JPH0824654A

JPH0824654A - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH0824654A
Application number: JP6186594A
Authority: JP
Inventors: Akira Abe; 晃阿部; Kiyohide Yoshida; 清英吉田
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1994-07-15
Filing date: 1994-07-15
Publication date: 1996-01-30

Abstract

(57)【要約】【目的】窒素酸化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素
等の未燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有する
燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物、残留及び未反応
の一酸化炭素及び炭化水素を除去することができる排ガ
ス浄化材及び排ガス浄化方法を提供する。【構成】浄化材の排ガス流入側に第一の触媒を有し、
排ガス流出側に第二の触媒を有しており、前記第一の触
媒が多孔質の無機酸化物に活性種である銀化合物を担持
してなり、前記第二の触媒が多孔質の無機酸化物に活性
種である(a) 銀化合物と、(b) 銅又は銅酸化物とを担持
してなる排ガス浄化材を用い、外部から排ガス中に還元
剤を添加し、窒素酸化物を還元除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に還元除去
するとともに、一酸化炭素及び炭化水素を酸化除去する
ことのできる排ガス浄化材及びそれを用いた浄化方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰
の酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。

【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。

【０００７】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号、及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L42
2 、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。

【０００８】しかしながら、これらの方法では、効果的
な窒素酸化物の除去が狭い温度領域でしか得られず、ま
た、水分を含むような排ガスでは、窒素酸化物の除去率
が著しく低下する。つまり、１０％程度の水分を含み、
運転条件によって温度変化の大きい車等からの排ガスに
対して、窒素酸化物の効果的除去は困難である。

【０００９】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対
する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、
効率良く窒素酸化物を還元除去するとともに、一酸化炭
素及び炭化水素を酸化除去することができる排ガス浄化
材及び排ガス浄化方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、多孔質の無機酸化物に特定量の銀
化合物を担持してなる第一の触媒と、銀化合物と銅成分
を担持してなる第二の触媒とを分離して形成される排ガ
ス浄化材、及び多孔質の無機酸化物に特定量の銀化合物
を担持してなる第一の触媒と、銀化合物と銅成分を担持
してなる第二の触媒と、Pt等の成分を担持してなる第三
の触媒とを分離して形成される排ガス浄化材を用い、排
ガス中に炭化水素又は含酸素有機化合物を添加して特定
の温度で上記の触媒に排ガスを接触させれば、１０％の
水分を含む排ガスでも、広い温度領域で窒素酸化物を効
果的に除去することができることを発見し、本発明を完
成した。

【００１１】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を除去する本発明の第一の排ガス浄化
材は、浄化材の排ガス流入側に第一の触媒を有し、排ガ
ス流出側に第二の触媒を有しており、前記第一の触媒が
多孔質の無機酸化物に活性種である銀化合物０．２〜１
５重量％（銀元素換算値）を担持してなり、前記第二の
触媒が多孔質の無機酸化物に活性種である(a) 銀化合物
０．２〜１５重量％（銀元素換算値）と、(b)銅又は銅
酸化物２重量％以下（銅元素換算値）とを担持してなる
ことを特徴とする。

【００１２】また、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分
に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を還元除去するとともに、一酸化炭素及び
炭化水素を酸化除去する本発明の第二の排ガス浄化材
は、浄化材の排ガス流入側から流出側に順に第一〜第三
の触媒を有しており、前記第一の触媒が多孔質の無機酸
化物に活性種として銀化合物０．２〜１５重量％（銀元
素換算値）を担持してなり、前記第二の触媒が多孔質の
無機酸化物に活性種として銀化合物０．２〜１５重量％
（銀元素換算値）と銅又は銅酸化物２重量％以下（銅元
素換算値）とを担持してなり、前記第三の触媒が多孔質
の無機酸化物に活性種としてPt、Pd、Ru、Rh、Irからな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素２重量％以下
（金属元素換算値）を担持してなることを特徴とする。

