JPH04328258A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池、特
にリチウム複合酸化物を正極に用いた電池の特性改良に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小形，軽量化に伴い、
これに用いられる電池も小形，軽量化が要望されている
。なかでも高電圧，高エネルギー密度を有する非水電解
液リチウム二次電池への期待は大きい。

【０００３】リチウム二次電池としては、特開昭６１−
５２６２号公報で二硫化モリブデンを正極としたものが
提案されている。この電池は既に一部市場に提供されて
いるが、二硫化モリブデンの電位が低く、電池としての
エネルギー密度もあまり大きくないため、在来の二次電
池であるニカド電池，鉛蓄電池に取って替わるまでには
至っていない。

【０００４】リチウム二次電池で高エネルギー密度が期
待される理由しては、適切な正極、即ち高い電位を有す
る正極を選択することによって、高電圧で高エネルギー
密度の電池が得られるというところにある。この条件を
満足するものとして米国特許第４，３０２，５１８号明
細書で、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いた電池が
提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ＬｉＣｏＯ２は高い電
位を有する優れた正極活物質である。このＬｉＣｏＯ２
は一般的にはリチウム化合物とコバルト化合物を混合し
、酸化雰囲気中で高温で熱処理することによって得られ
るが、その混合割合によってリチウム量の異なるものが
生成するため正確にはＬｉ１−ｘＣｏＯ２（０≦ｘ＜１
）と表される。このＬｉＣｏＯ２を充電すると活物質中
からリチウムが抜けていき、Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２なる式
で表される状態となり、リチウムに対し４Ｖ以上の電位
を示す。この充電状態のＬｉ１−ｘＣｏＯ２と電池製作
時の活物質であるＬｉ１−ｘＣｏＯ２とを区別するため
に、以降初期の活物質はＬｉＣｏＯ２と記す。一方、逆
にこの活物質は電位が高い故に、これまで主としてリチ
ウム一次電池の電解液として用いられてきたプロピレン
カーボネート，ジメトキシエタンなどの有機電解液を分
解し、それが電池の充放電サイクル特性に悪影響を与え
、電池特性の劣化につながると考えられていた。特開昭
６３−２９９０５６号，特開平１−２９４３６４号では
、ニッケル（Ｎｉ）をコバルト中に固溶させることによ
り一般式Ｌｉ１−ｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２で示されるリ
チウムとコバルトとニッケルの複合酸化物をつくり、４
Ｖ以下の電位で充放電するような活物質に改質すること
により優れた充放電特性を有する正極が得られるという
提案がなされている。ＬｉＣｏＯ２を改善することによ
り確かに４Ｖ以下でも充放電が可能となるが、一方では
このように改質することによりＬｉＣｏＯ２が持つ本来
の高電圧，高エネルギー密度という密度という特徴を低
減することになる。またこのように改質を行っても電池
の充放電サイクルに伴う容量低下という問題は完全に解
決できないという課題が依然として存在する。

【０００６】本発明はこのような課題を解決するもので
、高い作動電圧を維持すると共に、優れた充放電特性を
有する二次電池を提供することを目的とするものである
。

【０００７】

【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ため本発明は、正極活物質であるＬｉ１−ｘＣｏＯ２に
ホウ素（Ｂ）を添加した結果、高電圧を有しかつ優れた
充放電サイクル特性を示す非水電解液二次電池が得られ
ることを見出したものである。

【０００８】

【作用】一般的に正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い
た場合、その電位が高い故に電解液を分解し、それが電
池の充放電サイクル特性に悪影響を与えるものと考えら
れていたが、発明者らはその問題は適切な電解液を選択
することによって解消されるが、むしろＬｉＣｏＯ２が
高い電位に持ち上げられることによりＬｉＣｏＯ２自体
が分解し、それが電池特性に悪影響を与えているものと
考えた。即ち、ＬｉＣｏＯ２は高電位でも安定であるが
、充電状態でＬｉＣｏＯ２からリチウムが抜けたＬｉ１
−ｘＣｏＯ２が高い電位では不安定で徐々に分解される
と考えた。従って、４Ｖ以上という高い電位でいかにＬ
ｉ１−ｘＣｏＯ２を安定に保たせるかが、高い作動電圧
と高エネルギー密度でしかも優れた充放電特性を有する
非水電解液二次電池が得られるかの鍵となる。本発明は
ＬｉＣｏＯ２にホウ素（Ｂ）を添加することによりＬｉ
１−ｘＣｏＯ２の粒子の表面がホウ素で被覆され、その
結果高い電位でも分解することなく、また充放電サイク
ル特性に優れた活物質が得られることを見い出したこと
にある。またこの結果は単にＬｉＣｏＯ２にホウ素もし
くはホウ素の化合物を混合するだけでは得られない。

