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JPH01125394A - シアロシルグリセロリピッド類及びその製造方法 - Google Patents

シアロシルグリセロリピッド類及びその製造方法

Info

Publication number
JPH01125394A
JPH01125394A JP62283491A JP28349187A JPH01125394A JP H01125394 A JPH01125394 A JP H01125394A JP 62283491 A JP62283491 A JP 62283491A JP 28349187 A JP28349187 A JP 28349187A JP H01125394 A JPH01125394 A JP H01125394A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
methanol
mmol
sialosylglycerolipids
stirred
room temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP62283491A
Other languages
English (en)
Inventor
Shoji Yoshimura
吉村　昌治
Yuji Matsuzaki
祐二 松崎
Mamoru Sugimoto
守 杉本
Masayoshi Ito
伊藤　正善
Yoshiyasu Shidori
志鳥　善保
Tomoya Ogawa
智也 小川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mect Corp
Original Assignee
Mect Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mect Corp filed Critical Mect Corp
Priority to JP62283491A priority Critical patent/JPH01125394A/ja
Priority to IL88321A priority patent/IL88321A0/xx
Priority to NZ226888A priority patent/NZ226888A/en
Priority to FI885154A priority patent/FI885154A/fi
Priority to EP88118659A priority patent/EP0315973A3/en
Priority to NO885002A priority patent/NO170022C/no
Priority to KR1019880014756A priority patent/KR890008157A/ko
Priority to AU25012/88A priority patent/AU612194B2/en
Priority to HU885764A priority patent/HU199496B/hu
Priority to CN88107726A priority patent/CN1033056A/zh
Priority to US07/269,697 priority patent/US5057605A/en
Publication of JPH01125394A publication Critical patent/JPH01125394A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H13/00—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids
    • C07H13/02—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids
    • C07H13/04—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids having the esterifying carboxyl radicals attached to acyclic carbon atoms
    • C07H13/06—Fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
    • C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
    • C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
    • C07H15/06—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical being a hydroxyalkyl group esterified by a fatty acid
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P25/00—Drugs for disorders of the nervous system

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシアロシルグリセロリピッド類及びその製造方
法に関する。
〔従来の技術〕
一般に神経系障害に起因する疾患には難治のものが多い
。また、その治療用薬剤も比較的種類が少ない。
現在のところ天然糖脂質である、ガングリオシド（Ｃｒ
ｏｎａｓｓｉａｌ：商標：特開昭５２−３４９１２号）
や、ビタミン類の一種であるメコバラミン（医薬−船名
）が臨床的に試用されている。しかしながら、その効果
は未だ十分でなく、さらに良好な治療薬の出現が望まれ
ていた。
また従来、動物の神経刺激伝達系に重要な役割をもつも
のとして、ガングリオシドなどの酸性糖脂質や、ホスフ
ァチジルイノシトール、ホスファチジルセリンなどの酸
性リン脂質が知られている。
中でもガングリオシド混合物やガングリオシド中の単一
成分は、神経の初代培養細胞及び神経芽腫癌細胞の増殖
、神経突起の形成および突起の伸長に促進的に作用する
こと、ならびに神経障害の動物モデルにおいても、メコ
バラミン同様の効果を有することを、本発明者の一人は
先に明らかにし、特許出願を行った（特開昭５９−２２
２４２４参照）。
しかしながら、前記のように、ガングリオシド混合物は
実際に末梢神経障害、中枢神経障害の治療に一応使用さ
れているが、これらガングリオシド類は、異種の動物由
来の天然抽出物であり、それ自身あるいは夾雑物の、抗
原性の問題があった。
更に製薬上均一で安定な物質として規格を厳密に設定す
