JPH0970536A - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 窒素酸化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素
等の未燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有する
燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物を還元除去するこ
とができる排ガス浄化材及び排ガス浄化方法を提供す
る。 【解決手段】 排ガス流入側に銀成分を担持した第一の
触媒と、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の元素の化合物とを担持した
第二の触媒とを混合してなる混合触媒を、排ガス流出側
に銀、銅、ニッケルの一種以上とＷ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、
Ｎｂ、Ｔａからなる群より選ばれた一種以上の元素の化
合物と希土類元素及び／又はアルカリ金属元素とを担持
した第三の触媒と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及び
Ａｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を担
持した第四の触媒とを混合してなる混合触媒を有する排
ガス浄化材である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は窒素酸化物と過剰の
酸素を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に還元
除去することのできる排ガス浄化材及びそれを用いた浄
化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーター等から排出される各種の燃焼
排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸化
窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰の
酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。

【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。

【０００７】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（例えば、特開昭63-100919 号、同63-283727
号、特開平1-130735号等) 。また、γ−アルミナなどの
担体にアルカリ土類金属及び／又は銀を担持した触媒を
用い、炭化水素ガスを供給しながら排ガス中の窒素酸化
物を分解する方法や（特開平4-354536号）、アルミナと
銀含有シリカ又はジルコニアとからなる触媒を用い、炭
化水素若しくは含酸素化合物を供給しながら排ガス中の
窒素酸化物を還元除去する方法（特開平7-24261 号）が
提案された。

【０００８】しかしながら、これらの方法では、効果的
な窒素酸化物の除去が狭い温度領域でしか得られず、ま
た、水分を含み、運転条件によって排ガス温度が大きく
変化する車等からの排ガスでは、窒素酸化物の除去率が
著しく低下する。

【０００９】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置及び酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、ディ
ーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸化
物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対す
る理論反応量以上の酸素を含有し、硫黄酸化物及び水分
を含有する燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物を還元
除去することができる排ガス浄化材及び排ガス浄化方法
を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、多孔質無機酸化物に銀成分を担持
してなる触媒と多孔質無機酸化物にＷ系成分を担持して
なる触媒を混合してなる混合触媒上で、エタノール等の
有機化合物が、酸素及び窒素酸化物を含む排ガスと反応
し、水分、二酸化硫黄等の存在する排ガス中でも窒素酸
化物を窒素ガスに還元するとともに、副生成物として亜
硝酸エステル、アンモニア等の含窒素化合物やアルデヒ
ドを生成していることを見出した。銀、Ｗ混合触媒で生
成された亜硝酸エステル、アンモニア等の含窒素化合物
やアルデヒドを含む排ガス条件下で効果的に含窒素化合
物を窒素まで還元できる銀、銅、ニッケルの内の一種以
上とＷ系成分と希土類元素、アルカリ金属元素とを担持
してなる触媒と白金系又は白金、Ｗ系触媒とを混合し
て、上記銀、Ｗ混合触媒と組み合わせてなる排ガス浄化
材を用い、排ガス中に炭化水素と炭素数２以上の含酸素
有機化合物のいずれか又はそれらを含む燃料を添加し、
上記の浄化材に排ガスを接触させれば、広い温度領域で
窒素酸化物を効果的に除去できるとともに排ガス中の残
留一酸化炭素、炭化水素及びＳＯＦ（可溶性有機成分）
除去できることができ、特に白金、Ｗ系触媒を用いるこ
とにより、二酸化硫黄が存在する排ガスにおいて、二酸
化硫黄の酸化を押さえることができることを発見し、本
発明を完成した。

【００１１】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を還元除去する本発明の第一の排ガス
浄化材は第一の触媒、第二の触媒、第三の触媒及び第四
の触媒からなり、（１）前記第一の触媒は多孔質の無機
酸化物に銀及び銀化合物からなる群より選ばれる一種以
上の元素及び／又は化合物０．２〜１５重量％（銀元素
換算値）を担持してなり、（２）前記第二の触媒は多孔
質の無機酸化物にＷ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａから
なる群より選ばれた少なくとも一種の元素の化合物０．
０１〜１０重量％（金属元素換算値）を担持してなり、
（３）前記第三の触媒は多孔質の無機酸化物に（ａ）
銅、ニッケル、銀からなる群より選ばれる一種以上の元
素及び／又は化合物０．５〜３０重量％（金属元素換算
値）と、（ｂ）Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａからな
る群より選ばれた一種以上の元素の化合物３０重量％以
下（金属元素換算値）と、（ｃ）希土類元素及びアルカ
リ金属元素からなる群より選ばれる一種以上の元素５重
量％以下（元素換算値）とを担持してなり、（４）前記
第四の触媒は多孔質無機酸化物にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素０．０１〜５重量％（金属元素換算値）を担持
してなり、前記排ガス浄化材の排ガス流入側に前記第一
の触媒と前記第二の触媒とを混合してなる混合触媒を、
流出側に前記第三の触媒と前記第四の触媒とを混合して
なる混合触媒を有することを特徴とする。

【００１２】また、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分
に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を還元除去する本発明の第二の排ガス浄化
材は第一の触媒、第二の触媒、第三の触媒及び第四の触
媒からなり、（１）前記第一の触媒は多孔質の無機酸化
物に銀及び銀化合物からなる群より選ばれる一種以上の
元素及び／又は化合物０．２〜１５重量％（銀元素換算
値）を担持してなり、（２）前記第二の触媒は多孔質の
無機酸化物にＷ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａからなる
群より選ばれた少なくとも一種の元素の化合物０．０１
〜１０重量％（金属元素換算値）を担持してなり、
（３）前記第三の触媒は多孔質の無機酸化物に（ａ）
銅、ニッケル、銀からなる群より選ばれる一種以上の元
素及び／又は化合物０．５〜３０重量％（金属元素換算
値）と、（ｂ）Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａからな
る群より選ばれた一種以上の元素の化合物３０重量％以
下（金属元素換算値）と、（ｃ）希土類元素及びアルカ
リ金属元素からなる群より選ばれる一種以上の元素５重
量％以下（元素換算値）とを担持してなり、（４）前記
第四の触媒は多孔質無機酸化物にＷ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、
Ｎｂ、Ｔａからなる群より選ばれた少なくとも一種の元
素の化合物０．２〜１０重量％（金属元素換算値）と、
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＡｕからなる群より
選ばれた少なくとも１種の元素０．０１〜５重量％（金
属元素換算値）とを担持してなり、前記排ガス浄化材の
排ガス流入側に前記第一の触媒と前記第二の触媒とを混
合してなる混合触媒を、流出側に前記第三の触媒と前記
第四の触媒とを混合してなる混合触媒を有することを特
徴とする。