【０００９】通常ＬｉＣｏＯ２は炭酸リチウム，硝酸リ
チウムなどのリチウム塩と炭酸コバルト，酸化コバルト
などのコバルト塩を混合し、酸化雰囲気中で６５０〜９
００℃の高温で熱処理合成して得られるが、その合成の
際、原材料中にホウ素の化合物を混入し、熱処理するこ
とによって、できあがったＬｉＣｏＯ２の粒子表面がホ
ウ素で被覆されるというものである。上記の公報に示さ
れているニッケル，マンガンなどはコバルトと固溶体を
作るため、このように原材料中に混入し熱処理すると、
Ｌｉ１−ｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２，Ｌｉ１−ｘＣｏｙＭ
ｎ１−ｙＯ２などの複合酸化物をつくりホウ素のような
効果は得られない。同時に正極の電位は電池の充電時に
４Ｖ以上の電位におかれるためその電位で安定なもので
なければならず、その意味からもホウ素は最適な添加剤
であると言える。

【００１０】以上の如く、ＬｉＣｏＯ２にホウ素を添加
した正極を用いることにより、高電圧，高エネルギー密
度で充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を
提供し得るものである。

【００１１】

【実施例】（実施例１）以下、図面と共に本発明の実施
例を説明する。実施例においては円筒形電池を構成して
評価を行った。

【００１２】図１にその円筒形電池の縦断面図を示す。 図において１は正極でＬｉＣｏＯ２にホウ素を所定量添
加したものを活物質とし、導電材としてカーボンブラッ
クを結着剤としてポリ４フッ化エチレンの水性デイスパ
ージョンを重量比で１００：５：１０の割合で混合した
ものをアルミニウム箔の両面に塗着，乾燥し、圧延した
後所定の大きさに切断し、２のチタン製のリード板をス
ポット溶接したものである。なお結着剤のポリ４フッ化
エチレンの水性デイスパージョンの混合比率は、その固
形分で計算している。３は負極で炭素質材料を主活物質
とし、アクリル系結着剤と重量比で１００：５の割合で
混合したものを、銅箔の両面に塗着，乾燥し、圧延した
後所定の大きさに切断し、４の銅製の負極リード板をス
ポット溶接している。５はポリプロピレン製の微孔性フ
ィルムからなるセパレータで正極１と負極２をセパレー
タ５を介して渦巻き状に捲回して極板群を構成する。こ
の極板群の上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板６
，７を配して鉄にニッケルメッキしたケース８に挿入し
、正極リード２をチタン製の封口板１０に、負極リード
４をケース８の底部にそれぞれスポット溶接した後、電
解液を注入し、ガスケット９を介して電池を封口して完
成電池とする。この電池の寸法は直径１４ｍｍ，高さ５
０ｍｍである。１１は電池の正極端子であり、負極端子
は電池ケース８がこれを兼ねている。

【００１３】電解液はエチレンカーボネートとジエチル
カーボネートとを体積比で１：１に混合したものに、６
フッ化リン酸リチウムを１モル／１割合で溶解したもの
を用いた。

【００１４】上記正極活物質は酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ
４）と炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｃｏ３）をモル比で２：３
の割合で混合したものに、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を添加
し、空気中９００℃で１０時間熱処理して合成した。ホ
ウ酸の添加割合は合成した主活物質ＬｉＣｏＯ２１モル
に対し、ホウ素（Ｂ）のモル％で表すものとし、表１に
示したように６種類の検討を行った。

【００１５】

【表１】

【００１６】電池の評価試験は、２０℃において充放電
電流を１００ｍＡとし、充電終止電圧４．１Ｖ，放電終
止電圧３．０Ｖの条件下で充放電サイクル試験を行った
。 このときの電池Ａ〜Ｆの充放電サイクル数と放電容量と
の関係を図２に示す。またＬｉＣｏＯ２へのホウ素の添
加量とそれに対応した電池Ａ〜Ｆの充放電初期（この場
合１０サイクル時点とする）の放電容量と、３００サイ
クル時点での放電容量の初期の放電容量に対する容量維
持率を図３に示す。

