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KR100276113B1 - 가속 초임계 유체 추출법 - Google Patents

가속 초임계 유체 추출법 Download PDF

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KR100276113B1
KR100276113B1 KR1019940700107A KR19940700107A KR100276113B1 KR 100276113 B1 KR100276113 B1 KR 100276113B1 KR 1019940700107 A KR1019940700107 A KR 1019940700107A KR 19940700107 A KR19940700107 A KR 19940700107A KR 100276113 B1 KR100276113 B1 KR 100276113B1
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노만 에스 싱어
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죤엠.산드레
더누트라스웨트캄파니
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Abstract

본 발명은 기질을 평균입자크기로 0.5 내지 3mm 이고 초임계 조건하에서 추출하기전의 부피밀도가 0.2 내지 0.5g/ml 인 것을 특징으로 하는 다공성 고체입자로 만들어 입상 난기질의 초임계 유채 추출법에 개선점을 제공하는 것이다.

Description

가속 초임계 유체 추출법
본 발명은 개선된 초임계 유체 추출법에 관계한다. 특히, 본 발명의 공정은 비용이 많이 드는 초임계 유체 추출법을 기질에 통과하는 초임계 유체의 유속을 증가시키면서 동시에 용질양의 전달은 손상시키지 않으므로써 비용을 절감하는 계란분말 기질로부터 용질을 추출하는 개선된 방법을 제공한다.
초임계 유체 추출법은 유용한 혹은 불필요한 성분을 광범위한 기질로부터 분리되는 매우 중요한 방법이다. 초임계 유체추출법은 기질 또는 추출물 양쪽에 더이상 용매 잔유물이 존재치 않고 "스틸-버텀(still-bottom)" 또는 스택 배출등을 일으키지 않고 환경에 무해하도록 하는 것이 요구된다.
초임계 유체 추출법은 커피와 차의 탈카페인 공정에 관계하여 대규모 실행하고 있다. 또한 홉에센스와 다른 향추출법도 이례적인 것이다. 대규모 초임계 유체 추출법에 있어서 주된 장애물은 통상의 초임계 유체속에 있는 여러 용질의 저용해도, 또한 고자본과 추출달성시까지 걸리는 오랜시간 등이 문제가 된다.
추출시간은 용질의 용해도, 용매를 기질입자속으로 전달, 기질입자로부터의 용지-함유 용매의 전달, 또한 초임계 유체를 기질탑에 펌핑시킬 수 있는 유속등에 관계한다. 분말물질은 특히 초임계 유체 추출 압력용기의 배출판에서 벗어나는 등의 기질입자 채널링과 치밀화하기 어려운 탓으로 초임계 유체 추출시 추출율을 변화시켜야 한다.
본 발명은 난황을 포함한 난 고형물을 분무건조시켜 건조분말(무수분말)로 만들고 이것을 추후처리하거나 식품제조시 재구성할 수 있도록 하는 방법에 관계한다. 분모건조된 난입자는 0.1밀리미터의 입자크기, 미우 낮은 기공률 또한 낮은 부피밀도를 특징으로 한다. 이런한 분무 건조입자는 압착 및 체널링하기 어렵고 초임계 유체 추출과정에서 유체 유동에 대한 저항도 나타난다.
따라서, 용질 전달 감소를 최소로 하는 방법에서 기질탑을 통과하는 초임계 유체 유속을 증가시킴이 요구된다.
본 발명은 입상형 난기질로부터 용질을 추출하는 방법에서 개선점을 제공하며 이 개선점은 평균 입자크기가 0.5mm 내지 3mm인 한편 초임계 조건하에서 추출하기전의 부피밀도가 0.2 내지 0.5g/ml 인것을 특징으로 하는 다공성 고체입자로 만드는 것이다. 입자크기가 큰 다공성 난입자들 특히 비-구형 및 분무건조법으로 제조한 종래의 것보다 더 작은 부피밀도의 난입자들은 보통 정상적으로 구형, 평균입자크기가 약 0.1mm 정도이고 또한 부피밀도가 0.55g/mL 이상인 것을 특징으로 하는 분무건조법에 의해 제조된 난입자와 비교할때 더 개선된 초임계 유체 추출특성을 보여준다.