ることは、なかなか困難なことであった。
一方、これらガングリオシド類に含まれているシアル酸
は、ガングリオシド類以外にも糖蛋白質などに含まれ、
動物あるいは殺菌の細胞表面に存在するが、近年免疫、
癌、炎症、ウィルス感染、細胞分化、ホルモン受容体等
に関与する物質として、医学的且つ薬理的に注目されつ
つある。なお、シアル酸含有脂質誘導体の神経障害疾患
治療効果については、何等の報告もなかたつ。
このことに鑑み、本発明者らは、シアル酸含有脂質誘導
体をナトリウム塩としたシアロシルグリセロリピッド類
の一種、すなわち、（１−Ｃ）−〔ナトリウム（５−ア
セタミド−３，５−ジデオキシ−α−Ｄ−グリセローＤ
−グラクトー２−ノニュロピラノシル）オネート’Ｊ　
−１，２−’；−０−テトラデシルー３ｎ−グリセロー
ル）が、神経突起伸展効果を有し、神経系疾患の改善治
療に好適に使用され得ることを見い出し先に特許出願を
行った（特願昭６ｌ−２１４７８７）。
他のシアロシルグリセロリピッド類についても同様に類
似の効果を有することが期待されるが、いまだ合成され
たという報告はない。
ところでシアル酸を既知の方法により糖供与体に導き、
一方、糖受容体を既知の方法から導き、両者を反応せし
めることによって種々の誘導体の得られることが開示さ
れている（特公昭５９−１６４７９８）。
しかしながら、この方法では以下に示す工程に従かうた
め、種々の改良点があった。
すなわち、上記方法によると、まず化合物（４）をメタ
ノールに溶かし、Ｉ　Ｎ　　Ｎａ０Ｃ）＋３を加えて室
温で１時間攪拌する。次にこの反応液をアンバーリスト
（登録商標）Ａ−１５を用いて中和した後、濾過し、次
いで減圧濃縮して析出する化合物（５）を得る（収率：
６７％）。
この方法では収率が低く、又神経治療剤として有効な化
合物（６）を得るためには、次の３段階を経なければな
らなかった。
このような問題点を解決するため、本発明者等は、以下
の製造方法を特許出願した（特願昭６１−１８９３４０
）。
（ただし、胱はアセチル基、Ｒは低級アルキル基を示す
） で示される化合物を、水酸化ナトリウムのＲＯＨあるい
はテトラヒドロフラン水溶液中で加水分解し、次いで逆
相カラムにより分離精製することを特徴とする、 式 （ただし、Ａｃは前記定義の通りである）で示される化
合物の製造方法。
しかし、上記出願においては、この高い生物活性を有す
るシアロシルグリセロリピッド類の製造方法（特願昭６
ｌ−２１４７８７）の適用できる分子の種類が不明確で
あり、又反応で使用できる溶媒の範囲等についても明ら
かでなかった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、シアル酸含有脂質誘導体をナトリウム塩とし
た新規なシアロシルグリセロリピッド類及びその製造方
法に関する。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は式（１）： （ただし、Ｒ’はＨまたはＣＨ３Ｃｏ−を表し、Ｒ２は
アルカリ金属、Ｈｌまたは低級アルキル基を表し、Ｒ３
はＨまたはＣｎＬｎ−＋　　（ｎ　＝　１〜３０　＞　
、Ｒ４はＣｍＬｍ−＋−である（ｍ＝１〜３０）。）で
表わされるシアロシルグリセロリピッド類を提供する。
上記式中、 Ｒ２は、好ましくはナトリウムであり、Ｒ３は好ましく
はＣｎＨ２，−、（ｎ　＝　６．１０．１８若しくは２
２）又はＨであり、Ｒ４は、好ましくは、ｍ＝６．１０
．１８．２２のＣｍＨ２ｍ−＋−で表わされる基である
。
本発明の化合物は、本発明者等の既出願の方法（特願昭
６１．−１８９３４０、特願昭６ｌ−２１４７８７）に
より得ることができる。
具体的には、１の化合物（Ｂｎはベンジル基を示す）を
１−ブロモアルカンと反応させ２を得る。
次に２を脱ベンジル化して３を得る〔ΔｇｒｉＣ＋Ｂｉ
ｏ１．　Ｃｈｅｍ、、４６（１）　、２５５　　（１９
８２）　　；Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　２．３９４
　（１９６３）参照〕。
一方、ターン（Ｋｕｈｎ）らの方法（Ｃｈｅｍ、　Ｂｅ
ｒ。
主１．６１１　　（１９６６）参照〕により、シアル酸
（Ｎ−アセチルノイラミン酸）から４を得る（Ａｃはア
セチル基を示す。）。
ここで得られた化合物４と前述の方法で得られた化合物
３とを反応させて化合物５　（α体）と化し、脱アセチ
ル化及び加水分解し、本発明の化合物７を得る。加水分
解は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、又はメタノール
、エタノール等のアルコール中で行うことができる。好
ましくは、ＴＨＦ、メタノール、エタノール中でアルカ
リ条件下行うのが良い。又、他のブロモアルカン又はハ
ロゲノアルカンを用い同様な合成を行うと、１３．１９
．２５等が得られる。
合成式を以下に示す。
・ｊ： 票 讐 口； 従って、本発明は、さらに、−能代（２）、（ただし、
Ｒ５はＣＨ，ＧＯ−を表し、Ｒ６はＨまたは低級アルキ
ル基を表し、Ｒ３はＨまたはＣｎＨ２ｎ＋１−（ｎ＝１
〜３０）　、Ｒ’　はＣｍＨ２ｍ＋１−である（ｍ−１
〜３０））で示される化合物をアルカリ性水性溶媒で処
理することを特徴すとる、 −能代（３）、 ｌ−１ Ｒ３はＨまたはＣｎＨ２ｎ＋＋　　（ｎ　＝　１〜３０
　）Ｒ４はＣｍＨ２ｍ＋１−である（ｍ＝　１〜３　’
Ｏ）　）で表わされるシアロシルグリセロリピッド類の
製造方法を提供する。
ここで、Ｍは、好ましくは、ナトリウムであり、Ｒ３は
、好ましくはＣｎＨ２ｎ＋　＋　　　（ｎ　＝　６．１
０、工８若しくは２２）又はＨであり、Ｒ４は好ましく
は、ｍ＝６．１０．１８．２２のＣｎＨ２ｎ＋１−で表
わされる基である。
加水分解は、前記のごとく、好ましくは、ＴＨＦ、メタ
ノール、エタノール中でアルカリ条件下で行うのが良い
。
本発明化合物の製造例及び確認例につき以下実施例でよ
り詳細に説明する。ただし本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。
実施例１ （イ）１，２−ジー０−へキシル−３−〇−ベンジルー
５ｎ−グリセロール（２）の合成Ｃ２□Ｈ３ｅＯｚ（Ｍ
Ｗ：３５０：５２）１　　（３−０−ベンジル−３ｎ−
グリセロール）Ｉ］、、３ｇ　（６２，１ｍｍｏｌ）を
無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５０　ｍｌに溶
かし氷−メタノール浴中で６０％ＮａＨ７，５ｇ　（１
８７，５ｍｍｏｌ）を加え室温で２０分間（１０〜３０
分）攪拌した。この溶液に１−ブロモヘキサン５１．２
　ｇ又は１−クロルヘキザン（３１０，１ｍｍｏｌ）を
加え室温で６時間攪拌した。反応液をセライトろ過し残
渣をエーテル洗浄しろ液、洗液を合わせて減圧乾固した