【００１３】さらに、窒素酸化物と、共存する未燃焼成
分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガス
から窒素酸化物を還元除去するとともに、一酸化炭素及
び炭化水素を酸化除去する本発明の排ガス浄化方法は、
上記排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄
化材の上流側で炭化水素又は含酸素有機化合物を添加し
た排ガスを、２００〜６００℃において前記浄化材に接
触させ、もって前記排ガス中の炭化水素又は含酸素有機
化合物との反応により前記窒素酸化物、一酸化炭素及び
炭化水素を除去することを特徴とする。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
第一の排ガス浄化材では、排ガス流入側に、多孔質の無
機酸化物に活性種である銀化合物を担持してなる第一の
触媒を形成し、流出側に多孔質の無機酸化物に活性種で
ある(a) 銀化合物と、(b) 銅又は銅酸化物とを担持して
なる第二の触媒を形成してなる排ガス浄化材を排ガス導
管中に設置し、排ガス中の残留炭化水素及び／又は浄化
材の設置位置より上流側で排ガス中に添加された炭化水
素又は含酸素有機化合物を還元剤として、排ガス中の窒
素酸化物を還元除去する。

【００１５】本発明の第二の排ガス浄化材では、排ガス
流入側に、多孔質の無機酸化物に活性種である銀化合物
を担持してなる第一の触媒を形成し、流出側に多孔質の
無機酸化物に活性種であるPt、Pd、Ru、Rh、Irからなる
群より選ばれた少なくとも１種の元素を担持してなる第
三の触媒を形成し、第一の触媒と第三の触媒の間に、多
孔質の無機酸化物に活性種である銀化合物と銅又は銅酸
化物とを担持してなる第二の触媒を形成してなる排ガス
浄化材を排ガス導管中に設置し、浄化材の設置位置より
上流側で排ガス中に炭化水素又は含酸素有機化合物を添
加して排ガスをこの浄化材に接触させ、炭化水素、含酸
素有機化合物を還元剤として排ガス中の窒素酸化物を還
元除去し、残留または未反応の一酸化炭素および炭化水
素を酸化除去する。

【００１６】本発明の排ガス浄化材の第一の好ましい形
態は、粉末状の多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなる触媒を浄化材基体にコートしてなる浄化材であ
る。浄化材の基体を形成するセラミックス材料として
は、γ−アルミナ及びその酸化物（γ−アルミナ−チタ
ニア、γ−アルミナ−シリカ、γ−アルミナ−ジルコニ
ア等）、ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどの多孔
質で表面積の大きい耐熱性のものが挙げられる。高耐熱
性が要求される場合、コージェライト、ムライト、アル
ミナ及びその複合物等を用いるのが好ましい。また、排
ガス浄化材の基体に公知の金属材料を用いることもでき
る。

【００１７】排ガス浄化材の基体の形状及び大きさは、
目的に応じて種々変更できる。実用的には、入口部分、
中間部分、及び出口部分等、二つ以上の部分からなるこ
とが好ましい。またその構造としては、ハニカム構造
型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三次元網目構造
型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げられる。

【００１８】本発明の排ガス浄化材の第二の好ましい形
態は、ペレット状又は顆粒状粉末状の多孔質無機酸化物
に触媒活性種を担持してなる触媒を充填してなる浄化材
である。

【００１９】本発明の浄化材には以下の触媒が形成され
ている。（１）第一の触媒第一の触媒は、多孔質無機酸化物に銀化合物を担持して
なり、排ガスの流入側に形成され、主に高い温度領域で
の窒素酸化物除去に作用する。銀化合物は塩化銀、硫酸
銀及び燐酸銀などからなる群より選ばれた少なくとも一
種であり、好ましくは塩化銀及び／又は硫酸銀、更に好
ましくは塩化銀である。多孔質の無機酸化物としては、
多孔質のアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、及
びそれらの複合酸化物等を使用することができるが、好
ましくはγ−アルミナ又はアルミナ系複合酸化物を用い
る。γ−アルミナ又はアルミナ系複合酸化物を用いるこ
とにより、添加した炭化水素、含酸素有機化合物及び／
又は排ガス中の残留炭化水素と排ガス中の窒素酸化物と
の反応が効率良く起こる。

【００２０】多孔質の無機酸化物の比表面積は１０ｍ²
／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積が１０ｍ²／ｇ
未満であると、排ガスと無機酸化物（及びこれに担持し
た銀化合物）との接触面積が小さくなり、良好な窒素酸
化物の除去が行えない。

【００２１】上記したγ−アルミナ等の無機酸化物に活
性種として担持する銀化合物の担持量は、無機酸化物１
００重量％に対して０．２〜１５重量％（銀元素換算
値）とする。０．２重量％未満では窒素酸化物の除去率
が低下する。また、１５重量％を超す量の銀化合物を担
持すると炭化水素及び／又は含酸素有機化合物自身の燃
焼が起きやすく、窒素酸化物の除去率はかえって低下す
る。好ましい銀化合物の担持量は０．５〜１０重量％で
ある。

