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JPH01272884A - ３―置換パラアミノフエノール、その製造方法およびケラチン繊維染色用組成物 - Google Patents

３―置換パラアミノフエノール、その製造方法およびケラチン繊維染色用組成物

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JPH01272884A
JPH01272884A JP1050946A JP5094689A JPH01272884A JP H01272884 A JPH01272884 A JP H01272884A JP 1050946 A JP1050946 A JP 1050946A JP 5094689 A JP5094689 A JP 5094689A JP H01272884 A JPH01272884 A JP H01272884A
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JP
Japan
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group
formula
composition
phenol
atom
Prior art date
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JP1050946A
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アライン　ジェネ
Gerard Lang
ジェラール　ラング
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LOreal SA
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明の対象は６−置換パラアミノフェノール、その製
造方法およびケラチン繊維そして特に人体の毛髪の染色
のための染色組成物におけるその使用であり、そしてこ
の染色組成物は酸化染色または永久染色と呼ばれる染色
に使用される。
その染色方法は白髪を多種多様の色合いに染めることを
可能ならしめる。
（従来の技術および解決する几めの課題）いわゆる酬化
染色によるケラチン繊維の染色は知られている。この染
色は酸化染料の前駆物質また酸化塩基とも呼ばれるもの
使用し、このものは無色であるが、酸化剤と接触すると
ケラチン繊維内に耐久性の着色を発生する。酸化染料の
前駆物質として知られているものは置換されたまたはさ
れないパラフェニレンジアミン、オルトフェニレンジア
ミン、パラアミノフェノール、オルトアミノフェノール
である。これらの酸化染料の前駆物質は１椙まｆｃは数
種の「カップラー」と呼ばれる化合物と混合されること
ができる。これらのカッグラ−は一般にメタジアミン、
メタアミノフェノール、メタジフェノールおよびフェノ
ールの中から選択される。
（課題を解決するための手段） 本発明の対象はケラチン繊維、特にヒトの毛髪のための
染色組成物であり、それは水性媒体中に式（１） 〔式中、Ｘは水素または）・ロデン原子を表わし、Ｙは
酸素ま几は硫黄原子を表わし、そしてＲはＣ１−Ｃ，の
アルキル基、Ｃ１−０４のヒドロキシアルキル基、Ｃ３
−Ｃ６のポリヒトミキシアルキル基またはＣニーＣ４の
アミノアルキル基を表わし、かつＸは水素原子を表わし
そしてＹは酸素原子を表わすとき、Ｒはメチルでない条
件を有する。〕 の１種または数種の酸化染料の前駆物質または１種また
は数種の式（１）の化合物の塩を含有するものである。
前記の塩は一般に塩酢塩ま７？１．は硫酸塩である。
式（Ｔ）の化合物においてＸＳＹおよびＲｉ前記の意味
を有し、さらにＸは水素原子を表わしかつＹは酸素原子
を表わすとき、Ｒはアルキル基を表わさないという条件
を伴う化合物を使用することが特に好ましｒｏ １種または数種の式（１）の化合物を含有する染色組成
物は洗髪、日光、悪天候に対して安定な色を毛髪に与え
ることができる。その上、式（Ｔ）のパラアミノフェノ
ールは良好な無害性の利点を有する。
本発明の対象は同様に式（１）の３−置換ｐ−アミノフ
ェノールを形成する新規な化合物で、弐（１）において
、Ｘは水素ま友にノ１０デンの原子を表わし、Ｙは酸素
または硫黄の原子を表わし、ＲはＣ１−Ｃ，のアルキル
基、Ｃ１−Ｃ４のヒドロキシアルキル基、Ｃ３−Ｃ６の
ポリヒドロ中ジアルキル基またはＣｌ−Ｃ４のアミノア
ル午ル基？表わし、さらに次の条件、 （１）Ｘは水素原子を表わしかつＹμ酸素原子を表わす
とき、Ｒはメチルｔｅはエチルでない、（Ｕ）　　Ｘは
水素原子を表わしかつＹは硫黄原子を表わすとき、Ｒは
メチルでない、 含有する化合物およびそれらの塩である。
特に好ましい化合物は、式（Ｉ）においてＸ１Ｙおよび
Ｒは前記の意味を有し、さらにＸは水素原子を表わすと
き、Ｒはアルキル基と異なるという条件金体う化合物で
ある。
本発明はま几式（１）の化合物を製造する方法を目的と
する。これらの化合物は式（Ｉｌｌ）の置換ニトロフェ
ノール（式中Ｘμ水素ま１計・ロダン原子を表わし、Ｚ
は７％　Ｏデン原子を表わす）から出発して下記の反応
式１に従って２段階で製造される。
反応式］ 式（Ｔ）の化合物は、式（ＩＩ）の化合物でありかつ式
中のＸ、ＹおよびＲは前記の意味を有する化合物の還元
にＬり得られる。従来慣用の還元方法の中で、アルカリ
性媒体中で７０°Ｃ以下の温度に卦けるヒドロ亜硫酸ナ
トリウムによる１元、あるｈは水−アルコール媒体中で
水素圧力下に〉いて炭素上のパラジウムまたはニッケル
の工うな触媒の存在における接触還元を挙げることがで
きる。
化合物（ＩＩ）は式（ＩＶ）のアルコラートまたはチオ
