JPS61215645A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は難燃性ポリエステル樹脂組成物に関し、更罠詳
しくは、耐衝撃性が大巾に改良された難燃性ガラス繊維
強化ポリエステル樹脂組成物に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

ポリエステル樹脂のガラス強化物は耐熱性、耐薬品性、
機械的性質、電気的性質などに優れＯＡ、電子分野のコ
ネクター、コイルボビン、ＣＲＴソケット等に使用され
ている。

しかしながら、コネクターのように成形品に端子を圧入
する際クラックが発生したり、又コイルボビンの巻線中
につばが破損するような問題がしばしば発生する。

そのため各種の他ポリマーをブレンドして改良する方法
が考えられるが、耐衝撃性を改良するためポリカーボネ
イトやポリエステル系弾性体等を多量にブレンドする必
要がある。そのため得られる樹脂は成形性が不良になっ
たり、大巾に熱変形温度が低下するなどの欠点を有する
。

〔発明の目的〕

本発明はかかる成形性の不良、および高い熱変形温度を
損うことなく、耐衝撃性を改良した難燃性ポリエステル
樹脂組成物を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明者らは前記欠点を解消するため鋭意検討した結果
、特定の構造を持つ高分子型難燃剤を用い、特定のモノ
エポキシ化合物とオレフィンとアクリル酸又はメタクリ
ル酸と共重合体のナトリウム塩又はカリウム塩（アイオ
ノマー）を同時にブレンドすることにより比較的少量の
ブレンド量で、耐熱性を損うことなく大巾に耐衝撃性が
改良されることを見い出し、本発明を完成するに到った
。

即ち、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は 囚　ポリブチレンテレフタレート系樹脂又はポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂命−≠蜘参（Ｑ　　ポリエステ
ル系弾性体　　１〜２０重量％■）　オレフィンとアク
リル酸又はメタクリル酸との共重合体のナトリウム塩又
はカリウム塩１〜２０重量％ （６）高分子の側鎖に臭素化された芳香環を持つ高分子
型臭素系難燃剤　　　２〜２０重量％重量％比アンチモ
ン　　　　０．５〜１０重量％からなり、［相］＊囚〜
（蜀の各成分の合計量が１００重量％であることを特徴
とする難燃性ポリエステル樹脂組成物である。

本発明に使用される囚成分中のポリブチレン−ｙ−ｖフ
タレート樹脂とは、ジカルボン酸成分の少なくとも４０
モル％がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と１，４
−ブタンジオールを４０モル％以上含有するジオール成
分からなる共重合体である。

上記テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としてはアゼ
ライン酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジカルボ
ン酸などの炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、イソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカル
ボン酸、またはシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環
式ジカルボン酸の単独ないしは混合物が挙げられる。

またこのポリブチレンテレフタレートの固有粘度〔η〕
は０．４〜２．５の範囲にあることが望ましい。尚〔η
〕はフェノール／テトラクロルエタン＝５０１５０（重
量比）溶媒中、２５℃で測定した溶液粘度より求めた値
である。

又本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート系樹
脂とは、エチレンテレフタレートを構成単位とする線状
ポリエチレンテレフタレートのホモポリマー；該単位成
分と他の共重合し得る成分とのコポリマー；又は、これ
らのホモポリマーとコポリマーとの混合樹脂等を言うが
格別これらに限定されるわけではない。ここで共重合し
得る成分としては、従来公知の酸成分及びグリコール成
分が使用可能であり、具体的には、例えば７タル酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレン−１
，４−もしくＧｔ−２，６−ジカルボン酸、ジフェニル
エーテル−４，４’−ジカルボン酸等の酸成分；プロピ
レンクリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルク
リコール、シクロヘキサンジメタツール、２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のグリコール成
分；ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ
−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシ酸が挙げられ
る。該樹脂は、エステル交換反応、又は直接のエステル
化反応によりテレフタル酸とエチレングリコールとを重
縮合させる等、通常の重合法によって得ることができる
が、この際樹脂の固有粘度〔η〕を０．４〜１．４の範
囲に設定することが好ましい。

ここで、固有粘度の大きい樹脂を得る方法として、固有
粘度の比較的低いものをさらに通常の固相重合法により
得る方法も可能である。

これら（Ａｌ成分の配合割合は（Ａｌ−に）の各成分か
ら構成される樹脂組成物中２０〜８５重量％の範囲、特
に好ましくは３５〜７５重量％の範囲である。下限の２
０重量％未満では耐熱性及び流動加工性が低下し、又上
限の８５重量％を超えると本発明の目的である耐衝撃性
を改良することができない。