【００２２】アルミナ等の無機酸化物に銀化合物を担持
する方法としては、公知の含浸法、沈澱法等を用いるこ
とができる。担持後の除去材は、７０℃程度で乾燥し、
１００〜６００℃で段階的に昇温して焼成するのが好ま
しい。この焼成は酸素雰囲気下、窒素雰囲気下、又は水
素ガス流下で行うことができる。窒素雰囲気下、又は水
素ガス流下で焼成した場合、最後に酸化処理するのが好
ましく、少量の窒素酸化物が存在すると、さらに効果的
である。

【００２３】なお、浄化材の形態を上述した第一の好ま
しい形態とする場合、浄化材基体上に設ける第一の触媒
の厚さは、一般に、基体材と、この触媒との熱膨張特性
の違いから制限される場合が多い。浄化材基体上に設け
る触媒の厚さを２００μｍ以下とするのがよい。このよ
うな厚さとすれば、使用中に熱衝撃等で浄化材が破損す
ることを防ぐことができる。浄化材基体の表面に触媒を
形成する方法は公知のウォシュコート法等によって行わ
れる。

【００２４】また、浄化材基体の表面上に設ける第一触
媒の量は、浄化材基体の５〜７０重量％とするのが好ま
しい。触媒の量が５重量％未満では良好なNOx の除去が
行えない。一方、触媒の量が７０重量％を超えると除去
特性はそれほど上がらず、圧力損失が大きくなる。より
好ましくは、浄化材基体の表面上に設ける第一の触媒を
浄化材基体の１０〜７０重量％とする。

【００２５】（２）第二の触媒第二の触媒は、多孔質無機酸化物に銀化合物と銅成分を
担持してなり、排ガスの流出側に面する除去材基体に形
成され、低い温度領域での窒素酸化物の除去に作用す
る。多孔質無機酸化物としては、γ−アルミナ及びその
酸化物（γ−アルミナ−チタニア、γ−アルミナ−シリ
カ、γ−アルミナ−ジルコニア等）、ジルコニア、チタ
ニア−ジルコニアなどの多孔質で表面積の大きい耐熱性
のセラミックスが挙げられる。好ましくはγ−アルミ
ナ、チタニア、ジルコニア及びそれらを含む複合酸化物
を用いる。第一の触媒と同様に、多孔質の無機酸化物の
比表面積は３０ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。

【００２６】上記の第二触媒の活性種としては、（ａ）
銀化合物と銅又は銅酸化物を混合し、あるいはさらに、
（ｂ）アルカリ金属元素と希土類元素とからなる群より
選ばれた少なくとも１種の元素とを混合して用いる。ア
ルカリ金属元素としては、特にセシウム、ナトリウム及
びカリウムを用いるのが好ましい。また、希土類元素と
しては、ランタン、セリウム、ネオジウムを用いるのが
好ましいが、希土類の混合物であるミッシュメタルを用
いることもできる。

【００２７】多孔質無機酸化物を１００重量％として、
銀化合物の担持量は０．２〜１５重量％（金属元素換算
値）で、銅又は銅酸化物の担持量は２重量％以下（金属
元素換算値）である。また銀と銅の成分の合計担持量は
１７重量％以下（金属元素換算値）である。銀化合物の
好ましい担持量が０．５重量％未満又は１０重量％であ
り、銅の好ましい担持量は１．５重量％以下とする。

【００２８】アルカリ金属元素と希土類元素とを併用す
る場合、合計担持量（ｂ）は２重量％以下とし、好まし
くは０．５〜１．５重量％とする。また、アルカリ金属
元素の担持量を１重量％以下とし、希土類元素の担持量
を１重量％以下とするのが好ましい。いずれの元素も１
重量％を越えると、窒素酸化物の除去率が低下する。好
ましいアルカリ金属の担持量は０．１〜０．５重量％で
ある。また好ましい希土類元素の担持量は０．１〜０．
５重量％である。

【００２９】第二の触媒で無機酸化物に担持する活性種
の合計（（ａ）＋（ｂ））は、上述の多孔質の無機酸化
物を基準(100重量％) として０．１〜１９重量％とし、
好ましくは０．５〜１５重量％とする。触媒活性種の量
が前記基体に対して０．１重量％未満では触媒を担持し
た効果が顕著ではなく、NOx 低減特性は低下する。一
方、１９重量％を超す触媒担持量とすると炭化水素の酸
化燃焼のみ進み、窒素酸化物の低減特性は低下すること
になる。