ラートの作用により製造される。
Ｍ−Ｙ−Ｒ（■） 上式中、Ｍはアルカリま之はアルカリ土類金属を表わし
、セしてＹとＲは前記の意味を有する。
アルコラートまたはチオラートは下記の反応式２に従っ
て有利に製造されることができる。
ＭＯＨ＋　Ｔ（−Ｙ−Ｒ→Ｍ−Ｙ−Ｒ＋　Ｃ２゜反応式
２ 化合物Ｈ−Ｙ−Ｒはまた溶媒として役立つことができる
。
化合物（ＩＶ）の製造のため使用できる溶媒の中で、化
合物Ｈ−Ｙ−Ｈのほかに、単独でまたは混合物として使
用される、ジオキサン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミげ
、Ｎ−メチルビａリドンを挙げることができる。一般に
反応の＠度は１２０℃以下である。
化合物（１）にかいてＸ−Ｔ（、Ｙ−０およびＲ−β−
ヒドロキシエチルのとき、その化合物はまた下記の反応
式に従って次の２段階で製造されることができる。
ａ）ｐ−スルファニル酸ジアゾニウム塩の３−（β−ヒ
げロキシエチルフェノールへ）縮合ｂ）得られたア・戸
体合物のヒドロ亜硫酸す）　ＩＪウムによる遣元 本発明の対象はまた式（１）の化合物の製造における中
間の化合物として使用される式（ＩＴ）の新規なパラニ
トロフェノールである。
特に、本発明の対象は次式の置換ｐ　−ニトロフェノー
ルおよびその塩、そして特に塩酸塩および硫酸塩である
。
Ｈ 式中、 （１）Ｙは酸素または硫黄の原子を表わし、Ｘｌは水素
原子を表わし、ＲはＣＩ−Ｃ，のアミノアルキル基また
はＣ３−Ｃ６のポリヒドロキシアルキル基ヲ表わし、ま
たは （ＩＩ）　　Ｙは酸素原子を表わし、Ｘは／％　Ｏデン
原子を表わし、ＲはＣ２−Ｃ４のアルキル基、Ｃｌ−０
４のヒドロ中ジアルキル基、Ｃ３−”Ｑのボリヒｒａキ
シアルキル基またはＣ１−Ｃ４のアミノアルキル基を表
わし、または （ｉｉｉｌ　　Ｙ　ｉｊ硫黄原子を表わし、Ｘｌは）・
ロデン原子を表わし、ＲはＣ１−Ｃ４のアルキル基、Ｃ
ｔ−Ｃ＋のヒドロキシアルギル基、Ｃ３−ＣＩのポリヒ
げロキシアル゛亡ル基またはＣ１−Ｃ４のアミノアルキ
ル基を表わす。
本発明のその他の目的は、実施例を含む説明を読むこと
により明らかになるであろう。
本発明に以下の非制限的な製造の実施例により説明され
る。
製造の実施例 実施例１ 沸騰する水浴中で加熱された、２２．５ｄのエチレング
リコール中の０．６６モルのＫＯＨの溶液に、少しづつ
０−１モル（１７，３ｇ）の６−りａｏ−４−ニドミー
フェノールを、次に１０ｒｎノのジオキサンを加える。
その加熱を１１時間続ける。
予期された生成物のフェノラートは反応媒体の冷却の後
に遠心分離される。それをジオキサンで、次にエタノー
ルで洗ってから、最後に１０（１０）の水に溶解させる
。予期されｔ生成物は酸性化により沈殿する。イングロ
パノールで再結晶させると、生成物は１６７℃で融解す
る。
得られた生成物の分析は次の結果全厚えた。
分析　　０８Ｈ９Ｎ○５の計算値　　測定値％Ｃ４８，
２４４８，１９ チＨ４３６４−６３ ％Ｎ　　　　　　　７．０５　　　　　６．９６チ０　
　　　　４０．１７　　　　　５９．９８１９ｇの粒状
ＮａＯＨと先の段階で製造され九５−（β−ヒ）？ａキ
シエトキシ）−４−ニトロ−フェノールから成る１６（
３ｍｌの水溶液に、攪拌しながら少しづつ５９．Ｆのヒ
ドロ亜硫酸ナトリウムを、反応媒体の温度を７０°Ｃ以
下に保ちながら加える。
添加の終りに、冷却および硫酸による中和の後、予期さ
れた生成物は沈殿する。その融点は１６５℃である。そ
れは濃塩酸と共に処理されることに工り塩酸塩に変換さ
れる。
予期された生成物の塩酸塩は塩酸の水−アルコール溶液
中で再結晶される。
得られた塩酸塩の分析は次の結果を与えた。
分析　Ｃ３Ｈ１２ＮＯ３Ｃｔの計算値　　測定値チＣ４
６，７）４６３７ 易Ｈ５，８８５，８０ 壬Ｎ　　　　　　６．８１　　　　　　６．８０％０　
　　　　２６．５４　　　　　２３．５８％Ｃ１１７，
２４１７，１８ 実施例２ ４−７ミ／−３−（β−ヒｌ−’ａｍジエチルチオ）４
０℃に加熱され友、０．４モルのＫＯＦＴの５５Ｍのチ
オエタノール中溶液ＫＸ　［１，２モル（５４，７ｇ’
）−５−クロロ−４−＝トロフェノールの２０ｄのＮ−
メチルピロリドン中溶液を加える。
沸とうする水浴中で１時間加熱する。その反応媒体を４
００罰の氷水により希釈する。酢酸による中和の後、予
期された生成物は結晶する。
酢酸エチルから再結晶させると、生成物ｈ１６１’ｃで
融解する。
得られｔ生成物の分析仁欠の結果を与えた。
分析　Ｃ８Ｈ，Ｎｏ４Ｓの計算値　　　　測定値チｃ　
　　　　　　４４．６６　　　　　　４４．６０憾Ｈ４
，２２４，６２ 易Ｈ６３１６，４２ 壬０　　　　　　２９．７４　　　　　　２９．５８％
ｓ　　　　　　　１４．８８　　　　　　　１４．７７
３８ｇの粒状ＮａＯＨと先の段階で製造され九３−（β
−ヒドロキシエチルチオ）−４−ニトロ−フェノールか
ら成る５２０Ｍの水溶液に１１８Ｉ！のヒドロ亜硫酸ナ
トリウムを７０℃以下の温度に保ちながら加える。
添加の終りに、冷却と酢酸による中和の後、予期された
生成物は沈殿する。それは酢酸エチルまたはアセトニト
リルから再結晶させられる。生成物は８５℃で融解する
。
得られた生成物の分析は次の結果を与えた。
分析　Ｃ，Ｈ１１ＮＯ２Ｓの計算値　測定値％Ｃ５１，
８８５２，（１０） 憾Ｔ（５，９９５，９１ 壬Ｎ　　　　　　７．５６　　　　　７．５８％０　　
　　１７．２８　　　　１７．４４％Ｓ　　　　　１７
．２８　　　　１７．２６実施例３ Ｈ２ 製造 ５０℃に加熱された０、６６モルのＫＯＩＨの８０罰の
エチレングリコール中溶液に、０．１２モル（２５ｇ＞
０３，６−ジクロロ−４−ニトロ−フェノ−Ａ／　（Ｆ
ｒ１ｅｓ＋　Ａｎｎａｌｅｎ　ｄｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ　