【００１３】さらに、窒素酸化物と、共存する未燃焼成
分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガス
から窒素酸化物を還元除去する本発明の排ガス浄化方法
は、上記の排ガス浄化材を用い、前記排ガス浄化材を排
ガス導管の途中に設置し、前記浄化材の上流側で炭化水
素及び／又は含酸素有機化合物を添加した排ガスを、１
５０〜６００℃において前記浄化材に接触させ、もって
前記排ガス中の炭化水素及び／又は含酸素有機化合物と
の反応により前記窒素酸化物を除去することを特徴とす
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 ［１］排ガス浄化材 本発明の第一及び第二の排ガス浄化材は第一の触媒、第
二の触媒、第三の触媒及び第四の触媒からなり、前記排
ガス浄化材の排ガス流入側に前記第一の触媒と前記第二
の触媒とを混合してなる混合触媒を、流出側に前記第三
の触媒と前記第四の触媒とを混合してなる混合触媒を有
する。

【００１５】本発明では、上記浄化材を排ガス導管中に
設置し、浄化材の設置位置より上流側で炭化水素と炭素
数２以上の含酸素有機化合物のいずれか又はそれらを含
む燃料を添加した排ガスをこの浄化材に接触させて、排
ガス中の窒素酸化物を還元除去する。

【００１６】本発明の排ガス浄化材の第一の好ましい形
態は、粉末状の多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなる第一、第二、第三及び第四の触媒の内の一つ以上
を浄化材基体にコートしてなる浄化材である。浄化材の
基体を形成するセラミックス材料としては、コージェラ
イト、ムライト、アルミナ及びその複合物等を用いるの
が好ましい。また、排ガス浄化材の基体に公知の金属材
料を用いることもできる。

【００１７】排ガス浄化材の基体の形状及び大きさは、
目的に応じて種々変更できる。またその構造としては、
ハニカム構造型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三
次元網目構造型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げ
られる。ウォッシュコート法、粉末法等を用いて上記基
体に触媒をコートしたり、ウォッシュコート法、ゾル・
ゲル法等を用いて基体に多孔質無機酸化物をコートした
後、触媒活性種を公知の含浸法、イオン交換法等を用い
て担持することもできる。

【００１８】本発明の排ガス浄化材の第二の好ましい形
態は、ペレット状、顆粒状、粉末状、ハニカム状又は板
状の多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持してなる触
媒、又は触媒活性種をそれぞれ担持した粉末状多孔質無
機酸化物をペレット状又は顆粒状に成形したものを所望
形状のケーシングに充填してなる浄化材である。

【００１９】本発明の浄化材には以下の触媒が形成され
ている。 （１）第一の触媒 第一の触媒は、多孔質無機酸化物に銀及び銀化合物から
なる群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物を
担持してなり、広い温度領域での窒素酸化物除去に作用
する。多孔質の無機酸化物としては、アルミナ単独、又
はチタニア、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化錫、
酸化マグネシウム、ゼオライトのいずれかとアルミナと
の複合又は混合酸化物を用いることができる。アルミナ
の含有率を５０重量％以上とするのが好ましい。アルミ
ナ又はアルミナの複合又は混合酸化物を用いることによ
り、触媒の耐熱性及び耐久性が向上する。なお、ここで
いう酸化錫は各種酸化状態の錫酸化物を含み、主な酸化
錫として、酸化第一錫、酸化第二錫等が挙げられる。

【００２０】第一の触媒で用いるアルミナ等の多孔質の
無機酸化物の比表面積は１０ｍ² ／ｇ以上であるのが好
ましい。比表面積が１０ｍ² ／ｇ未満であると、銀成分
の分散が低下し、良好な窒素酸化物の除去が行えない。
より好ましい多孔質無機酸化物の比表面積は３０ｍ² ／
ｇ以上である。

【００２１】銀化合物は銀の酸化物、ハロゲン化銀、硫
酸銀及び燐酸銀等からなる群より選ばれた少なくとも一
種であり、好ましくは銀の酸化物、塩化銀及び硫酸銀の
いずれか一種以上であり、更に好ましくは銀の酸化物及
び／又は塩化銀である。銀成分の担持量は、多孔質無機
酸化物１００重量％に対して０．２〜１５重量％（銀元
素換算値）とする。０．２重量％未満では窒素酸化物の
除去率が低下する。また、１５重量％を超す量の銀成分
を担持すると炭化水素及び／又は含酸素有機化合物自身
の燃焼が起きやすく、窒素酸化物の除去率はかえって低
下する。好ましい銀成分の担持量は０．５〜１２重量％
である。

【００２２】アルミナ等の無機酸化物に銀を担持する方
法としては、公知の含浸法、沈澱法等を用いることがで
きる。含浸法を用いる際、銀の硝酸塩、塩化物、硫酸
塩、炭酸塩等の水溶液又はアンモニア性水溶液に多孔質
無機酸化物を浸漬する。又は硝酸銀水溶液に多孔質無機
酸化物を浸漬し、乾燥後、塩化アンモニウム又は硫酸ア
ンモニウムの水溶液に再び浸漬する。沈澱法でハロゲン
化銀を調製するには硝酸銀とハロゲン化アンモニウムと
を反応させて、ハロゲン化銀として多孔質無機酸化物上
に沈澱させる。これを５０〜１５０℃、特に７０℃程度
で乾燥後、１００〜６００℃で段階的に昇温して焼成す
るのが好ましい。焼成は、空気中、酸素を含む窒素気流
下や水素ガス気流下で行うのが好ましい。水素ガス気流
下で行う場合には、最後に３００〜６５０℃で酸化処理
するのが好ましい。