【００３０】第二の触媒における活性種の担持は、公知
の含浸法、沈殿法等を用いることができる。含浸法を用
いる際、触媒活性種元素の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水
酸化物等の水溶液に多孔質無機酸化物を浸漬し、乾燥
後、第一の触媒と同様の条件で焼成することによって行
われる。

【００３１】なお、浄化材の形態を上述した第一の好ま
しい形態とする場合、浄化材基体上に設ける第二の触媒
の厚さを３００μｍ以下とするのがよい。また、浄化材
基体の表面上に設ける第二の触媒の量は、浄化材基体の
５〜７０重量％とするのが好ましい。

【００３２】上記した第一の触媒と第二の触媒を組み合
わせてなる本発明の第一の排ガス浄化材は効率良く窒素
酸化物を除去することができる。本発明の第一の排ガス
浄化材においては、第一の触媒と、第二の触媒との重量
比は、５：１〜１：５とするのが好ましい。比率が１：
５未満である（第一の触媒が少ない）と、２５０〜６０
０℃の広い温度範囲で全体的に窒素酸化物の浄化率が低
下する。一方、比率が５：１を超える（第一の触媒が多
い）と、４００℃以下における窒素酸化物の浄化能が大
きくならない。すなわち、比較的低温での還元剤と窒素
酸化物との反応が十分に進行しない。より好ましい第一
触媒と第二触媒の重量比は４：１〜１：４である。

【００３３】（３）第三の触媒第三の触媒は、多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなり、排ガスの流出側に形成され、低い温度領域にお
ける窒素酸化物の除去に作用するとともに、一酸化炭素
や炭化水素の酸化除去を行う。多孔質無機酸化物として
は、アルミナ及びその酸化物（アルミナ−チタニア、ア
ルミナ−シリカ、アルミナ−ジルコニア等）、ジルコニ
ア、チタニア−ジルコニアなどの多孔質で表面積の大き
い耐熱性のセラミックスが挙げられる。好ましくはγ−
アルミナ、チタニア、ジルコニア及びそれらを含む複合
酸化物を用いる。第一の触媒と同様に、多孔質の無機酸
化物の比表面積は１０ｍ²／ｇ以上であることが好まし
い。

【００３４】上記の第三触媒の活性種としては、Pt、P
d、Ru、Rh、Irからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素を用いる。第三の触媒で無機酸化物に担持する活
性種の合計は、上述の多孔質の無機酸化物を基準(100重
量％) として２重量％以下とし、好ましくは０．１〜
１．５重量％とする。触媒活性種の量が前記基体に対し
て、２重量％を超す触媒担持量とすると炭化水素の酸化
燃焼のみが進み、窒素酸化物の低減特性は低下すること
になる。

【００３５】また、第三の触媒の活性種として、さら
に、La、Ce等の希土類元素から選ばれた少なくとも一つ
以上の元素を１０重量％以下担持することが好ましい。
希土類元素を担持することにより、白金系の触媒の耐熱
性を向上させることができる。

【００３６】第三の触媒における活性種の担持は、公知
の含浸法、沈澱法等を用いることができる。含浸法を用
いる際、触媒活性種元素の炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、酢
酸塩、水酸化物等の水溶液に多孔質無機酸化物を浸漬
し、７０℃で乾燥後、１００〜７００℃で段階的に昇温
して焼成することによって行われる。なお、担持成分は
金属元素として表示しているが、通常の浄化材の使用温
度条件では担持成分は金属と酸化物の状態で存在する。

【００３７】なお、浄化材の形態を上述した第一の好ま
しい形態とする場合、浄化材基体上に設ける第三の触媒
の厚さを２００μｍ以下とするのがよい。また、浄化材
基体の表面上に設ける第三の触媒の量は、浄化材基体の
５〜７０重量％とするのが好ましい。