次に本発明で使用される（Ｂ）成分ガラス繊維としては
ロービングタイプ又はチョツプドストランドタイプ等い
かなる種類のものも使用可能である。生産性の面からは
チョツプドストランドタイプが好ましい。また、本発明
樹脂組成物の混合時の作業性、成形機の摩耗及び成形過
程での切断を考慮すると、約０゜４〜６ｔｘｔの長さを
有するガラス繊維を混合時に用いて、最終成形品中にお
けるその長さを約０．２〜２ｆｌの範囲とすることが好
ましい。かかるガラス繊維としては各種の処理が施され
ている市販品をそのまま使用することができ、その混合
方法は特に限定されない。尚、ガラス繊維は、全樹脂組
成物中５〜６０重量％の範囲で配合される。配合量が６
０重量％を超えると流動加工性が低下し、５重量％未満
ではガラス繊維の補強効果が不十分となる。

本発明で用いられるポリエステル系弾性体（Ｃ１とは、
ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール・ボリグロビレングリコー
ルブロック共重合体、多価アルコール・アルキレンオキ
シド付加体のようなポリアルキレングリコールの残基を
ソフトセグメントとし、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレ
ート・インフタレート、ポリエチレンパラオキジペンゾ
エート、ポリエチレンテレフタレート・アジペート、ポ
リエチレンテレフタレート・セバケート、ポリエチレン
ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート・アジペー
ト、ポリブチレンテレ７タレート・イソ７タレート、ポ
リブチレンテレフタレート・エチレンテレフタレートの
ような芳香族ポリエステルの残基をハードセグメントと
する芳香族ポリエステル・ポリエーテル弾性樹脂が挙げ
られる。

該弾性樹脂は分子量が６５０以上、好ましくは８００〜
６，０００のポリアルキレングリコールを使用し、かつ
ポリアルキレングリコール部分が２０重量％以上、好ま
しくは３０〜８０重量％を有する通常ガラス転移温度が
１０℃以下、好ましくは一１５℃〜−６０℃、分子量が
１０．０００以上、好ましくは３０，０００以上の芳香
族ポリエステル・ポリアルキレングリコールブロック共
重合体である。尚、該ポリエステル系弾性体は全樹脂組
成物中１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％の範
囲で配合される。

配合量が２０重量％を超えると熱変形温度が大巾に低下
し、１重量％未満では耐衝撃性の改良効果は顕著に現わ
れない。

さらに本発明を構成する成分■）はオレフィン及びアク
リル酸又はメタクリル酸の共重合体のナトリウム又はカ
リウム塩であり、オレフィンは通常共重合体の５０〜９
８重量％、好ましくは８０〜９８重量％を占め、全カル
ボン酸残基の３０％以上がナトリウム又はカリウムで中
和されたものであり、とくに好ましい物質′はエチレン
／メタクリル酸共重合体のナトリウム塩である。キのブ
レンド量は全樹脂組成物中１〜２０重量％、好ましくは
２〜１０重量％の範囲で配合される。配合量が２０重量
％を超えると難燃性及び熱変形温度が大巾に低下すると
ともに、ポリブチレンテレフタレート樹脂との相溶性が
低下し、強度が低下する。また１重量％未満では耐衝撃
性の改良効果は顕著に現われない。

さらに本発明を構成する高分子型臭素系難燃剤（Ｅｌと
は高分子の側鎖に臭素化された芳香環を持つもので、具
体的にはポリベンタブロムベンシルアクリレート、ｙｌ
−’＋７ペンタプロムベンジルメタクリレート、ポリテ
トラブロムキシリレンビスアクリレート、ポリテトラブ
ロムキシリレンビスメタクリレート、ポリ（２，４，６
）リブロモ）スチレン、ポリ（２，４，５トリフロモ）
スチレン等が挙げられる。該高分子型臭素系難燃剤は全
樹脂組成物中２〜２０重量％の範囲で配合される。２重
量％未満の場合には難燃効果がはとんと期待できない。

また２０重量％を超えると得られる成形品の機械的強度
が低下する。

そして本発明を構成する酸化アンチモン（Ｆ）は成分（
Ｆ：Ｉの難燃剤の難燃助剤としての働きを持つもので、
具体的には三酸化アンチモン、五酸化アンチモンが挙げ
られる。そして全樹脂組成物中難燃助剤としての効果を
示すためには０，５重量％以上の配合量が必要であり、
得られる成形品の機械的強度を低下させないために１０
重量％以下の配合量にする必要がある。

尚、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物には本発明
の目的を逸脱しない範囲でウオラストナイト、マイカ、
ガラス箔、クレー又はカオリン等の充填剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、熱劣化防止剤等の安定剤、染顔料、艶
消剤等の各種添加物を配合することができる。

以上の如き、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物を
調製する一例を示すと以下の通りである。

ポリブチレンテレフタレート又はポリエチレンテレフタ
レート（Ａ）に所定量のガラス繊維（Ｂｌ、ポリエステ
ル系弾性体（Ｃ１、オレフィンとアクリル酸又はメタク
リル酸との共重合体のす）　ＩＪウム塩又はカリウム塩
■）、高分子型臭素系難燃剤（Ｅｌおよび酸化アンチモ
ン（Ｆｌを添加し、タンブラ−等の適当な混合器で混合
した後、押出機等に供給して、溶融混線押出しをしてペ
レット化する。