【００２３】（２）第二の触媒 第二の触媒は、多孔質無機酸化物にＷ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍ
ｎ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より選ばれた少なくとも一種
の元素の化合物を担持してなる。多孔質の無機酸化物と
しては、アルミナ、チタニア、ゼオライト、シリカ、ジ
ルコニアのいずれか又はそれらを含む複合又は混合酸化
物を用いることができる。ゼオライトとして、フェリエ
ライト、モルテナイト、ＺＳＭ−５など各種のゼオライ
トを用いることができる。第一の触媒と同様に、多孔質
の無機酸化物の比表面積は１０ｍ²／ｇ以上であること
が好ましい。

【００２４】Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａの化合物
は酸化物であるのが好ましい。多孔質無機酸化物を１０
０重量％として、Ｗ系成分の担持量は０．０１〜１０重
量％（金属元素換算値）であり、好ましくは０．０５〜
８重量％（金属元素換算値）である。

【００２５】アルミナ等の無機酸化物にＷ、Ｖ、Ｍｏ、
Ｍｎ、Ｎｂ及びＴａを担持する方法としては、公知の含
浸法、沈澱法等を用いることができる。具体的には各元
素の塩化合物の溶液、例えばアンモニウム塩にしゅう酸
を加えて溶解させた溶液に多孔質無機酸化物を浸漬して
用いる。これを５０〜１５０℃、特に７０℃程度で乾燥
後、１００〜６００℃で段階的に昇温して焼成するのが
好ましい。この焼成は空気中、酸素を含む窒素気流下で
行う。また、チタニアの代わりにメタチタン酸（含水酸
化チタン）を出発物質として用い、Ｖ、Ｗ、Ｍｏを担持
することも有効な方法である。無機酸化物にゼオライト
を用いる場合、含浸法や既知のイオン交換法等で担持す
るのが好ましい。

【００２６】本発明では、第一の触媒と第二の触媒とを
混合した混合触媒を用いる。この混合によって、第一の
触媒の触媒作用と第二の触媒の触媒作用が互いに影響す
ることなく同時に進行することができる。第一の触媒と
第二の触媒との重量比（多孔質無機酸化物と触媒活性種
との合計重量の比）は、１：１０〜２０：１とするのが
好ましい。より好ましい第一触媒と第二の触媒との重量
比は１：５〜１０：１である。

【００２７】なお、浄化材の形態を上述した第一の好ま
しい形態とする場合、浄化材基体上に設ける混合触媒の
厚さは、一般に、基体材と、この混合触媒との熱膨張特
性の違いから制限される場合が多い。浄化材基体上に設
ける触媒の厚さを３００μｍ以下とするのがよい。この
ような厚さとすれば、使用中に熱衝撃等で浄化材が破損
することを防ぐことができる。浄化材基体の表面に触媒
を形成する方法は公知のウォッシュコート法等によって
行われる。

【００２８】また、浄化材基体の表面上に設ける混合触
媒の量は、浄化材基体の２０〜３００ｇ／リットルとす
るのが好ましい。触媒の量が２０ｇ／リットル未満では
良好なNOx の除去が行えない。一方、触媒の量が３００
ｇ／リットルを超えると除去特性はそれほど上がらず、
圧力損失が大きくなる。より好ましくは、浄化材基体の
表面上に設ける混合触媒を浄化材基体の５０〜２００ｇ
／リットルとする。

【００２９】（３）第三の触媒 第三の触媒は、多孔質無機酸化物に触媒活性種として
（ａ）銅、ニッケル、銀からなる群より選ばれる一種以
上の元素及び／又は化合物と、（ｂ）Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍ
ｎ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より選ばれた一種以上の元素
の化合物と、（ｃ）希土類元素及びアルカリ金属元素か
らなる群より選ばれる一種以上の元素とを担持してな
る。多孔質無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、
ゼオライト、シリカ、ジルコニア等のいずれか又はそれ
らを含む複合又は混合酸化物を用いる。ゼオライトとし
て、フェリエライト、モルテナイト、ＺＳＭ−５など各
種のゼオライトを用いることができる。第一の触媒と同
様に、多孔質の無機酸化物の比表面積は１０ｍ² ／ｇ以
上であることが好ましい。

【００３０】ニッケル化合物はニッケルの酸化物、ハロ
ゲン化物及び硫酸塩等からなる群より選ばれる少なくと
も一種である。銀化合物は銀の酸化物、ハロゲン化銀、
硫酸銀及び燐酸銀等からなる群より選ばれた少なくとも
一種である。銅化合物は銅の酸化物、ハロゲン化物及び
硫酸塩等からなる群より選ばれる少なくとも一種であ
る。多孔質無機酸化物を１００重量％として、銀、銅、
ニッケルの合計担持量は０．５〜３０重量％（金属元素
換算値）であり、好ましい合計担持量が０．５〜２５重
量％（金属元素換算値）である。

【００３１】ニッケル成分と銀成分とを同時に用いる場
合、ニッケル元素と銀元素との重量比は１：５〜５：１
とし、同様にニッケル元素と銅元素との重量比は１：５
〜５：１とし、銀元素と銅元素との重量比は１：５〜
５：１とするのが好ましい。

【００３２】Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａの化合物
は酸化物であるのが好ましい。多孔質無機酸化物を１０
０重量％として、Ｗ系成分の担持量は３０重量％以下
（金属元素換算値）であり、好ましくは０．０５〜２０
重量％（金属元素換算値）である。

【００３３】好ましい希土類元素はＬａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎ
ｄであり、好ましいアルカリ金属元素はＮａ、Ｋ、Ｃ
ｓ、Ｌｉである。触媒活性種にアルカリ金属元素及び／
又は希土類元素を用いることにより、触媒の耐久性が向
上し、残留炭化水素による窒素酸化物の除去特性が向上
する。多孔質無機酸化物を１００重量％として、希土類
元素とアルカリ金属元素の合計担持量は５重量％以下
（元素換算値）であり、好ましくは４重量％以下（元素
換算値）である。