【００３８】上記した第一の触媒、第二の触媒及び第三
の触媒を組み合わせてなる本発明の第二の排ガス浄化材
は効率良く窒素酸化物を除去するとともに、一酸化炭素
及び炭化水素も除去することができる。本発明の第二の
排ガス浄化材において、第一の触媒と第二の触媒との重
量比は上述した第一の排ガス浄化材のと同様であり、第
一の触媒と第三の触媒との重量比は、５：１〜１：５と
するのが好ましい。比率が１：５未満である（第一の触
媒が少ない）と、２００〜６００℃の広い温度範囲で全
体的に窒素酸化物の浄化率が低下する。一方、比率が
５：１を超える（第一の触媒が多い）と、４００℃以下
における窒素酸化物の浄化能が大きくならず、また、一
酸化炭素や炭化水素の除去率が低下する。より好ましい
第一の触媒と第三の触媒の重量比は４：１〜１：４であ
る。

【００３９】上述した構成の浄化材を用いれば、２００
〜６００℃の広い温度領域において、水分を１０％程度
を含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除去を行うこと
ができる。

【００４０】次に、本発明の方法について説明する。ま
ず、第一の排ガス浄化材の場合、第一の触媒が排ガスの
入口に面し、第二の触媒が排ガスの出口に面するよう
に、排ガス導管の途中に設置し、第二の排ガス浄化材の
場合、第一の触媒が排ガスの入口に面し、第三の触媒が
排ガスの出口に面し、第二の触媒が第一の触媒と第二の
触媒の間に位置するように、排ガス導管の途中に設置す
る。

【００４１】排ガス中には、残留炭化水素としてエチレ
ン、プロピレン等がある程度は含まれるが、一般に排ガ
ス中のNOx を還元するのに十分な量ではないので、外部
から炭化水素又は含酸素有機化合物からなる還元剤を排
ガス中に導入する。還元剤の導入位置は、浄化材を設置
した位置より上流側である。

【００４２】外部から導入する炭化水素としては、標準
状態でガス状又は液体状のアルカン、アルケン及び／又
はアルキンを用いることができる。特にアルカン又はア
ルケンの場合では炭素数３以上が好ましい。標準状態で
液体状の炭化水素としては、具体的に、軽油、セタン、
ヘプタン、灯油等の炭化水素が挙げられる。含酸素有機
化合物として、エタノール等のアルコール類を用いるこ
とができる。

【００４３】外部から導入する炭化水素又は含酸素有機
化合物の量は、重量比（添加する還元剤の重量／排ガス
中の窒素酸化物の重量）が０．１〜５となるようにする
のが好ましい。この重量比が０．１未満であると、窒素
酸化物の除去率が大きくならない。一方、５を超える
と、燃費悪化につながる。

【００４４】また、本発明では、炭化水素又は含酸素有
機化合物と窒素酸化物とが反応する部位である浄化材設
置部位における排ガスの温度を２００〜６００℃に保
つ。排ガスの温度が２００℃未満であると還元剤と窒素
酸化物との反応が進行せず、良好な窒素酸化物の除去を
行うことができない。一方、６００℃を超す温度とする
と炭化水素又は含酸素有機化合物自身の燃焼が始まり、
窒素酸化物の還元除去が行えない。好ましい排ガス温度
は、３００〜５００℃である。

【００４５】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１市販のγ−アルミナペレット（直径1.5mm 、長さ約６m
m、比表面積２６０ｍ²／ｇ）１０ｇを２０分間硝酸銀水
溶液（水２０ｍｌに硝酸銀０．６７ｇを溶かした溶液）
に浸漬したあと、空気中、８０℃で２時間と、乾燥窒素
気流下、１８０℃で２時間乾燥した。次に、乾燥窒素気
流下、室温まで冷却したあと、上記γ−アルミナ成形体
を塩化アンモニウム水溶液（水２０ｍｌに塩化アンモニ
ウム０．５ｇを溶かした溶液）に１２時間浸漬し、アル
ミナペレットに硝酸銀を塩化銀として沈殿し、担持し
た。そして、上記γ−アルミナ成形体を塩化アンモニウ
ム溶液から取り出し、空気中、８０℃で２時間乾燥後、
酸素１０％を含む窒素気流下、毎分２．５℃で５５０℃
まで昇温したあと、５５０℃で５時間焼成し、γ−アル
ミナ成形体に対して２重量％（元素換算値）の銀を塩化
銀の形で担持し、銀系触媒を調製した。

【００４６】また、同様に硝酸銀水溶液を出発塩として
用いて、ペレット状γ−アルミナに塩化銀２重量％（銀
元素換算値）を担持し、さらに硝酸銅水溶液を用いて銅
０．０７重量％（銅元素換算値）を担持し、乾燥後、空
気中で段階的に６００℃まで焼成し、銀、銅系触媒を調
製した。

