JPH01252758A - 窒素強化Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、−殻内にはかなりの量の鉄、ニッケルおよび
クロムを含有する合金に係り、−ＩＩ詳しくは、高温の
過酷な環境で使用するに適する注意深く平衡させた組成
物に関するものである。

従来技術、および　明が解決しようとする課題種々の温
度において機械的強度が高く、クリープ率が低く、耐蝕
性が良好な合金を開発すべく多くの人々が試行錯誤を繰
り返してきた。米国特許第３，６２７．５１６号におい
て、Ｂｅ１ｌｏｔおよびＨｕｇｏは、合金に約３０％〜
３５％のニッケルと、２３％〜２７％のクロムと、比較
的低い率の炭素、マンガン、珪素、燐、硫黄とを含有さ
ゼることによって機械的強度および耐蝕性を、合金に与
えることは周知であったことを報告している。この種の
合金の機械特性はタングステン、モリデブンを添加する
ことによって改良される。Ｂｅ１ｌｏｔおよび）１ｕΩ
０は、さらに、０．２０重量％〜３．０重惜％の範囲で
ニオブを添加することによってこの合金を改良している
。２年後に、米国特許用３．７５８．２９４号において
、Ｂｅ１ｌｏｔおよびＩＩ　ｕ　Ｑ　ｏは重量パーセン
トで１．０％〜８．０％のニオブ、０．３％−４，５％
のタングステン、０．０２％〜０，２５％の窒素を含有
させることによって同じタイプの合金において高い機械
的強度、低いクリープ率、良好な耐蝕性を得ることがで
きたと教示した。両米国特許は、０．０５％〜０，８５
％の範囲でこの合金が炭素成分を含有していることを教
示している。

Ｂｅ１ｌｏｔおよびｏｕｇｏはこのような合金の熱間加
工性、二次加工適正についてはなんの関心もないように
見える。炭素成分が０．２０％を超えると熱間加工性、
二次加工適性をかなり損なうことは周知である。Ｂａ１
ｌｏｔおよびｏｕｇｏの開示した合金の多くは０．０２
％より多い炭素を含有している。両特許のクレームは約
０．４０％の炭素を要求している。このように高い炭素
レベルのために、これらの合金を熱間加工したり、二次
加工したり、矯正したりすることは難しい。

米国特許用３．６２７，５１６＠において、Ｂｅ１ｌｏ
ｔおよびＩＩ　Ｕ　ｇＯはタングステン、モリブデンの
ような高価な合金元素を使用しないで、０．２０％〜３
．０％のニオブを添加することによって機械特性を改善
しようと試みているが、後になって、米国特許用３，７
５８，２９４号において、Ｂｅ１ｌｏｔおよびＨｔｌＱ
Ｏは高い溶接性と耐易与炭性を得るにはタングステンが
必要であることを見出している。したがってＢａ１ｌｏ
ｔおよびＨＬＩ　ＣＩ　Ｏの教示は、耐蝕性合金で溶接
性を高めるには高価であるがタングステンが必要である
ということである。

一般に１５％〜４５％のニッケルと１５％〜３０％のク
ロムを有し、ａ濡で強度を与えるＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ類の
合金では炭素、タングステンおよびモリブデンのような
他の固溶体強化材が用いられる。かなりの量の炭素およ
び固溶体強化材を使用すると、熱安定性に悪影響があり
、耐熱サイクル性を低下させ、普通、製品コストを過剰
に上昇させる。析出硬化は、通常、比較的低い温度での
強度改善に限られるし、熱安定性や二次加工適性につい
ての問題を伴う。

これら強度についての考慮に加えて、この種の従来の合
金は、炭化水素、ＣＯ，ＣＯ２および硫黄の化合物など
を含む過酷な高温環境に対して平均的な耐蝕性を有する
に過ぎない。

