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JPS5853946A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

Info

Publication number
JPS5853946A
JPS5853946A JP15297181A JP15297181A JPS5853946A JP S5853946 A JPS5853946 A JP S5853946A JP 15297181 A JP15297181 A JP 15297181A JP 15297181 A JP15297181 A JP 15297181A JP S5853946 A JPS5853946 A JP S5853946A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
polyepoxide
resistance
polyether ester
resin composition
Prior art date
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Granted
Application number
JP15297181A
Other languages
English (en)
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JPH0250955B2 (ja
Inventor
Chiaki Tanaka
千秋 田中
Shinobu Nakajima
忍 中島
Makoto Kondo
誠 近藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to JP15297181A priority Critical patent/JPS5853946A/ja
Publication of JPS5853946A publication Critical patent/JPS5853946A/ja
Publication of JPH0250955B2 publication Critical patent/JPH0250955B2/ja
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐油性、l1l11薬品性、耐加水分解性、耐
摩耗性、品温eこおける機械強度、耐クリープ性および
接着性Qこすぐれたポリエーテルエステルアミド樹脂組
成物に関する。
ポリマー主鎖中eこポリアミド繰返し単位、ポリエーテ
ル繰返し単位およびエステル結合を有するポリエーテル
エステルアミドは公知であり、ポリエーテルエステルあ
るいはポリエステルアミド同様、すぐれた耐衝撃性やゴ
ム弾性を有するためエラストマー分野1こおける新しい
素材として近年注目されている。
とりわけ、ポリエーテルエステルアミドは軽重性、透明
性、低温耐前撃性にすぐれ、また成形itこバリ、ヒケ
等が生じにくいため各梶成型用途tこ有望なのであるが
、高温特性、耐加水分解性および1l11榮品性醇eこ
まだ改良の余地が残されている。たとえば、スチームホ
ーヌや温水バルブなどの用途ではすぐれた耐加水分解性
や高温特性を備えていることが必要となり、また油圧ホ
ース、コネクタ、ガソリンタンクおよび電線被覆などの
用途では更tこ耐油性、耐薬品性、耐摩耗性および高温
特性を兼備していることが必要となる。
したがって、本光明はポリエーテルエステルアミドtこ
耐油性、耐業品性、耐加水分解性、耐摩耗性あるいはす
ぐれた高温特性を付与することを目的とするものである
即ち本発明はポリエーテルエステルアミド(A1100
厘量部eこ対し、2個以上の官能基を有するポリエポキ
シド(B) 0.5〜1oomjit部を配合してなる
樹脂組成物である。
本究明におけるポリエーテルエステルアミド(Alとは
炭素数が6以上のアミノカルボン酸、ラクタムあるいは
炭素数が6以上のジカルボン酸と炭素数が6以上のジア
ミンとの塩(a)、数平均分子量500〜6000のポ
リ(アルキレンオキシド)グリコール(b)および炭素
原子数4〜20のジカルボン酸(c)とから構成され、
分子鎮中にアミド結合、エーテル結合およびエステル結
合を有する重合体である。
炭素数が6以上のアミノカルボン酸としてはω−アミノ
カプロン酸、ω−アミノエナント酸ω−アミノカプリル
酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、1
1−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等が
あるが中でも炭素数11以上のものが好ましい。炭素数
6以上のラクタムとしてはカプロラクタム、エナントラ
クタム、カプリルラクタム、ラウロラクタム等があるが
中でも炭素数10以上のものが好ましい。炭素数6以上
のジカルボン酸と炭素−へキサメチレンジアミン塩、セ
バシンlXβ−へキサメチレンジアミン塩、イソフタル
酸−ヘキサメチレンジアミン塩等があるが、中でもジカ
ルボン酸は炭素数10以」二のものが好ましい。
また、ポリエーテルエステルアミドの融点を下げたり、
接着性を高めるなどの目的でこれらは2者以1 #11
合わせて月」いることかてぎ、またその他のアミド形成
1生成分を共重合成分として少蓋用いることもできる。
本発明における数−F均分子桁が 500〜6000の
ポリ(アルキレンオギシ1)グリコールtb)としては
、ポリエチレングリコール、ポリ(1,2−および1.