【００４７】排ガスの流入側に銀系触媒３．７５ｇ、流
出側に銀、銅系触媒３．７５ｇになるように組み合わせ
た浄化材を反応管内にセットした。次に、表１に示す組
成のガス（一酸化窒素、酸素、プロピレン、及び窒素）
を毎分４．４リットル（標準状態）の流量で流して（全
体の見かけ空間速度約１５，０００ｈ^-1、銀系触媒と銅
系触媒の接触時間はともに０．０５秒・ｇ／ml）、反応
管内の排ガス温度を２００〜６００℃の範囲に保ち、プ
ロピレンと窒素酸化物とを反応させた。

【００４８】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
除去率を求めた。結果を図１に示す。

【００４９】表１成分濃度一酸化窒素 800 ppm 酸素 10 容量％プロピレン 1714 ppm 窒素残部水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００５０】実施例２実施例１と同様の方法で、硝酸銀の水溶液を用いて、粉
末状γ−アルミナ（平均粒径４０μｍ、比表面積２００
ｍ²／ｇ）に塩化銀３重量％を担持した触媒１．４ｇ
を、市販のコージェライト製ハニカム成形体（直径３０
ｍｍ、長さ１２．５ｍｍ）にウォッシュコート法により
コートしたあと、乾燥し、６００℃まで焼成して銀系浄
化材を調製した。更に実施例１と同様に硝酸銅及び硝酸
銀水溶液を用いて、粉末状γ−アルミナに塩化銀３重量
％及び銅０．０９重量％を担持した触媒１．４ｇを、同
様のハニカム成形体にコートしたあと、乾燥し、６００
℃まで焼成して銀、銅系浄化材を調製した。

【００５１】排ガスの流入側に銀系浄化材、流出側に
銀、銅系浄化材がくるように組み合わせた浄化材を反応
管内にセットした。実施例１と同様の反応条件（全体の
見かけ空間速度約１５，０００ｈ^-1）で、表１に示す組
成のガスを用いて評価を行った。結果を図１に示す。

【００５２】比較例１実施例１と同様な方法でγ−アルミナペレット１０ｇに
塩化銀２重量％を担持した浄化材を調製した。その浄化
材７．５０ｇを反応管にセットし、実施例１と同じ条件
で表１に示す組成のガスを用いて評価した。実験結果を
図１に示す。

【００５３】以上からわかるように、銀系触媒と銀、銅
系触媒とを組み合わせた実施例１、２においては、広い
排ガス温度で窒素酸化物の良好な除去がみられた。一
方、塩化銀のみを用いた比較例１においては、低い排ガ
ス温度における窒素酸化物の除去率が低かった。

【００５４】実施例３市販のペレット状γ−アルミナ（直径1.5mm 、長さ約6
mm、比表面積２００ｍ²／ｇ）５ｇに、実施例１と同様
な方法で硝酸銀水溶液を用いて塩化銀を２重量％担持
し、乾燥後、６００℃まで段階的に焼成し、第一の触媒
を調製した。また、同様のペレット状アルミナ５ｇに硝
酸銀、硝酸銅水溶液を用いて、塩化銀を２重量％、銅を
０．０７重量％担持し、乾燥後、６００℃まで焼成し、
第二の触媒を調製した。さらに、同様のペレット状アル
ミナ２ｇに塩化白金酸水溶液を用いて、Ptを０．２重量
％担持し、乾燥後、７００℃まで焼成し、第三の触媒を
調製した。

【００５５】浄化材を、排ガスの流入側から順に、銀系
第一の触媒３．７５ｇ、銀、銅系第二の触媒３．７５
ｇ、Pt系第三の触媒１．８ｇを組み合わせて浄化材と
し、反応管内にセットした。次に、表２に示す組成のガ
ス（一酸化炭素、一酸化窒素、酸素、プロピレン、及び
窒素）を毎分４．４リットル（標準状態）の流量で流し
て（全体の見かけ空間速度約１２，０００ｈ^-1、銀系触
媒とPt系触媒の接触時間はそれぞれ０．０５、０．０２
５秒・ｇ／ml）、反応管内の排ガス温度を２００〜６０
０℃の範囲に保ち、プロピレンと窒素酸化物とを反応さ
せた。

【００５６】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化
物、一酸化炭素及び炭化水素の除去率を求めた。結果を
表３に示す。