題を解　するための手段およびその作用本発明は注意探
りＩ１１＠シた量の窒素を添加し、窒素、コロンビウム
および炭素を成る一定の関係に置くことによって機械的
特性、熱間加工性を改善したＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金であ
る。好ましくは、コロンビウムは合金の１％までを構成
するように添加して合金使用中に錯炭窒化化合物校子を
生成し、補強作用を促進する。コロンビウムは、また、
合金中の窒素溶解性を高める。これはより高いレベルの
窒素を合金に含有させてより高い強度を得るということ
を意味する。アルミニウムおよびジルコニウムのような
より強い窒化物生成体の存在をｉ、ＩＩ限すると、合金
製造中の初期に粗い窒化物の過剰な生成を防ぎ、結果と
して強度の低下を防ぐことができる。クロムが１２％を
超えたレベルで存在していると、耐酸化性と窒素溶解性
を適切にすることができる。コロンビウム、バナジウム
あるいはタンタルが合金中に存在する場合、非常に生伍
のチタンを用いると、補強効果の点で有利であるが、０
．２０％を超えてはならない。

３．０％までの珪素を添加すると、耐酸化性を最適化す
ることができるが、珪素が約１％を超えると、強度は署
しく低下する。したがって、２種類の合金が可能である
。すなわち、珪素が１％までで強度に優れているものと
、珪素が１％〜３％であって強度は低いが、耐酸化性が
良好であるものである。

好ましい例の説明 本合金は２５％〜４５％のニッケルと１２％〜３２％の
クロムを有すると好ましいＦｅ−Ｎ　ｉ　−Ｃｒ合金で
ある。−層詳しくは、その組成が次の範囲内にある。

Ｎｉ　　　　・・・２５％〜４５％ Ｃｒ　　　　　　　　・・・１２％〜３２％ｃｂ　　　
　　　　・・・０．１０％〜２，０％（最低９×炭素成
分） Ｔｂ　　　　　・・・最高０．２０％までＳｔ　　　　
　・・・最高３％まで Ｎ　　　　　・・・０．０５％〜０．５０％Ｃ・・・０
．０２％〜０．２０％ Ｍｎ　　　　・・・最高２６０％まで ＡＩ　　　　・・・最高１．０％まで Ｍｏ／Ｗ　　　・・・最高５％まで Ｂ　　　　　・・・最高０．０２％までＺｒ　　　　・
・・最高０．２％まで ＣＯ・・・最高５％まで ＹＳＬａ、Ｃｅ、稀土類金Ｒ（ＲＥＶ）・・・最高０．
１％まで 残部　　　　・・・鉄、典型的な不純物この合金中の窒
素は固溶体強化材として作用し、また、それ以下の強化
機構として使用中に窒化物として析出する。従来技術で
は、合金は、高温で使用中に長期間にわたって熱時効を
受けたときに安定したオーステナイト・マトリックスを
与えるには不充分なニッケルを金石する。窒素はオース
テナイト組織を安定化させるように作用するが、ニッケ
ルが２５％未満であり、１０００’Ｆ（５３７，８℃）
より高い温度に露出してひとたび窒化物が析出すると、
マトリックスの窒素が減少し、合金がシグマ相析出で脆
化することが証明されている。これを避けるべく、本発
明の合金ではニッケルは２５％を超え、好ましくは、３
０％を超えている。