6−ブロピレンオキシドノグリコール、ポリ(テトラメ
チレンオギシl゛)グリコール、ポリ(ヘキザノチレン
オキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレン
オキシドのブロック又はランダム共重合体、エチレンオ
キシドとテl−ラヒドロフランの10ツク又はランダム
共重合体などが挙げらlし、就中n114熱性、耐水性
、機(戒的頒度、弾性回復性など、後レタポリエーテル
エステルアミドの物理的性質からポリ(テトラメチレン
オキシド)グリコ−/しが好ましく用いられる。ポリ(
アルキレンオキシド)グリコールの数平均分子量は60
0〜6000の範囲で用いうるが、亜合時tこ粗大な相
分離を起こさず、低温特性や機械的性質が侵れる分子量
領域が選択され、この最適分子量領域はポリ(アルキレ
ンオキシド)グリコールの種類eこよって異なる。例え
ばポリエチレングリコールの場合500〜6000、特
に好ましくは1000〜4000が、ポリ(プロピレン
オキシド)グリコールの場合300〜2000特に好ま
しくは500〜1200が、またポリ(テトラメチレン
オキシド)グリコールの場合500〜2500、特eこ
好ましくは500〜1500の分子量領域のものが好ま
しく用いらnる。
本発明tこおける炭素数4〜20のジカルボンd (C
1としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナ
フタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7
−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4′−ジカルボン酸
、ジフェノヤシエタンジカルボン酸、5−スルホイソフ
タル酸ナトリウムのごとき芳香族ジカルボン酸、1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸、1.2−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、シンクロへキシル−4,4′−ジカル
ボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸、およびコへり酸、
シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸(デ
カンジカルボン酸)のごとぎ脂肪族ジカルボン酸を挙げ
ることができる。
特tこテレフタル酸、イソフタル酸、1・4−シクロヘ
キサンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸のよう
なジカルボン酸が重合性、色調およびポリマの物理的性
質の点から好ましく用いられる。
一方、本発明で使用する2個以上の官能基を有するポリ
エポキシド(Blとは下記一般式(1)および/もしく
は(Illで示されるものであり、オレフィンのエポキ
シ化 ンこよって得られるポリエポキシド化合物il+または
エピハロヒドリンと活性水素化合物の反応eこまって得
られるポリグリシジル化合物(1)が本発明のホ11成
物1こおいて有用である。
オレフィンのエポキシ化eこよって得られる代表的なポ
リエポキシド+11としては、ビニルシクロヘキセンジ
オキシド、ビス(2,5−エポキシシクロベンジルンエ
ーテル、3,4−エポキシシクロへキシルメチ)L/−
5,4−エポキシシクロ、キサンカルホキシレー1−、
ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメ
チル)アジペート、3− (3,4−エボギシーシクロ
ヘキサン)−a9−エボキシージオギサヌビロ(5,5
) −ウンデカン、エポキシ化ブタジェンおよびエポキ
シ化天然油類なとが挙げられる。
またエピハロヒドリンと活性水素化合物からのポリグリ
シジル化合物化)とは、エピクロルヒドリンとビスフェ
ノ−)y A 、テトラブロモビスフェノールA1 レ
ゾルシン、じドロキノン、ピロガロール、クレゾール、
4.4 /−メチレンビスフェノールやフェノールまた
はクレゾールとアルデヒドから誘導したポリフェノ−J
v類cノボラック)のような多価フェノールとの反応t
こよって得られたものであり、特に下記式(lullの
ビスフェノールAのジグリシジルエーテルや下記式fl
V)のフェノール−ホルムアルデヒドノボラック類のポ
リグリシジルエーテルが好ましい。
(ここでx = 0〜5、y=i〜6)またエピクロル
ヒドリンと2〜乙のアルコール性水酸基を有する脂肪族
化合物例えば、エチレングリコール、ブタンジオール、