。残渣を再びエーテルに溶解し０．１Ｎ　　Ｈ（Ｊ！溶
液及び２．５％炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去を行い得られた残
渣をカラムクロマト精製（メルク社ｋｉｅｓｅ１ｇｅｌ
　６０、ヘキサン：酢酸エチル５０：１）に付し、２　
２６．３ｇ　（ＴＬＣより１−ブロモヘキサンを含む）
を得た。
この物はそのまま脱ベンジル化に用いた。
（ロ）１．２−ジー０−へキシル−３ｎ−グリセロール
（３）の合成 Ｃ＋ｓＨ：＋ｚ０３（ｌｈ：２６０．４１）２　２６．
３ｇ　（ＴＬＣより１−ブロモヘキサンを含むことが知
られている）を酢酸エチル、メタノール、又はエタノー
ル４００ｍβに溶解し１０％パラジウム活性炭２．６ｇ
を加え、水素気流下、室温で４日間（１〜５日間）攪拌
した。反応液よりパラジウム活性炭をろ去し、ろ液を溶
媒留去後残渣をカラムクロマト精製（メルク社　ｋｉｅ
ｓｅ１ｇｅＩ６０、ＣＨＣＡ’＋：メタノール系）に付
し３　１２．８６ｇ　（４９，３８１）ＩＩＩＩＯＪ）
を得た。
収率　１．−２−３で計算　７９．５％３の物性値 ５００Ｍｔｌｚ　’ＩＩ　ＮＭＲＣＤＣｊ２　ｓ、テト
ラメチルシラン（ＴＭＳ） δＩ］ ０．８８６　　　　（３１Ｌ　　ｔ、　Ｊ４．ＯＨｚ　
　−ＣＨ３）０．８８９　　　（３Ｈ，ｔ、　、Ｉ−７
，０Ｈｚ　−ＣＨ３）１．２７１〜１．３７０（１２Ｈ
１ｍ、　　　　　　−ＣＨ２Ｘ　６）１．５３０〜１．
６０４（４Ｈ，ｍ、　　　　　０ＣＨ２ＣＨ２×２）３
．４０５〜３．７４６（９Ｈ，ｍ、　　　　　　　　Ｃ
Ｈ２）［ １８０℃加熱下減圧乾燥した粉末モレキュラシーブス４
　Ａ　８．０　ｇ、シアン化第二水銀２．８７　ｇ（１
１，４ｍｍｏｌ）　、臭化水銀（ｎ）４．１１ｇ（１１
，４ｍｍｏｌ）又はトリフルオロメタンスルホン酸銀を
無水ＣＨＣｊｌ！　ｓ　、Ｔ　ＨＦ又はジクロルメタン
１００ｍ１に懸濁し次いで３　５．２７　ｇ　（２０，
２ｍｍｏｌ）を加えアルゴン気流下室温で２時間攪拌し
た。反応液を氷冷し４　８．０　ｇ　（１５，６ｍｍｏ
ｌ）のＣＨＣ７！３溶液３０ｍ溶液３之 〜３日間）攪拌した。反応液をろ過し、残渣をＣＨＣβ
３にて洗浄しろ液洗液を合わせて溶媒留去した。得られ
た残渣をカラムクロマト精製（ワコーゲルＣ−３　０　
０、ジエチルエーテル：エタノール系及びトルエン：酢
酸エチル系）に付しα体５２、６ｇ　　β体１．　５　
１　ｇ、α体＋β体２．　０　ｇ計６．　１　１　ｇを
得た。
収率　４５．７％ ５（３−０−Ｉメチル（５−アセタミド−４．７。
８、９−テトラ−０−アセチル−３，５−ジデオキシ−
αーＤーグリセローＤーガラクトー２−ノニュビラノシ
ル）オネート）　−１．２　−シー〇ーヘキシルー３ｎ
ーグリセロール）の物性値Ｒｆ０．４８（メルク肝ＴＬ
Ｃ　　ジエチルエーテル／エタノール−５０／１） ３０℃ 〔α）１１　　−１２．１　　（Ｃ＝１．０　　ＣＨ［
ｌＪ！．）５００ＭＨｚ　’Ｈ　ＮＭＲ　Ｃ　ＤＣβ３
、ＴＭＳδＨ ０、８８６　（６Ｈ　　ｔ　　　　　　　　　　　　−
Ｃム×２）１、３３０　（１２Ｈ　ｍ　　　　　　　　
　　　　−ＣＬ，−Ｘ６）１、８８０　（３Ｈ　　ｓ　
　　　　　　　　　　　Ｃ１ＣＯＮｔｌ）１、９７５　
（ＩＨ　　ｔ　　　Ｊ＝１２．５　Ｈｚ　　　　　　Ｈ
−３ａｘ）２、０２５　（３Ｈ　　ｓ　　　　　　　　
　　　　ＣＨ，、　Ｃｏｏ）２、０３８　（３Ｈ　　ｓ
　　　　　　　　　　　　Ｃｊｊ．　Ｃｏｏ）２、１３
１　（３）１　　ｓ　　　　　　　　　　　　ＣムＣ０
０）２、１３６　（３１１　　ｓ　　　　　　　　　　
　　ＣＬ　Ｃ００）２、６０２　（１）１　　ｄｄ　　
Ｊ＝４．４，１２．８　Ｈｚ　　　＋（−３ｅｑ）３、
７９１　（３Ｈ　　ｓ　　　　　　　　　　　　Ｃ００
Ｃ１ｋ）４．２９８　　（ＩＨｄｄ　　　Ｊ＝２．６，
１２．５　Ｈｚ　　　　ｌｔ−９）４．８５３　　（１
，）Ｉ　　ｄｄｄ　　　　　　　　　　　　　　　１ｌ
−４）５．１００　　（ＩＨｄ　　　　　　　　　　　
　　　　　−ＣＯＮＨ）５．３２１　　（ＩＨｄｄ　　
　Ｊ＝１．５．　８．４　Ｈｚ　　　　Ｈ−７）５．３
７１　　（ＩＨｄｄｄ　　　　　　　　　　　　　　　
Ｈ−８）６　　（３−０−Ｃメチル（５−アセタミド−
４，７゜８．９−テトラ−０−アセチル−３，５−ジデ
オキシ−β−Ｄ−グリセローＤ−ガラクトー２−ノニュ
ピラノシル）オネート）−１，２−ジー〇−へキシル−
５ｎ−グリセロール）の物性値Ｒｆ０．５４（メルクＨ
ＰＴＬＣジエチルエーテル１５００ＭＨｚ　’ＨＮＭＲ
ＣＤＣｊ！　３、ＴＭＳδ　Ｈ ０，８８９（３Ｈｔ　　　　　　　　　　　　−ＣＬ、
）０．９０２　（３Ｈｔ　　　　　　　　　　　　−Ｃ
Ｌ、）１．３１０　（１２Ｈｍ　　　　　　　　　　　
　−Ｃｊｑ−ｘ６）１．８８２　（３Ｈｓ　　　　　　
　　　　　　（ｊＬｌｃＯＮＨ）１．９００　（ＩＨｔ
　　　Ｊ＝１２．８　Ｈｚ　　　　　　）ｌ−３ａｘ）
２．０１３　（３Ｈｓ　　　　　　　　　　　　ＣＪｌ
ｘ　Ｃｏｏ）２．０２３　（３Ｈｓ　　　　　　　　　
　　　Ｃｊｊ、　Ｃ００）２．０６４　（３８ｓ　　　
　　　　　　　　　Ｃｊｊ、　Ｃ００）２．１４０　（
３Ｈｓ　　　　　　　　　　　　Ｃｊｊｘ　Ｃｏｏ）２
．４５４　（ＩＨｄｄＪ＝４．８，１２．８１１ｚ　　
　　Ｈ−３ｅｑ）３．７９４．　（３１１ｓ　　　　　
　　　　　　Ｃ００Ｃｊｊ、）４．７２２　（１）１　
　ｄｄ　　Ｊ＝２．６，１２．５　Ｈｚ　　　　Ｈ−９
）５．１２２　（ＩＨｄ　　　　　　　　　　　　　−
ＣＯＮＨ）５．２２０〜５．２９０　（２ＨＨ−４，Ｈ
−８）５．３７８　（１８ｄｄ　　Ｊ＝１．５．４．４
　Ｈｚ　　　　Ｈ−７）５　１．６９　ｇ　（２，３０
ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノー
ル又はエタノール３　ｍｌに溶解し、次いでＩ　Ｎ−Ｎ
ａＯＨ１１ｍｊ２を加え室温で７時間（５〜１０時間）
攪拌した。反応液を陽イオン交換樹脂（アンバーライト
　ＩＲＣ−５０）にて中和（ｐＨ７）Ｌ、樹脂をろ通抜
、樹脂を蒸留水で洗浄し、ろ液、洗液を合わせてカラム
クロマト精製（山村化学研究所０Ｄ３６０人　６０／２
００メソシユ（ｍｅｓｈ）　、展開溶媒Ｈ２０、メタノ
ール）に付しメタノール画分を集め溶媒留去後凍乾し白
色粉末７　９８６．８ｍｇ　（１，７２闘ｏ１）を得た
。
収率　７４．８％ ７の物性値 Ｒｆ　　Ｏ，４７（メルクＨＰＴＬＣＣＨＣＡ　３　／
メタノール５００ＭＩ（ｚ　’ＨＮＭＲＤ　ｚ　ＯＴ　
Ｓ　Ｐδ　Ｈ ０，８８０（６ｔ（ｔ　　　Ｊ＝６．６　Ｈｌ　　　　
　　ＣＬ、Ｘ２）１．３４０　（１２Ｈｓ　　　　　　
　　　　　　Ｃｊｊ、Ｘ６）１．５８０　（４１１ｍ　
　　　　　　　　　　　０ＣＩＩｚＣＬＸ２）１．６９
１　（１，Ｈｔ　　　Ｊ＝１２．５　　　　　　　　Ｈ