鉄ベース合金に窒素が存在するときに、チタンが望まし
くない粗い窒化チタン粒子を生成することは周知である
。これらの窒化物は合金製造中に生じ、使用中の高温強
度についての貢献度は少ない。この種の合金でチタンを
用いなければ、上述した要領によって固溶体からの窒素
の減少を遺けることはできるが、そうすると、最適な強
化作用を得ることはできなくなる。ここで、発明者等は
合金中にコロンビウム、バナジウムあるいはタンタルが
存在するときに、ごく少量のチタンがあれば、０．２０
％以下であるかぎり、有利な強化効果を持つことになる
ことを見出した。その結果、本発明の合金では０．２０
％までのチタンを含有・　する。当業者には判るように
、コロンビウム、バナジウムあるいはタンタル（窒素よ
りも幾分大きく炭素に親和力を持つ）はこの種の合金に
添加して一次窒化物あるいは富窒素炭窒化物の粗い粒子
としての大部分の窒素を減らすことなく窒素溶解性を高
めることができる。コロンビウムが２．０％を超えると
、Ｆｅ２Ｃｂラーヴエス相あるいはＮ　＋　ｓ　Ｃｂ斜
方晶相のような有害相を形成する傾向があるためにこれ
は望ましくない。この理由のために、本発明では、コロ
ンビウム対炭素の比率は少なくとも９：１であるが、−
膜内には２．０％未満である。コロンビウムあるいは均
等量のバナジウムまたはタンタルがない場合には、窒素
を添加しても強度を高くすることができない。類似の結
果を得るためには、コロンビウムの代りに半分凸のバナ
ジウムあるいは二倍ｍのタンタルを用いなければならな
い。

珪素を３．０％まで添加すると、耐酸化性を最適化する
ことができる。しかしながら、珪素が１％を超えると、
強度は著しく低下する。したがって、強度を高めるため
には１％までの珪素を使用し、強度は低くても耐酸化性
を高めたいという場合には１％〜３％の珪素を用いると
よい。アルミニウムやジルコニウムのような強い窒化物
生成体を制限すると、合金製造中に粗い窒化物を過剰に
生成するのを避け、その結果、使用時の強度の低下を避
けることができる。１２％を超えたレベルでクロムが存
在すると、耐酸化性ばかりでなく窒素溶解性も適正にす
ることができる。

実施例■ この合金におけるコＯンビウムの影響を調べるために、
３８％のＮ１．２１％のＣｒ、０．７％のＭｎ、０．５
％のＳｉ、０．３％のＡＩに加えて、表１に記載するよ
うな炭素、窒素、チタン、コロンビウムと残部の鉄を有
する合金を製造した。

この合金をテストして３種類の温度と応力条件の下で１
パーセント・クリープに要する時間を測定した。このテ
ストの結果を表１に示す。

３１　＜　ｃｏ　ｏ　ＯＬＬＩ　ＬＣＤこのデータは、
゛「ｉが炭素よりむしろＮと結びついてＴｉＮを生成し
、おそらくは若干のＴｉ（Ｃ，Ｎ）も生成していること
を示している。

ｃｂはＮよりはむしろＣと結びついて、ＣＺＣｂ比が比
較的一定に留まるかぎり、Ｎが補強作用のＣｒ２ＮとＣ
ｂＮの析出物を生成するのに役立つ。

そのため、合金Ｃ，Ｄ、Ｅにおける強度はほぼ同じであ
る。ここで、ｃｂなしに２＝１より大きい比率で炭素の
代りに窒素を添加すると、強度の改善が小さいことに注
意されたい。これは合金Ａ１Ｆと合金Ｅを対比すると明
らかである。また、Ｔ１を含有する合金にｃｂを添加す
るだけでは強度を充分に改善できない。これは合金Ｇを
合金Ａと比較することによって明らかである。最後に、
チタンのレベルが０．４０と０．４５である合金では、
このチタンレベルが有害であることが示唆されている。

実施例■ 実施例■の鉄ベース合金と同じニッケル、クロム、マン
ガン、珪素およびアルミニウムの成分を有するいくつか
の合金のテストで窒素と炭素の効果が示された。炭素、
窒素、チタンおよびコロンビウムは表２と表２Ａに示し
である。

