JPH0985057A - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 窒素酸化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素
等の未燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有する
燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物を還元除去するこ
とができる排ガス浄化材及び排ガス浄化方法を提供す
る。 【解決手段】 多孔質の無機酸化物に銀、コバルト、ス
ズからなる群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化
合物を担持してなる第一の触媒と、多孔質の無機酸化物
に銅、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＡｕからなる
群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物を担持
してなる第二の触媒とからなる排ガス浄化材である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は窒素酸化物と過剰の
酸素を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に還元
除去することのできる排ガス浄化材及びそれを用いた浄
化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーター等から排出される各種の燃焼
排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸化
窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰の
酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。

【０００４】近年、ゼオライト又はそれに遷移金属を担
持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量以
下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提案
された（例えば、特開昭63-100919 号、同63-283727
号、特開平1-130735号等) 。また、γ−アルミナなどの
担体にアルカリ土類金属及び／又は銀を担持した触媒を
用い、炭化水素ガスを供給しながら排ガス中の窒素酸化
物を分解する方法が提案された（特開平4-354536号）。

【０００５】しかしながら、これらの方法では、効果的
な窒素酸化物の除去が狭い温度領域でしか得られず、ま
た、水分を含み、運転条件によって排ガス温度が大きく
変化する車等からの排ガスでは、窒素酸化物の除去率が
著しく低下する。

【０００６】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置及び酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、ディ
ーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸化
物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対す
る理論反応量以上の酸素及び水分を含有する燃焼排ガス
から、効率良く窒素酸化物を還元除去することができる
排ガス浄化材及び排ガス浄化方法を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、多孔質無機酸化物に銀、コバル
ト、スズ成分を担持してなる第一の触媒と、多孔質無機
酸化物に銅、白金類成分を担持してなる第二の触媒とを
組み合わせてなる排ガス浄化材を用い、排ガス中に炭化
水素と炭素数２以上の含酸素有機化合物のいずれか又は
それらを含む燃料を特定の方法で添加すれば、広い温度
領域で窒素酸化物を効果的に除去できることを発見し本
発明を完成した。

【０００８】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を還元除去する本発明の第一の排ガス
浄化材は、多孔質の無機酸化物に銀、コバルト、スズか
らなる群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物
０．２〜１０重量％（金属元素換算値）を担持してなる
第一の触媒と、多孔質の無機酸化物に銅、Ｐｔ、Ｐｄ、
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＡｕからなる群より選ばれる一種
以上の元素及び／又は化合物０．０５〜５重量％（金属
元素換算値）を担持してなる第二の触媒とからなること
を特徴とする。

【０００９】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対す
る理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒素
酸化物を還元除去する本発明の第二の排ガス浄化材は、
多孔質の無機酸化物に銀、コバルト、スズからなる群よ
り選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物０．２〜１
０重量％（金属元素換算値）を担持してなる第一の触媒
と、多孔質の無機酸化物に銅、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ及びＡｕからなる群より選ばれる一種以上の元
素及び／又は化合物０．０５〜５重量％（金属元素換算
値）と、アルカリ金属元素と希土類元素からなる群より
選ばれた少なくとも１種の元素４重量％以下とを担持し
てなる第二の触媒とからなることを特徴とする

【００１０】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対す
る理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒素
酸化物を還元除去する本発明の排ガス浄化方法は、上記
の排ガス浄化材を用い、前記排ガス浄化材を排ガス導管
の途中に設置し、排ガス温度が所定の温度を越えた場
合、前記第一の触媒の上流側で、排ガス温度が所定の温
度以下である場合、前記第二の触媒の上流側で、炭化水
素及び／又は含酸素有機化合物を排ガス中に添加し、１
５０〜６００℃において前記排ガス中の炭化水素及び／
又は含酸素有機化合物との反応により前記窒素酸化物を
除去することを特徴とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 ［１］第一の排ガス浄化材 本発明の第一の排ガス浄化材は、多孔質の無機酸化物に
銀、コバルト、スズからなる群より選ばれる一種以上の
元素及び／又は化合物を担持してなる第一の触媒と、多
孔質の無機酸化物に銅、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ
及びＡｕからなる群より選ばれる一種以上の元素及び／
又は化合物を担持してなる第二の触媒とからなる。