−３ａｘ）２．４０３　（３Ｈｓ　　　　　　　　　　
　　　ＣＬＩＣＯＮＨ）２．７３０　（ＩＨｄｄ　　Ｊ
＝４．８，１２．５　Ｈｚ　　　　Ｈ−３ｅｑ）６　１
、１５　ｇ　（１，５６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、メタノール又はエタノール３　ｍｊ２に
溶解し、次いでＩ　Ｎ−ＮａＯＨ１０ｍｌｌを加え室温
で７時間攪拌した。反応液を陽イオン交換樹脂（アンバ
ーライトＩＲＣ−５０）にて中和（ｐｌ＋　７　）し、
樹脂をろ通抜、樹脂を蒸留水で洗浄し、ろ液、洗液を合
わせてカラムクロマト精製（山村化学研究所　ＯＤ３　
６０人　６０／　２００ｍｅｓｈ、展開溶媒：Ｈ２Ｃ、
メタノール）に付しメタノール画分を集め溶媒留去後凍
乾し白色粉末８７４８．０ｍｇ　（１，３０ｍｍｏｌ）
を得た。
収率　８３，３％ ８の物性値 Ｒｆ　　Ｏ，５４（メルクＨＰＴＬＣＣＨＣｊ２３／メ
タノ一ル５００ＭＨｚ　’ＨＮＭＲＤｚＯ１ＴＳＰδＨ ０，８８０（６ＨＣＬ、Ｘ２） １．３３０　（１２Ｈｓ　　　　　　　　　　　　ｌ、
Ｘ６）１．６００　（４Ｈｍ　　　　　　　　　　　　
ｏｃＨ２ｃ４ｘ２）１．６２６　　（ＩＨｔ　　　Ｊ＝
１２．８　Ｈｚ　　　　　　　Ｈ−３ａｘ）２．０５７
　（３Ｈｓ　　　　　　　　　　　　Ｃ，ｊｉｃＯＮＨ
）２．４０８　（ｉｌｌ　　ｄｄ　　　Ｊ＝４．８，１
２．８　Ｈｚ　　　　Ｈ−３ｅｑ）実施例２ （イ）９（１，２−ジー０−デシル−３−０−ベンジル
−３ｎ−グリセロール）の合成 Ｃ＋ｏＨｓｔＯ＋　（ＭＩＱ：４６２．７３）１　　（
３−０−ベンジル＝Ｓｎ−グリセロール）１３、６　ｇ
　（７４，７ｍｍｏｌ）を無水ジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）　２０　ｍｌｌに溶かし氷−メタノール浴中で
６０％ＮａＨ８，９６ｇ　（２２４，１ｍｍｏｌ）を加
え室温で２０分間攪拌した。この溶液に１−ブロモデカ
ン６６．４　ｇ又は１−クロルデカン（３００，２２ｍ
ｍｏｌ）を加え室温で６時間攪拌した。反応液をセライ
トろ過し残渣をエーテル洗浄し、ろ液、洗液を合わせて
減圧乾固した。残渣を再びエーテルに溶解し０．１Ｎ　
　Ｈ（Ｊ溶液及び２．５％炭酸水素ナトリウム溶液で洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒留去を行い得
られた残渣をカラムクロマト精製（メルク社　ｋｉｅｓ
ｅｌｇｅｌ　６０、ヘキサン：酸ニス５０：１）に付し
９　３３．５ｇ　（ＴＬＣより１−ブロモデカンを含む
）を得た。
この物はそのまま脱ヘンシル化に用いた。
（ロ）１０１．２−ジーＯ−デシルー３ｎ−グリセロー
ル）の合成 ９　３３．５ｇ　（ＴＬＣより１−ブロモデカンを含む
）を酢酸エチル、メタノール又はエタノール４５０ｎ＋
ｊ！に溶解し１０％パラジウム活性炭３．５ｇを加え、
水素気流下、室温で４日間（１〜５日間）攪拌した。反
応液よりパラジウム活性炭をろ去し、ろ液を溶媒留去後
残渣をカラムクロマト精製（メルク社　ｋｉｅｓｅｌｇ
ｅｌ　６０　　ＣＨＣｊｌ！　３）に付し得られた物を
石油エーテルより再結晶を行い１０２６．２　ｇ　　（
７０，３１ｍｍｏＤ　を得た。
収率　１→　９→１０で計算　９４．１％１０の物性値 ５００Ｍ）ｌｚ　’ＨＮＭＲＣＤＣｊ！　３）　　ＴＭ
　ＳδＨ ０，８８０（３Ｈｔ　　Ｊ＝７．０　Ｈｚ　　−１，、
）０．８８４　　　　（３１１ｔ　　Ｊ＝７．０　Ｈｚ
　　−ＣＬＩ　）１．２００〜１．４００（２８Ｈｍ　
　　　　　　−Ｃｊ５　Ｘ　１４）１．５００’−１，
６００（４Ｈｍ　　　　　−０ＣＨｚＣｉＸ２）３．４
００〜３．７５０（９Ｈｍ　　　　　ＣＨＩ　　　　）
１８０℃加熱下減圧乾燥した粉末モレキュラシーブス４
Ａ４．０ｇ，シアン化第二水銀１．６５ｇ（　６．　５
　ｍｍｏｌ）　、臭化水銀（　ＩＩ　）　２．　３　５
　ｇ　（６．５ｍｍｏｌ）又はトリフルオロメタンスル
ホン酸銀を無水ＣＨＣ７！３、ＴＨＦ又はジクロルメタ
ン８０ｍｊ２に懸濁し次いで１０　　４．０　ｇ　（１
　０．７ｍｍｏｌ）を加えアルゴン気流下室温で２時間
攪拌した。
反応液を氷冷し４　　４．　０　ｇ　（７．　８ｍｍｏ
ｌ）のＣＨＣｊ！３溶液２０ｒｒ＃！を加え室温で３日
間（１〜３日間）攪拌した。反応液をろ過し、残渣をＣ
ＨＣ７！３洗浄しろ液、洗液を合わせて溶媒留去した。
得られた残渣をカラムクロマト精製（ワコーゲル（、−
３　０　０、ジエチルエーテル：エタノール系及びトル
エン：酢酸エチル系）に付しα体１１　　３８８、７ｍ
ｇ、β体４６９．５ｍｇ、α体＋β体２、　２　３　ｇ
　　　計３．　０　９　ｇを得た。
収率　４Ｇ．８％ １１の物性値 Ｒｆ　　Ｏ，５４（メルクＨＰＴＬＣジエチルエーテル
１５００）ｌＨｚ　’ＨＮＭＲＣＤＣＡ　ｚ、ＴＭＳδ
■］ ０．８７８　（６Ｈｔ　　　Ｊ＝７．０　Ｈｚ　　　　
　　−Ｃ肛×２）１．３１０　（２８Ｈｍ　　　　　　
　　　　　　−ＣｊｌＸ２）１．８８１　（３ＨＳ　　
　　　　　　　　　　−ＣＬ、Ｃ０ＮＨ）１．９７５　
（ＩＨｔ　　　Ｊ＝１２．５　Ｈｚ　　　　　　Ｈ−３
ａｘ）２．０２５　（３Ｈｓ　　　　　　　　　　　　
　　ＣＬ！、Ｃｏｏ）２．０３８　（３１（ｓ　　　　
　　　　　　　　　　Ｃ脂Ｃｏｏ）２．１３１　（３Ｈ
ｓ　　　　　　　　　　　　　　ＣＬＩ　Ｃ００）２．
１３７　（３１（ｓ　　　　　　　　　　　　ＣＬ、　
Ｃ００）２．６０２　（１）１　　ｄｄ　　Ｊ＝４．８
，１２．８　Ｈｚ　　　！（−３ｅｑ）３．７９１　（
３ＨＳ　　　　　　　　　　　　Ｃ００ＣＬ、）４．２
９９　（１８ｄｄ　　Ｊ＝２．６，１２．５　Ｈｚ　　
　Ｈ−９）４．８５６　（１）１　　ｄｄｄ　　　　　
　　　　　　１ｌ−４）５．１０２　（ＩＨｄ　　　　
　　　　　　　　−ＣＯＮＨ）５．３２１　（ＩＨｄｄ
　　　　　　　　　　　Ｈ−７）５．３７１　　（ＩＨ
ｄｄｄ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｈ−８）１２
（３−０−（メチル（５−アセタミド−４，７゜８．９
−テトラ−Ｏ−アセチル−３，５−ジデオキシ−β−Ｄ
−グリセローＤ−ガラクトー２−ノニュビラノシル）オ
ネート）−１，２−シー〇−デシルー５ｎ−グリセロー
ル）の物性値Ｒｆ０．６８（メルクＩ（ＰＴＬＣジエチ
ルエーテル／エタノール＝５０／１） ３０℃ 〔α）　Ｄ　　ｉ３．３　　（Ｃ＝　１、　ＣＨＣｊ、
＋）５００ＭＨｚ　’ＨＮＭＲＣＤＣ７！３、ＴＭＳδ
Ｉ（ ０，８８１，（６１１ｔ　　　　　　　　　　　　−Ｃ
ム×２）１．２８５　（２８Ｈｍ　　　　　　　　　　
　　−ＣＨｚ　Ｘ　１４）１．８８２　（３Ｈｓ　　　
　　　　　　　　　ＣＬ、Ｃ０ＮＨ）２．０１２　（３
ＨＳ　　　　　　　　　　　　ＣＬｓ　Ｃ００）２、．
０２３　（３１（ｓ　　　　　　　　　　　　Ｃｊｌｌ