２１＝〜〜−一へ一一〜−〜 ｏＩ＝＝＝＝＝８＝＝＝−＝ 判ｆｉｍｍｉに馨邂■■ Ｎ１％−ＮＦ＋−一つ　ば）　ａコ　ロク　０り　ば）
　Ｑり表２のデータは強度が（ＣＡＭ）の増加につれて
上昇するということを示している。０ｏ１４％より大き
い［遊離Ｊ　（ＣＡＭ）は良好な高温強度を得るために
必要である。０．２０％のコロンビウム・レベル、０．
０５％の炭素レベルおよび０．０２％の窒素成分（最小
値はＢｅ１ｌｏｔおよびＨｕｇｏによって教示されてい
る）では、「遊離」（Ｃ十Ｎ）−０，０５％であり、良
好な強度を得るには不適である。０，０５％の炭素を含
んだ必要最小量の０．１４％ｒＭＩＩＩＮ　　（ＣＡＭ
＞を得るには、少なくとも０．１１％の窒素が必要であ
る。

０２５０％のコロンビウム、レベルおよび０．０５％の
炭素レベルでは、０．１５％より多い窒素が０．１４％
以下の［遊離Ｊ　（ＣＡＭ）を得るために必要である。

同じコロンビウム成分で炭素を０．１０％まで増大させ
た場合、「遊離」（ＣＡＭ）の所望レベルを得るために
はなお０．１０％より多い窒素が必要である。最後に、
１．０％の第３のコロンビウム・レベルでは、炭素と窒
素の間に成る関係を見出した。０．０５％の炭素では、
遊離（ＣＡＭ＞が０．１４％以下であるためには、２０
％より多い窒素が必要である。

Ｃ−０，１０％では、０．１５％より多いＮが必要であ
る。そして、Ｃ＝０．１５％では、０．１０％より多い
Ｎが必要である。その結果、条件に適った強度レベルを
得るためには、（ＣＡＭ）は０．１４％十♀より多くな
ければならない。

表２Ａは高い（Ｃ＋　Ｎ　）レベルの組成の熱安定性が
低くなることを示している。適切な熱安定性を保つため
には、［遊離Ｊ　　（ＣＡＭ）は０．２９％未満でなけ
ればならない。したがって、Ｃｂの４つのレベルでの（
ＣＡＭ＞の臨界範囲は次の通りである。

Ｃｂ（％）　　（ＣＡＭ）　ｆｉ低ｆｉｌ　ｍ　　（Ｃ
ＡＮ）最大ｆｆｉ　ｍＯ，２５０，１７０，３２ ０、５００，２００，３５ ０，７５０，２２０，３７ １、０００，２５０，４０ 実施例■ チタンの臨界は合金１、Ｋ、Ｌ、Ｍ　（テストした偕の
合金と同様のペース材料を持つ）についてのクリープ・
データかられかる。７６０℃（１４０ｏ下）Ｆ１３ｋｓ
ｉでテストしたこれらの合金についてのクリープ・デー
タは表３に示しである。

この表では、合金はチタン成分の小さいほうから順に挙
げである。このデータはいかなる量のチタンも有益であ
ることを示している。しかしながら、表１からのデータ
は０．４０％以下のチタンの上限を示している。

雪　　　。ロー今一 老１！−一Σ 実施例■ 珪素は合金の重要な成分である。その影響が表４に示し
である。この表のデータは、珪素を注意深く制御しなけ
れば最適な特性を得られないということを示している。

珪素のレベルが低いときには微妙であるが、珪素レベル
が約２％を超えると、性能が急激に低下する。これは明
らかに窒化珪素を原因とするものであり、珪素レベルが
増大するにつれてこの窒化珪素の量も増大する。

北１−　　Ｚ　　ＯＣＬ 実施例Ｖ 表５に示すデータは０．０２％のジルコニウムの存在が
クリープ時間を劇的に短縮することを示している。また
、アルミニウム成分が１．０％に近付くにつれて、同様
の結果が生じる。