본 발명에 따르면, 난황을 포함한 난 고형물은 드럼 건조법등을 써서 평균 입자크기가 0.5mm 내지 3mm 이고 0.2 내지 0.5g/ml 정도의 작은 부피밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 입자 물질로 만들 수 있다. 드럼 건조법 특히 감압 드럼 건조법은 분무건조법으로 제조한 것보다 더 큰 난입자를 반면에 같은 입자 크기에서는 더 낮은 부피밀도를 갖도록 만들 수 있음이 이미 공지 사실이다. 그 결과로 나온 입자는 클뿐만아니라 일반적으로 비-구형이며 감소된 밀도치와 함께 매우 큰 다공성을 갖는 것이다. 비-구형물질은 길이방향, 폭이나 높이가 적어도 다른 부분의 두배이상이 되는 것을 말한다. 입자길이나 폭 치수의 1/5 내지 1/10 또는 그 이하인 두께를 갖는 플레이크가 비-구형 물질인 것이다. 이렇게 제조된 난입자의 다공성은 지방이나 콜레스테롤같은 용질을 보다 효율적으로 추출하기 위해 기질과 초임계 추출유체를 밀접하게 접촉시킬 수 있게 된다. 크기의 증가, 비-구형 형태, 부피밀도 감소와 또한 입자 압축성 감소 역시 기질의 치밀화를 감소시킨다. 기질입자의 치밀화를 방해하므로써, 기질탑을 통과하는 초임계 유체의 유속은 분무건조한 난입자로 제조한 경우처럼 초임계 유체의 유속은 분무건조한 난입자로 제조한 경우처럼 부피밀도가 비교적 큰 소구형 입자에 대해 실행한 초임계 유속 추출법과 비교했을때 더 증대시킬 수 있다.
본 발명은 양호한 다공성을 제공하여 용질 전달손실을 피한다. 이것은 종래의 이론이 용매에 노출될 표면적을 감소시킨다는 이유로 추출될 입자크기를 증대시키는 것을 반대해왔던 것을 생각하면 놀라운 발견이다. 덧붙여서, 이 이론은 압축 컬럼속으로 들어갈 수 있는 기질의 증량을 감소시키므로 기질의 부피밀도를 감소시키는 것이 옳지 않다고 주장해왔다. 놀랍게도 입자크기를 증대시키고 부피밀도를 줄여서 얻을 수 있는 효율적인 수득물은 예측된 손실보다 훨씬 크다고 밝혀졌다. 다수의 초임계 추출법과 대조적으로, 본 발명은 원하는 식품물질을 잔유물로 남기기 위해 기질로부터 원치않는 물질을 추출하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법을 실행할때, 지방 또는 콜레스테롤 같은 용질을 추출해야 하는 다공성 고체 입상 난기질을 초임계 유체 추출법에 응용하고 여기서 기질을 통과하는 초임계 유체의 유속이 이 초임계 유체를 증래의 분무건조된 난분말을 통과시켜서 얻은 유속과 비교하였을때 더 증가함을 알 수 있다. 이 개선된 방법은 용질전달에는 아무 영향도 주지 않고, 추출속도와 효율만 증대시킨다.
이 구조화는 초임계 유체 추출전에 기질의 탈수과정에 또는 이것과 연관하여 달성하는 것이 바람직하다. 또한, 분말기질은 예컨대 응집 등의 공지방식에 따라 입자 변형될 수 있다.