　Ｃ００）２．０６３　（３８ｓ　　　　　　　　　　
　　Ｃ４ｊ、、　Ｃｏｏ）２．１４１　（３）１　　ｓ
　　　　　　　　　　　　Ｃ１１ａ　ＣＯ’Ｏ）２．４
５４　（ＩＨｄｄ　　　Ｊ＝４．９．１３．２　Ｈｚ　
　　Ｈ−３ｅｑ）３．７９４　（３Ｈｓ　　　　　　　
　　　　　Ｃ００ＣＨ３）４．７２３　　（１，）ｌ　
　ｄｄ　　　　Ｊ＝２．４．　１２．２　Ｈｚ　　　１
（−９）５．１３８　　（ＩＨｄ　　　　　　　　　　
　　　　　、　　Ｃ０ＮＨ）５．２００〜５．２９０　
（２）１　　　　　　　　　　旧４．　Ｈ−８）５．３
７６　　（ＩＩ（）ｌ−７） １１　３４３．３ｍｇ　（０，４１ｍｍｏｌ）をＴ　Ｈ
Ｆ、メタノール又はエタノール　１ｍｇに溶解し次いで
ＩＮ　　ＮａＯＨ３ｍ（ｌを加え室温で５時間（５〜１
０時間）攪拌した。反応液を陽イオン交換樹脂（アンバ
ーライトＩＲＣ５０）にて中和（ｐＨ７）し、樹脂をろ
過後樹脂を蒸留水で洗浄し、ろ液、洗液を合わせてカラ
ムクロマト精製（山村化学研究所　０Ｄ３６０人　６０
／２００メソシユ、展開溶媒：）（２ｏ、メタノール）
に付しメタノール画分を集め溶媒留去後凍乾し白色粉末
１３　２１８．９Ｉｎｇ　（０，３２ｍｍｏｌ）を得た
。
収率　７８．０％ １３の物性値 Ｒｆ　　Ｏ，５４（メルクＨＰＴＬＣＣＨ（Ｊ！３　／
メタノール５００ＭＨｚ　’ＨＮＭＲＤ２０、ＴＳＰδ
Ｈ ０、８８５（６Ｈｍ　　　　　　　　　　　ＣＨ３ｘ　
２）１．３１０　（２８Ｈｓ　　　　　　　　　　　−
ＣＨｚ　Ｘ　１４）１．５８３　（４）１　　ｂｒｏａ
ｄＳ　　　　　　　−０ＣＨｔＣＨｚ　Ｘ　２）１．７
００　（１８ｔ　　　　Ｊ＝１２．５　Ｈｚ　　　Ｈ−
３ａｘ）２、０４９　（３）１　　ｓ　　　　　　　　
　　　ＣＨ３Ｃ０ＮＪ（）２．７３３　（ＩＨｂｒｏａ
ｄ　ｄ　　Ｊ＝８．４８ｚ　　　Ｈ−３ｅｑ）１−フ＼ ρ　　１ １２　３９７．０ｍｇ（０，４７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ、
メタノール又はエタノール　１ｍｇに溶解し次いでｌＮ
−ＮａＯＨ３，５ｍｌｌを加え室温で５時間（５〜１０
時間）攪拌した。反応液をアンバーライトＩＲＣ５０に
て中和（ｐＨ７）Ｌ、樹脂をろ過後樹脂を蒸留水で洗浄
し、ろ液、洗液を合わせてカラムクロマト精製（山村化
学研究所　０Ｄ３６０人６０　／　２００ｍｅｓｈ、展
開溶媒：Ｈ２Ｏ、メタノール）に付しメタノール画分を
集め溶媒留去後凍乾し白色粉末１５５．０ｍｇ　（０，
２３ｍｍｏｌ）を得た。
収率　４８．９％ １４の物性値 Ｒｆｏ、６Ｂ（メルクＨＰＴＬＣＣＨＣ１３／メタノー
ル５００ＭＨｚ　’　ＨＮＭＲＤ　ｚ　０１ＴＳＰδＨ Ｏ，８９７（６Ｈｍ　　　　　　　　　　　ＣＨ３ｘ　
２）１　、３２３　（２８）１　ｓ　　　　　　　　　
　　−Ｃ）ｌｚ　ｘ　１４）１．６０２　（４Ｈｂｒｏ
ａｄＳ　　　　　　　−０ＣＨｚＣＨｚＸ２）２．０７
４　　（３Ｈｓ　　　　　　　　　　　　　　ＣＨｚＣ
ＯＮＨ）２．４３０　　（１，）ｌ　　ｍ　　　　　　
　　　　　　　　１ｌ−３ｅｑ）実施例３ （イ）１５の合成 １、　２−ジー○−オクタデシルー３−ｏ−ベンジル〜
Ｓｎ−グリセロール（１５）の合成１　　（３−０−ベ
ンジル−３ｎ−グリセロール）４．０　ｇ　（２２，０
ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ　　１０ｍｊ！に溶かし６０％
Ｎａｐ（２，７ｇ　（６６，０ｍｍｏｌ）を加え室温で
１０分間攪拌した。この溶液に１−ブロモオクタデカン
２５ｇ又は１−クロルオクタデカン（７５，０ｍｍｏｌ
）を加え室温で６時間攪拌した。反応液をセライトろ過
し残渣をエーテル洗浄し、ろ液、洗液を合わせて減圧乾
固した。残渣を再びエア ーチルに溶解し０．１Ｎ　　ＨＣｊ２溶液及び２．５％
炭酸水素カリウム溶液で洗浄し無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒留去を行い油状物１６．０　ｇを得た。こ
の油状物をカラムクロマト精製（ワコーゲルＣ−３００
５５０ｇ　トルエン：エーテル系）に付し１５　９．２
５　ｇ　（１，３，４６ｍｍｏｌ）を得た収率　６１．
３％ （ロ）１６（１，，２−ジー０−オクタデシル−５ｎ　
−グリセロール）の合成 ５１Ｇ ＣｓｑＨｅｏ０３（Ｍｗ：５９７．０３）１５　８、８
　ｇ　（１３，０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル、メタノール
又はエタノール１．５０ｍ４に溶解し１０％パラジウム
活性炭８００ｍｇを加え水素気流下室温で４０時間（１
〜５日間）攪拌した。
反応液よりパラジウム活性炭をろ去し、ろ液を溶媒留去
して１６　６．２１　ｇ　（１０，４ｍｍｏｌ）を得た
。
収率　７９．８％ １６の物性値 ５００ＭＨｚ　’ＨＮＭＲＣＨＣＩ！、３　、Ｔ　Ｍ　
ＳδＨ ０，８８０（６１ｔ　　Ｊ４．ＯＨｚ　　−ＣＨ，３ｘ
２）１．１５０Ｊ、３８０（６０Ｈｍ　　　　　　　−
ＣＨｚＸ３０）１．５４０Ｊ、５９０（４１（ｍ　　　
　　−０ＣＨｚＣＨｚ×２）３．４００〜３．７５０（
９Ｈｍ　　　　　　　　　Ｃ旦、−）［ １８０℃加熱下減圧乾燥した粉末モレキュラシーブス４
　Ａ　５．　Ｏｇを無水ＴＨＦ、クロロホルム又はジク
ロルメタン５０ｍ／に懸濁し１．６２．８２ｇ（４，７
２ｍｍｏｌ）を加え室温で３０分間攪拌した。
反応液を氷−メタノール浴で冷却し遮光、アルゴンガス
気流下で八ｇＯＴｆ　　３．６５　ｇ　（１４，２３ｍ
ｍｏｌ）又は（シアン化第２水銀＋臭化水銀）を加え１
５ＴＨＦ溶液２０ｍ１を加え室温で３時間攪拌した。
反応液をろ過し、残渣をＣＨＣＥ３洗浄しろ液、洗浄を
合わせて溶媒留去した。得られた残渣をＣＨ（４３に溶
解し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液及び飽和食塩水で洗
浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥溶媒留去した。得られ
た残渣をカラムクロマト精製（ワコーゲルＣ−３００、
ジエチルエーテル、トルエン：　ＣＨ３ＣＯＯＣｔ　Ｈ
ｓ系）に付しα体１７６４０ｍｇ、β体１８２２１ｍｇ
、α体＋β体　５１５ｍｇを得た。
収率　１６より計算２７．３％ １７の物性値 Ｒｆｏ、７０（メルクＨＰＴＬＣジエチルエーテル１５
００ＭＨｚ　’ＨＮＭＲＣＤＣｊ！　３、ＴＭＳδＨ ０，８７９（６１（ｔ　　　　　　　　　　　　−ＣＨ
５Ｘ２）１．３１５　（６０Ｈｍ　　　　　　　　　　
　　−ＣＨ２Ｘ３０）１．８８０　（３ｔ（Ｓ　　　　
　　　　　　　　−ＣＨ３ＣＯ０）り１．９７５　（１
１（ｔ　　　Ｊ＝１２．５　　　　　　　Ｈ−３ａｘ）
２、０２５　（３Ｈｓ　　　　　　　　　　　　　ＣＨ