【００３４】活性種の担持は、公知の含浸法、沈殿法、
イオン交換法等を用いることができる。まず、Ｗ系成分
を担持し、５０〜１５０℃、特に７０℃で乾燥後、１０
０〜６００℃で段階的に昇温して焼成した後、銅、ニッ
ケル、銀成分及び希土類元素、アルカリ金属元素を担持
し、さらに５０〜１５０℃、特に７０℃で乾燥後、１０
０〜６００℃で段階的に昇温して焼成することによって
行われる。この焼成は空気中、酸素を含む窒素気流下で
行う。含浸法を用いる際、触媒活性種元素の炭酸塩、硝
酸塩、酢酸塩、硫酸塩等の水溶液に多孔質無機酸化物を
浸漬する。銅、ニッケル、銀成分及び希土類元素、アル
カリ金属元素の場合、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の水溶
液を用いる。Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａの場合、
各元素の塩化合物の溶液、例えばアンモニウム塩にしゅ
う酸を加えて溶解させた溶液に多孔質無機酸化物を浸漬
して用いる。また、チタニアの代わりにメタチタン酸
（含水酸化チタン）を出発物質として用い、Ｖ、Ｗ、Ｍ
ｏを担持することも有効な方法である。無機酸化物にゼ
オライトを用いる場合、含浸法や既知のイオン交換法な
どで担持するのが効果的である。なお、銀触媒の担持は
上記第一の触媒と同じ方法で行うことができる。このよ
うに調製した第三の触媒上では、銀、ニッケル、銅はそ
れぞれ銀、ニッケル、銅又はそれらの酸化物、ハロゲン
化物、硫酸塩のいずれかの形で存在する。

【００３５】第一の触媒と第二の触媒との混合触媒と第
三の触媒との重量比（多孔質無機酸化物と触媒活性種と
の合計重量の比）は、１：５〜２０：１とするのが好ま
しい。より好ましい第一の触媒と第二の触媒との混合触
媒と第三の触媒の重量比は１：２〜１０：１である。

【００３６】（４）第四の触媒 第四の触媒は、多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなり、低い温度領域における窒素酸化物の除去に作用
するとともに、一酸化炭素や炭化水素の酸化除去に作用
する。多孔質無機酸化物としては、アルミナ、チタニ
ア、ゼオライト、シリカ、ジルコニア等のいずれか又は
それらを含む複合又は混合酸化物を用いるのが好まし
い。第一の触媒と同様に、多孔質の無機酸化物の比表面
積は１０ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。

【００３７】本発明の第一の排ガス浄化材では、上記の
第四の触媒の活性種はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及
びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を
用いる。Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＡｕのうち、特に
Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｕの少なくとも一種を用いるのが好ま
しい。多孔質無機酸化物を１００重量％として、白金系
成分の担持量は０．０１〜５重量％（金属元素換算値）
であり、好ましくは０．０１〜４重量％（金属元素換算
値）である。

【００３８】本発明の第二の排ガス浄化材では、上記の
第四の触媒の活性種はＷ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ
からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物
と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＡｕからなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素とを用いる。Ｗ、
Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａのうち、Ｗ及び／又はＶを
用いるのが好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＡｕ
のうち、特にＰｔ、Ｐｄ及びＡｕの少なくとも一種を用
いるのが好ましい。多孔質無機酸化物を１００重量％と
して、Ｗ系成分の担持量は０．２〜１０重量％（金属元
素換算値）であり、白金系成分の担持量は０．０１〜５
重量％（金属元素換算値）である。Ｗ系成分の好ましい
担持量は０．２〜９重量％（金属元素換算値）であり、
白金系成分の好ましい担持量は０．０１〜４重量％（金
属元素換算値）である。

【００３９】Ｐｔ系又はＰｔ、Ｗ系触媒を用いることに
より、排ガス中の残留一酸化炭素、炭化水素、ＳＯＦ等
を効果的に酸化除去することができる。特にＰｔ、Ｗ系
触媒を用いると、二酸化硫黄の存在する排ガスでも、二
酸化硫黄の酸化を抑制し、残留一酸化炭素、炭化水素、
ＳＯＦ等を効果的に酸化除去することができる。

【００４０】第四の触媒における活性種の担持は、公知
の含浸法、沈殿法等を用いることができる。含浸法を用
いる際、触媒活性種元素の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫
酸塩、塩化物又はヘキサクロロ金属酸、ジニトロジアミ
ン金属化合物等の水溶液に多孔質無機酸化物を浸漬す
る。５０〜１５０℃、特に７０℃で乾燥後、１００〜６
００℃で段階的に昇温して焼成することによって行われ
る。この焼成は空気中、酸素を含む窒素気流下で行う。
Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａの場合、第二の触媒で
記載した方法で担持を行うことができる。

【００４１】第一の触媒と第二の触媒との混合触媒の重
量と第四の触媒の重量との比（多孔質無機酸化物と触媒
活性種との合計重量の比）は、１：２〜２０：１とする
のが好ましい。比率が１：２未満であると、窒素酸化物
の浄化率が低下する。一方、比率が２０：１を超え、第
四の触媒が少ないと、炭化水素、一酸化炭素、ＳＯＦの
酸化特性が低下する。より好ましい第一の触媒と第二の
触媒との混合触媒の重量と第四の触媒の重量との比は
１：１〜１５：１である。

【００４２】本発明では、第三の触媒と第四の触媒を混
合して用いる。この混合によって、第三の触媒の含窒素
酸化物を窒素にする触媒作用と第四の触媒の酸化作用が
互いに影響することなく同時に進行することができる。
浄化材が上記第一の好ましい形態である場合、浄化材基
体上に設ける第三の触媒と第四の触媒との混合触媒の厚
さを３００μｍ以下とするのがよい。また、浄化材基体
の表面上に設ける第三の触媒と第四の触媒との混合触媒
の量は、浄化材基体に対して２０〜３００ｇ／リットル
とするのが好ましい。