【００１７】図２および図３により、ホウ素を全く添加
していない電池Ａは、初期の放電容量は大きいが、充放
電サイクルにともなう容量低下も大きく３００サイクル
時点では初期容量のほぼ１／２となる。ホウ素の添加が
０．２モル％の電池Ｂの場合も初期容量の６０数％強ま
で低下する。これらに対しホウ素の添加が０．５モル％
の電池Ｃの場合、初期容量は電池Ａ，電池Ｂとくらべて
小さいが容量低下も小さく、３００サイクル時点でもほ
ぼ初期の容量の８０％程度維持する。この傾向はそれぞ
れホウ素を１モル％，３モル％添加した電池Ｄ，Ｅにも
みられ、３モル％添加では容量維持率は９０％と高い。 一方、ホウ素を５モル％添加した電池Ｆは３００サイク
ル時点での容量維持率は９５％と高いが、絶対容量は電
池Ａ〜Ｅとくらべて大幅に小さい。これはホウ素の添加
量が多すぎてＬｉＣｏＯ２の表面を覆いすぎて容量が出
なかったためと考えられる。このことからホウ素の適正
な添加量は３モル％程度が限度であると考えられる。以
上のことから０．５〜３モル％の適正量のホウ素を添加
したＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いることにより
、充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提
供し得る。

【００１８】（実施例２）実施例１と同様の電池構成で
、負極活物質と正極活物質の製造方法を変えて検討した
。まず図１の負極３としては金属リチウム箔を用いた。 充填リチウムの電気容量は３Ａｈである。また正極の製
造方法としては炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）と炭酸リチ
ウムをモル比で２：１の割合で混合したものにホウ酸（
Ｈ３ＢＯ３）を添加し、空気中９００℃で１０時間熱処
理をおこなった。ホウ酸の添加割合は合成した主活物質
ＬｉＣｏＯ２１モルに対し、ホウ素（Ｂ）モル％で表す
ものとし、表２に示したように６種類の検討を行った。

【００１９】

【表２】

【００２０】電池の評価試験は実施例１と同様、２０℃
において充放電電流１００ｍＡ，充電終止電圧４．２Ｖ
，放電終止電圧３．０Ｖの条件下で充放電サイクル試験
を行った。このとき電池Ａ′〜Ｆ′の放電初期容量およ
び３００サイクル時点での放電容量の初期の放電容量に
対する容量維持率を図４に示す。

【００２１】図４より、実施例１の場合と同様、正極活
物質の製造方法、負極活物質を変えたにもかかわらず、
大きい初期容量、良好なサイクル特性を示すホウ素の添
加割合の範囲は、０．５モル％から３モル％であること
がわかる。

【００２２】上記実施例では正極活物質としてＬｉＣｏ
Ｏ２のみを用いたが、化合物中のコバルトを他の遷移金
属で置換した化合物でも同様の効果が認められる。また
負極として、炭素質材料，リチウム金属を用いたが、リ
チウム合金であっても良い。さらに電解液としてエチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に
６フッ化リン酸リチウムを溶解したものを用いたが、他
の溶媒にリチウム塩を溶解した電解液でも同様である。

【００２３】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば正極活物質であるＬｉ１−ｘＣｏＯ２に適正量
のホウ素を添加することにより、充放電サイクル特性に
すぐれた非水電解液リチウム二次電池を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における円筒形電池の縦断面図

【図２】同電池の２０℃での充放電サイクル特性図

【図
３】正極活物質にホウ素を添加した場合の電池の放電初
期容量と、３００サイクル時点での容量維持率を示した
図

【図４】正極活物質にホウ素を添加した場合の電池の放
電初期容量と、３００サイクル時点での容量維持率を示
した図

【符号の説明】

１　　正極 ２　　正極リード板 ３　　負極 ４　　負極リード板 ５　　セパレータ ６　　上部絶縁板 ７　　下部絶縁板 ８　　ケース ９　　ガスケット １０　　封口板 １１　　正極端子

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ホウ素（Ｂ）を添加した一般式Ｌｉ１−ｘ
   ＣｏＯ２（０≦ｘ＜１）で表される酸化物もしくはその
   コバルト（Ｃｏ）の一部を他の遷移金属で置換したもの
   からなる正極と、リチウム，リチウム合金もしくは炭素
   質材料からなる負極と、非水電解液とからなる非水電解
   液二次電池。
2. 【請求項２】上記ホウ素の添加割合が、上記コバルトに
   対しモル比で０．５〜３％である請求項１記載の非水電
   解液二次電池。