３Ｃ００）２、０３８　（３Ｈｓ　　　　　　　　　　
　　　ＣＨ３Ｃｏｏ）２、１３２　（３Ｈｓ　　　　　
　　　　　　　　ＣＨ３ＣＯ０）２、１３６　（３Ｈｓ
　　　　　　　　　　　　　ＣＨ：＋　Ｃｏｏ）２．６
０３　（ＬＨｄｄ　　Ｊ＝４．４，１２．８１１ｚ　　
　Ｈ−３ｅｑ）３．７８９　（３Ｈｓ　　　　　　　　
　　　　Ｃ００ＣＨ３）４．３０８　（ＩＨｄｄ　　Ｊ
’＝２．９，１２．５　Ｈｚ　　　Ｈ−９）４．８５６
　（ＩＨｄｄｄ　　　　　　　　　　　Ｈ−４）５．２
５４　（１１（ｄ　　　　　　　　　　　　−ＣＯＮＨ
）５．３２８　（ＩＨｄｄ　　　　　　　　　　　　Ｈ
−７）５．３７１　　（ＩＨｄｄｄ　　　　　　　　　
　　　　　　Ｈ−８）１８（１−Ｃ１−（メチル（５−
アセタミド−４，７゜８．９−テトラ−Ｏ−アセチル−
３，５−ジデオキシ−β−Ｄ−グリセローＤ−ガラクト
ー２−ノニュピラノシル）オネー））−１，２−ジー０
−オクタデシル−３ｎ−グリセロール）の物性値 Ｒｆ　　Ｏ，８０（メルクＨＰＴＬＣジエチルエーテル
１５００ＭＨｚ　’ＨＮＭＲＣＤＣＡ　３、ＴＭ’Ｓδ
Ｈ ０，８８０（６）１　　ｔ　　　　　　　　　　　　−
ＣＨ，Ｘ２）１．２５０　（６０Ｈｒｒｌ−ＣＨ２Ｘ３
０）１．８８１　（３８ｓ　　　　　　　　　　　　Ｃ
Ｈ３Ｃ０ＮＨ）１．９００　（ｉｔ（ｔ　　　Ｊ＝１１
．７　Ｈｚ　　　　　Ｈ−３ａｘ）２．０１１　（３Ｈ
ｓ　　　　　　　　　　　　ＣＨ３Ｃｏｏ）２．０２２
　（３Ｈｓ　　　　　　　　　　　　ＣＨ３Ｃ００）２
．０６３　（３８ｓ　　　　　　　　　　　　ＣＨ３Ｃ
ｏｏ）２．１４０　（３Ｈｓ　　　　　　　　　　　　
ＣＨ３ＣＯＯ）２．４５４　　（ＩＨｄｄ　　　Ｊ＝４
．８．　１２．８　　　　　Ｈ−３ｅｑ）３．７９３　
　（３Ｈｓ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ００Ｃ
Ｉ＋３）４．７２６　　（ＩＨｄｄ　　　　Ｊ＝２．６
．　１２．５　Ｈｚ　　　Ｈ−９）５．１３８　　（Ｉ
Ｈｄ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ０ＮＨ）５、
２００〜５．３００　　（２ＨＨ−４，Ｈ−８）５．３
７６　　（ＩＨＨ−７） １７　５２０、０ｍｇ　（０，４９ｍｍｏｌ）をＴ　Ｈ
Ｆ　、メタノール又はエタノール３　ｍＡに溶解し次い
でｌＮ−ＮａＯＨ６ｒｎｌｌを加え室温で５時間（５〜
１０時間）攪拌した。反応液をアンバーライトＩ　ＲＣ
−５０にて中和（ｐＨ７）Ｌ、樹脂をろ通抜、樹脂を蒸
留水で洗浄し、ろ液、洗液を合わせてカラムクロマト精
製（山村化学研究所　ＯＤ３　６０人６０／２００メツ
シユ、展開溶媒：　Ｈ，Ｏ、メタノール）に付しメタノ
ール画分を集め溶媒留去後凍乾し白色粉末１９　３６２
ｍｇ　（０，４０ｍｍｏｌ）を得た。
収率　８１，６％ １９の物性値 Ｒｆ　　Ｏ，６０（メルクＨＰＴＬＣＣＨＣ（１３／メ
タノ一ル５００ＭＨｚ　’ｔ（ＮＭＲＤ　Ｍ　Ｓ　Ｏ−
ａｈ　　＋　Ｄ　ｚｏ　　Ｔ　Ｍ　ＳδＨ ０，８５２（６Ｈｔ　　Ｊ＝７．０　Ｈｚ　　−Ｃ１ｈ
−Ｘ２）１．１００Ｊ、３５０　（６０Ｈｍ　　　　　
　　　−ＣＨ２−Ｘ３０）１．４００〜１．５００　（
４Ｈｍ　　　　　　　　−０ＣＨｚＣＨｉＸ２）１．８
９６　　　　　（３１１ｓ　　　　　　　　ＣＨ３Ｃ０
ＮＨ−）１８　１４０．０ｍｇ（０，１３ｍｍｏｌ）を
Ｔ　ＨＦ　、メタノール又はエタノール２ｍＡに溶解し
次いでｌＮ−ＮａＯＨ４ｍＡを加え室温で６時間（５〜
１０時間）攪拌した。反応液をアンバーライ）　Ｉ　Ｒ
Ｃ−５０にて中和（ｐＨ７）Ｌ樹脂をろ通抜樹脂を蒸留
水で洗浄し、ろ液、洗液を合わせてカラムクロマト精製
（山村化学研究所　ＣＤ３　６０人６０／２００メソシ
ユ、展開溶媒：Ｈ２Ｏ、メタノール）に付しメタノール
画分を集め溶媒留去後凍乾し白色粉末２０　５０ｍｇ　
（０，０５ｍｍｏｌ）を得た。
収率　３８．５％ ２０の物性値 Ｒｆ　　Ｏ，７０（メルク　ＨＰＴＬＣＣＨＣβ３／メ
タノール／　ＣＨ３ＣＯＯＨ＝５／３１０．５）５００
ＭＨｚ　’ＨＮＭＲ ＤＭＳＯ〜ａｂ＋ＤｚＯＴＭｓ δＨ ０，８５３（６）１　　ｔ　　Ｊ　＝７．３　Ｈ２ＣＨ
３Ｘ２）１．１００〜１．３６０　（６０Ｈｍ　　　　
　　　−ＣＩ□×３０）１．４００〜１．５００　（４
１１ｍ　　　　　　−０ＣＩｌｚＣＨｚｘ２）１．８８
２　　　　　　（３Ｈｓ　　　　　　　　　　　ＣＨｉ
ＣＯＮＨ−）２．１２２　　　　　　（ＩＨｍ　　　　
　　　　　　　Ｈ−３ｅｑ）実施例４ ２１の合成 Ｃｓ４Ｈ＋ｏｚｏ３（ＭＷ４７９９．３６）１　５．８
　ｇ　（３２，Ｏｍｍｏｌ）を無水ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）　　２０　ｍｊｌ！に溶かし６０％ＮａＨ
３，１ｇ（９６，Ｏｍｍｏｌ）を加え室温で１０分間攪
拌した。
この溶液に１−ブロモトコサン５０．０　ｇ　（１２８
，４ｍ＋ｎｏｌ）を加え室温で６時間攪拌した。反応液
をセライトろ過し残渣をエーテル洗浄し、ろ液、洗液を
合わせて減圧乾固した。残渣を再びエーテルに溶解し０
．１Ｎ　　ＨＣＡ溶液及び２．５％炭酸水素カリウム溶
液で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去を
行い油状物２８．３　ｇを得た。この油状物をカラムク
ロマト精製（ワコーゲルＣ−３００８００ｇ　　へキサ
ン：酢酸エチル−５０：１）に付し２１（１−ブロモト
コサンを含む）を１７、３　ｇ得た。
２２の合成 、４） ２１　１７．３ｇ（１−ブロモトコサンを含む）ををエ
ーテル、酢酸エチル、メタノール１：１：１の混合溶媒
２００ｍβに溶解し１０％パラジウム活性炭１．７ｇを
加え水素気流下室温で２日間攪拌した。反応液をろ過し
残渣をクロロホルムで洗浄しろ液、洗液を合わせて溶媒
留去した。得られた残渣をカラムクロマト精製（メルク
社Ｋｉｅｓｅ１ｇｅ１６０、ヘキサン：酢酸エチル−５
：１〜３：１）に付した後溶媒留去後エーテル、ヘキサ
ンより再結晶を行い２２　１４．５　ｇ　（２０，４ｍ
ｍｏ＋）を得た。
■　−２２全収率　６３．４％ ２２の物性値 ５００ＭＨｚ　’ＨＮ門ＲＣＤＣβ３、ＴＭＳδＨ ０，８８０（６Ｈｔ　　Ｊ−７，０Ｈｚ　　−ＣＨ５Ｘ
２）１．１５０〜１．４５０（７６Ｈｍ　　　　　　　
−ＣＨ２ｘ３８）１．５００〜１．６５０（４Ｈｍ　　
　　　−０ＣＨｚＣＨｚ×２）３．４００〜３．７５０
（９Ｈｍ　　　　　ＧＨｚ　　　　）Ｃｆ１−ＯＣＨｚ
− Ｃ…ｚ　　０ＣＨ２ １８０°Ｃ加熱下減圧乾燥した粉末モレキュラシーブス
４Ａ７．１ｇ、シアン化第二水銀２．０６　ｇ（８，１
ｍｍｏｌ）　、臭化水銀（Ｕ）　２．９４　ｇ　（８，
１ｍｍｏｌ）を無水ＣＨＣ＃ａ　６０　ｍｊ２に懸濁し
次いで２２　５．３１　ｇ　（７，５ｍｍｏｌ）を加え