ポリ(アルキレンオキシドグリコール)、グリセリン、
ペンタエリスリトールとの反応物や、アジピン酸、コハ
ク酸、フタル酸、トリメリット酸などのポリカルボン酸
のポリグリシジルエステルも本発明のポリエポキシドt
こ包含される。
ポリエーテルエステルアミド(Alの重合方法ハ特tこ
限定されず公知の方法を利用することができる。たとえ
ば、アミノカルボン酸、ラクタム(alまたはジカルボ
ン醒−ジアミンの塩とジカルボン酸FC+を約専モル比
で反応させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポ
リマーをつくり、これeこポリ(アルキレンオキシド)
グリコールを真空下eこ反応させる方法、あるいは上記
(al、t’b)、filの化合物を反応愕tこ仕込み
、水の存在下または非存在下Vこ高温で加圧反応させる
こと1こよりカルボン酸末端のポリアミドプレポリマー
を生成させ、その後、n′圧または減圧下で菫合を進め
る方法が知られている。また、上記(a)、(b)、(
Qlの化合物を同時に反応槽に仕込み溶融混合したのち
品真空下で一挙に重合をすすめる方法もあり、むしろこ
の方法がポリマーの着色も少な(好ましい。
本発明のポリエポキシドはポリエーテルエステルアミド
100重量部eこ対し、05〜100重量部、好ましく
は1〜75N量部の割合で配合されるが、その配合量は
目的とする用途・性能に応じて適宜選択して決められる
。例えば、ポリエーテルエステルアミドの耐加水分解性
の改善を目的とする場合には05〜10重量部の少量の
ポリエポキシドを目己合するだけで十分有効であり、ま
たポリエーテルエステルアミドの耐薬品性や高温特性を
改良する目的のためtこは20〜100里量部の比較的
大量のポリエポキシドの添加が必要となる。
ポリエーテルエステルアミドとポリエポキシドの混合方
法としては、溶融ブレンドもしくはHpブレンドが好ま
しいが、またポリエーテルエステルアミドの粉末tこポ
リエポキシドの液体または粉末を含浸もしくは付着させ
た樹脂組成物を型中にて加熱成形することもh」能であ
る。
ポリエーテルエステルアミドとポリエポキシドの溶融ブ
レンドは一般eこゴムロール、パンバリミギサー、ニー
ダ、−軸もしくは多軸のエクストルーダーのような混練
装置で行なうことかできるが、少量のポリエポキシド配
合のような場合tこはポリエーテルエステルアミドの重
合機中で混合することもできる。ポリエーテルエステル
アミドとポリエポキシドの溶融混練は通常100〜25
0℃のlbm BFで行なうが、局所的な反応の暴走を
赴けるためtこポリエーテルエステルアミドの融点の許
容する範囲で低温が選ばれるべきである。
またポリエーテルエステルアミドとポリエポキシドの混
合は浴液状塵で行なうこともでき、例エバ、ポリエーテ
ルエステルアミドのクロロホルム、トリクレン、m−ク
レゾール、O−クロルベンゼン、テトラヒドロフランな
どの溶液11− 中eこポリエポキシドを添加混合する方法によれば、室
温〜100℃の比較的低い温度で混合することができる
ためゲル化の恐れがな(、かなリノ量のポリエポキシド
を安定に混合スルコトが可能である。こうして得た樹脂
組成物溶液はそのままフィルム状に流延し、加熱乾燥す
ることもできるし、貧溶媒中に再沈して得たパウダを型
中で加解)成形することもできる。
本発明のポリエーテルエステルアミド組成物には重合時
もしくは重合後および混線時、もしくは混線された樹脂
組成物の成形前の任意の時点で酸化防止剤、熱分解安定
剤、−光剤などの安定剤、着色剤、離燃畑、補強材、充
填剤、各種成形助剤、可ff1A+1、などの添加剤を
任意1こ配合して用いることができる。
また本発明のポリエーテルエステルアミドとポリエポキ
シドからなる樹脂組成物には脂肪族褐ニアミン、脂肪派
第三アミン、有機酸金属塩などのエポキシ開猿触昧や、
芳香族、脂環族、脂肪朕のポリアミン、酸無水物などの
エポキシ−12− 硬化剤を併用して用いることもでき、特eこ耐薬品性や
品温特性などの性能eこおいて一段と優れた性能を得る
ことがp」−能になる。
以下、実施例によって本発明を説明する。なお実施例中
「部」または1%」で表示したものは全て重量比率で表
わしたものである。また、相対粘度はオルトクロロフェ
ノール中25℃、o、s96濃度の条件で測定した値で
あり、融点も特eこ断わらない限りD S C(Per
kj−n ElmerDSC−IB )で測定される融
解ピーク温度である。
実施例1 ω−アミノドデカン酸54.57部、ドデカンジ酸、1
342部および末端基定置法で求めた数平均分子量が6