くＱ １ゾ 表１〜５からのデータに基づいて、合金Ｉと他に２つの
合金Ｕ１■を選定し、表６に示すクリープ・データを得
た。

合金Ｉと■を表７．８．９に示すような機械特性につい
て従来の合金と比較した。

伺１−フ〉 司　８６ 上記のデータかられかったことは、２５〜４５％のニッ
ケルと、約１２％〜３２％のクロムと、０．１％〜２．
０％のコロンビウム、０．２％〜４．０％のタンタルお
よび０．０５％〜１．０％のバナジウムのうちの少なく
とも１つと、約０．２０％までの炭素と、約０６０５％
〜０．５０％の窒素と、残部の鉄＋不純物とからなる合
金が、（Ｃ十Ｎ）Ｆが０．１４％より大きく、０．２９
％より小さいならば、良好な熱間加工性、二次加工適性
を持つということである。先に述ベバナジウムおよびタ
ンタルを単独であるいは組合わせでコロンピウムにすべ
であるいは部分的に替えた合金の場合、（Ｃ＋Ｎ）Ｆは Ｃ十Ｎ　Ｃｂ　　　Ｖ　　　Ｔａで定義される。珪素を
９　　　　４．５　　　１８ この合金に添加してもよいが、３重層％を越えないよう
にするとよい。１％までの珪素は優れた強度を与えるが
、１％〜３％の珪素は強度を低下させ、耐酸化性を向上
させる。耐クリープ性を改善するためにチタンを添加し
てもよい。しかしながら、チタンは０．２０％以下でな
ければならない。

耐環境性を高めるには基本的にマンガン、アルミニウム
を添加してもよいが、−殻内にはそれぞれ２．０％、１
．０％未満に制限しなければならない。

高湿での強度をさらに高めるために適当量で硼素、モリ
ブデン、タングステン、コバルトを添加してもよい。０
．０２％までの硼素成分はクリープ強さを改善するが、
もつと高い徂であると、溶接性を著しく損なうことにな
る。モリブデン、タングステンは約５％までは熱安定性
をあまり局なうことなく強度を向上させる。これよりも
多い聞では、熱安定性を成る程度測定ｐＪ能なレベルま
で損なうことになるが、約１２％の総合金有加までは補
強効果を高めることができる。