제조된 난입자는 보통 비-구형이며 평균입자크기가 0.5 내지 3mm 정도이며 특히 0.5내지 1.5mm 가 더욱 바람직하다, 이 범위의 입자가 초임계 유체 용매를 기질탑에 통과시키는 경우의 유속을 증대시키고 한편 기질입자 내부 및 외부로의 용매전달율을 높게 유지시킬 수 있음을 발견하였다. 덧붙여서, 입자 자체는 다공성이므로 기질입자 내부로의 초임계 용매의 전달 또한 기질입자 밖으로의 용질 함유 용매의 전달 또한 기질입자 밖으로의 용질함유 용매의 전달을 촉진시킬 수 있다. 이다공성 증가도는 임의의 주어진 입자크기에 있어서의 부피밀도 감소에 관련있다. 따라서, 드럼 건조법이나 다른 건조법으로 제조한 난입자는 0.2 내지 0.5g/ml 정도. 특히 0.2 내지 0.4g/ml 정도의 부피밀도를 특징으로 해야 한다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 유체 난황은 감압 드럼 건조법으로 건조시켜 플레이크형으로 만들고 이것을 중성기질과 콜레스테롤(용질) 주성분(＞90%)추출에 이용한다. 그결과로 나온 저지방/콜레스테롤 건조 난황을 물과 난백에 섞어서 저콜레스테롤, 저지방 "온전한 계란" 제품으로 만든다. 비타민 E 같은 항산화제도 난황에 섞은 후 건조시키면 난황의 산화현상을 막을 수 있다.
실례적은 물질(기질)로서 난황을 사용하는 것이 본 발명의 주안점이나 이것 이외에도 각종 추출물 예컨대 오일과 원치않는 향물질, 간장콩이나 수리미(생선퓨리), 동물조직중의 스테로이드와 프로스타글란딘 같은 약제학적 활성물질, 우유나 유장에서 나온 잔류기질, 과일 및 다른 식물성 물질에서 나온 방향족 물질, 젤라틴, 펙틴 및 다른 검류에서 나온 방향족 물질 등도 여기에 포함된다.
본 발명에 따른 초임계 유체는 초임계 조건에서 용질을 용해시킬 수 있는 용매이다. 적당한 초임계 유체는 제논, 부탄, 프로판, 에탄, 에틸렌, 실린, 질소산화물과 이산화탄소이다. 중성지질(지방)과 콜레스테롤이 난으로부터 추출될 용질인 경우 이산화탄소가 가장 바람직한 용매가 된다.
본 발명에 관계된 문헌은 1993년 5월 11일 공동출원중의 미국특허출원(27127/9686-자료번호)에서 발포한 초임계 유체로부터의 용질분리방법이다. 다음의 실시예는 본 발명의 범위를 한정치 않는 도시적인 예이다.
이 실시예에 따르면, 분무 건조법으로 만든 난황분말과 0.06중량% 자연혼합 토코페롤(SUSTAIN,U.O.P.,Des Plaines,IL)을 혼합한 물질에 대해 초임계 유체 추출법을 실행한다. 특히, 5 lb의 분무 건조 난황제품을 초임계 유체 추출 용기에 담고 50℃에서 4.950psi 55 lb/h 의 유속으로 초임계 co2를 이용하여 추출한다. 초임계 co2는 두개의 분리기를 통과하면서 압력이 1,300psi 로 감소하고 추출된 오일과 콜레스테롤은 초임계 co2로부터 분리된다. 정제된 초임계 co2를 냉각하고 재압축한후 추출용기로 돌려보낸다. 공정은 컬럼을 통과한 초임계 co2의 중량이 충전된 난황 분말 중량의 100배가 될때까지 계속한다.
컬럼을 열면(적당한 감압작용후) 대부분의 추출물이 압축되어 작은영역만 차지하는 것을 볼 수 있으며 때로 컬럼의 단면적에 한정되기도 한다. 이 물질을 컬럼에서 분리한 후 덩어리형태로 만든다. 이들이 부스러질 경우 더 진한 색깔과 더 유분이 많은 특성으로부터 덩어리속의 물질이 주변물질보다 덜 효과적으로 추출된다는 것을 알 수 있다.