63のポリ(テ1−ラメチレンオキシド)グリコ−/l
/ 58.68部を11イルガノツクス” 1098 
0.2部(酸化防止剤)およびテトラブチルチタネート
触gcL05部と共にヘリカルリボン攪拌翼を匍えた反
応容器に仕込み、N2パージして220℃で30分曲加
熱撹拌して均質透明溶液とした後、昇温および減圧プロ
グラムtこ従って60分で250℃〈1MHgの重合条
件にもたらした。この条件にて5時間25分反応せしめ
ると22 rpmで5. Q kg−閏の攪拌トルりを
示す粘稠な無色透明の溶融ポリマが得られ、このポリマ
をガツトとして水中(こ吐出すると結晶化して白化した
。得られたポリエーテルエステルアミドはオ)V l−
クロロフェノール中25℃、05%磯度で測定した相対
粘度(ηr)が187であり、DSCkこよる結晶融点
(Tm )は154℃であった。(以下の実施例におい
てもηr、Tmはこの方法によるン。
かくシて得られたポリエーテルエステルアミド(A−1
)&こ表1tこ示す量で前記代用で示されるポリエポキ
シド〔11エピコート” 815(シェル化学製、エポ
キシ当賞約185))を配合し、165〜170’Ct
こ加熱されたゴムロー )L/機上で5分間混練し、シ
ートとして採取した。次いで230℃で2HIA厚みシ
ートにプレス成形した後、100℃で16時間熱処理し
た。
機械的性質、耐薬品性を調べた。また100℃における
機械的性質、沸水で24時間処理後の機械的性質を求め
た。これらの結果を表1eこ示す。
本実施例eこおける試料1−Dはポリエポキシドを含ま
ないポリエーテルエステルアミドであり、比較対照試料
である。
−15− 表    1 (注)  r、tXlo[1後の状態から判定工S:不
浴(変化小JSW:顕著な膨潤S:溶解 実施例2 ω−アミノドデカン酸65.48部、ドデカンジ酸10
74部、数平均分子量が665のポリ(テトラメチレン
オキシド)グリコール5095部を出発原料とした以外
は実施例1と同様の方法で、ポリアミドハードセグメン
1−/ポリエーテルエステルソフトセグメント (厘量比)であり、r)r=177、Tm=162.5
℃のポリエーテルエステルアミド(A−2)を調整した
。このポリエーテルエステルアミド(A−2)100部
に前記式(fillて示されるポリエポキシド〔11エ
ピコー1− ” + 0 0 1 (シェル化学製、エ
ポキシ当量約500))を20部溶=a練した。ポリエ
ボキシト′配合Fこよって1耐柴品性(70℃で24時
間浸漬)がどのよう1こ変化したかを試験した結果を表
2tこ示す。なおポリエポキシド配合物は100℃で2
4時1IJi勲処理後、耐楽品性試験に供した。
また試験片を水と共にオートクレーブ1こ入れ、耐加水
分解性を調べた結果を表3tこ示した。
表    2 表     6 実施例5 ω−アミノドデカンo4365部、ドデカフジ1d16
.10部、数平均分子量が665のポリ(テトラメチレ
ンオキシド)グリコ−)v46.42部を出発原料とし
、実施例1と同様の方法でポリアミドハードブロック/
ポリエーテルエステルソフトグロツクが40/60 (
電量比)であり、ηr=1.99、”I’m=145℃
のポリエーテルエステルアミド(A−5)を調製した。
上記ポリエーテルエステルアミド100mfac部をク
ロルベンゼン/メタノ−/I/(80/20)混合溶剤
に溶解して20%溶液とした。これtこ別途調整したビ
スフェノ−)vmエポキシ樹脂11エピコー) ” +
 001の75%キシレン溶液を表4tこ示す固型分換
算の量比で添加し、均一な溶液とした。これらの溶液を
ガラス板上に流延し、50℃で2部問および100℃で
24時間mV乾燥した後、80℃におけるフィルム特性
と各種溶剤への耐性および耐加水分解性を誠べた結果を
表4に示す。
20− 表    4 特吐出願人 東し林式会社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ポリエーテルエステルアミド(A) 1o o mi部
    (こ対し、2個以上の官能基を有するポリエポキシド(
    B) 0. s〜1oomn部を配合してなる樹脂組成
    物。
JP15297181A 1981-09-29 1981-09-29 樹脂組成物 Granted JPS5853946A (ja)

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JPH0250955B2 JPH0250955B2 (ja) 1990-11-05

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