４５４　ｔ　１）−２４７（１９２７）に従って製造さ
れた＞ｆＫ：加える。５０〜１２０°Ｃで２時間加熱す
る。
冷却の後、予期された生成物のフェノラートを分離し、
それは直接次の段階で使用されることになる。
予期された生成物は前記のフェノラートの水溶液を酢酸
で酸性化することにエリ製造される〇アセトニトリルか
ら再結晶させると、生成物は１５９°Ｃで融解する。
生成物の分析は次の結果を与えｔ０ 分析　Ｃ３Ｔ−Ｔ８Ｎｏ５Ｃ２の計算値　測定値％Ｃ４
１，１３４１，２１ ％Ｈ５，４５５，４９ ％Ｎ　　　　　　６．００　　　　　３，９０％０　　
　　３４．２４　　　　３３，９８％Ｃｌ　　　　　１
３，１８　　　　１３，０６第２段階：４−アミノ−６
−クロロ−６−（β−ヒドロキシエトキシ）−フェノー
ルの ６２ｇの６−クロａｌ−（β−ヒドロキシエトキシ）−
４−ニトロ−フェノールのフェノラートと７５ｍ／のｌ
　Ｑ　Ｎ　ＮａＯＨの２５０ゴの水の中の溶液に、攪拌
しながら少しづつ７ａＩのとドａ亜硫酸す）　ＩＪウム
を、６０−６５℃付近の温度に保ちながら加える。冷却
の後、酢酸にエリ反応媒体を中和して生成物を沈殿させ
る。塩酸塩は熱い塩酸中に溶解してから、冷却して沈殿
させることに工り得られる。
生成物の分析は次の結果を与えた。
分析　Ｃ３Ｈ１１ＮＯ３Ｃ１２の計算値　測定値％Ｃ４
０，０２５９，８５ ％Ｈ４，６２４，６６ 俤Ｎ　　　　　　３，８５　　　　　　３，６９％０　
　　　１９．９９　　　　　１９．７１％Ｃ１２９３３
２９，６２ 実施例４ ４−アミノ−６−クロロ−６−メチルチオーフｒンの製
造（この染料は１モルのＮ− メチルピロリげンと共に結晶する） ０．６５モル（２５ｇ）のナトリウムチオメチラートの
５０ｍ１のＮ−メチルぎロリドン中の懸濁液に半時間に
少しづつ、温度を４５℃以下に保ちながら、０．１７モ
ル（３５，４、！ｉ＋　＞の６．６−ジクロロ−４−二
トローフエノールを加える。４５℃に５０分間加熱する
。反応媒体を４０（１０）ｄの氷水で希釈し、次に＃−
酸で酸性にすると、予期されｔ生成物がＮ−メチルビ（
１０）７ドンと共に結晶する。
アルコールから再結晶させると、生成物は１８９ｆ′Ｃ
で融解する。
得られた生成物の分析は次の結果を与えた。
分析　Ｃｌ２Ｈ１，Ｎ２０．ＳＣ’ｔの計算値　測定値
幅Ｃ４５，２１４５，１１ 幅）（４，７４４，８１ チＮ　　　　　　８，７９　　　　　　　８．９７係０
　　　　２０．０７　　　　　　１９．９７％８　　　
　１０．０６　　　　　、　　９．８８％ｃｌ　　　　
　１１．１２　　　　　　１０．９７６２ｇの粒状Ｎａ
ＯＨの２７０ゴの水溶液に、先の段階で製造され念６−
クロロ−６−メチルチオ−４−二トローフエノールを加
え、次に速やかに１７０°Ｃを超えない温度で、ｉｏｏ
、ｐのヒトｏ１硫酸ナトＩＪウムを加える。添加の終了
後さらに１５分間攪拌する。
冷却させ、次に酢酸で中和することにエリ、反応媒体か
ら予期された生成物を沈殿させる。
９６°でエタノールから再結晶させると、生成物は１８
８°Ｃで融解する。
得られた生成物の分析は次の結果を与え念。
分析　Ｃ’、Ｈ８Ｎ０３ｅｔの計算値　測定値幅ｃ　　
　　　　４４．３３　　　　４４．３８％Ｈ４，２５４
，４１ チＮ　　　　　　７．６８　　　　　７．３７％０　　
　　　８．４３８．６８ 幅Ｃ１１８，６９１９，００ 係Ｓ　　　　　　１６．９１　　　　１６．７８実施例
５ 酸塩の製造 室温において、０．０４モル（８，３ｇ）の３，６−ジ
クロロ−４−ニトロ−フェノール、０．１モルの２−ア
ミノ−エタンチオール塩酸塩および０．１４モルの炭酸
カリウムに４３ｍのＮ−メチルピロリドン中で加える。
前記の反応媒体に０．２モルの粒状ＫＯＴ（を加えｔ後
、沸とうする水浴で５時間加熱する。
５００ｇの氷を加え、次にｐＨ１〜２に酸性化すること
に工り、反応しなかった初めの生成物を沈殿させる。予
期されｔ生成物は沈殿に工り、あらかじめ１Ｑ　Ｎ　Ｎ
ａＯＨ溶液によりアルカリ性にした反応媒体に酢酸を加
えることにエリ得られる。その生成物は塩酸金倉む水−
アルコール混合液から再結晶させられる。
得られた生成物の分析μ次の結果を与えｔ０分析　Ｃ３
Ｈ１ｏＮ２０３ｓｃｔ２の計算値　測定値％　Ｃ３３，
７０５６，７７ 壬Ｈ３３３５，６５ ％Ｎ　　　　　　９．８２　　　　　　　９．６６憾０
　　　　１６．８５　　　　　　１６．８１叫Ｓ　　　
　　　　　　１丁、２４　　　　　　　　　　　　１Ｌ
１４憾Ｃ１２４，８７）４，９２ ３−（β−アミノエチルチオ）−６−クロロ−４−二）
ａ−フェノール塩酸塩水化物と４．６ｇの粒状ＮａＯＨ
の５２Ｍの水溶液に、７０’Ｃ以下の温度に保ちながら
１２ｇのヒドロ徂硫酸す）　ＩＪウム金少しづつ速やか
に加える。反応媒体は、冷却の後、酢酸にエリ中和され
る。かくして得られたゴム質を′ａ塩酸にＬり処理する
ことにエリ、予期された生成物を得る。その生成物は塩
酸とエタノールの混合物から再結晶される。
得られた生成物の分析は次の枯渇全厚え之。
分析　Ｃ３Ｈ１，Ｃ４，、Ｎ２０２Ｓの計算値　測定値
易Ｃ５１，０４５０，９９ 幅Ｍ　　　　　　４，８８　　　　　　　４．９０％Ｎ
　　　　　　９，０４　　　　　　　８．８９易ｏ　　
　　　１０．６４　　　　　　１０−４２叫Ｓ　　　　
　１０．５６　　　　　　１０．２５％ＣＩ　　　　　
６４．５６　　　　　　５４．２１ケラチン繊維、特に
人体の毛髪のｔめの、大発明による染色組成物は、水性
媒体中に、少なくとも１種の式（１）の化合物を含有し
ている。
式（Ｉ）の化合物は本発明の組成物中に、組成物の全重
庸に関して０．０２〜６％、好筐しくに０．１５〜５％
（重量）の濃度で使用される。
本発明の組成物ｒ＋：ｉたその他の酸化による染料前駆
物質を含有することができる。
