JPH0122305B2

JPH0122305B2 -

Info

Publication number: JPH0122305B2
Application number: JP54126010A
Authority: JP
Inventors: Shoji Ueno; Takeshi Maruyama
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-09-29
Filing date: 1979-09-29
Publication date: 1989-04-26
Also published as: JPS5649753A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、樹脂組成物に関するものであり、更
に詳しくは、ポリフエニレンオキシドおよびポリ
アミド、およびゴム様物質、および特定の構造を
有する化合物とからなる新規な樹脂組成物に関す
るものである。ポリフエニレンオキシド樹脂は熱的性質、機械
的性質、電気的性質などに優れた樹脂であり、商
業的には、ポリスチレン系樹脂とブレンドしノリ
ル樹脂としてゼネラル・エレクトリツク社より製
造、市販されている。ポリフエニレンオキシド樹
脂ならびにその変性物であるノリル樹脂の欠点と
しては、耐溶剤性が劣ることにあり、他は優れた
諸特性を有しているにもかかわらず、ある種の用
途には、その使用が制限されているのが現状であ
り、その改良が強く望まれている。本発明者は、先にポリフエニレンオキシドの耐
溶剤性の改良法として、ポリフエニレンオキシド
とポリアミドを溶融混練したものが成形加工時に
おける樹脂の相分離もなく、実用的価値の優れた
ものであることを見出した。しかし、その方法に
よつて得られたものは耐衝撃性の点で、今一歩、
不充分であることが分つた。一般に、樹脂に耐衝
撃性を改良するために、ゴム様物質をブレンドす
ることが、しばしば行われる。本発明者も、それ
にならい、ポリフエニレンオキシド、ポリアミド
およびゴム様物質を溶融混練することにより、耐
衝撃性の改良を試みたが、衝撃値の低いものであ
つた。ところが、その三者に後述る特定の構造を
有する化合物を添加したものは、耐衝撃性が著し
く改良されることを見出し、本発明に到つた。すなわち、本発明は、一般式（式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅は水素、ハロゲ
ン原子、炭化水素もしくは、置換炭化水素基であ
り、少くとも１つは必ず水素である。）で表わされるフエノール化合物を１種又は２種以
上、酸化重合して得られるポリフエニレンオキシ
ド類５〜95wt％および、ポリアミド95〜5wt％か
らなる樹脂（）100重量部、ゴム様物質（）
５〜100重量部および分子内に(a)炭素―炭素二重
結合および(b)カルボン酸基、酸無水物基、エポキ
シ基、アミノ基又は水酸基を同時に有する特定の
構造を有する脂肪族化合物（）0.01〜50重量部
からなる樹脂組成物である。本発明に従えば、特に耐溶剤性ならびに耐衝撃
性の優れた材料を提供することができる。一般
に、溶解度パラメータの大きく異る樹脂同志は、
相溶性に乏しく、溶融混練した場合、異種樹脂同
志の接触する界面における接着性に乏しく、それ
故、成形加工時における相分離、あるいは機械的
性質の低下など、実用的な成形材料とはなり得な
い。ところが、本発明の樹脂組成物はそのような
問題はまつたくない。これはおそらく本発明によ
るところの成形材料は、溶融混練時に樹脂同志の
グラフト反応が起つているものと推察される。異
種樹脂の相溶性を上げるため、グラフト重合によ
る方法もしばしば行われる。しかし、その方法
は、グラフト重合するための装置が必要であり、
コストアツプとなり、工業的不利は免がれない。
本発明方法は、このような一般に行われているグ
ラフト重合のための装置はまつたく必要とせず、
単に溶融混練するだけであるので、工業的に有利
な方法でもあり、その工業的価値は甚大なものが
ある。本発明におけるポリフエニレンオキシド
は、一般式、（式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅は水素、ハロゲ
ン原子、炭化水素基もしくは置換炭化水素基から
選ばれたものであり、そのうち必らず１個は水素
原子である。）で示されるフエノール化合物を酸化カツプリング
触媒を用いて酸素又は酸素含有ガスで酸化重合せ
しめて得られる重合体である。上記一般式におけるR₁，R₂，R₃，R₄，R₅の具
体例としては、水素、塩素、フツ素、臭素、ヨウ