【００１２】本発明の浄化材には以下の触媒が形成され
ている。 （１）第一の触媒 第一の触媒は、多孔質無機酸化物に銀、コバルト、スズ
からなる群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合
物を担持してなり、広い温度領域での窒素酸化物除去に
作用する。多孔質の無機酸化物としては、アルミナ、チ
タニア、ゼオライト、シリカ、ジルコニア、亜鉛酸化
物、スズ酸化物、マグネシウム酸化物からなる群より選
ばれた一種又は二種以上の複合又は混合酸化物を用いる
ことができる。アルミナの複合又は混合酸化物を用いる
場合、アルミナの含有率を５０重量％以上とするのが好
ましい。アルミナ又はアルミナの複合又は混合酸化物を
用いることにより、触媒の耐熱性及び耐久性が向上す
る。

【００１３】第一の触媒で用いるアルミナ等の多孔質の
無機酸化物の比表面積は１０ｍ² ／ｇ以上であるのが好
ましい。比表面積が１０ｍ² ／ｇ未満であると、銀成分
の分散が低下し、良好な窒素酸化物の除去が行えない。
より好ましい多孔質無機酸化物の比表面積は３０ｍ² ／
ｇ以上である。

【００１４】銀、コバルト、スズ化合物はそれぞれ酸化
物、ハロゲン化物、硫酸塩及び燐酸塩等からなる群より
選ばれた少なくとも一種である。銀、コバルト、スズ成
分の担持量は、多孔質無機酸化物１００重量％に対して
合計で０．２〜１５重量％（金属元素換算値）とする。
０．２重量％未満では窒素酸化物の除去率が低下する。
また、１５重量％を超すと炭化水素及び／又は含酸素有
機化合物自身の燃焼が起きやすく、窒素酸化物の除去率
はかえって低下する。好ましい銀、コバルト、スズ成分
の担持量は０．５〜１２重量％（金属元素換算値）であ
る。

【００１５】アルミナ等の無機酸化物に銀、コバルト、
スズを担持する方法としては、公知の含浸法、沈澱法等
を用いることができる。含浸法を用いる際、銀、コバル
ト、スズの硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩等の水溶液
又はアンモニア性水溶液に多孔質無機酸化物を浸漬す
る。塩化物を担持する場合、硝酸塩水溶液に多孔質無機
酸化物を浸漬し、乾燥後、塩化アンモニウム又は硫酸ア
ンモニウムの水溶液に再び浸漬する。沈澱法で塩化物を
調製するには硝酸塩とハロゲン化アンモニウムとを反応
させて、塩化物として多孔質無機酸化物上に沈澱させ
る。これを５０〜１５０℃、特に７０℃程度で乾燥後、
１００〜６００℃で段階的に昇温して焼成するのが好ま
しい。焼成は、空気中、酸素を含む窒素気流下や水素ガ
ス気流下で行うのが好ましい。水素ガス気流下で行う場
合には、最後に３００〜６５０℃で酸化処理するのが好
ましい。

【００１６】（２）第二の触媒 第二の触媒は、多孔質無機酸化物に触媒活性種として
銅、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＡｕからなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素及び／又は化合物を
担持してなる。多孔質無機酸化物としては、アルミナ、
チタニア、ゼオライト、シリカ、ジルコニア、亜鉛酸化
物、スズ酸化物、マグネシウム酸化物からなる群より選
ばれた一種又は二種以上の複合又は混合酸化物を用い
る。第一の触媒と同様に、多孔質の無機酸化物の比表面
積は１０ｍ² ／ｇ以上であることが好ましい。

【００１７】銅、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＡｕのう
ち、特に銅、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｕの少なくとも一種を用
いるのが好ましい。多孔質無機酸化物を１００重量％と
して、銅、白金系成分の担持量は０．０５〜５重量％
（金属元素換算値）である。銅、白金系成分の好ましい
担持量は０．１〜４重量％（金属元素換算値）である。