酸化にＬる染料前駆物質の中で、パラフェニレンジアミ
ン、パラアミノフェノール、オルトフェニレンジアミン
お：びオルトアミノフェノールを挙げなければならない
。
パラフェニレンジアミン類の中で、さらに特に次の化合
物を塙げなければならない。
ｐ−フェニレンジアミン、 ｐ−トルイレンジアミン、 ２．６−シメチルーｐ−フ二二レンジアミン、２．６−
シメチルー５−メトキシ−ｐ−フェニレンシアミン、 Ｎ−（β−メトキシエチル）−ｐ−フェニレンシアミン
、 Ｎ−［β−（ｌ／′−ヒトａキシエトギシ）エチルツー
４−アミノアニリン、 Ｎ　、　Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミノア
ニリン、 およびそれらの塩。
パラアミノフェノール類の中で、さらに特に次の化合物
を挙げなければならない。
ｐ−アミノフェノール、 ２−メチル−４−アミノ−フェノール、２−クロロ−４
−アミノ−フェノール、２．６−シメチルー４−アミノ
−フェノール、２．５−ジメチル−４−アミノ−フェノ
ール、２．５−ジメチル−４−アミノ−フェノール、２
−ヒドロキシメチル−４−アミノ−フェノール、 ２・−β−ヒ１．＋１　ａキシエチル−４−アミノ−フ
ェノール、 およびそれらの塩。
ベンゼン核またはアミン官能基上で＃換されることので
きるオルトフェニレンジアミン類か工びオルトアミノフ
ェノール類の中で、特に１−アミノ−２−ヒドロキシ−
ベンゼン、６−メチル−１＝ヒトａキシ−２−アミノ−
ベンゼン、４−メチル−１−アミノ−２−ヒげａキノ−
ベンゼンを挙げなければならない。
本発明の対象となる染色組成物は一般に化合物（Ｉ）と
共におよび場合に↓リパラフエニレンジアミンまたはそ
の他のパラアミノフェノールと共に組合せてカップラー
を含み、それらのカップラーはインド−アニリン、イン
ダミンまたはインドフェノールなどの酸化塩基と共に酸
化カップリングにＬついろいろな色合いを与えて、要自
肴の上の酸化塩基の縮合の生成物により髪に与えられる
「下地からの」着色を改変および反射に富ますことに貢
献する。
カッグラ−の中で、特にメタジフェノール、メタアミノ
フェノール、メタフェニレンジアミン、メタアシルアミ
ノフェノール、メタアミノフェノール、メタカルバルコ
キシアミノフェノール、α−ナフトール、およびβ−ア
セトン化合物とビラゾロンのＬうな活性メチレン基を有
するカップラー金挙げることができる。
メタジフェノール類の中では次のものを挙げることがで
きる。
レゾルシン、 ２−メチル−レゾルシン、 ５−メチル−レゾルシン、 ２．４−ジヒげロキシーフエノキシエタノール、レゾル
シンモノメチルエーテル、 ２．４−ジヒドロキシ−アニソール。
メタアミノフェノール類の中では次のものを挙げること
ができる。
ｍ−アミノフェノール、 ２−メチル−５−アミノ−フェノール、２−メチル−５
−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−フェノール、 ２−メチル−５−Ｎ−（β−メシルアミノエチル）アミ
ノ−フェノール、 ２．６−ジメチル−６−アミノ−フェノール、６−ビト
ロキシ−４フ１戸モルホリン、およびそれらの塩。
メタフェニレンジアミン類の中でＵＭのものを挙げるこ
とができる。
ｍ−７二二レンジアミン、 ２．４−ジアミノ−フェノキシエタノール、２．４−ジ
メトキシ−１，６−ジアミツーベンゼン、 １．３．５−トリメトキシ−２，４−ジアミノ−ベンゼ
ン、 ２．４−ジアミノ−アニソール、 ６−アミノーベンプモルホリン、 ［２−Ｎ−（β−ヒトａキシエチル）アミノ−４−アミ
ンツーフェノキシエタノール、［４−Ｎ〜（β−ヒげロ
キシエチル）アミノ−２−アミノコ−フェノキシエタノ
ール、２−アミノ−４−Ｎ−（β−ヒトａキシエチル）
アミノーアニンール、 ４．５−ジー（β−ヒドロキシエトキシ）−１゜５−ジ
アミノ−ベンゼン、 １−（β−ヒドロキシエトキシ）−２，４−ジアミノ−
ベンゼン、 およびそれらの塩。
本発明の染色組成物中に使用されるその他のカップラー
の中でさらに特に次のものを挙げなければならない。
６．４−メチレンジオキシ−フェノール、６．４−メチ
レンジオ中シーアニリン、２−プロモー４．５−メチレ
／ジオギシー７ェノール、 ２−りａロー４．５−メチレンジオキシ−フェノール、 ２−メトキシ−４３−メチレンジオキシ−アニリン。
本発明による染色組成物中に使用される酸化染料前駆物
質とカップラーの合計重量は染色組成物の全重量の０．
１〜７重惜憾であることが好ましい。
本発明による染色組成物はまた直接染料、例えばアゾ染
料、アントラギノン染料およびベンゼン系のニトロ誘導
体を含むことができ、これらは酸化染料前駆物／ｉｆお
よび／またはカッグラ−により発生される染色に微妙な
変化をつけたりあるいは反射を強くすることを可能にす
る。
染料組成物の−は一般に８〜１１そして好捷しくは９〜
１１である。この−は、例えばアンモニア、炭酸アルカ
リ、アルカノールアミン（例えば、七ノー、ジーまたは
トリエタノールアミン）などのようなアルカリ性化剤の
助けにより望みの値に調整される。
本発明に杏致する染色組成物はその好ましい実施態様に
おいてアニオン、カチオン、非イオン、両性の界面活性
剤またはそれらの混合物を含有することが好ましい。こ
れらの界面活性剤は本発明に合致する組成物中に、４！
１成物の全重量に関して０．５〜４０重量係、好ましく
は２〜３０％の割合に存在する。
これらの組成物はまｔ水に十分に可溶性でない化合物を
可溶化するために有機溶媒を含むことができる。これら
の溶媒の中で、例として挙げることのできるものはＣ１
−Ｃ８のアルコール（例えば、エタノール、イソグロパ
ノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコー
ル）、グリセリン、グリコールまたはグリコールのエー
テル（例えば、２−ブトキシェタノール、エチレングリ
コール、グロピレングリコール、ジエチレンクリコール
のモノエチルエーテルおよびモノメチルエーテル）なら
びに類似の製品およびそれらの混合物である。
それらの溶媒は組成物の全重量に関して１〜４０Ｍ惜％
、そして特に２〜６０重量憾の割合に存在することが好
ましｈｏ 本発明に合致する組成物に重加することのできる増粘剤
は特にアルザン酸ナトリウム、アラビアがム、セルロー
ス誘導体（例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒｒ口キシグロビルセルロース、ヒドロ
キシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース）
、アクリル酸のポリマー、中サンタンがムから成る群か
ら選択される。また無機物の増粘剤（例えば、ベントナ
イト）ｆｔ使用することもできる。これらの増粘剤は組
成物の全重量に関して０．１〜５重１幅、そして特に０
．５〜６重量％の割合に存在することが好ましい。
これらの組成物は酸化防止剤、特に亜硫酸ナトリウム、
チオグリコール酸、１ｔｆｆｉ硫＋Ｗナトリウム、アス
コルビン酸およびヒドロキノンの中から選択される酸化
防止剤を含有することができる。これらの酸化防止剤は
組成物の全重量に関して０．０５〜１．５重量％の割合
に組成物中に存在する。
本発明に従って使用できるその他の補助剤に、例えば、
浸透剤、金属イオン封鎖剤、緩衝剤および香料である。
本発明に合致する染色組成物はいろいろな形態をとるこ
とができ、例えば液体、クリーム、ゲルまたはケラチン
繊維そして特に人体の毛髪の染色を行うために適当なそ
の他すべての形慎をとることができる。組成物はまた噴
射剤の存在でエア・戸−ル瓶に詰められることもできる
。
本発明による染色組成物は酸化剤による発色を利用する
毛髪の染色方法において使用される。
この方法に従って、使用の際に前記の染色組成物と酸化
剤溶液を、酸化染料前駆物質を酸化する九め十分な量で
混合し、次にかくして得られる混合物を髪の上に適用す
る。
酸化剤溶液は水溶液中に、過酸化水素、過酸化尿素およ
び過硫酸アンモニウムの工うなペルオキシ酸塩から成る
群より選択される酸化剤を含む。
６０重量％（２０容看）の過酸化水素溶液が好んで使用
される。
一般に用いられる染色方法に従うと、かくして得られる
混合物は髪の上に室温まｔは４０℃を超えない温度で適
用され、１０〜４０分間放置され、その径差をリンスし
、シャンプーで洗い、再びリンスしてから乾燥させる。
本発明【従う式（１）の酸化染料前、駆物質をｍ９る池
の１つの方法は、多段階法によって髪を染めることから
成り、それによれば、第１段階で前記の定義のある組成
物に＝リパラ型の酸化染料前駆物質を適用し、そして第
２段階でカップラーを適用する。酸化剤は第２段階で適
用される組成物中に存在するか、あるいは第６段階で毛
髪自身の上に適用される。放陽、笥燥および洗浄の条件
は前記の単独段階の方法のため【示された条件と同じで
ある。
本発明は以下の使用例により説明される。
次の工うな染色用混合物を調製する。
−４−アミノ−３−（β−ヒドロキシ エトキシ）−７エノール　　　　　　０．２２４９−ｐ
−フ二二レンジアミン　　　　　　０．１７９　ｇ−し
１戸ルシン　　　　　　　　　　　　０．１９４　、Ｖ
−ｍ−アミノ−フェノール　　　　　　０．５５６　ｇ
−２−メチル−５−（β−ヒｒロキシ エチル）アミノ−フェノール　　　　０．２７６１１−
４モルのエチレンオキシドを含むオ キシエチレン化ノニルフェノール ＣＲＨｏＮｗ　ＰＯＵＬＥＮＣ社エリＣ’ＥＭＵＬＳＱ
Ｌ。
ＮＰ　４の名称で販売されている’）　　　１２．［］
０　、！ｉ！−９モルのエチレンオキシドｔｌｔｒ オキシエチレン化ノニルフェノール （Ｒ）ＴＯＮＥ　　　ＰＯＵＬＥＮＣ社　エ　　リ　　
ＣＥＭＵＳＯＬ　　ＮＰ９の名称で販売されている）　
　　　　１３，［ｌＯ、Ｆ−２モルのグリセロールを含
むポリグ リセロール化オレイルアルコール　　１．５０　ｇ−４
モルのグリセロールを含むポリグ リセロール化オレイルアルコール　　１．５０　ｇ−プ
ロピレングリコール　　　　　　　６．００　、！ｉｆ
−エチレンジアミン四酢酸（ＴＲｒＬＯＮ　Ｂの名称で
販売されている＞　　　　　　０．１２．９−アンモニ
ア水２２６Ｂｅ　　　　　　　　１１．０［１，９−水
　　　　　　　　　　　　　　十分量　　１００．００
９一−９ 使用の際に１（１０）の６重量憾の迦酸水素（２０容ｆ
）ｔ−加える。その混合物ｔ−９０％白髪の自然の髪の
上に６５℃で２０分間に適用する。シャンプー洗いとリ
ンスの後に葉巻栗色の染色を得る。
次のような染色用混合物を調製する。
−４−アミノ−６−りａロー３−（β −ヒドロキシエトキシ）−フェノー ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．５１　　、！ｌｉ’−２．４−ジメトキシー１
．５−ジア ミノーベンゼンニ塩酸塩　　　　　　ｏ、ｓｏ　！ｉミ
ーカルボキシビニルポリマー　ＧＯＯＩｌ［Ｃ’）ＴＣ
ＩＭＩＣＡＬ８社よりＣＡＲＢＯＰＯＬ９６４の名称で
販売されている）　　　　　　　　３，００　＃−９６
°エタノール　　　　　　　　　ｉｌ、ｏｏｆｉ−２−
ブトオキシエタノール　　　　　３，００９−トリメチ
ルセチルアンモニウム臭化 物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
．００　、！ｉｌ−エチレンジアミン四酢酸（ＴＲＩＬ
ＯＮＢの名称で販売されている）　　　　　０．２０　
ｇ−アンモニア水２２°Ｂｅ　　　　　　　　１０．０
０　ｇ−重亜硫酸ナトリウム５５°Ｂｅ　　　　　１−