【００４３】第三の触媒と第四の触媒との重量比（多孔
質無機酸化物と触媒活性種との合計重量の比）は、１０
０：１〜１００：５０とするのが好ましい。第三の触媒
１００重量部に対して第四の触媒が１重量部未満の場合
では、炭化水素、一酸化炭素の除去率が低下する。一
方、第三の触媒１００重量部に対して第四の触媒が５０
重量部を超えると、１５０〜６００℃の広い温度範囲で
全体的に窒素酸化物の浄化率が低下する。より好ましい
第三の触媒と第四の触媒の重量比は１００：１〜１０
０：３０である。なお、第三の触媒と第四の触媒との混
合は公知の方法で行うことができる。

【００４４】本発明においては、第一の触媒と第二の触
媒との混合触媒、第三の触媒と第四の触媒との混合触媒
との重量比（多孔質無機酸化物と触媒活性種との合計重
量の比）は、１：７〜４０：１とするのが好ましい。比
率が１：７未満である（第一の触媒と第二の触媒との混
合触媒が少ない）と、１５０〜６００℃の広い温度範囲
で全体的に窒素酸化物の浄化率が低下する。一方、比率
が４０：１を超えると、第一の触媒上でできた亜硝酸エ
ステル、アンモニア等の含窒素化合物が窒素にならずに
排出されたり、一酸化炭素、炭化水素の除去率が低下す
る。より好ましい第一と第二の触媒との混合触媒と第三
の触媒と第四の触媒との混合触媒の重量比は１：３〜２
５：１である。

【００４５】上述した構成の浄化材を用いれば、１５０
〜６００℃の広い温度領域において、水分１０％程度及
び硫黄酸化物を含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除
去を行うことができる。

【００４６】［２］排ガス浄化方法 次に、本発明の方法について説明する。まず、本発明の
第一の浄化材及び第二の浄化材では、排ガス浄化材を第
一の触媒と第二の触媒との混合触媒が排ガス流入側に面
し、前記第三の触媒と前記第四の触媒との混合触媒が流
出側に面するように排ガス導管の途中に設置する。

【００４７】排ガス中には、残留炭化水素としてエチレ
ン、プロピレン等がある程度含まれるが、一般に排ガス
中のNOx を還元するのに十分な量ではないので、外部か
ら炭化水素及び／又は含酸素有機化合物、好ましくは含
酸素有機化合物又はそれと炭化水素燃料と混合してなる
還元剤を排ガス中に導入する。還元剤の導入位置は、浄
化材を設置した位置より上流側である。

【００４８】外部から導入する炭化水素としては、標準
状態でガス状又は液体状のアルカン、アルケン及び／又
はアルキンを用いることができる。特にアルカンでは炭
素数２以上が好ましい。標準状態で液体状の炭化水素と
しては、具体的に、軽油、セタン、ヘプタン、灯油、ガ
ソリン等の炭化水素が挙げられる。その中でも、沸点５
０〜３５０℃の炭化水素が特に好ましい。外部から導入
する含酸素有機化合物として、炭素数２以上のエタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類、又はそ
れらを含む燃料を用いることができる。

【００４９】外部から導入する炭化水素及び／又は含酸
素有機化合物の量は、重量比（添加する還元剤の重量／
排ガス中の窒素酸化物の重量）が０．１〜５となるよう
にするのが好ましい。この重量比が０．１未満である
と、窒素酸化物の除去率が大きくならない。一方、５を
超えると、燃費悪化につながる。

【００５０】また、炭化水素又は含酸素有機化合物を含
有する燃料を添加する場合、燃料としてガソリン、軽
油、灯油等を用いるのが好ましい。この場合、還元剤の
量は上記と同様に重量比（添加する還元剤の重量／排ガ
ス中の窒素酸化物の重量）が０．１〜５となるように設
定する。

【００５１】本発明では、含酸素有機化合物、炭化水素
等による窒素酸化物の還元除去を効率的に進行させるた
めに、第一の触媒と第二の触媒との混合触媒の空間速度
は 200,000ｈ^-1以下、好ましくは 150,000ｈ^-1以下とす
る。第三の触媒と第四の触媒との混合触媒の空間速度は
200,000ｈ^-1以下、好ましくは 150,000ｈ^-1以下とす
る。

【００５２】また、本発明では、炭化水素及び／又は含
酸素有機化合物と窒素酸化物とが反応する部位である浄
化材設置部位における排ガスの温度を１５０〜６００℃
に保つ。排ガスの温度が１５０℃未満であると還元剤と
窒素酸化物との反応が進行せず、良好な窒素酸化物の除
去を行うことができない。一方、６００℃を超す温度と
すると炭化水素及び／又は含酸素有機化合物自身の燃焼
が始まり、窒素酸化物の還元除去が行えない。好ましい
排ガス温度は２００〜５５０℃であり、より好ましくは
２５０〜５５０℃である。

【００５３】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１ 市販のシリカ・アルミナ粉末（シリカ含有量５重量％、
比表面積３５０ｍ² ／ｇ）に硝酸銀水溶液を用いて４．
１重量％（金属元素換算値）の銀を担持し、乾燥後、空
気中で段階的に６００℃まで焼成して、銀を担持した銀
系触媒（第一の触媒）を調製した。

【００５４】タングステン酸アンモニウムを水にいれ、
しゅう酸を加えて溶解させた溶液に、市販の粉末状γ−
アルミナ（比表面積２００ｍ² ／ｇ）を投入し含浸させ
た後、γ−アルミナ粉末を溶液から分離し、空気中で段
階的に６００℃まで昇温して焼成して、タングステンを
４．３重量％（金属元素換算値）担持したＷ系触媒（第
二の触媒）を作製した。

【００５５】０．２ｇの第一の触媒と０．０６ｇの第二
の触媒を混合し、スラリー化した後、市販のコージェラ
イト製ハニカム状成形体（直径２０ｍｍ、長さ８．３ｍ
ｍ、４００セル／インチ² ）にコートし、乾燥後６００
℃まで段階的に焼成し、Ｗ、銀系排ガス浄化材（第一の
触媒及び第二の触媒をコートした浄化材）を調製した。