【００１８】活性種の担持は、公知の含浸法、沈殿法、
イオン交換法等を用いることができる。まず、銅、白金
成分を担持し、そして５０〜１５０℃、特に７０℃で乾
燥後、１００〜６００℃で段階的に昇温して焼成するこ
とによって行われる。焼成は、空気中、酸素を含む窒素
気流下や水素ガス気流下で行うのが好ましい。水素ガス
気流下で行う場合には、最後に３００〜６５０℃で酸化
処理するのが好ましい。含浸法を用いる際、触媒活性種
元素の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩等の水溶液に多
孔質無機酸化物を浸漬する。銅、ニッケル、銀成分及び
希土類元素、アルカリ金属元素の場合、酢酸塩、硫酸
塩、硝酸塩等の水溶液を用いる。無機酸化物にゼオライ
トを用いる場合、含浸法や既知のイオン交換法などで担
持するのが効果的である。このように調製した第二の触
媒上では、銅、白金はそれぞれ元素又はそれらの酸化
物、ハロゲン化物、硫酸塩のいずれか一種以上の形で存
在する。

【００１９】第一の触媒と第二の触媒との重量比（多孔
質無機酸化物と触媒活性種との合計重量の比）は、１：
２０〜２０：１とするのが好ましい。より好ましい第一
触媒と第二の触媒の重量比は１：１０〜１０：１であ
る。

【００２０】［２］第二の排ガス浄化材 本発明の第二の排ガス浄化材は、多孔質の無機酸化物に
銀、コバルト、スズからなる群より選ばれる一種以上の
元素及び／又は化合物を担持してなる第一の触媒と、多
孔質の無機酸化物に銅、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ
及びＡｕからなる群より選ばれる一種以上の元素及び／
又は化合物と、アルカリ金属元素と希土類元素からなる
群より選ばれた少なくとも１種の元素とを担持してなる
第二の触媒とからなる。

【００２１】第二の排ガス浄化材には以下の触媒が形成
されている。 （１）第一の触媒 第一の触媒は、上記［１］（１）の欄に記載した第一の
排ガス浄化材の第一の触媒を用いる。

【００２２】（２）第二の触媒 第二の触媒は、多孔質の無機酸化物に銅、Ｐｔ、Ｐｄ、
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＡｕからなる群より選ばれる一種
以上の元素及び／又は化合物と、アルカリ金属元素と希
土類元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
とを担持してなる。多孔質無機酸化物としては、アルミ
ナ、チタニア、ゼオライト、シリカ、ジルコニア、亜鉛
酸化物、スズ酸化物、マグネシウム酸化物等のいずれか
又はそれらを含む複合又は混合酸化物を用いる。ゼオラ
イトとして、フェリエライト、モルテナイト、ＺＳＭ−
５など各種のゼオライトを用いることができる。第一の
触媒と同様に、多孔質の無機酸化物の比表面積は１０ｍ
² ／ｇ以上であることが好ましい。

【００２３】銅化合物は酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩
及び燐酸塩等からなる群より選ばれる少なくとも一種で
ある。多孔質無機酸化物を１００重量％として、銅、Ｐ
ｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＡｕの合計担持量は
０．０５〜５重量％（金属元素換算値）であり、好まし
い合計担持量が０．１〜４重量％（金属元素換算値）で
ある。

【００２４】第二の触媒にアルカリ金属と希土類元素を
担持することにより、浄化材の耐久性が向上する。アル
カリ金属元素としては、特にセシウム、ナトリウム及び
カリウムを用いるのが好ましい。また、希土類元素とし
ては、ランタン、セリウム、ネオジウムを用いるのが好
ましいが、希土類の混合物であるミッシュメタルを用い
ることもできる。多孔質無機酸化物を１００重量％とし
て、アルカリ金属元素と希土類元素との合計担持量は４
重量％以下とし、好ましくは０．５〜３重量％とする。
また、アルカリ金属元素の担持量を２重量％以下とし、
希土類元素の担持量を２重量％以下とするのが好まし。
いずれの元素も２重量％を越えると、窒素酸化物の除去
率が低下する。好ましいアルカリ金属の担持量は０．１
〜１．５重量％である。また好ましい希土類元素の担持
量は０．１〜１．５重量％である。