【００５７】表２成分濃度一酸化窒素 800 ppm 一酸化炭素 100 ppm 酸素 10 容量％プロピレン 1714 ppm （窒素酸化物の重量の３倍）窒素残部水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００５８】実施例４市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径３０m
m、長さ約１２．６mm、４００セル／平方インチ）に、
実施例２と同様な方法で硝酸銀水溶液を用いて粉末状γ
−アルミナ（比表面積２００ｍ²／ｇ）に塩化銀が２重
量％担持されている触媒約１ｇをコートし、乾燥後、６
００℃まで段階的に焼成し、浄化材を調製した。また、
同様のハニカム状成形体（直径20mm、長さ約１２．６m
m）に硝酸銀、硝酸銅水溶液を用いて、粉末状γ−アル
ミナに塩化銀が２重量％、銅が０．０７重量％担持され
ている触媒１ｇをコートし、乾燥後、６００℃まで焼成
し、浄化材を調製した。さらに、同様のハニカム状成形
体（直径20mm、長さ約６mm）に、粉末状γ−アルミナに
Ptが０．２重量％、Rhが０．２重量％担持されている触
媒０．５ｇをコートし、乾燥後、７００℃まで焼成し、
浄化材を調製した。排ガスの流入側から、銀系浄化材、
銀銅系浄化材、Pt系浄化材の順に組み合わせて、反応管
内にセットし、プロピレンの代わりに窒素酸化物の３倍
重量の軽油を用いるほかは、表２と同組成のガスで評価
した（全体の見かけ空間速度約１２，０００ｈ^-1）。実
験結果を表３に示す。

【００５９】比較例２実施例３と同様な方法で、γ−アルミナペレット１０ｇ
に塩化銀を２重量％担持してなる浄化材７．５０ｇを反
応管にセットし、表２に示す組成のガスで評価した。実
験結果を表３に示す。

【００６０】表３窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）の除去率反応温度除去成分除去率（％）（℃）実施例３実施例４比較例２２５０ＮＯｘ３０２５０ＣＯ７５７８４０ＨＣ５０５２３５３００ＮＯｘ４２４３８ＣＯ９０９０５０ＨＣ６５７０４０４００ＮＯｘ６４５４３５ＣＯ９８１００６０ＨＣ９５９５６５５００ＮＯｘ７０７２６８ＣＯ１００１００７０ＨＣ１００１００７５５５０ＮＯｘ７４７８７２ＣＯ１００１００７５ＨＣ１００１００８０

【００６１】以上からわかるように、実施例３、４にお
いては、広い排ガス温度で窒素酸化物の良好な除去がみ
られた上、一酸化炭素及び炭化水素も効果的に除去され
た。一方、塩化銀のみを担持した比較例２においては、
窒素酸化物除去の温度範囲が狭い。

【００６２】実施例５実施例２で作製した排ガス浄化材を用い、同様に排ガス
導管にセットした。表４に示す組成のガス（一酸化窒
素、二酸化炭素、酸素、エタノール、窒素及び水分）を
流して（全体の見かけ空間速度約１５，０００ｈ^-1）、
反応管内の排ガス温度を２５０℃から５５０℃まで５０
℃ごとに変化させ、それぞれの温度でエタノールと窒素
酸化物とを反応させた。

【００６３】表４成分濃度一酸化窒素 800 ppm （乾燥ベース）二酸化炭素 10 容量％（乾燥ベース）酸素 10 容量％（乾燥ベース）エタノール一酸化窒素の重量の３倍（乾燥ベース）窒素残部水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００６４】反応管通過後のガスの窒素酸化物（ＮＯ＋
ＮＯ₂）の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測
定し、窒素酸化物の除去率を求めた。結果を表５に示
す。

【００６５】実施例６実施例４で作製した排ガス浄化材を用い、同様に排ガス
導管にセットした。表４に示す組成のガス（一酸化窒
素、二酸化炭素、酸素、エタノール、窒素及び水分）を
流して（全体の見かけ空間速度約１２，０００ｈ^-1）、
反応管内の排ガス温度を２５０℃から５５０℃まで５０
℃ごとに変化させ、それぞれの温度でエタノールと窒素
酸化物とを反応させた。

【００６６】反応管通過後のガスの窒素酸化物（ＮＯ＋
ＮＯ₂）の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測
定し、窒素酸化物の除去率を求めた。結果を表５に示
す。