本発明の好ましい具体例を説明してきたが、本発明がこ
れに限定されるものではなく、特許請求の範囲内で種々
の変更ができることは了解されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）重量パーセントで、約２５％〜４５％のニッケル
   と、約１２％〜３２％のクロムと、０．１％〜２．０％
   のコロンビウム、０．２％〜４．０％のタンタルおよび
   ０．０５％〜１．０％のバナジウムのうちの少なくとも
   １つと、約０．２０％以下の炭素と、約０．０５％〜０
   ．５０％の窒素と、残り鉄＋不純物とからなり、 ここで（Ｃ＋Ｎ）＿Ｆが０．１４％を越えて０．２９％
   未満であり、 （Ｃ＋Ｎ）＿Ｆが （Ｃ＋Ｎ）＿Ｆ＝Ｃ＋Ｎ（Ｃｂ／９）−（Ｖ／４．５）
   −（Ｔａ／１８）で定義されることを特徴とする合金。 （２）請求項１記載の合金において、さらに、１％以下
   のアルミニウム、０．２％以下のチタン、３％以下の珪
   素、２％以下のマンガン、５％以下のコバルト、合計５
   ％以下のモリブデンおよびタングステンと、０．０２％
   以下の硼素と、０．２％以下のジルコニウムと、合計０
   ．１％以下のイットリウム、ランタン、セリウムその他
   の稀土類金属のうちの少なくとも１つを含有することを
   特徴とする合金。 （３）請求項１記載の合金において、約３０％〜４２％
   のニッケルと、約２０％〜３２％のクロムと、０．２％
   〜１．０％のコロンビウム、０．２％〜４．０％のタン
   タルおよび０．０５％〜１．０％のバナジウムのうちの
   １つと、 約０．０２％〜０．１５％の炭素とを含有することを特
   徴とする合金。 （４）請求項３記載の合金において、さらに、１％以下
   のアルミニウム、３％以下の珪素、２％以下のマンガン
   、０．０２％以下の硼素、０．２％以下のジルコニウム
   、５．０％以下のコバルト、合計２．０％以下のモリブ
   デン＋タングステン、合計０．１％以下のイットリウム
   、ランタン、セリウムその他の稀土類金属、のうちの少
   なくとも１つを含有することを特徴とする合金。 （５）請求項３記載の合金において、有効添加物として
   の０．２０％以下のチタンも含有することを特徴とする
   合金。 （６）請求項３記載の合金において、総合重量パーセン
   トで２．０％〜１２％の範囲のモリブデンおよびタング
   ステンも含有することを特徴とする合金。 （１）請求項３記載の合金において、０．５％以下のア
   ルミニウム、０．１％以下のチタン、０．２５％〜１．
   ０％の珪素、０．３５％〜１．２％のマンガン、０．０
   １５％以下の硼素、合計０．１％以下のイットリウム、
   ランタン、セリウムその他の稀土類金属のうちの少なく
   とも１つを含有することを特徴とする合金。 （８）請求項３記載の合金において、約１．０％から３
   ．０％までの珪素も含有することを特徴とする合金。 （９）請求項１記載の合金において、総合重量パーセン
   トで２．０％〜１２％の範囲のモリブデンおよびタング
   ステンも含有することを特徴とする合金。 （１０）請求項１記載の合金において、約１．０％から
   ３．０％までの珪素も含有することを特徴とする合金。 （１１）請求項１記載の合金において、約０．２５％か
   ら１．０％までの珪素も含有することを特徴とする合金
   。 （１２）鋳物として製造した請求項１記載の合金。 （１３）重量パーセントで、約３０％〜４２％のニッケ
   ルと、約２０％〜３２％のクロムと、０．２％〜１．０
   ％のコロンビウム、０．２％〜４．０％のタンタルおよ
   び０．０５％〜１．０％のバナジウムのうちの少なくと
   も１つと、０．２％以下の炭素と、約０．０５％〜０．
   ５０％の窒素と、０．２％以下のチタンと、残り鉄＋不
   純物とからなり、（Ｃ＋Ｎ）＿Ｆが０．１４を越えて０
   ．２９％未満であり、 ここで（Ｃ＋Ｎ）＿Ｆが （Ｃ＋Ｎ）＿Ｆ＝Ｃ−（Ｃｂ／９）−（Ｖ／４．５）−
   （Ｔａ／１８）＋Ｎ−（Ｔｉ／３．５）で定義されるこ
   とを特徴とする合金。 （１４）請求項１３記載の合金において、さらに、１％
   以下のアルミニウム、３％以下の珪素、２％以下のマグ
   ネシウム、０．０２％以下の硼素、０．２％以下のジル
   コニウム、５％以下のコバルト、合計２％以下のモリブ
   デン＋タングステン、合計０．１％以下のイットリウム
   、ランタン、セリウムその他の稀土類金属、のうちの少
   なくとも１つを含有することを特徴とする合金。 （１５）請求項１３記載の合金において、総合重量パー
   セントで２．０％〜１２％の範囲にあるモリブデンおよ
   びタングステンも含有することを特徴とする合金。 （１６）請求項１３記載の合金において、０．５％以下
   のアルミニウム、０．１％以下のチタン、０．２５％〜
   １．０％の珪素、０．３５％〜１．２％のマンガン、０
   ．０１５％以下の硼素、合計０．１％以下のイットリウ
   ム、ランタン、セリウムその他の稀土類金属、のうちの
   少なくとも１つを含有することを特徴とする合金。 （１１）請求項１３記載の合金において、約１．０％か
   ら３．０％の珪素も含有することを特徴とする合金。