【００２５】第二の触媒における活性種担持量の合計
は、上述の多孔質の無機酸化物を基準(100重量％) とし
て０．０５〜９重量％とし、好ましくは０．５〜７重量
％とする。触媒活性種の量が前記基体に対して０．０５
重量％未満では触媒を担持した効果が顕著ではなく、NO
x 低減特性は低下する。一方、９重量％を超す触媒担持
量とすると炭化水素の酸化燃焼のみ進み、窒素酸化物の
低減特性は低下することになる。

【００２６】活性種の担持は、公知の含浸法、沈殿法、
イオン交換法等を用いることができる。含浸法を用いる
際、触媒活性種元素の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸
塩、ハロゲン化物、燐酸塩等の水溶液に多孔質無機酸化
物を浸漬する。５０〜１５０℃、特に７０℃で乾燥後、
１００〜６００℃で段階的に昇温して焼成することによ
って行われる。焼成は、空気中、酸素を含む窒素気流下
や水素ガス気流下で行うのが好ましい。水素ガス気流下
で行う場合には、最後に３００〜６５０℃で酸化処理す
るのが好ましい。無機酸化物にゼオライトを用いる場
合、含浸法や既知のイオン交換法などで担持するのが効
果的である。このように調製した第二の触媒上では、
銅、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＡｕはそれぞれ
単体又はそれらの酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩のいず
れかの形で存在する。

【００２７】第二の排ガス浄化材において、第一の触媒
と第二の触媒との重量比（多孔質無機酸化物と触媒活性
種との合計重量の比）は、１：２０〜２０：１とするの
が好ましい。より好ましい第一触媒と第二の触媒の重量
比は１：１０〜１０：１である。

【００２８】［３］排ガス浄化材の形態 本発明の排ガス浄化材の第一の好ましい形態は、上記各
触媒を浄化材基体にコートしてなる浄化材である。浄化
材の基体を形成するセラミックス材料としては、コージ
ェライト、ムライト、アルミナ及びその複合物等を用い
るのが好ましい。また、排ガス浄化材の基体に公知の金
属材料を用いることもできる。

【００２９】排ガス浄化材の基体の形状及び大きさは、
目的に応じて種々変更できる。またその構造としては、
ハニカム構造型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三
次元網目構造型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げ
られる。ウォッシュコート法、粉末法等を用いて上記基
体に触媒をコートしたり、ウォッシュコート法、ゾル・
ゲル法等を用いて基体に多孔質無機酸化物をコートした
後、触媒活性種を公知の含浸法、イオン交換法等を用い
て担持することもできる。

【００３０】本発明の排ガス浄化材の第二の好ましい形
態は、ペレット状、顆粒状、粉末状、フォーム状、ハニ
カム状又は板状の多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持
してなる触媒、又は粉末状多孔質無機酸化物に触媒活性
種を担持した触媒をハニカム状、フォーム状、板状、ペ
レット状、顆粒状に成形してなる浄化材である。

【００３１】なお、浄化材の形態を上述した第一の好ま
しい形態とする場合、浄化材基体上に設ける触媒の厚さ
は、一般に、基体材と、触媒との熱膨張特性の違いから
制限される場合が多い。浄化材基体上に設ける触媒の厚
さを３００μｍ以下とするのがよい。このような厚さと
すれば、使用中に熱衝撃等で浄化材が破損することを防
ぐことができる。浄化材基体の表面に触媒を形成する方
法は公知のウォッシュコート法等によって行われる。

【００３２】また、浄化材基体の表面上に設ける触媒の
量は、浄化材基体の２０〜３００ｇ／リットルとするの
が好ましい。触媒の量が２０ｇ／リットル未満では良好
なNOx の除去が行えない。一方、触媒の量が３００ｇ／
リットルを超えると除去特性はそれほど上がらず、圧力
損失が大きくなる。より好ましくは、浄化材基体の表面
上に設ける触媒を浄化材基体の５０〜２００ｇ／リット
ルとする。

【００３３】上述した構成の浄化材を用いれば、１５０
〜６００℃の広い温度領域において、水分及び硫黄酸化
物を含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除去を行うこ
とができる。