００．！ｉ’−水　　　　　　　　　　　　　　　十分
量　１ｏｏ、ｏｏ　ｇ−一＝９ 使用の際に６重量係の過酸化水素１０．Ｆを加える。そ
の混合物を脱色された髪の上に６５℃で２０分間に適用
すると、シャンプー洗いとリンスの後に薄紫青色の染色
を与える。
次のような染色用混合物を調製する。
−４−アミノ−６−メチルチオ−フェ ノール　　　　　　　　　　　　　　０．．５１　＃−
４３−ジ（β−ヒドロキシエトキ シ）−１，３−ジアミノベンゼンニ 塩酸塩　　　　　　　　　　　　　　０．６１　ｇ−４
モルのエチレンオ午シトを含むオ キシエチレン化ノニルフェノール ＣＲＨＯＮＥ　ＰＯＵＬＥＮＣ社＝すＣ’ＥＭＵＬ８０
Ｌ　ＮＦ２の名称で販売されている）　　　　　１２．
００９−９モルのエチレンオギシ）’ｔｔｔｒオキシエ
チレン化ノニルツノニルフ ェノールＮＦＪ　　ＰＯＵＬＥＮＣ社　、【　　リ　　
ＣｇＭｕｔ、５ｏＬＮＰ　９の名称で販売されている）
　　　１３，００　＃−２モルのグリセａ−ルを含むポ
リ グリセロール化オレイルアルコール　Ｃ５０＆−４モル
のグリセロールを含むポリグ リセロール化オレイルアルコール　　１．５０　ｇ−プ
ロピレングリコール　　　　　　　６．００　、Ｆ−エ
チレンジアミン四酢酸（ＴＲＩＬＯＮＢの名称で販売さ
れている）０．１２　、！Ｆ−アン％＝ア水２２°Ｂ’
ｌｌ　　　　　　　　１１．００　ｇ−水　　　　　　
　　　　　　　　十分量　　１００．００　Ｆ−一−９
３ 使用の際に９ｙの６ｉｆｉｉ％の過酸化水Ｉｋ加える。
その混合物ｔ−９０％白髪の自然の髪の上に５５°Ｃで
２５分間に適用すると、シャンプー洗いとリンスの後に
７ランネルグレ一色の染色を与える。
矢のような染色用混合物を調製する。
−４−アミノ−６−（β−ヒげａキシ エトキシ）−フェノール　　　　　　０．４２９−１−
（β−ヒドロキシエトキシ）− ２，４−ジアミノベンゼンニ塩酸塩　０．６０　ｇ−２
モルのグリセロールを含むポリグ リセロール化オレイルアルコール　　４．５０　Ｎ−４
モルのグリセロールを含むポリグ リセロール化オレイルアルコール　　４．５０　Ｎ−１
２モルのエチレンオキシドラ含ム オキシエチレン化オレイルアミン （ＡＲＭＯＯＮ　ＨＥＳＳ　ＣＨＥＭＩＣＡ　Ｌｔｄ工
りＥＴＩ（ＯＭＥｇＮ　Ｏ１２の名称で販売されている
）　　　　　　　　　　　　　　　４・５０Ｉ−コグラ
ジエタノールアミド（ｍ 社よりＣ０ＭＰＥ１ＲＬＡＮ　ＫＤの名称で販売されて
いる）　　　　　　　　　　　　９．００　Ｆ−プロピ
レングリコール　　　　　　　４．００　ｇ−２−ブト
キシェタノール　　　　　　８．００　ｇ−エタノール
９６°　　　　　　　　　　６．００　、？−ジエチレ
ントリアミン五酢酸五ナト リウム塩（ＰＲＯＴＥＸエリＭＡＳＱＵＯＬ　ＤＴＰＡ
の名称で販売されている）　　　　　　２．００　ｇ−
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　０．１３，ｑ−
重亜硫酸ナトリウム溶液６５°ｓｅ　　　１．３０ｇ−
７７モニ７水２２°Ｂｅ　　　　　　　　１０．００Ｐ
−水　　　　　　　　　　　　　　十分量　　　１００
．００９−ｐ）ｌ＝１０ 使用の際に１０ｇの６重情壬の過酸化水素を加える。そ
の混合物を脱色された髪の上に３０℃で２０分間に適用
すると、シャンプー洗いとリンスの後に明るい褐色の染
色を与える。
実施例　Ａ５ 矢の１うな染色用混合物を調製する。
−４−アミノ−６−（β−ヒドロキシ エトキシ）−フェノール　　　　　　！１．４２　Ｎ−
４３−メチレンジオキシ−２−メ トキシ−アニリン　　　　　　　　　０．５１　ｇ−２
モルのグリセロールを含むポリグ リセロール化オレイルアルコール　　４．５０　ｇ−４
モルのグリセロールを含むポリグ リセａ−ル化オレイルアルコール　　４．５０９−１２
モルのエチレンオキシドラ含む オキシエチレン化オレイルアミン （ＡＲＭｏｏｕ　ａｇｓｓ　ＣＨＥＭＨ：ＡＬ　Ｌｔａ
よりＥＴＴ−ＴＯＭＥＥＮ　Ｏ１２の名称で販売されて
いる’）　　　　　　　　　　　　　　　　４．５０　
Ｆ−コプラジエタノールアミド（圏μ 工りＣＯＭＰＥＲＬＡＮ　ＫＤの名称で販売されている
’）　　　　　　　　　　　　　　９．００９−プロピ
レングリコール　　　　　　　４．００　Ｆ−２−ブト
キシェタノール　　　　　　８．００９−エタノール９
６°　　　　　　　　　　６．００　、！ｉｌ−ジエチ
レントリアミン五酢酸五ナト リウム塩（ＰＲＯＴｇＸ工９　ＭＡＳＱＵＯＬ　ＤＴＰ
Ａの名称で販売されている）　　　　　　２．００　ｇ
−ハイｒａキノン　　　　　　　　　　０．１５　ｇ−
重亜硫酸ナトリウム溶液６５’　Ｂｅ　　　１−５０　
、！？−７７モニア水２２°Ｂｅ　　　　　　　　１０
．０（１０）−水　　　　　　　　　　　　　十分ｉ　
　　　１００．００９−ｐｉ（−１０ 使用の際に１００９の６重ｆ！−９１ｉの過酸化水素を
加える。その混合物を、９０％白髪の自然の髪の上に５
０℃で２０分間に適用すると、シャンプー洗いとリンス
の後に明るいオリーブ褐色の染色を与える。
次のような染色用混合物ｔ−ｆｉ製する０−４−メチル
−６−メチルチオ−フェ ノール　　　　　　　　　　　　　　０．３９　ｇ−２
−メチル−５−（β−ヒトαキシ エチル）アミノ−フェノール　　　　０．４１　ｇ−２
モルのグリセロールを含むポリグ リセロール化オレイルアルコール　　４．５０９−４モ
ルのグリセロールを含むポリグ リセロール化オレイルアルコール　　４．５０　Ｆ−１
２モルのエチレンオキシドを含む オキシエチレン化オレイルアミン （ＡＲＭＯＯＮ　１（１１！ｉ８Ｂ　ＣＨＩＩＣＭＩＣ
ＡＴ、　Ｌｔａ工りｒｒＨｏＭｇｇＮ（１０）２の名称
で販売されてＣｏλｒｇＲＬＡｈＪ　ＫＤの名称で販売