【００５６】上記第二の触媒と同じ方法で粉末状シリカ
・アルミナにタングステン酸化物を３．０重量％（金属
元素換算値）担持した後、硝酸銅、硝酸ランタン、硝酸
セシウム水溶液を用いて、銀系触媒と同じ方法で４．４
重量％の銅、０．３重量％のランタン及び０．３重量％
のセシウム（それぞれ金属元素換算値）を担持し、Ｗ、
銅系触媒（第三の触媒）を調製した。

【００５７】粉末状チタニア（比表面積３５ｍ² ／ｇ）
を塩化白金酸水溶液に２０分間浸漬した後、空気中、８
０℃で２時間乾燥し、窒素気流下で１２０℃で２時間、
２００〜４００℃まで段階的に各１時間焼成した。そし
て、水素ガス４％を含む窒素気流下で５０℃〜４００℃
まで５時間かけて昇温し、４００℃で４時間焼成し、さ
らに、酸素を１０％含む窒素気流下で５０℃〜５００℃
まで５時間かけて昇温し、５００℃で５時間焼成し、チ
タニアに対して白金を１重量％（金属元素換算値）担持
し、白金系触媒（第四の触媒）を調製した。

【００５８】０．２６ｇの第三の触媒と０．０５ｇの第
四の触媒を混合し、スラリー化した後、Ｗ、銀系浄化材
と同様にハニカム状成形体（直径２０ｍｍ、長さ８．３
ｍｍ、４００セル／インチ² ）にコートし、乾燥後６０
０℃まで段階的に焼成し、Ｗ、銅、白金系排ガス浄化材
（第三及び第四の触媒をコートした排ガス浄化材）を調
製した。

【００５９】反応管内の排ガスの流入側にＷ、銀系浄化
材、流出側にＷ、銅、白金系浄化材をセットした。次
に、表１に示す組成のガス（一酸化窒素、酸素、エタノ
ール、窒素及び水分）を毎分３．４８リットル（標準状
態）の流量で流して（各浄化材の見かけ空間速度はそれ
ぞれ約８０，０００ｈ^-1である）、反応管内の排ガス温
度を２５０〜５５０℃の範囲に保ち、エタノールと窒素
酸化物とを反応させた。

【００６０】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
除去率を求めた。結果を表２に示す。

【００６１】 表１ 成分 濃度 一酸化窒素 800 ppm 酸素 10 容量％ エタノール 1560 ppm 窒素 残部 水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００６２】実施例２ 市販の粉末状アルミナ（比表面積２００ｍ² ／ｇ）に硝
酸銀水溶液を用いて３．０重量％（金属元素換算値）の
銀を担持し、乾燥後、空気中で段階的に６００℃まで焼
成して、銀を担持した銀系触媒（第一の触媒）を調製し
た。

【００６３】実施例１と同じ方法でモリブデン酸アンモ
ニウムを用いて市販の粉末状アルミナ（比表面積２００
ｍ² ／ｇ）に３．０重量％（金属元素換算値）のモリブ
デンを担持し、乾燥後、空気中で段階的に６００℃まで
焼成し、Ｍｏ系触媒（第二の触媒）を調製した。

【００６４】０．２ｇの第一の触媒と０．０６ｇの第二
の触媒を混合し、スラリー化した後、市販のコージェラ
イト製ハニカム状成形体（直径２０ｍｍ、長さ８．３ｍ
ｍ、４００セル／インチ² ）にコートし、乾燥後６００
℃まで段階的に焼成し、Ｍｏ、銀系排ガス浄化材（第一
の触媒及び第二の触媒をコートした浄化材）を調製し
た。

【００６５】実施例１と同じ方法で市販のアルミナ粉末
（比表面積２００ｍ² ／ｇ）にバナジン酸アンモニウム
を用いてバナジウムの酸化物を３．２重量％（金属元素
換算値）担持した後、硝酸銅、硝酸セリウム、硝酸カリ
ウム水溶液を用いて、実施例１と同じ方法で７．０重量
％の銅、０．３重量％のセリウム及び０．４重量％のカ
リウム（それぞれ金属元素換算値）を担持し、Ｖ、銅系
触媒（第三の触媒）を調製した。

【００６６】０．２６ｇの第三の触媒と０．０６ｇの実
施例１の第四の触媒とを混合し、スラリー化した後、Ｍ
ｏ、銀系浄化材と同様にハニカム状成形体（直径２０ｍ
ｍ、長さ８．３ｍｍ、４００セル／インチ² ）にコート
し、乾燥後６００℃まで段階的に焼成し、Ｖ、銅、白金
系排ガス浄化材（第三及び第四の触媒をコートした排ガ
ス浄化材）を調製した。

【００６７】反応管内の排ガスの流入側にＭｏ、銀系浄
化材を、流出側にＶ、銅、白金系浄化材をセットした。
実施例１と同様の反応条件（各浄化材の見かけ空間速度
はそれぞれ約８０，０００ｈ^-1である）で、表１に示す
組成のガスを用いて評価を行った。結果を表２に示す。

【００６８】実施例３ 実施例１と同じ方法でバナジン酸アンモニウムを用いて
市販の粉末状アルミナ（比表面積２００ｍ² ／ｇ）に
１．２重量％（金属元素換算値）のバナジウム酸化物を
担持し、乾燥後、空気中で段階的に６００℃まで焼成
し、Ｖ系触媒（第二の触媒）を調製した。

【００６９】０．２ｇの実施例２の第一の触媒と０．０
６ｇの上記第二の触媒を混合し、スラリー化した後、市
販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径２０ｍ
ｍ、長さ８．３ｍｍ、４００セル／インチ² ）にコート
し、乾燥後６００℃まで段階的に焼成し、Ｖ、銀系排ガ
ス浄化材（第一の触媒及び第二の触媒をコートした浄化
材）を調製した。