분석;
입자크기(평균직경,마이크론) 100
부피밀도(충전된)(g/ml) 0.62
콜레스테롤(mg/100g) 351
[실시예 2]
29인치의 수은 진공챔버에서 15분간 38-41℃ 에서 난황을 1차 탈기하여 5 lb 의 난황 입자를 제조한다. 난황을 약 25-28인치의 수은 진공으로 조작되는 2ft2진공 드럼 건조기(Blaw Knox Food and Chemical Equipment, Buffalo, NY)에서 감압 드럼 건조시키고, 3-7 psig 의 압력의 증기를 제공하고 다시 27-35℃ 온도로 예열된 난황을 공급한다. 건조후, 난황을 D-6 피츠밀에서 절단한다(Fitzpatrick, Elmhurst, IL), 그결과로 나온 난황은 실시예 1에서와 동일한 초임계 co2추출 조건하에서 컬럼을 통과하는 초임계 co2중량이 충전된 난황분말 중량의 100배가 되게 한다. 컬럼을 열면, 추출된 난황물질은 압축되지 않는 상태로써 자유 유동한다.
분석;
플레이크의 입자크기
직경(mm) 3
두께(mm) 1
부피밀도(충전된)(g/cc) 0.36
클레스테롤(mg/100g) 103
실시예 1과 2의 결과 비교에서 감압 드럼 건조 대 분무 건조 난황 입자의 차이는 양호한 추출효과이다. 특히, 입자크기는 10배로 증가하고 동시에 부피밀도는 40% 로 감소하므로서 추출된 난제품은 클레스테롤 함량이 1/3 이하가 되고 동시에 더 균일하게 추출된 제품을 제조할 수 있다.
[실시예 3]
이 실시예에 따르면, 실시예 2의 방법에 따라 감압 드럼 건조법으로 제조한 난황 플레이크는 실험용 추출기구에 담고 초임계 co2유속을 증가 조절한다. 초임계 co2유속은 순수한 난황 플레이크를 채워 10 내지 80 l/min 로 변화시키고 추출될 난황 중량의 100배에 해당하는 양의 초임계 co2로 각 유속에서 추출된 총 지질양을 결정한다. 10 l/min의 유속을 선택하는 이유는 분무 건조 난입자 추출을 위해 최대로 얻을 수 있는 값으로 발견되었기 때문이며 80 l/min 의 추출율은 실험 설정에서 사용된 펌프 조작 한계치이기 때문이다. 하기의 표 1에서 나타낸 결과는 용매유속 증가와 함께 추출 효율의 최소감소(약 3%)를 보여주며 또한 본 발명에 따른 감압 드럼 건조법에 의해 제조된 난황입자는 종래의 분무 건조법에서 얻은 입자보다 훨씬 큰 유속으로 초임계 유체에 의해 효과적으로 추출될 수 있다.
[표 1]
유속(표준 L/min) 9.9 53.5 78.5
지질추출물(% 본 중량) 45 42.7 42.1
다음 실시예에서는, 본 발명에 따른 감압 드럼 건조법으로 제조한 난황 플레이크를 종래의 방법(Milton G. Waldbaum Co., Wakefield, NE)으로 얻은 분무 건조 난입자와 비교하여 초임계 유체에 대한 투과도를 측정한다. 특히 이들 실시예를 위해 제조한 난황물질은 1차로 38-41℃ 에서 15분간 29인치 수은진공 챔버에 넣어 1차 탈기한다. 또한 약 25-28인치 수은진공 조작되는 2ft2Blaw Knox 진공 드럼 건조기에서 건조시키고 3-7 psig 압력으로 증기를 공급하고 다시 27-35℃ 로 사전 가열된 난황을 공급한다. 건조후, 난황을 D-6 Fitzpatrick 피츠밀에서 전달하여 플레이크를 만든다.
[실시예 4]
이 실시예에서는 3.5중량% 소르비톤과 0.06중량% 토코페롤(Pristene 180)을 항산화제로 함유하는 한편 수분함량과 부피밀도를 변화시키면서 감압 드럼 건조된 난황 플레이크 5개 시료에 대해 입자크기 분석을 실행한다. 같은 입자크기 분석을 또한 Milon G.(Waldbaum Co., Wakefield, NE)로 부터 수독한 분무 건조 난입자에 대해서도 수득한다.