素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、クロロ
エチル、ヒドロキシエチル、フエニルエチル、ベ
ンジル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、
メトキシカルボニルエチル、シアノエチル、フエ
ニル、クロロフエニル、メチルフエニル、ジメチ
ルフエニル、エチルフエニルなどが挙げられる。上記一般式の具体例としては、フエノール、
ｏ，ｍ又はｐ―クレゾール、２，６―、２，５
―、２，４―又は３，５―ジメチルフエノール、
２―メチル―６―フエニル―フエノール、２，６
―ジフエニルフエノール、２，６―ジエチルフエ
ノール、２―メチル―６―エチルフエノール、
２，３，５―、２，３，６―および２，４，６―
トリメチルフエノールなどが挙げられる。これら
のフエノール化合物は２種以上用いることもよ
い。又、上記一般式以外のフエノール化合物、たと
えばビスフエノールＡ、テトラブロモビスフエノ
ールＡ、レゾルシン、ハイドロキノンなどのよう
な、二価フエノール類と上記一般式のフエノール
化合物との共重合もよい。フエノール化合物を酸化重合せしめる際に用い
られる酸化カツプリング触媒は、特に限定される
ものではなく、重合能を有するいかなる触媒でも
使用し得る。たとえば、その代表的なものとして
は、塩化第１銅―トリメチルアミン、酢酸第１銅
―トリエチルアミン、塩化第１銅―ピリジンな
ど、第１銅塩と第３級アミン類より成る触媒、塩
化第２銅―ピリジン―水酸化カリウムなどの第２
銅塩―第３級アミンおよびアルカリ金属水酸化物
より成る触媒、塩化マンガン―エタノールアミ
ン、酢酸マンガン―エチレンジアミンなどのマン
ガン塩類と第１級アミン類よりなる触媒、塩化マ
ンガン―ナトリウムメチラート、塩化マンガン―
ナトリウムフエノラートなどのマンガン塩類とア
ルコラートあるいはフエノ―ラートからなる触
媒、コバルト塩類と第３級アミン類との組合せよ
りなる触媒などがあげられる。本発明において用いられるポリアミドは、ポリ
マー主鎖に

【式】結合を有するものであつて、加熱溶融できるものであれば、いずれも可
能である。その代表的なものとしては、４―ナイロン、６
―ナイロン、６，６―ナイロン、12―ナイロン、
６，10―ナイロン、テレフタル酸とトリメチルヘ
キサメチレンジアミンからのポリアミド、アジピ
ン酸とメタキシリレンジアミンからのポリアミ
ド、アジピン酸とアゼライン酸および２，２―ビ
ス（ｐ―アミノシクロヘキシル）―プロパンから
のポリアミド、テレフタル酸と４，4′―ジアミノ
ジシクロヘキシルメタンからのポリアミドなどが
挙げられる。ポリフエニレンオキシドとポリアミドの混合比
率は、ポリフエニレンオキシド５〜95wt％、ポ
リアミド95〜5wt％が適当である。ポリアミド
5wt％より少ない範囲では、耐溶剤性の改良効果
が小さく、ポリアミドが95wt％を越える範囲で
は熱変形温度などの熱的性質が劣る傾向を示すの
で、好ましくない。本発明におけるゴム様物質とは、室温で、弾性
体である天然および合成の重合体材料を含む。そ
の具体例としては、天然ゴム、ブタジエン重合
体、ブタジエン―スチレン共重合体（ランダム共
重合体、ブロツク共重合体、グラフト共重合体な
どすべて含まれる。）、イソプレン重合体、クロロ
ブタジエン重合体、ブタジエン―アクリロニトリ
ル共重合体、イソブチレン重合体、イソブチレン
―ブタジエン共重合体、イソブチレン―イソプレ
ン共重合体、アクリル酸エステル重合体、エチレ
ン―プロピレン共重合体、エチレン―プロピレン
―ジエン共重合体、チオコールゴム、多硫化ゴ
ム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（たと
えば、ポリプロピレンオキシドなど）、エピクロ
ロヒドリンゴムなどが挙げられる。これらのゴム様物質は、いかなる製造法（たと
えば、乳化重合、溶液重合）、いかなる触媒（た
とえば、過酸化物、トリアルキルアルミニウム、
ハロゲン化リチウム、ニツケル系触媒）で作られ
たものでもよい。更に、各種の架橋度を有するも
の、各種の割合のミクロ構造を有するもの（たと
えば、シス構造、トランス構造、ビニル基など）
あるいは、各種の平均ゴム粒径を有するものも使
われる。又、共重合体は、ランダム共重合体、ブ
ロツク共重合体、グラフト共重合体など、各種の
共重合体はいずれも本発明のゴム様物質として用
いられる。更には、これらのゴム様物質をつくる
に際し、他のオレフイン類、ジエン類、芳香族ビ
ニル化合物、アクリル酸、アクリル酸エステル、