【００７０】実施例１と同じ方法で粉末状チタニア（比
表面積３５ｍ² ／ｇ）にタングステンの酸化物を２．３
重量％担持した後、実施例１と同じ方法で硝酸銅、硝酸
ニッケル、硝酸ランタン水溶液を用いてに４．５重量％
の銅、２．５重量％のニッケル、０．４重量％のランタ
ン（それぞれ金属元素換算値）を担持し、Ｗ、銅、ニッ
ケル系触媒（第三の触媒）を調製した。

【００７１】実施例１と同じ方法で粉末状チタニア（比
表面積３５ｍ² ／ｇ）を塩化白金酸水溶液を用いてチタ
ニアに対してＰｔを１重量％（金属元素換算値）担持し
た後、バナジン酸アンモニウムを用い、第二の触媒と同
じ方法で白金を担持した粉末状チタニアに対してＶ酸化
物を３．３重量％（金属元素換算値）担持し、Ｖ、白金
系触媒（第四の触媒）を調製した。

【００７２】０．２６ｇの第三の触媒と０．０６ｇの第
四の触媒とを混合し、スラリー化した後、Ｍｏ、銀系浄
化材と同様にハニカム状成形体（直径２０ｍｍ、長さ
８．３ｍｍ、４００セル／インチ² ）にコートし、乾燥
後６００℃まで段階的に焼成し、銅、白金系排ガス浄化
材（第三及び第四の触媒をコートした排ガス浄化材）を
調製した。

【００７３】反応管内の排ガスの流入側にＶ、銀系浄化
材を、流出側に銅、白金系浄化材をセットした。実施例
１と同様の反応条件（各浄化材の見かけ空間速度はそれ
ぞれ約８０，０００ｈ^-1である）で、表１に示す組成の
ガスを用いて評価を行った。結果を表２に示す。

【００７４】実施例４ 実施例１と同じ方法で粉末状アルミナ（比表面積２００
ｍ² ／ｇ）にタングステンの酸化物を４．０重量％担持
した後、実施例１と同じ方法で硝酸銅、硝酸ニッケル、
硝酸ナトリウム水溶液を用いて４．４重量％の銅及び
５．０重量％のニッケル及び０．２重量％のナトリウム
（それぞれ金属元素換算値）を担持し、Ｗ、銅、ニッケ
ル系触媒（第三の触媒）を調製した。

【００７５】０．２６ｇの第三の触媒と０．０６ｇの実
施例１の第四の触媒とを混合し、スラリー化した後、実
施例１と同様にハニカム状成形体（直径２０ｍｍ、長さ
８．３ｍｍ、４００セル／インチ² ）にコートし、乾燥
後６００℃まで段階的に焼成し、銅、白金系排ガス浄化
材（第三及び第四の触媒をコートした排ガス浄化材）を
調製した。

【００７６】反応管内の排ガスの流入側に実施例１の
Ｗ、銀系浄化材を、流出側に上記銅、白金系浄化材をセ
ットした。実施例１と同様の反応条件（各浄化材の見か
け空間速度はそれぞれ約８０，０００ｈ^-1である）で、
表１に示す組成のガスを用いて評価を行った。結果を表
２に示す。

【００７７】実施例５ 市販の粉末状アルミナ（比表面積２００ｍ² ／ｇ）と粉
末状酸化第二錫（比表面積７１ｍ² ／ｇ）とを９５：５
の重量比で混合した粉末に、実施例１と同じ方法で硝酸
銀水溶液を用いて４．１重量％（金属元素換算値）の銀
を担持し、乾燥後、空気中で段階的に６００℃まで焼成
して、銀を担持した銀系触媒（第一の触媒）を調製し
た。

【００７８】０．２ｇの第一の触媒と０．０６ｇの実施
例１の第二の触媒とを混合し、スラリー化した後、市販
のコージェライト製ハニカム状成形体（直径２０ｍｍ、
長さ８．３ｍｍ、４００セル／インチ² ）にコートし、
乾燥後６００℃まで段階的に焼成し、Ｗ、銀系排ガス浄
化材（第一の触媒及び第二の触媒をコートした浄化材）
を調製した。

【００７９】反応管内の排ガスの流入側から流出側へ順
に上記Ｗ、銀系浄化材、実施例１のＷ、銅、白金系浄化
材をセットした。実施例１と同様の反応条件（Ｗ、銀系
浄化材及びＷ、銅、白金系浄化材の見かけ空間速度はそ
れぞれ約８０，０００ｈ^-1である。）で、表１に示す組
成のガスを用いて評価を行った。結果を表２に示す。

【００８０】比較例１ 市販のアルミナ粉末（比表面積２００ｍ² ／ｇ）に硝酸
銀水溶液を用いて３．０重量％（金属元素換算値）の銀
を担持し、乾燥後、空気中で段階的に６００℃まで焼成
し、銀系触媒（第一の触媒）を調製した。０．５４ｇの
第一の触媒を実施例１と同じように市販のコージェライ
ト製ハニカム状成形体（直径２０ｍｍ、長さ１６．６ｍ
ｍ、４００セル／インチ² ）にコートし、銀系排ガス浄
化材を調製した。

【００８１】実施例１の第四の触媒０．１８ｇをスラリ
ー化した後、ハニカム成形体（直径２０ｍｍ、長さ６．
６ｍｍ、４００セル／インチ² ）に実施例１と同様な方
法でコートし、乾燥、焼成を行い、白金系浄化材を調製
した。

【００８２】反応管内の排ガスの流入側に銀系浄化材、
流出側に白金系浄化材をセットした。実施例１と同様の
反応条件（銀系浄化材の見かけ空間速度は約４０，００
０ｈ^-1であり、白金系浄化材の見かけ空間速度は約１０
０，０００ｈ^-1である）で、表１に示す組成のガスを用
いて評価を行った。結果を表２に示す。