특히, Dapple 입자크기 분석은 난입자의 평균입자크기와 수, 부피측정을 위한 것이다. 원료 난 플레이크나 입자가 가벼운 난플레이크와 대조적으로 반-굴절형 흑색 배경위에 살포된다. 치밀하지 못한 일부 난입자가 분석전에 부서진다. 시료 잔상을 텔레비젼 카메라와 PrismViewTM소프트웨어로 잡는다(Dapple Systems, Inc., Sunnuvale, CA and Analytical Vision, Inc., Raleigh, NC). 측정된 크기는 영상으로부터 자로잰다. 분석을 위한 최종 데이타는 4개의 프레임에서 취하고 그리하여 정확도를 개선한다. 영상을 이전 플롯으로 전환하고 분석용으로 써서 입자크기와 분푸플롯을 결정한다. 각 경우마다, 전체 시료의 대표적인 구성을 선택하고 최소 각 시료마다 1000개의 입자를 사용하는 것으로 규정하여 그 결과 PrismCalcTM소프트웨어(Analytical Vistion, Inc.)에서 최대 4개의 영상으로 조합하는 것이 필요하다.
크기 분석 결과는 하기의 표 2에서 나타내었고 이것은 전자파 수분 분석기(CEM Corp., Indian Trail, NC)에 따라서 입자수분을 측정하는 것에 따른다. 평균 입자크기의 수는 각 구역에서 최대 입자크기에 관하여 발표한다.
[표 2]
분무-건조 및 감압 드럼 건조 입자의 탈기 밀도 역시 PT-E 분말 특성 시험(Hosokawa Micro Corporatiom, Osaka, Japan)에 따라 측정하며 표3에서 나타낸다.
[표 3]
[실시예 5]
이 실시예에 따르면, 투과 측정법은 실시예 4의 건조 난입자를 채운 탑을 통과하는 기체의 관통성을 측정하기 위한 것이다. 이 방법은 공지이다(Thomson, Storage of Particulate Solids, In Handbook of Powder and Technology pp. 365-463. edited by Fayed, M.E. and Otten, Van Norstrand Reinhold Co. New York(1984); and of Jenike et al. Settlement of Powders in Vertical Channels Caused by Gas Escape. Trans. ASME. J Applied Mechnics (E)39(4):863-868(1972)). 특히, 시험된 난입자는 충전조작중 잘게 부서지도록 컬럼에 채워넣는다. 컬럼의 탑높이를 측정하고 또한 기체 확산기로서 유리 컬럼 지지물을 사용하여 탑하단으로부터 질소기체를 통과시키는 동안 압력강하와 유속을 측정한다. 기체유속은 컬럼탑이 상승하여 실린더에 넘치기 시작할때까지 점차 증가된다.
유속과 압력강하는 탑의 움직임 직전에 기록된다. 각 입자시료를 위한 두가지 상이한 탑높이가 생기고 유속 또한 압력강하는 다음과 같은 다시(D'Arcy) 수식의 형태를 서서 투과도 계산에 쓸수 있다.
c값이 클수록 탑이동 또는 압축을 일으키는데 요구되는 유속도 커진다.
극히 낮은 기체유속은 분무 건조 난입자가 컬럼을 분출할 수 있도록 하는데 필요하고 감압 드럼 건조입자가 클수록 컬럼을 상승시키는 기체유속도 10배이상 커 질 수 있다. 컬럼탑을 상승시키는데 필요한 속도에서의 압력강하 역시 유속이 10배가 되지 않아도 감압 드럼 건조물질의 경우보다 분무 건조물질의 경우 더 크다. 그 결과는 하기의 표4 와 5에서 보는 바와 같으며 투과성은 드럼 건조 플레이크보다 분무 건조 분말의 경우 수배 작다.