されている’）　　　　　　　　　　　　　　　　　９
．００　、Ｖ−プロピレングリコール　　　　　　　４
．００．５Ｆ−２−ブト牛ジェタノール　　　　　　８
．００　、ｐ−エタノール９６°　　　　　　　　　　
６．００　ｇ−ジェタノールトリアミン五酢酸五ナトリ
ウム塩（ＰＲＯＴＥＸよりＭＡＳ　ＱＵＯＬＤＴＰＡの
名称で販売されている＞　　　　２．００ｇ−ハイドα
キノン　　　　　　　　　　　０．１５　ｇ−重亜流酸
ナトリウム溶液６５°Ｂｅ　　　１・３０　、Ｖ−アン
モニア水２２°Ｂｅ　　　　　　　　１Ｏ−ＤＯｇ−水
　　　　　　　　　　　　　十分量　　１００．００　
ｇ−ｐ）（−１０ 使用の際に１００ｇの６重Ｒチの過酸化水素を加える。
その混合物を脱色された髪の上に６０℃で２０分間に適
用すると、シャンプー洗いとリンスの後に、明るいオレ
ンジ色の染色を与える。
次の工うな染色粗晶合物を調製する◎ −４−アミノー５−（β−ヒドロキシ エチルチオ）−フェノール　　　　　０．５２　、Ｓ’
−１−（β−ヒｒロキシエトキシ）− ２，４−ジアミノベンゼンニ塩酸塩　０．６７　！ｉミ
ーセチルステアリルアルコール囲直 工りＡＬＦＯ’Ｌ　Ｃ１６／１８の名称で販売されてい
る）　　　　　　　　　　　　　　１９．００　、Ｆ−
２−オクチルデカノール（）ＴＥＮＫｇＬよりＥＵＴＡ
ＮＯＬ　Ｃ）の名称で販売されている）　　　　　　　
　　　　　　　４．５０　、Ｖ−１５モルのエチレンオ
キシドを含む セチルステアリルアルコール （ＩＮＫＬよりＭＥ’ＲＧＩＴＡＬ　Ｃ，Ｓ、の名称で
販売されている）　　　　　　　　　　２．５０．９−
ラウリル硫酸アンモニウム　　　　　ｉｏ、ｏｏ　ｇ−
次式の反復単位から成るカチオン ボリマー −ベンジルアルコール　　　　　　　　２．００　ｇ−
アンモニア水２２°Ｂｅ　　　　　　　　１ｊ、００ｍ
１−エチレンジアミン四酢酸（ＴＲＩＬＯＮ　Ｂの名称
で販売されている）　　　　　　１．ＯＯ，！ｉ＋−重
亜硫酸ナトリウム５５°Ｂθ　　　　Ｌ２０　ｇ−水　
　　　　　　　　　　　　　　十分量　１００．００．
９−ＰＨ＝１０ 使用の際に９ｇの６重量幅の過酸化水素を加える。その
混合物を９０％白髪の自然の髪の上に６５°Ｃで２５分
間に適用すると、シャンプー洗いとリンスの後にミンク
栗色の染色を与える。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｘは水素またはハロゲン原子を表わし、Ｙは酸
    素または硫黄原子を表わし、ＲはＣ＿１−Ｃ＿４のアル
    キル基、Ｃ＿１−Ｃ＿４のヒドロキシアルキル基、Ｃ＿
    ３−Ｃ＿６のポリヒドロキシアルキル基またはＣ＿１−
    Ｃ＿４のアミノアルキル基を表わし、但し、 （ｉ）Ｘは水素原子を表わしかつＹは酸素原子を表わす
    とき、Ｒはメチルまたはエチルでない、（ｉｉ）Ｘは水
    素原子を表わしかつＹは硫黄原子を表わすとき、Ｒはメ
    チルでない〕 を有する３−置換パラアミノフェノールおよびその塩。
  2. （２）Ｘは水素またはハロゲン原子を表わし、Ｙは酸素
    または硫黄原子を表わし、ＲはＣ＿１−Ｃ＿４のアルキ
    ル基、Ｃ＿１−Ｃ＿４のヒドロキシアルキル基、Ｃ＿３
    −Ｃ＿６のポリヒドロキシアルキル基またはＣ＿１−Ｃ
    ＿４のアミノアルキル基を表わし、かつＸは水素原子を
    表わすとき、ＲはＣ＿１−Ｃ＿４のヒドロキシアルキル
    基、Ｃ＿３−Ｃ＿６のポリヒドロキシアルキル基または
    Ｃ＿１−Ｃ＿４のアミノアルキル基を表わす、請求項（
    １）記載の３−置換パラアミノフェノール。
  3. （３）置換パラアミノフェノールは、 ４−アミノ−３−（β−ヒドロキシエトキシ）−フェノ
    ール ４−アミノ−３−（β−ヒドロキシエチルチオ）−フェ
    ノール ４−アミノ−６−クロロ−３−（β−ヒドロキシエトキ
    シ）−フェノール ４−アミノ−６−クロロ−３−メチルチオ−フェノール ４−アミノ−６−クロロ−３−（β−アミノエチルチオ
    ）−フェノール から成る群より選択される、請求項（１）または（２）
    に記載の置換アミノフェノール。
  4. （４）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、 （ｉ）Ｙは酸素または硫黄原子を表わし、Ｘ＿１は水素
    原子を表わし、ＲはＣ＿１−Ｃ＿４のアミノアルキル基
    またはＣ＿３−Ｃ＿６のポリヒドロキシアルキル基を表
    わし、または （ｉｉ）Ｙは酸素原子を表わし、Ｘ＿１はハロゲン原子
    を表わし、ＲはＣ＿２−Ｃ＿４のアルキル基、Ｃ＿３−
    Ｃ＿６のポリヒドロキシアルキル基、Ｃ＿１−Ｃ＿４の
    ヒドロキシアルキル基、Ｃ＿１−Ｃ＿４のアミノアルキ
    ル基を表わし、または （ｉｉｉ）Ｙは硫黄原子を表わし、Ｘ＿１はハロゲン原
    子を表わし、ＲはＣ＿１−Ｃ＿４のアルキル基、Ｃ＿１
    −Ｃ＿４のヒドロキシアルキル基、Ｃ＿３−Ｃ＿６のポ
    リヒドロキシアルキル基またはＣ＿１−Ｃ＿４のアミノ
    アルキル基を表わす。〕 の置換パラニトロフェノールおよびその塩。
  5. （５）置換パラニトロフェノールは、 ４−ニトロ−６−クロロ−３−（β−ヒドロキシエトキ
    シ）−フェノール ４−ニトロ−６−クロロ−３−メチルチオ−フェノール ４−ニトロ−６−クロロ−３−（β−アミノエチルチオ
    ）−フェノール から成る群より選択される、請求項（４）記載のパラニ
    トロフェノール。
  6. （６）ケラチン繊維および特にヒトの毛髪の染色用組成
    物であつて、水性媒体中に、１種または数種の下記の式
    （ I ）の化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｘは水素またはハロゲン原子を表わし、Ｙは酸