【００８３】 表２ 窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去率 窒素酸化物の除去率（％）反応温度（℃） 250 300 350 400 450 500 550 実施例１ 78.8 91.8 82.4 66.0 53.4 39.1 33.4 実施例２ 77.4 93.0 82.6 67.0 53.0 38.8 33.0 実施例３ 77.9 90.0 81.0 62.0 51.6 43.0 36.6 実施例４ 76.4 99.7 80.4 66.0 52.0 40.8 34.0 実施例５ 78.5 90.6 80.5 68.3 53.5 38.6 34.4 比較例１ 25.6 56.5 60.6 58.6 55.9 43.3 35.7

【００８４】表２からわかるように、銀系、Ｐｔ系触媒
からなる浄化材を用いた比較例１に比べて、本発明の浄
化材を用いた実施例１〜５では広い排ガス温度領域にお
いて窒素酸化物の良好な除去がみられた。

【００８５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の排ガス浄
化材を用いれば、広い温度領域において過剰の酸素を含
む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することができ
る。本発明の排ガス浄化材及び浄化方法は、各種燃焼
機、自動車等の排ガス浄化に広く利用することができ
る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
   する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
   素酸化物を還元除去する排ガス浄化材において、前記排
   ガス浄化材は第一の触媒、第二の触媒、第三の触媒及び
   第四の触媒からなり、（１）前記第一の触媒は多孔質の
   無機酸化物に銀及び銀化合物からなる群より選ばれる一
   種以上の元素及び／又は化合物０．２〜１５重量％（銀
   元素換算値）を担持してなり、（２）前記第二の触媒は
   多孔質の無機酸化物にＷ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ
   からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の化合物
   ０．０１〜１０重量％（金属元素換算値）を担持してな
   り、（３）前記第三の触媒は多孔質の無機酸化物に
   （ａ）銅、ニッケル、銀からなる群より選ばれる一種以
   上の元素及び／又は化合物０．５〜３０重量％（金属元
   素換算値）と、（ｂ）Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ
   からなる群より選ばれた一種以上の元素の化合物３０重
   量％以下（金属元素換算値）と、（ｃ）希土類元素及び
   アルカリ金属元素からなる群より選ばれる一種以上の元
   素５重量％以下（元素換算値）とを担持してなり、
   （４）前記第四の触媒は多孔質無機酸化物にＰｔ、Ｐ
   ｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＡｕからなる群より選ばれた
   少なくとも１種の元素０．０１〜５重量％（金属元素換
   算値）を担持してなり、前記排ガス浄化材の排ガス流入
   側に前記第一の触媒と前記第二の触媒とを混合してなる
   混合触媒を、流出側に前記第三の触媒と前記第四の触媒
   とを混合してなる混合触媒を有することを特徴とする排
   ガス浄化材。
2. 【請求項２】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
   する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
   素酸化物を還元除去する排ガス浄化材において、前記排
   ガス浄化材は第一の触媒、第二の触媒、第三の触媒及び
   第四の触媒からなり、（１）前記第一の触媒は多孔質の
   無機酸化物に銀及び銀化合物からなる群より選ばれる一
   種以上の元素及び／又は化合物０．２〜１５重量％（銀
   元素換算値）を担持してなり、（２）前記第二の触媒は
   多孔質の無機酸化物にＷ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ
   からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の化合物
   ０．０１〜１０重量％（金属元素換算値）を担持してな
   り、（３）前記第三の触媒は多孔質の無機酸化物に
   （ａ）銅、ニッケル、銀からなる群より選ばれる一種以
   上の元素及び／又は化合物０．５〜３０重量％（金属元
   素換算値）と、（ｂ）Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ
   からなる群より選ばれた一種以上の元素の化合物３０重
   量％以下（金属元素換算値）と、（ｃ）希土類元素及び
   アルカリ金属元素からなる群より選ばれる一種以上の元
   素５重量％以下（元素換算値）とを担持してなり、
   （４）前記第四の触媒は多孔質無機酸化物にＷ、Ｖ、Ｍ
   ｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より選ばれた少なくと
   も一種の元素の化合物０．２〜１０重量％（金属元素換
   算値）と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＡｕから
   なる群より選ばれた少なくとも１種の元素０．０１〜５
   重量％（金属元素換算値）とを担持してなり、前記排ガ
   ス浄化材の排ガス流入側に前記第一の触媒と前記第二の
   触媒とを混合してなる混合触媒を、流出側に前記第三の
   触媒と前記第四の触媒とを混合してなる混合触媒を有す
   ることを特徴とする排ガス浄化材。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の排ガス浄化材に
   おいて、前記Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａの化合物
   は酸化物であり、前記銀化合物は銀の酸化物、ハロゲン
   化銀、硫酸銀及び燐酸銀からなる群より選ばれた少なく
   とも一種であり、前記ニッケル化合物はニッケル酸化物
   及び／又はニッケル硫酸塩であり、前記銅化合物は銅の
   酸化物及び／又は銅の硫酸塩であることを特徴とする排
   ガス浄化材。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記多孔質無機酸化物が、第一の触媒
   ではアルミナ単独、又はチタニア、シリカ、ジルコニ
   ア、酸化亜鉛、酸化錫、酸化マグネシウム、ゼオライト
   のいずれかとアルミナとの複合又は混合酸化物であり、
   第二の触媒、第三の触媒及び第四の触媒ではそれぞれア
   ルミナ、チタニア、ゼオライト、シリカ、ジルコニアの
   いずれか又はそれらを含む複合又は混合酸化物であるこ
   とを特徴とする排ガス浄化材。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記第一、第二、第三及び第四の触媒
   の内の一つ以上がセラミックス製又は金属製の基体の表
   面にコートされたものであることを特徴とする排ガス浄
   化材。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記第一、第二、第三及び第四の触媒
   の内の一つ以上がペレット状、顆粒状、ハニカム状又は
   板状であることを特徴とする排ガス浄化材。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス
   浄化材を用い、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
   する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
   素酸化物を還元除去する排ガス浄化方法において、前記
   排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄化材
   の上流側で炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を添加
   した排ガスを、１５０〜６００℃において前記浄化材に
   接触させ、もって前記排ガス中の炭化水素及び／又は含
   酸素有機化合物との反応により前記窒素酸化物を除去す
   ることを特徴とする排ガス浄化方法。