メタアクリル酸エステルなどの単量体との共重合
も可能である。それらの共重合の方法は、ランダ
ム共重合、ブロツク共重合、グラフト共重合な
ど、いずれの手法も可能である。これらの単量体
の具体例としては、たとえば、エチレン、プロピ
レン、スチレン、クロロスチレン、α―メチルス
チレン、ブタジエン、イソプレン、クロロブタジ
エン、ブテン、イソブチレン、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、メタアクリル酸メチル、アクリロニトリ
ルなどが挙げられる。更に、本発明におけるゴム
様物質の部分変性したものも、本発明の範囲内で
あり、たとえば、ヒドロキシ又はカルボキシ―末
端変性ポリブタジエン、部分水添スチレン―ブタ
ジエンブロツク共重合体などが挙げられる。ゴム様物質の使用量は、ポリフエニレンオキシ
ドの混合物100重量部に対して、５〜100重量部が
好ましい。５重量部以下では耐衝撃性の改良効果
が充分でなく、100重量部以上では、衝撃値は非
常に高くなるが、他の物性とのバランスを考える
と、100重量部以下が好ましい。本発明における(a)炭素―炭素二重結合および(b)
カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ
基又は水酸基を同時に有する特定の構造を有する
脂肪族化合物の具体例としては、無水マレイン
酸、マレイン酸、フマール酸、マイレン酸ヒドラ
ジド、無水マレイン酸とジアミンとの反応物たと
えば

【式】（但し、Ｒは脂肪族を示す。）などで示される構造を有するもの、
無水メチルナジツク酸、無水ジクロロマレイン
酸、大豆油、キリ油、ヒマシ油、アマニ油、麻実
油、綿実油、ゴマ油、菜種油、落花性油、椿油、
オリーブ油、ヤシ油、イワシ油などの天然油脂
類、エポキシ化大豆油などのエポキシ化天然油脂
類、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル
酢酸、メタクリル酸、ベンテン酸、アンゲリカ
酸、チブリン酸、２―ペンテン酸、３―ペンテン
酸、α―エチルアクリル酸、β―メチルクロトン
酸、４―ペンテン酸、２―ヘキセン酸、２―メチ
ル―２―ペンテン酸、３―メチル―２―ペンテン
酸、α―エチルクロトン酸、２，２―ジメチル―
３―ブテン酸、２―ヘプテン酸、２―オクテン
酸、４―デセン酸、９―ウンデセン酸、10―ウン
デセン酸、４―ドデセン酸、５―ドデセン酸、４
―テトラデセン酸、９―テトラデセン酸、９―ヘ
キサデセン酸、２―オクタデセン酸、９―オクタ
デセン酸、アイコセン酸、ドコセン酸、エルカ
酸、テトラコセン酸、マイコリペン酸、２，４―
ペンタジエン酸、２，４―ヘキサジエン酸、ジア
リル酢酸、ゲラニウム酸、２，４―デカジエン
酸、２，４―ドデカジエン酸、９，12―ヘキサデ
カジエン酸、９，12―オクタデカジエン酸、ヘキ
サデカトリエン酸、リノール酸、リノレン酸、オ
クタデカトリエン酸、アイコサジエン酸、アイコ
サトリエン酸、アイコサテトラエン酸、リシノー
ル酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、アイコ
サペンタエン酸、エルシン酸、ドコサジエン酸、
ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサ
ペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサコセン
酸、ヘキサコジエン酸、オクタコセン酸、トラア
コンテン酸などの不飽和カルボン酸、あるいはこ
れらの不飽和カルボン酸の無水物、あるいはアリ
ルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニ
ルカルビノール、アリルカルビノール、メチルプ
ロペニルカルビノール、４―ペンテン―１―オー
ル、10―ウンデセン―１―オール、プロパルギン
アルコール、１，４―ペンタジエン―３―オー
ル、１，４―ヘキサジエン―３―オール、３，５
―ヘキサジエン―２―オール、２，４―ヘキサジ
エン―１―オール、一般式C_oH_2o―₅OH，C_o
H_2o―₇OH，C_oH_2o―₉OH（但し、ｎは正の整数）
で示されるアルコール、３―ブテン―１，２―ジ
オール、２，５―ジメチル―３―ヘキセン―２，
５―ジオール、１，５―ヘキサジエン―３，４―
ジオール、２，６―オクタジエン―４，５―ジオ
ールなどの不飽和アルコール、あるいはこのよう
な不飽和アルコールのOH基が、―NH₂基に置き
換つた不飽和アミン、あるいはブタジエン、イソ
プレンなどの低重合体（たとえば平均分子量が