アルゴン気流下室温で２時間攪拌した。反応液を氷冷し
４　２．５５ｇ　（５，０ｍｍｏｌ）のＣＨＣｊ２３溶
液１０ｍ６を加え室温で２４時間攪拌した。反応液をろ
過し残渣をＣＨＣｌ１３にて洗浄しろ液、洗液を合わせ
て溶媒留去した。得られた残渣をカラムクロマト精製（
ワコーゲルＣ−３００、ジエチルエーテル：エタノール
系及びトルエン：酢酸エチル系）に付し体　１．Ｏｇ　
計　４．３３　ｇを得た。
収率　７３．２％ ２３の物性値 Ｒｆ　　Ｏ，６８（メルクＨＰＴＬＣジエチルエーテル
／エタノール＝２４／１） ５００ＭＨｚ　’ＨＮＭＲＣＤＣｊ！　３、ＴＭＳδＨ ０，８８０（６Ｈｔ　　　、ｒ＝’ｙ、ｏ　Ｈ２ＣＨ３
Ｘ２）１　、２５３　　（７６Ｈｍ　　　　　　　　　
　　　　　　　−ＣＨｚ　Ｘ　３８）１．８８２　　（
３１１ｓ　　　　　　　　　　　　　　　　ＣｔＬ＋Ｃ
０ＮＨ−）１．９７６　　（ＩＨｔ　　　Ｊ＝１２．５
　Ｈｚ　　　　　　　）ｌ−３ａｘ）２．０２５　　（
３８ｓ　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨｚ　Ｃｏ
ｏ−）２．０３９　　（３Ｈｓ　　　　　　　　　　　
　　　　　ＣＨ３Ｃｏｏ−）２．１３２　　（３Ｈｓ　
　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３Ｃ００−）２．
１３７　　（３Ｈｓ　　　　　　　　　　　　　　　　
ＣＨ３Ｃ００−）２．６０１　　（ＩＨｄｄ　　　Ｊ＝
４．８１２．８　Ｈｚ　　　　　Ｈ−３ｅｑ）３．７９
１　　（３Ｈｓ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ０
０ＣＪｈ）４．２９８　　（１）１　　ｄｄ　　　Ｊ＝
２．９，１２．５　Ｈｚ　　　　　Ｈ−９）４．８５２
　　（ＩＨｄｄｄ　　　　　　　　　　　　　　　）ｌ
−４）５．１２０　　（ＩＨｄ　　　　　　　　　　　
　　　　−ＣＯＮＨ）５．３２２　　（１）１　　ｄｄ
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｈ−７）５．３７１
　　（ＩＨｄｄｄ　　　　　　　　　　　　　　　Ｈ−
８）２４の物性値 ＲｆＯ，７３（メルクＨＰＴＬＣジエチルエーテル／エ
タノール−２４／１） ５００ＭＨｚ　’ＨＮＭＲＣＤＣＡ　３、ＴＭＳδＨ ０，８８０（６Ｈｔ　　　　　　　　　　　　　　−Ｃ
Ｈ５Ｘ２）１．２５３　　（７６Ｈｍ　　　　　　　　
　　　　　　　　−ＣＨｚＸ３８）１．８８２　（３Ｈ
ｓ　　　　　　　　　　　　　　Ｃｌｌ３ＣＯＮｌ（）
１．８９８　　（ＩＨｔ　　　　Ｊ＝１１．７　Ｈｚ　
　　　　　　Ｈ−３ａｘ）２．０１３　　（３８ｓ　　
　　　　　　　　　　　　　　　ＣｔＬ＋Ｃ００）２．
０２４　　（３１１ｓ　　　　　　　　　　　　　　　
　　ＣＨ３ＣＯ０）２．０６４　　（３Ｈｓ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３ＣＯ０）２．１４３
　　（３Ｈｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ
Ｈ３ＣＯ０）２．４５５　　（ＬＨｄｄ　　　　Ｊ＝４
．８．　１２．８　Ｈｚ　　　　Ｈ−３ｅｑ）３．７９
４　　（３Ｈｓ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ０
０ＣＨ３）４．４６８　　（ＩＨｄｄ　　　　Ｊ＝２．
６．　１２．５　Ｈｚ　　　Ｈ−９）５．３７９　　（
１８ｄｄ　　　　　　　　　　　　　　　　１４−７）
２３　１．５９　ｇ　（１，３５ｍｍｏｌ）をテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）約３Ｏｎ＋βに溶解し、次いでＩ
ＮｌＮ−ＮａＯＨ１ｌを加え室温で７時間攪拌した。
反応液をアンバーライトＩＲｃ−５０にて中和（ｐＨ７
）Ｌ、樹脂をろ過後、樹脂を蒸留水で洗浄し、ろ液、洗
液を合わせてカラムクロマト精製（山村化学研究所　０
Ｄ３６０人　６０／２００メツシユ、展開溶媒：Ｈ２Ｏ
、メタノール）に付し、ＭｅＯＨ画分を集め溶媒留去後
凍乾し白色粉末２５１．１９ｇを得た。
収率　８６．７％ ２５の物性値 ５００ＭＨｚ　’ＨＮＭＲＣＤＣｊ２３＋　ＣＤ３０　
Ｄ（１：　１’）　ＴＭＳ δＨ ０，８８９（６Ｈｔ　　Ｊ＝７．３　Ｈｚ　　−ＣＬ！
ｘ２）１．１５０Ｊ、４００　（７６Ｈｍ　　　　　　
　　−ＣＨ，ｘ３８）１．５００〜１．７００　（４Ｈ
ｍ　　　　　　　−０ＣｔｂＣＨｚＸ２）２．０３０　
　　　（３Ｈｓ　　　　　　　ＣＨ３Ｃ０ＮＨ−）２４
　１、０４　ｇ　（０，８８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ約２０
ｍ１ｌに溶解し、次いでｌＮ−ＮａＯＨ５，３ｍｌｌを
加え室温で７時間攪拌した。反応液をアンバーライ）　
　ＩＲＣ−５０にて中和（ｐＨ７）Ｌ樹脂をろ過後、樹
脂を蒸留水で洗浄し、ろ液、洗液を合わせてカラムクロ
マト精製（山村化学研究所　０ＤＳ６０八　６０／２０
０メツシユ、展開溶媒■（２０、メタノール）に付しメ
タノール画分を集め溶媒留去後凍乾し白色粉末７４８ｍ
ｇを得た。
収率　８３．６％ ２６の物性値 ５００ＭＨｚ’ｌｌＮＭＲＣＤＣＡ３＋ＣＤ３０Ｄ（１
：　１）　、ＴＭＳ δＨ ０，８８８（６Ｈｔ　　Ｊ４．ＯＨｚ　　−ＣＨ５Ｘ２
）１．１００〜１．４５０　（７６Ｈｍ　　　　　　　
　−ＣＨ２Ｘ３８）１．５００〜１．７００　（４Ｈｍ
　　　　　　　−０ＣＨ２ＣＨ２Ｘ２）２．０４６　　
　　（３Ｈｓ　　　　　　　ＣＨ３Ｃ０ＮＨ−）乳？ １８０°Ｃ加熱下減圧乾燥した粉末モレキュラシーブス
４Ａ５．Ｏｇ、臭化水銀（ＩＩ）２．０９ｇ（５，８ｍ
ｍｏｌ）　、シアン化第二水銀１．４６ｇ（５，８ｍｍ
ｏｌ）又はトリフルオロメタンスルホン酸銀を無水ＣＨ
（Ｊ！ａ　、ＴＨＦ又はジクロルメタン５０ＩＩｌｌに
懸濁し次いでバチルアルコール（８体）０．９２ｇ　（
２，７ｍｍｏｌ）を加えアルゴン気流下室温で２時間攪
拌した。
反応液を氷冷し２７　２．０３　ｇ　（４，０ｍｍｏｌ
）の無水ＣＨＣＩｌ　＊溶液１５ｍｊ２を加え室温で３
日間（１〜３日間）攪拌した。反応液をろ過し残渣をＣ
ＨＣβ３にて洗浄しろ液、洗液を合わせて溶媒留去した
。得られた残渣をカラムクロマト精製（ワコーゲルＣ−
３００、ジエチルエーテル（ＥｔｚＯ）　　：エタノー
ル（ＥｔｏＨ）系、ｌ・ルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）　：
メタノール（ＭｅＯＨ）系）に付し２７　　α体、β体
、＋デヒドロ体１．２ｇを得た。
２７に無水酢酸３０ｎ／！、無水ピリジン４０ｎｌを加
え室温下１８ｈｒ攪拌した。反応液を減圧乾固し再び酢