【００６７】比較例３比較例１で作製した排ガス浄化材を用い、同様に排ガス
導管にセットした。表４に示す組成のガス（一酸化窒
素、二酸化炭素、酸素、エタノール、窒素及び水分）を
毎分４．４リットル（標準状態）の流量で流して（全体
の見かけ空間速度約３０，０００ｈ^-1）、反応管内の排
ガス温度を２５０℃から５５０℃まで５０℃ごとに変化
させ、それぞれの温度でエタノールと窒素酸化物とを反
応させた。

【００６８】反応管通過後のガスの窒素酸化物（ＮＯ＋
ＮＯ₂）の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測
定し、窒素酸化物の除去率を求めた。結果を表５に示
す。

【００６９】表５窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去率反応温度窒素酸化物の除去率（％）（℃）実施例５実施例６比較例３２５０６８．０７２．０３０．０３００８５．８８９．５４０．２３５０９０．２９３．０６０．８４００７０．０６８．０７２．１４５０５８．０５５．５７５．５５００５０．３４５．４６２．１５５０４５．４４０．０５５．４

【００７０】表５からわかるように、銀触媒だけを用い
た比較例３に比べて、実施例５及び６は広い排ガス温度
領域、特に低い排ガス温度領域で窒素酸化物の良好な除
去がみられた。

【００７１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の排ガス浄
化材を用いれば、広い温度領域において過剰の酸素を含
む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することができ
る。本発明の排ガス浄化材及び浄化方法は、各種燃焼
機、自動車等の排ガス浄化に広く利用することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、２及び比較例１における排ガス温度
と窒素酸化物の除去率との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/46 ＺＡＢＡ３０１Ａ３１１Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去する排ガス浄化材において、浄化材の排
ガス流入側に第一の触媒を有し、排ガス流出側に第二の
触媒を有しており、前記第一の触媒が多孔質の無機酸化
物に活性種である銀化合物０．２〜１５重量％（銀元素
換算値）を担持してなり、前記第二の触媒が多孔質の無
機酸化物に活性種である(a) 銀化合物０．２〜１５重量
％（銀元素換算値）と、(b) 銅又は銅酸化物２重量％以
下（銅元素換算値）とを担持してなることを特徴とする
排ガス浄化材。
【請求項２】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を還元除去するとともに、一酸化炭素及び炭化
水素を酸化除去する排ガス浄化材において、浄化材の排
ガス流入側から流出側に順に第一〜第三の触媒を有し、
前記第一の触媒が多孔質の無機酸化物に活性種として銀
化合物０．２〜１５重量％（銀元素換算値）を担持して
なり、前記第二の触媒が多孔質の無機酸化物に活性種と
して銀化合物０．２〜１５重量％（銀元素換算値）と銅
又は銅酸化物２重量％以下（銅元素換算値）とを担持し
てなり、前記第三の触媒が多孔質の無機酸化物に活性種
としてPt、Pd、Ru、Rh、Irからなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素２重量％以下（金属元素換算値）を担
持してなることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項３】請求項１又は２に記載の排ガス浄化材に
おいて、前記第一、第二、及び第三の触媒の内の一つ以
上がセラッミクス製又は金属製の基体の表面にコートさ
れたものであることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項４】請求項１又は２に記載の排ガス浄化材に
おいて、前記第一、第二、及び第三の触媒の内の一つ以
上がペレット状又は顆粒状であることを特徴とする排ガ
ス浄化材。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス
浄化材において、前記銀化合物は塩化銀、硫酸銀及び燐
酸銀からなる群より選ばれた少なくとも一種であること
を特徴とする排ガス浄化材。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス
浄化材において、前記多孔質無機酸化物が、第一及び第
二の触媒ではγ−アルミナ又はアルミナ系複合酸化物
で、第三の触媒ではアルミナ、チタニア、ジルコニアの
いずれか又はその内の二つ以上からなる複合酸化物であ
ることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項７】請求項１〜６のいすれかに記載の排ガス
浄化材を用い、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を還元除去するとともに、一酸化炭素及び炭化
水素を酸化除去する排ガス浄化方法において、前記排ガ
ス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄化材の上
流側で炭化水素又は含酸素有機化合物を添加した排ガス
を、２００〜６００℃において前記浄化材に接触させ、
もって前記排ガス中の炭化水素又は含酸素有機化合物と
の反応により前記窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素
を除去することを特徴とする排ガス浄化方法。