以下において、実施例及び比較例を掲げ、本発明を更に
詳細に説明する。

〔発明の実施例〕

実施例１〜１０ 〔η〕が１．０のポリブチレンテレフタレートに対し本
発明の（ＣＬ　（ＤＪ、　（Ｅ）ｌ　（Ｆ）成分なる種
々の物質並びに３１１ＩＩチヨツプドストランドのガラ
ス繊維を表１に示す割合で配合し、Ｖ型ブレンダー中で
５分間均一に混合した。この混合物を６５關φベント式
溶融押出機を用いて、シリンダ一温度２４０℃〜２５０
℃で押出してペレット化を行ない、本発明のポリエステ
ル樹脂組成物を得たＯ 上記樹脂組成物を用いて、３オンス、スクリュー径３０
ｍｍφのスクリュ一式射出成形機を用い、シリンダ一温
度２６０℃、金型温度８０℃、成形サイクル３０秒にて
ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６に記載されたアイゾツト試片（
１／８インチ厚）及びノツチ部分の無いノツチ無アイゾ
ツト試片（１／８インチ厚）を成形し、　ＡＳＴＭ　　
Ｄ−２５６により衝撃試験を行なった。

また同様の成形条件にて１２．７Ｘ１２７Ｘ３．２關の
短冊試片を成形し、ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８（ＶＢ　　
インチ、１８．６　’Ｑ／ｃＩｒＬ”　）による熱変形
温度を測定した。

比較例１〜５ 表１に示す通り組成及び配合割合を変えた点を除き、他
は実施例と同様にして組成物（比較例１〜５）を得た。

得られた組成物について実施例と同様の測定を行なった
。結果を表１に示す。

実施例１１〜１２ 〔η］　０．７２のポリエチレンテレフタレートホモポ
リマーに３ｉｎ長のチョツプドストランドガラス繊維　
　　　　　　　　　　　及び前記（Ｃ）。

ＣＤ）、（ト））９便）成分を表１に示す割合で配合し
て均一化した。得られた混合物を直径６５ｍＮのベント
式溶融押出機に投入し、シリンダ一温度２６０℃〜２８
０℃にて押出して、ペレットを得た。

得られた樹脂組成物を用いて、３オンス、直径３０ｍｍ
のスクリュ一式射出成形機を用い、シリンダ一温度２８
０℃、金型温度１４０℃°、成形サイクル３０秒にてＡ
ＳＴＭ　　Ｄ−２５６に記載されたアイゾツト試片（１
／８インチ厚）及びノツチ部分の無いノツチ無アイゾツ
ト試片（１／８インチ厚）を成形し、ＡＳ１’Ｍ　　Ｄ
−２５６に準じ、衝撃試験を行なった。

また同様の成形条件にて１２．７Ｘ１２７Ｘ３．２ｎの
短冊試片を成形し、　ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８（１／８
インチ、２６４　ｐｓｌ　）による熱変形温度を測定し
た。

比較例６〜８ 同表１に示した組成及び配合割合とした外は実施例１１
〜１２と同様にして組成物を製造し、得られた組成物に
よる同様の試片について同一の試験を行なった。これら
の結果を同表１に示した。

＊１）表１中（Ｃ１成分 Ｃ１：ポリブチレンテレフタレート・ポリテトラメチレ
ングリコールブロック 共重合体 ポリテトラメチレングリコール分子 量２，０００ ブチレンテレフタレート：ポリエー テル＝４：１モル ＴＰ＝−５３℃ 分子量４５，０００ Ｃ７：ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレ
ングリコールブロック 共重合体 ポリテトラメチレングリコール分子 量１，０００ エチレンテレフタレート：ポリエー テル＝４＝１モル ＴＰ＝−３４℃ 分子量４０，０００ ＊２）表１中の）成分 り、：エチレン／メタクリル酸共重合体（８５／１５）
重量比 ６０％をナトリウムで中和 り、：エチレン／アクリル酸共重合体 （８５／１５　）重量比 ６５％をカリウムで中和 〔発明の効果〕 以上詳述した通り、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組
成物は、耐熱性を損うことなく耐衝撃性が大巾に改良さ
れたものであり、その工業的価値は極めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂又はポリエチ
   レンテレフタレート系樹脂 ２０〜８５重量％ （Ｂ）ガラス繊維　５〜６０重量％ （Ｃ）ポリエステル系弾性体　１〜２０重量％（Ｄ）オ
   レフィンとアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体の
   ナトリウム塩又はカリウム塩１〜２０重量％ （Ｅ）高分子の側鎖に臭素化された芳香環を持つ高分子
   型臭素系難燃剤　２〜２０重量％ （Ｆ）酸化アンチモン　０．５〜１０重量％からなり、
   （Ａ）〜（Ｆ）の各成分の合計量が１００重量％である
   ことを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物。