酸エチルに溶解し飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水
で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒留去を
行い残渣１．６ｇを得た。
得られた残渣をカラムクロマト精製（メルク社Ｋｉｅｓ
ｅ１ｇｅｌ　６０、ジエチルエーテル：メタノール＝６
０：１）Ｌ、次いで（ローパーカラムＴＹＰＥ　Ｃトル
エン：メタノール−１５：１）を行いα体体　５１３．
１ｍｇ　　計　８７７．８ｍｇを得た。
収率　バチルアルコールより計算　３７．８％α体の物
性値： ’Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ　ＣＤＣ７！３　　Ｔ　Ｍ
　Ｓ　）　δ：０．８８４（ｔ、　−ＣＨ５）、　１．
８８８（ｓ、　−Ｎ）ｌｃＯｃＨ３）、１．９４９（ｔ
、　ｌ＋３．Ｘ　）、２．５８６（ｑ、　Ｈ３ｅ９）、
３．８１７（ｓ、−ＣＯＯＣＨａ）、１．８７０（ｍ、
　４−１１）、β体の物性値： ’Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ　ＣＤＣｊ！　３　　Ｔ　
Ｍ　Ｓ　）　δ：０．８７８（ｔ、　−ＣＨ５）、　１
．８８５（ｓ、　−ＮＨＣＯＣＩ＋３　）、１．８９８
（ｔ、　Ｈ３，Ｘ）、２．４６５（ｑ、　Ｉ（３ｅｅｌ
　）、３．８００（ｓ、−ＣＯＯＣＨ３）、５．２１．
９（ｍ、　４−Ｈ）。
２８　１６３、４ｍｇ　（０，１９ｍｍｏｌ）にｌＮ−
ＮａＯＨ１，１４ｍ＃を加え室温で８時間（５〜ＩＯ時
間）攪拌した。反応液を陽イオン交換樹脂（アンバーラ
イト　Ｉ　ＲＣ−５０）にて中和（ｐＨ７）Ｌ、樹脂を
ろ過後、樹脂を蒸留水で洗浄しろ液洗液を合わせてカラ
ムクロマト精製（山村化学研究所○Ｄ３　６０人　６０
／２００メソシユ（ｍｅｓｈ）、展開溶媒　Ｈ２Ｏ、Ｍ
ｅＯＨ）に付しＭｅＯＨ画分を集め溶媒留去後凍乾し白
色粉末３０　１１２．３ｍｇを得た。
収率　８９．９％ ’Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨ２Ｃ，Ｄ！、Ｎ　　ＴＭＳ）
　　δ：０．８８３（ｓ、　−Ｃ１０）、　２．０６６
（ｓ、−ＮＨＣＯＣＨ３）、２．３４９（ｔ、　Ｈ３ａ
ｘ　）、　３．７３７（ｑ、Ｈ３，、Ｑ　）、２９　１
４７、６ｍｇ　（０，１７ｍｍｏ＋）にｌＮ−ＮａＯＨ
１，０２ｍ＃を加え室温で８時間（５〜１０時間）攪拌
した。反応液を陽イオン交換樹脂（アンバーライト　Ｉ
　ＲＣ−５０）にて中和（ｐＨ７）Ｌ、樹脂をろ過後、
樹脂を蒸留水で洗浄しろ液、洗液を合わせてカラムクロ
マト精製（山村化学研究所０Ｄ３６０人　６０／２００
メソシユ、展開溶媒Ｈ２０、メタノール）に付しメタノ
ール画分を集め溶媒留去後凍乾し白色粉末３１　９０Ｂ
を得た。
収率　７９．５％ ’Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ　Ｃ，、Ｄ、Ｎ　　ＴＭＳ
）　δ：０．８９２（ｓ、　−Ｃ１０）、　２．０１０
（ｓ、　−ＮＨＣＯＣＨ３）、２．４００（ｔ、　８３
．Ｘ）、３．０７９（ｑ、Ｌｅａ　）〔発明の効果〕 本発明により、シアル酸含有脂質誘導体をナトリウム塩
とした新規なシアロシルグリセロリピッド類が合成され
たことが確認された。
又、本発明方法によりシアロシルグリセロリピッド類を
合成すると、短いステップで収率良く目的化合物が得ら
れることが明らかとなった。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式（１）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （ただし、Ｒ＾１はＨまたはＣＨ＿３ＣＯ−を表し、Ｒ
    ＾２はアルカリ金属、Ｈまたは低級アルキル基を表し、
    Ｒ＾３はＨまたはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎ＝１〜
    ３０） Ｒ＾４はＣ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１−である（ｍ＝１〜
    ３０））で表わされるシアロシルグリセロリピッド類。
  2. （２）Ｒ＾２がナトリウムである特許請求の範囲第（１
    ）項記載のシアロシルグリセロリピッド類。
  3. （３）Ｒ＾３はｎが６、１０、１８若しくは２２のＣ＿
    ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１−又はＨである特許請求の範囲第
    （１）項記載のシアロシルグリセロリピッド類。
  4. （４）Ｒ＾４はｍ＝６、１０、１８、２２Ｃ＿ｍＨ＿２
    ＿ｍ＿＋＿１−である特許請求の範囲第（１）項記載の
    シアロシルグリセロリピッド類。
  5. （５）一般式（２）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） （ただし、Ｒ＾５はＣＨ＿３ＣＯ−を表し、Ｒ＾６はＨ
    または低級アルキル基を表し、Ｒ＾３はＨまたはＣ＿ｎ
    Ｈ＿２＿ｎ＿＋＿１−（ｎ＝１〜３０）、Ｒ＾４はＣ＿
    ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１−である。） で示される化合物をアルカリ性水性溶媒で処理すること
    を特徴とする 一般式（３）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３） （ただし、Ｍはアルカリ金属であり、 Ｒ＾３はＨまたはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１−、（ｎ＝
    １〜３０）Ｒ＾４はＣ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１−である
    。）で表わされるシアロシルグリセロリピッド類の製造
    方法。
  6. （６）Ｍがナトリウムである特許請求の範囲第（５）項
    記載のシアロシルグリセロリピッド類の製造方法。
  7. （７）Ｒ＾３はｎが６、１０、１８若しくは２２のＣ＿
    ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１−又はＨである特許請求の範囲第
    （５）項記載のシアロシルグリセロリピッド類の製造方
    法。
  8. （８）Ｒ＾４はｍ＝６、１０、１８、２２Ｃ＿ｍＨ＿２
    ＿ｍ＿＋＿１−である特許請求の範囲第（５）項記載の
    シアロシルグリセロリピッド類の製造方法。
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