JPH0116860B2

JPH0116860B2 -

Info

Publication number: JPH0116860B2
Application number: JP60057750A
Authority: JP
Inventors: Tomohiko Yoshida; Yoshihisa Aoki
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1985-03-22
Filing date: 1985-03-22
Publication date: 1989-03-28
Also published as: JPS61215645A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕本発明は難燃性ポリエステル樹脂組成物に関
し、更に詳しくは、耐衝撃性が大巾に改良された
難燃性ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物に
関する。〔発明の技術的背景とその問題点〕ポリエステル樹脂のガラス強化物は耐熱性、耐
薬品性、機械的性質、電気的性質などに優れ
OA、電子分野のコネクター、コイルボビン、
CRTソケツト等に使用されている。しかしながら、コネクターのように成形品に端
子を圧入する際クラツクが発生したり、又コイル
ボビンの巻線中につばが破損するような問題がし
ばしば発生する。そのため各種の他ポリマーをブレンドして改良
する方法が考えられるが、耐衝撃性を改良するた
めポリカーボネイトやポリエステル系弾性体等を
多量にブレンドする必要がある。そのため得られ
る樹脂は成形性が不良になつたり、大巾に熱変形
温度が低下するなどの欠点を有する。〔発明の目的〕本発明はかかる成形性の不良、および高い熱変
形温度を損うことなく、耐衝撃性を改良した難燃
性ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的
とする。〔発明の構成〕本発明者らは前記欠点を解消するため鋭意検討
した結果、特定の構造を持つ高分子型難燃剤を用
い、特定のモノエポキシ化合物とオレフインとア
クリル酸又はメタクリル酸と共重合体のナトリウ
ム塩又はカリウム塩（アイオノマー）を同時にブ
レンドすることにより比較的少量のブレンド量
で、耐熱性を損うことなく大巾に耐衝撃性が改良
されることを見い出し、本発明を完成するに到つ
た。即ち、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物
は (A) ポリブチレンテレフタレート系樹脂又はポリ
エチレンテレフタレート系樹脂 20〜85重量％ (B) ガラス繊維５〜60重量％ (C) ポリエステル系弾性体１〜20重量％ (D) オレフインとアクリル酸又はメタクリル酸と
の共重合体のナトリウム塩又はカリウム塩
１〜20重量％ (E) 高分子の側鎖に臭素化された芳香環を持つ高
分子型臭素系難燃剤２〜20重量％ (F) 酸化アンチモン 0.5〜10重量％からなり、(A)〜(F)の各成分の合計量が100重量％
であることを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂
組成物である。本発明に使用される(A)成分中のポリブチレンテ
レフタレート樹脂とは、ジカルボン酸成分の少な
くとも40モル％がテレフタル酸であるジカルボン
酸成分と１，４―ブタンジオールを40モル％以上
含有するジオール成分からなる共重合体である。上記テレフタル酸以外のジカルボン酸成分とし
てはアゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、ド
デカンジカルボン酸などの炭素数２〜20の脂肪族
ジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸などの芳香族ジカルボン酸、またはシクロ
ヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸
の単独ないしは混合物が挙げられる。またこのポリブチレンテレフタレートの固有粘
度〔η〕は0.4〜2.5の範囲にあることが望まし
い。尚〔η〕はフエノール／テトラクロルエタン
50／50（重量比）溶媒中、25℃で測定した溶液粘
度より求めた値である。又本発明で用いられるポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂とは、エチレンテレフタレートを構成
単位とする線状ポリエチレンテレフタレートのホ
モポリマー；該単位成分と他の共重合し得る成分
とのコポリマー；又は、これらのホモポリマーと
コポリマーとの混合樹脂等を言うが格別これらに
限定されるわけではない。ここで共重合し得る成
分としては、従来公知の酸成分及びグリコール成
分が使用可能であり、具体的には、例えばフタル
酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナ
フタレン―１，４―もしくは―２，６―ジカルボ
ン酸、ジフエニルエーテル―４，4′―ジカルボン
酸等の酸成分；プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘ
キサンジメタノール、２，２―ビス（４―ヒドロ
キシフエニル）プロパン等のグリコール成分；ｐ
―オキシ安息香酸、ｐ―ヒドロキシ安息香酸、ｐ
―ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシ酸が挙
げられる。該樹脂は、エステル交換反応、又は直
接のエステル化反応によりテレフタル酸とエチレ
ングリコールとを重縮合させる等、通常の重合法
によつて得ることができるが、この際樹脂の固有
粘度〔η〕を0.4〜1.4の範囲に設定することが好
ましい。ここで、固有粘度の大きい樹脂を得る方
法として、固有粘度の比較的低いものをさらに通
常の固相重合法により得る方法も可能である。これら(A)成分の配合割合は(A)〜(F)の各成分から
構成される樹脂組成物中20〜85重量％の範囲、特
に好ましくは35〜75重量％の範囲である。下限の
20重量％未満では耐熱性及び流動加工性が低下
し、又上限の85重量％を超えると本発明の目的で
ある耐衝撃性を改良することができない。次に本発明で使用される(B)成分ガラス繊維とし
てはローピングタイプ又はチヨツプドストランド
タイプ等いかなる種類のものも使用可能である。
生産性の面からはチヨツプドストランドタイプが
好ましい。また、本発明樹脂組成物の混合時の作
業性、成形機の摩耗及び成形過程での切断を考慮
すると、約0.4〜６mmの長さを有するガラス繊維
を混合時に用いて、最終成形品中におけるその長
さを約0.2〜２mmの範囲とすることが好ましい。
かかるガラス繊維としては各種の処理が施されて
いる市販品をそのまま使用することができ、その
混合方法は特に限定されない。尚、ガラス繊維
は、全樹脂組成物中５〜60重量％の範囲で配合さ
れる。配合量が60重量％を超えると流動加工性が
低下し、５重量％未満ではガラス繊維の補強効果
が不十分となる。本発明で用いられるポリエステル系弾性体(C)と
は、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプ
ロピレングリコールブロツク共重合体、多価アル
コール・アルキレンオキシド付加体のようなポリ
アルキレングリコールの残基をソフトセグメント
とし、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレー
ト・イソフタレート、ポリエチレンパラオキシベ
ンゾエート、ポリエチレンテレフタレート・アジ
ペート、ポリエチレンテレフタレート・セバケー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート・アジペート、ポリブチレンテレフ
タレート・イソフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート・エチレンテレフタレートのような芳香
族ポリエステルの残基をハードセグメントとする
芳香族ポリエステル・ポリエーテル弾性樹脂が挙
げられる。該弾性樹脂は分子量が650以上、好ま
しくは800〜6000のポリアルキレングリコールを
使用し、かつポリアルキレングリコール部分が20
重量％以上、好ましくは30〜80重量％を有する通
常ガラス転移温度が10℃以下、好ましくは−15℃
〜−60℃、分子量が10000以上、好ましくは30000
以上の芳香族ポリエステル・ポリアルキレングリ
コールブロツク共重合体である。尚、該ポリエス
テル系弾性体は全樹脂組成物中１〜20重量％、好
ましくは２〜15重量％の範囲で配合される。配合
量が20重量％を超えると熱変形温度が大巾に低下
し、１重量％未満では耐衝撃性の改良効果は顕著
に現われない。さらに本発明を構成する成分(D)はオレフイン及
びアクリル酸又はメタクリル酸の共重合体のナト
リウム又はカリウム塩であり、オレフインは通常
共重合体の50〜98重量％、好ましくは80〜98重量
％を占め、全カルボン酸残基の30％以上がナトリ
ウム又はカリウムで中和されたものであり、とく
に好ましい物質はエチレン／メタクリル酸共重合
体のナトリウム塩である。そのブレンド量は全樹
脂組成物中１〜20重量％、好ましくは２〜10重量
％の範囲で配合される。配合量が20重量％を超え
ると難燃性及び熱変形温度が大巾に低下するとと
もに、ポリブチレンテレフタレート樹脂との相溶
性が低下し、強度が低下する。また１重量％未満
では耐衝撃性の改良効果は顕著に現われない。さらに本発明を構成する高分子型臭素系難燃剤
(E)とは高分子の側鎖に臭素化された芳香環を持つ
もので、具体的にはポリペンタブロムベンジルア
クリレート、ポリペンタブロムベンジルメタクリ
レート、ポリテトラブロムキシリレンビスアクリ
レート、ポリテトラブロムキシリレンビスメタク
リレート、ポリ（２，４，６トリブロモ）スチレ
ン、ポリ（２，４，５トリブロモ）スチレン等が
挙げられる。該高分子型臭素系難燃剤は全樹脂組