    素または硫黄原子を表わし、ＲはＣ＿１−Ｃ＿４のアル
    キル基、Ｃ＿１−Ｃ＿４のヒドロキシアルキル基、Ｃ＿
    ３−Ｃ＿６のポリヒドロキシアルキル基またはＣ＿１−
    Ｃ＿４のアミノアルキル基を表わし、そしてＸは水素原
    子を表わしかつＹは酸素原子を表わすときＲはメチルで
    ない条件を有する。〕 または１種または数種の式（ I ）の化合物の塩を含む
    ことを特徴とする、染色用組成物。
  7. （７）組成物は、水性媒体中に、１種または数種の式（
    I ）の化合物であつて、式中のＸ、ＹおよびＲは請求
    項（６）の記載と同じ意味を有し、そしてＸは水素原子
    を表わしかつＹは酸素原子を表わすとき、Ｒはアルキル
    基を表わさない条件を有する前記の化合物を含む、請求
    項（６）記載の組成物。
  8. （８）組成物はパラフェニレンジアミン、式（ I ）の
    ものと異なるパラアミノフェノール、オルトフェニレン
    ジアミンおよびオルトアミノフェノールの中から選択さ
    れる、他の酸化による染料の前駆物質を含有する、請求
    項（６）または（７）に記載の組成物。
  9. （９）組成物は同様にカップラーを含む、請求項（６）
    〜（８）のいずれか１項に記載の組成物。
  10. （１０）カップラーはメタジフェノール、メタアミノフ
    ェノール、メタフェニレンジアミン、メタアシルアミノ
    フェノール、メタウレイドフェノール、メタカルボアル
    コキシアミノフェノール、アルファナフトール、活性メ
    チレン基を有するカップラー、例えばβ−ケトン化合物
    およびピラゾロン、３，４−メチレンジオキシフェノー
    ル、３，４−メチレンジオキシアニリン、２−ブロモ−
    ４，５−メチレンジオキシフェノール、２−クロロ−４
    ，５−メチレンジオキシフェノールおよび２−メトキシ
    −４，５−メチレンジメトキシアニリンから成る群より
    選択される、請求項（９）記載の組成物。
  11. （１１）組成物が同様に１種または数種の直接染料を含
    む、請求項（６）〜（１０）のいずれか１項に記載の組
    成物。
  12. （１２）直接染料はアゾ染料、アントラキノン染料およ
    びベンゼン系のニトロ誘導体から成る群の中より選択さ
    れる、請求項（１１）記載の組成物。
  13. （１３）組成物は、組成物の全重量に関して０．０２〜
    ６重量％の式（ I ）の化合物を含む、請求項（６）〜
    （１２）のいずれか１項に記載の組成物。
  14. （１４）酸化染料前駆物質およびカップラーの合計重量
    は染料用組成物の全重着の０．１〜７重量％である、請
    求項（８）〜（１３）のいずれか１項に記載の組成物。
  15. （１５）組成物は、アニオン、カチオン、非イオン、両
    性、双性イオン界面活性剤およびそれらの混合物、有機
    溶媒、増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤
    、緩衝剤、香料、アルカリ性化剤の中から選択される補
    助剤を同様に含む、請求項（６）〜（１４）のいずれか
    １項に記載の組成物。
  16. （１６）組成物のｐＨは８〜１１である、請求項（８）
    〜（１１）記載の染料用組成物。
  17. （１７）式（ I ）の化合物を複数段階で製造する方法
    であつて、 −第１段階は次の反応を含み ＭＯＨ＋ＨＹＲ→Ｈ＿２Ｏ＋ＭＹＲ（IV） 〔式中Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属を表わし、
    Ｙは酸素または硫黄の原子を表わし、そしてＲはＣ＿１
    −Ｃ＿４のアルキル基、Ｃ＿１−Ｃ＿４のヒドロキシア
    ルキル基、Ｃ＿３−Ｃ＿６のポリヒドロキシアルキル基
    またはＣ＿１−Ｃ＿４のアミノアルキル基を表わす。〕
    、−第２段階において式（IV）のアルコラートまたはチ
    オラートを次式（III）のニトロフェノールに反応させ ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中Ｘは水素またはハロゲンの原子を表わしかつＺは
    次式（II）のアルキルニトロフェノールを得るためのハ
    ロゲンを表わす。〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） そしてこれを第３段階で還元して式（ I ）の化合物を
    得るが、その還元はヒドロ亜硫酸ナトリウムのような還
    元剤によりアルカリ性媒体中で７０℃以下の温度におい
    て、あるいは水−アルコール媒体中で、炭素上のパラジ
    ウムまたはニツケルのような触媒の存在で、水素の圧力
    下における接触還元により行うことのできる、前記の式
    （ I ）の化合物の製造方法。
  18. （１８）式（ I ）の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｘは水素を表わし、Ｙは酸素を表わし、そしてＲ
    はβ−ヒドロキシエチル基である。〕を２段階の工程に
    より製造する方法であつて、（ａ）パラスルファニル酸
    ジアゾニウム塩の３−（β−ヒドロキシエトキシ）−フ
    ェノールへの縮合、および （ｂ）（ａ）において得られたアゾ化合物のヒドロ亜硫
    酸ナトリウムによる還元、 の２段階による前記の製造方法。
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