500から10000ぐらいのもの）あるいは高分子量体
（たとえば平均分子量が10000以上のもの）に無水
マレイン酸を付加したもの、あるいはアミノ基、
カルボン酸基、水酸基、エポキシ基などを導入し
たものなどが挙げられる。本発明における特定の
構造を有する化合物の定義には、(a)群の官能基を
２個以上、(b)群の官能基を２個以上（同種又は異
種）含んだ化合物も含まれることは、いうまでも
なく、又、２種以上の特定化合物を使うことも可
能である。本発明における特定化合物の添加量としては、
ポリフエニレンオキシドおよびポリアミドの混合
物100重量部に対して、0.01〜50重量部、好まし
くは0.1〜30重量部であり、0.01部以下では、本
発明の目的とする効果が小さくなる傾向を示し、
50重量部以上では軟化点の低下傾向を示すので好
ましくない。本発明において、溶融混練する温度ならびに時
間には、特に限定はなく、異種樹脂が充分に混ざ
り合うように、温度と時間を選べばよい。通常、
温度としては、ポリフエニレンオキシドとポリア
ミドの組成比などによつても若干変るが、一般に
は150〜350℃の範囲がとられる。溶融混練する装
置としては、溶融粘性体を取扱い得る方法であれ
ば如何なる方法によつてもよく、バツチ方式、連
続方式のいずれの方法も使用できる。その具体例
としては、たとえば、押圧機、バンバリーミキサ
ー、ロール、ニーダーなどが挙げられる。本発明を実施するに際し、他のポリマー、ガラ
ス繊維、カーボン繊維、カーボンブラツク、シリ
カ、TiO₂等の充テン剤、可塑剤、難燃剤、顔料
などを添加することも可能である。特に、加工性をより向上するために、スチレン
系重合体の添加は望ましい。その具体例としは、
ポリスチレンホモポリマー、各種ゴムを用いたゴ
ム変性ポリスチレン樹脂（たとえば、ブタジエン
系ゴム（各種のミクロ構造含有量を有するものが
使われる）変性ポリスチレン、アクリルゴム変ポ
リスチレン、エチレン―プロピレン共重合体、変
性ポリスチレン、エチレン―プロピレン―ジエン
共重合体ゴム変性ポリスチレン、ブタジエン―ス
チレンゴム変性ポリスチレンなど）、スチレン―
アクリロニトリル共重合体、ブタジエン―スチレ
ン―アクリロニトリル共重合体（いわゆるABC
樹脂）、ブタジエン―スチレン―メタアクリル酸
メチル共重合体、スチレン―エチレン共重合体な
どが挙げられる。以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、これは、例示的なものであり、本発明はこれ
らに限定されるものではない。実施例１２，６―ジメチルフエノールをトルエンおよび
メタノールに溶かし、塩化マンガン―エチレンジ
アミンを添加、酸素雰囲気下で酸化重合すること
によつて得られたポリー（２，６―ジメチル―
１，４―フエニレンオキシド）（クロロホルム中
で、25℃で測定した固有粘度0.55dl／ｇ）および
ナイロン―６，６（東レ(株)製）およびゴム様物質
として、ソルプレン1204（昭和電工(株)より市販の
SBR）を用い、表―１の各組成で、表―１の特
定の構造を有する化合物をドライブレンダーで混
合し、250〜300℃の範囲で、５分間混練した。混
練装置は、ブラベンダープラストグラフを用い
た。耐溶剤性の目安として、混練物をクロロホル
ムにより抽出を行つた。又、耐衝撃試験としてア
イゾツト衝撃値を、熱的性質として、熱変形温度
（HDT）を測定した。その結果を表―１に示す。比較例１実施例―１で用いたポリフエニレンオキシド、
ナイロン―６―６，SBRを用い、特定化合物を
添加しないで実施例と同様に、溶融混練したとき
の結果も表―１に示す。

【表】表―１の結果から明らかなように、本発明に従
うところの特定化合物を添加し、溶融混練したも
のは比較例と比べて著しく衝撃強度の向上が見ら
れ、更に本発明の組成物は耐溶剤性の優れた成形
材料であることが分る。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅は水素、ハロゲ
ン原子、炭化水素もしくは置換炭化水素基であ
り、少くとも１つは必ず水素である。）で表わさ
れるフエノール化合物を１種又は２種以上酸化重
合して得られる重合体５〜95wt％およびポリア
ミド95〜5wt％からなる樹脂（）100重量部、
ゴム様物質（）５〜100重量部および、分子内
に(a)炭素一炭素二重結合および(b)カルボン酸基、
酸無水物基、エポキシ基、アミノ基又は水酸基を
同時に有する脂肪族化合物（）0.01〜50重量部
からなる樹脂組成物。２溶融混練法によつて配合された特許請求の範
囲第１項記載の樹脂組成物。