成物中２〜20重量％の範囲で配合される。２重量
％未満の場合には難燃効果がほとんど期待できな
い。また20重量％を超えると得られる成形品の機
械的強度が低下する。そして本発明を構成する酸化アンチモン(F)は成
分(E)の難燃剤の難燃助剤としての働きを持つもの
で、具体的には三酸化アンチモン、五酸化アンチ
モンが挙げられる。そして全樹脂組成物中難燃助
剤としての効果を示すためには0.5重量％以上の
配合量が必要であり、得られる成形品の機械的強
度を低下させないために10重量％以下の配合量に
する必要がある。尚、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物に
は本発明の目的を逸脱しない範囲でウオラストナ
イト、マイカ、ガラス箔、クレー又はカオリン等
の充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱劣化防
止剤等の安定剤、染顔料、艶消剤等の各種添加物
を配合することができる。以上の如き、本発明の難燃性ポリエステル樹脂
組成物を調製する一例を示すと以下の通りであ
る。ポリブチレンテレフタレート又はポリエチレン
テレフタレート(A)に所定量のガラス繊維(B)、ポリ
エステル系弾性体(C)、オレフインとアクリル酸又
はメタクリル酸との共重合体のナトリウム塩又は
カリウム塩(D)、高分子型臭素系難燃剤(E)および酸
化アンチモン(F)を添加し、タンブラー等の適当な
混合器で混合した後、押出機等に供給して、溶融
混練押出しをしてペレツト化する。以下において、実施例及び比較例を掲げ、本発
明を更に詳細に説明する。〔発明の実施例〕実施例１〜10 〔η〕が1.0のポリブチレンテレフタレートに
対し本発明の(C)，(D)，(E)，(F)成分なる種々の物質
並びに３mmチヨツプドストランドのガラス繊維を
表１に示す割合で配合し、Ｖ型ブレンダー中で５
分間均一に混合した。この混合物を65mmφベント
式溶融押出機を用いて、シリンダー温度240℃〜
250℃で押出してペレツト化を行ない、本発明の
ポリエステル樹脂組成物を得た。上記樹脂組成物を用いて、３オンス、スクリユ
ー径30mmφのスクリユー式射出成形機を用い、シ
リンダー温度260℃、金型温度80℃、成形サイク
ル30秒にてASTM Ｄ―256に記載されたアイゾ
ツト試片（1/8インチ厚）及びノツチ部分の無い
ノツチ無アイゾツト試片（1/8インチ厚）を成形
し、ASTM Ｄ―256により衝撃試験を行なつた。また同様の成形条件にて12.7×127×3.2mmの短
冊試片を成形し、ASTM Ｄ―648（1/8インチ、
18.6Kg／cm²）による熱変形温度を測定した。比較例１〜５表１に示す通り組成及び配合割合を変えた点を
除き、他は実施例と同様にして組成物（比較例１
〜５）を得た。得られた組成物について実施例と同様の測定を
行なつた。結果を表１に示す。実施例 11〜12 〔η〕0.72のポリエチレンテレフタレートホモ
ポリマーに３mm長のチヨツプドストランドガラス
繊維及び前記(C)，(D)，(E)，(F)成分を表１に示す割
合で配合して均一化した。得られた混合物を直径
65mmのベント式溶融押出機に投入し、シリンダー
温度260℃〜280℃にて押出して、ペレツトを得
た。得られた樹脂組成物を用いて、３オンス、直径
30mmのスクリユー式射出成形機を用い、シリンダ
ー温度280℃、金型温度140℃、成形サイクル30秒
にてASTM Ｄ―256に記載されたアイゾツト試
片（1/8インチ厚）及びノツチ部分の無いノツチ
無アイゾツト試片（1/8インチ厚）を成形し、
ASTM Ｄ―256に準じ、衝撃試験を行なつた。また同様の成形条件にて12.7×127×3.2mmの短
冊試片を成形し、ASTM Ｄ―648（1/8インチ、
264psi）による熱変形温度を測定した。比較例６〜８同表１に示した組成及び配合割合とした外は実
施例11〜12と同様にして組成物を製造し、得られ
た組成物による同様の試片について同一の試験を
行なつた。これらの結果を同表１に示した。

【表】

〔発明の効果〕

以上詳述した通り、本発明の難燃性ポリエステ
ル樹脂組成物は、耐熱性を損うことなく耐衝撃性
が大巾に改良されたものであり、その工業的価値
は極めて大である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) ポリブチレンテレフタレート系樹脂又は
ポリエチレンテレフタレート系樹脂
20〜85重量％ (B) ガラス繊維５〜60重量％ (C) ポリエステル系弾性体１〜20重量％ (D) オレフインとアクリル酸又はメタクリル酸と
の共重合体のナトリウム塩又はカリウム塩
１〜20重量％ (E) 高分子の側鎖に臭素化された芳香環を持つ高
分子型臭素系難燃剤２〜20重量％ (F) 酸化アンチモン 0.5〜10重量％からなり、(A)〜(F)の各成分の合計量が100重量％
であることを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂
組成物。