[표 4]
[표 5]
[실시예 6]
여기서, 입자의 충전탑을 통과 유동하는 질소기체의 유동성과 또한 입자의 압축성을 결정하기 위해 드럼 건조 및 분무 건조 난황입자를 시험한다. 특히, 난입자를 탑상단에 위치하는 시료수용기를 사용하여 탑이 컬럼에 넘치지 않도록 방지한 2.5cm내경의 컬럼에 채워 넣는다. 드럼 건조 난화 입자시험에서 또한 분무 건조 난입자의 시험결과 드럼 건조 플레이크보다 더 큰 급속한 압력강하 증가를 볼 수 있다. 분무 건조 난입자로 충전된 탑의 총 순수 압력강하는 12mmHg(0.035cm/s)이고 이것은 더 크고 다공성인 드럼 건조 난입자의 충전탑인 경우 압력강하가 3 내지 8mmHg(0.18cm/s 까지)인 것과 비교가 된다.
[실시예 7]
이 실시예에 따르면, 분무 건조 및 드럼 건조 난입자 시료들을 각종 용매 유속에서 초임계 co2로 추출한다. 특히, 감압 드럼 건조 난황은 0.06중량% 토코페롤(Pristene 180)로 처리한 후 9ft3의 Blaw-Knox 진공 드럼 건조기에서 28-29 인치 수은 감압상태로 건조한다. D-6 Fitzpatrick 피츠밀로 절단한다. 그결과 생성물은 0.20-0.28g/ml 의 부피밀도를 갖는다. 각 경우에서, 용매 대공급물 비율은 50:1 이며 추출작업은 50℃ 및 330 바아의 압력에서 실행한다. 그결과는 표6에서 보는 바와 같고 용매 관통 속도의 소폭 증가는 비효율적인 클레스테롤 추출 및 분무 건조 난입자 함유 충전탑의 압력강하 증가를 가져온다. 분무 건조난의 경우 초임계 기체속도가 2.7cm/s 인 경우 탑이 압착되고 유동이 완전차단되므로 실험이 끝난다. 대조적으로, 균등한 또한 다소 더 큰 초임계 co2유속이 드럼 건조 난입자로 충전된 컬럼의 압력강하를 증대시키거나 콜레스테롤 추출효율을 크게 감소시키지 않았다. 이것은 본 발명에서 요구하는 입자크기와 부피밀도를 특징으로 하는 다공성 난입자를 이용하여 얻은 개선점을 보여준다.
[표 6]
0은 측정할 수 없을 저어도의 작은 값을 뜻한다.
n/a 는 차단되어 시험이 끝난 것이다.
우사한 구체예에서, 여기서 언급한 각종 기질은 다공성 고체를 형성하며 특별한 용질을 추출하기 위해 각종 초임계 용매에 적용하고 용질탑을 통과하는 초임계 유체 유속이 분말기질을 통과하는 초임계 유체의 유속과 비교할 때 더 증가하였음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 실행에서 각종 변형과 수정이 예상되며 이것은 앞서의 설명을 고려해야 한다. 결과적으로 본 발명은 다음 특허청구의 범위 내용에서 제한 되는 것이다.

Claims (8)

  1. 기질을 평균 입자크기가 0.5mm 내지 3mm 이며 기질을 초임계 조건하에 추출하기전 부피밀도가 0.2 내지 0.5g/ml 인 것을 특징으로 하는 다공성 고체입자로 만드는 것을 개선점으로 하며 초임계 조건하에서 초임계 유체로 입자 난기질로부터 용질을 추출하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 다공성 고체 입자를 드럼 건조법으로 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 다공성 고체 입자는 비-구형인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 다공성 고체입자의 평균입자크기가 0.5 내지 1.5mm 인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 다공성 고체입자의 평균 부피밀도가 0.2 내지 0.4g/ml 인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 기질이 건조난황인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 초임계 유체가 이산화탄소인 것으로 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 추출될 용질이 지방과 콜레스테롤인 것을 특징으로 하는 방법.
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