【００３４】［４］排ガス浄化方法 本発明の排ガス浄化材の第一の配置方法は、第一の触媒
が排ガス流入側に、第二の触媒が排ガスの流出側になる
ように排ガス導管の途中に排ガスに対して直列に設置す
る。本発明の排ガス浄化材の第一の配置方法は、第一の
触媒と第二の触媒が排ガスに対して並列になるように排
ガス導管の途中に設置する。

【００３５】排ガス中には、残留炭化水素としてエチレ
ン、プロピレン等がある程度は含まれるが、一般に排ガ
ス中のNOx を還元するのに十分な量ではないので、外部
から炭化水素及び／又は含酸素有機化合物、好ましくは
含酸素有機化合物又はそれと炭化水素燃料と混合してな
る還元剤を排ガス中に導入する。

【００３６】本発明における還元剤の導入位置は、排ガ
スの温度によって変化する。排ガス温度が所定の温度を
越えた場合、第一の触媒の上流側で還元剤を導入する。
一方、排ガス温度が所定の温度以下になると、第二の触
媒の上流側で、特に上記第一の排ガス浄化材配置方法で
は第一の触媒の後方かつ第二の触媒の前方で還元剤を導
入する。上記所定の温度は３００〜５００℃が好まし
く、３５０〜４５０℃が特に好ましい。排ガス温度が所
定温度を越えると、第一の触媒が主に還元剤を用いて窒
素酸化物を除去する。しかし、排ガス温度が所定温度以
下になると、第二の触媒が主に還元剤を用いて窒素酸化
物を除去する。排ガス温度によって還元剤導入位置を変
更することにより、広い排ガス温度範囲にわたって高い
窒素酸化物除去を行うことができる。

【００３７】外部から導入する炭化水素としては、標準
状態でガス状又は液体状のアルカン、アルケン及び／又
はアルキンを用いることができる。特にアルカン又はア
ルケンの場合では炭素数２以上が好ましい。標準状態で
液体状の炭化水素としては、具体的に、軽油、セタン、
ヘプタン、灯油、ガソリン等の炭化水素が挙げられる。
その中でも、沸点５０〜３５０℃の炭化水素が特に好ま
しい。外部から導入する含酸素有機化合物として、炭素
数２以上のエタノール、イソプロピルアルコール等のア
ルコール類、又はそれらを含む燃料を用いることができ
る。

【００３８】外部から導入する炭化水素及び／又は含酸
素有機化合物の量は、重量比（添加する還元剤の重量／
排ガス中の窒素酸化物の重量）が０．１〜５となるよう
にするのが好ましい。この重量比が０．１未満である
と、窒素酸化物の除去率が大きくならない。一方、５を
超えると、燃費悪化につながる。

【００３９】また、炭化水素又は含酸素有機化合物を含
有する燃料を添加する場合、燃料としてガソリン、軽
油、灯油等を用いるのが好ましい。この場合、還元剤の
量は上記と同様に重量比（添加する還元剤の重量／排ガ
ス中の窒素酸化物の重量）が０．１〜５となるように設
定する。

【００４０】本発明では、含酸素有機化合物、炭化水素
等による窒素酸化物の還元除去を効率的に進行させるた
めに、浄化材の見掛け空間速度は 200,000ｈ^-1以下、好
ましくは 150,000ｈ^-1以下とする。

【００４１】また、本発明では、炭化水素及び／又は含
酸素有機化合物と窒素酸化物とが反応する部位である浄
化材設置部位における排ガスの温度を１５０〜６００℃
に保つ。排ガスの温度が１５０℃未満であると還元剤と
窒素酸化物との反応が進行せず、良好な窒素酸化物の除
去を行うことができない。一方、６００℃を超す温度と
すると炭化水素及び／又は含酸素有機化合物自身の燃焼
が始まり、窒素酸化物の還元除去が行えない。好ましい
排ガス温度は２５０〜５５０℃であり、より好ましくは
３００〜５５０℃である。

【００４２】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１ 市販のγ−アルミナ粉末（比表面積２００ｍ² ／ｇ）に
硝酸銀水溶液を用いて５重量％（金属元素換算値）の銀
を担持し、乾燥後、空気中で段階的に６００℃まで焼成
して、銀を担持した銀系触媒（第一の触媒）を調製し
た。０．２ｇの第一の触媒をスラリー化した後、市販の
コージェライト製ハニカム状成形体（直径２０ｍｍ、長
さ５．６７ｍｍ、４００セル／インチ² ）にコートし、
乾燥後６００℃まで段階的に焼成し、銀系排ガス浄化材
（第一の触媒をコートした浄化材）を調製した。

【００４３】上記銀系触媒と同じ方法で粉末状γ−アル
ミナに硝酸銅、硝酸ランタン、硝酸セシウム水溶液を用
いて、１０重量％の銅酸化物、０．４重量％のランタ
ン、０．５重量％のセシウム（それぞれ金属元素換算
値）を担持し、第二の触媒を調製した。０．３５ｇの第
二の触媒をスラリー化した後、銀系浄化材と同様にハニ
カム状成形体（直径２０ｍｍ、長さ１１．２ｍｍ、４０
０セル／インチ² ）にコートし、乾燥後６００℃まで段
階的に焼成し、銅系排ガス浄化材（第二の触媒をコート
した排ガス浄化材）を調製した。

【００４４】反応管内の排ガスの流入側に銀系浄化材、
流出側に銅系浄化材をセットした。次に、表１に示す組
成のガス（一酸化窒素、酸素、軽油、窒素及び水分）を
毎分２．６リットル（標準状態）の流量で流した（浄化
材の見かけ空間速度は約３０，０００ｈ^-1である）。た
だし、軽油成分は排ガス温度４５０℃以下では銅系浄化
材の前方に、排ガス温度４５０℃を越えると銀系浄化材
の前方に添加した。排ガス温度を２５０〜６００℃の範
囲で変化させて軽油と窒素酸化物とを反応させた。

【００４５】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
除去率を求めた。結果を図１に示す。

【００４６】 表１ 成分 濃度 一酸化窒素 800 ppm 酸素 10 容量％ 軽油 一酸化窒素の三倍の質量 窒素 残部 水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００４７】実施例２ 実施例１と同じ方法で硝酸コバルト水溶液を用いて市販
の粉末状γ−アルミナ（比表面積２００ｍ² ／ｇ）に５
重量％（金属元素換算値）のコバルトを担持し、乾燥
後、空気中で段階的に６００℃まで焼成し、コバルト系
触媒（第一の触媒）を調製した。０．５ｇの第一の触媒
を実施例１と同じように市販のコージェライト製ハニカ
ム状成形体（直径２０ｍｍ、長さ８．４ｍｍ、４００セ
ル／インチ² ）にコートし、コバルト系排ガス浄化材
（第一の触媒をコートした浄化材）を調製した。

【００４８】０．５ｇの実施例１の銅系触媒を同様に市
販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径２０ｍ
ｍ、長さ８．４ｍｍ、４００セル／インチ² ）にコート
し、乾燥後６００℃まで段階的に焼成し、銅系排ガス浄
化材（第二の触媒をコートした浄化材）を調製した。

【００４９】反応管内に、排ガスに対してコバルト系浄
化材と銅系浄化材が並列になるようにセットした。実施
例１と同じように表１に示す組成のガスを用い、軽油成
分は排ガス温度４５０℃以下では銅系浄化材の前方に、
排ガス温度４５０℃を越えるとコバルト系浄化材の前方
に添加し、実施例１と同様の反応条件（浄化材の見かけ
空間速度は約３０，０００ｈ^-1である）で評価を行っ
た。結果を図２に示す。

【００５０】比較例１ 実施例１と同じ浄化材を用い、全温度領域において銀系
浄化材の前方から軽油を添加した以外は実施例１と同じ
条件で評価を行った。結果を合わせて図１に示す。

【００５１】比較例２ 実施例２と同じ浄化材を用い、全温度領域においてコバ
ルト系浄化材及び銅系浄化材の前方から均等に軽油を添
加した以外は実施例２と同じ条件で評価を行った。結果
を合わせて図２に示す。

【００５２】図１及び図２からわかるように、全温度領
域において同じ位置から軽油を添加した比較例１、２に
比べて、本発明の浄化材を用いた実施例１及び２では広
い排ガス温度領域、特に低い温度範囲において窒素酸化
物の良好な除去がみられた。

【００５３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の排ガス浄
化材を用いれば、広い温度領域において過剰の酸素を含
む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することができ
る。本発明の排ガス浄化材及び浄化方法は、各種燃焼
機、自動車等の排ガス浄化に広く利用することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による実施例１及び比較例１における排
ガス温度に対する窒素酸化物除去率の変化を示すグラフ
である。

【図２】本発明による実施例２及び比較例２における排
ガス温度に対する窒素酸化物除去率の変化を示すグラフ
である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
   する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
   素酸化物を還元除去する排ガス浄化材において、多孔質
   の無機酸化物に銀、コバルト、スズからなる群より選ば
   れる一種以上の元素及び／又は化合物０．２〜１０重量
   ％（金属元素換算値）を担持してなる第一の触媒と、多
   孔質の無機酸化物に銅、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ
   及びＡｕからなる群より選ばれる一種以上の元素及び／
   又は化合物０．０５〜５重量％（金属元素換算値）を担
   持してなる第二の触媒とからなることを特徴とする排ガ
   ス浄化材。
2. 【請求項２】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
   する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
   素酸化物を還元除去する排ガス浄化材において、多孔質
   の無機酸化物に銀、コバルト、スズからなる群より選ば
   れる一種以上の元素及び／又は化合物０．２〜１０重量
   ％（金属元素換算値）を担持してなる第一の触媒と、多
   孔質の無機酸化物に銅、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ
   及びＡｕからなる群より選ばれる一種以上の元素及び／
   又は化合物０．０５〜５重量％（金属元素換算値）と、
   アルカリ金属元素と希土類元素からなる群より選ばれた
   少なくとも１種の元素４重量％以下とを担持してなる第
   二の触媒とからなることを特徴とする排ガス浄化材。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の排ガス浄化材に
   おいて、前記排ガス浄化材の排ガス流入側に前記第一の
   触媒、流出側に前記第二の触媒を有することを特徴とす
   る排ガス浄化材。
4. 【請求項４】 請求項１又は２に記載の排ガス浄化材に
   おいて、前記第一の触媒と前記第二の触媒が排ガスに対
   して並列になるように配置されていることを特徴とする
   排ガス浄化材。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記銀、コバルト、スズ、銅の化合物
   はそれぞれ酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩及び燐酸塩か
   らなる群より選ばれた少なくとも一種であることを特徴
   とする排ガス浄化材。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記多孔質無機酸化物がアルミナ、チ
   タニア、ゼオライト、シリカ、ジルコニア、亜鉛酸化
   物、スズ酸化物、マグネシウム酸化物からなる群より選
   ばれた一種又は二種以上の複合又は混合酸化物であるこ
   とを特徴とする排ガス浄化材。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記第一及び／又は第二の触媒がセラ
   ミックス製又は金属製の基体の表面にコートされたもの
   であることを特徴とする排ガス浄化材。
8. 【請求項８】 請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記第一及び／又は第二の触媒がペレ
   ット状、顆粒状、ハニカム状、フォーム状又は板状であ
   ることを特徴とする排ガス浄化材。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の排ガス
   浄化材を用い、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
   する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
   素酸化物を還元除去する排ガス浄化方法において、前記
   排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、排ガス温度
   が所定の温度を越えた場合、前記第一の触媒の上流側
   で、排ガス温度が所定の温度以下である場合、前記第二
   の触媒の上流側で、炭化水素及び／又は含酸素有機化合
   物を排ガス中に添加し、１５０〜６００℃において前記
   排ガス中の炭化水素及び／又は含酸素有機化合物との反
   応により前記窒素酸化物を除去することを特徴とする排
   ガス浄化方法。
10. 【請求項１０】 請求項９に記載の排ガス浄化材におい
    て、前記所定の温度は３００〜５００℃であることを特
    徴とする排ガス浄化材。