JPH0959367A - ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリカーボネート樹脂の製造方法Info
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- JPH0959367A JPH0959367A JP22037095A JP22037095A JPH0959367A JP H0959367 A JPH0959367 A JP H0959367A JP 22037095 A JP22037095 A JP 22037095A JP 22037095 A JP22037095 A JP 22037095A JP H0959367 A JPH0959367 A JP H0959367A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、不純物、特に揮発性不純物の含有
量が極めて少なく、熱安定性、色相安定性、耐加水分解
性に優れたポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】 本発明は、ポリカーボネートを減圧ベン
ト口を有する押出機を用いて溶融混練しポリカーボネー
ト樹脂を製造する方法において、押出機の混練部に、ポ
リカーボネート100gに対し窒素を0.1〜20ノル
マルリットル供給し、ポリカーボネートを窒素の存在下
で混練せしめた後、減圧処理することを特徴とするポリ
カーボネート樹脂の製造方法である。
量が極めて少なく、熱安定性、色相安定性、耐加水分解
性に優れたポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】 本発明は、ポリカーボネートを減圧ベン
ト口を有する押出機を用いて溶融混練しポリカーボネー
ト樹脂を製造する方法において、押出機の混練部に、ポ
リカーボネート100gに対し窒素を0.1〜20ノル
マルリットル供給し、ポリカーボネートを窒素の存在下
で混練せしめた後、減圧処理することを特徴とするポリ
カーボネート樹脂の製造方法である。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
樹脂の製造方法に関し、詳しくは不純物、特に揮発性不
純物の含有量が極めて少なく、熱安定性、色相安定性、
耐加水分解性に優れたポリカーボネート樹脂の製造方法
に関する。
樹脂の製造方法に関し、詳しくは不純物、特に揮発性不
純物の含有量が極めて少なく、熱安定性、色相安定性、
耐加水分解性に優れたポリカーボネート樹脂の製造方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリカーボネートは耐衝撃性等の機械的
物性や透明性に優れており、種々の用途に広く用いられ
ている。ポリカーボネートの製造方法としてはジヒドロ
キシ化合物とホスゲンを直接反応させる界面法、あるい
はジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを加熱減圧下
においてエステル交換反応させる溶融法などが知られて
いる。
物性や透明性に優れており、種々の用途に広く用いられ
ている。ポリカーボネートの製造方法としてはジヒドロ
キシ化合物とホスゲンを直接反応させる界面法、あるい
はジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを加熱減圧下
においてエステル交換反応させる溶融法などが知られて
いる。
【0003】ポリカーボネート樹脂の製造は、通常、重
合されたポリカーボネートを混練押出処理することによ
り行われているが、ポリカーボネート最終生成物中に不
純物、特に原料成分ならびに反応副生成物または溶剤等
の揮発性不純物が残留するという問題がある。かかる不
純物の残留するポリカーボネートでは、溶融成形する際
にその一部が熱分解して分子量が低下したり、透明性が
低下したり、着色したりなどの問題がある。
合されたポリカーボネートを混練押出処理することによ
り行われているが、ポリカーボネート最終生成物中に不
純物、特に原料成分ならびに反応副生成物または溶剤等
の揮発性不純物が残留するという問題がある。かかる不
純物の残留するポリカーボネートでは、溶融成形する際
にその一部が熱分解して分子量が低下したり、透明性が
低下したり、着色したりなどの問題がある。
【0004】かかる問題の解決のために、重合して得ら
れたポリカーボネートを減圧下に混練する方法や、水を
添加しつつ混練する方法、およびこれらを組み合わせた
方法が提案されている。しかしながら減圧下に混練する
方法では沸点が高い揮発性不純物の低減効果が不十分で
あり、水を添加する方法ではポリカーボネートの加水分
解が生じる恐れがあり、未だに満足できる解決策は得ら
れていないのが現状である。
れたポリカーボネートを減圧下に混練する方法や、水を
添加しつつ混練する方法、およびこれらを組み合わせた
方法が提案されている。しかしながら減圧下に混練する
方法では沸点が高い揮発性不純物の低減効果が不十分で
あり、水を添加する方法ではポリカーボネートの加水分
解が生じる恐れがあり、未だに満足できる解決策は得ら
れていないのが現状である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
カーボネート樹脂の製造方法に関し、不純物、特に揮発
性不純物の含有量が極めて少なく、熱安定性、色相安定
性、耐加水分解性に優れたポリカーボネート樹脂の製造
方法を提供することにある。
カーボネート樹脂の製造方法に関し、不純物、特に揮発
性不純物の含有量が極めて少なく、熱安定性、色相安定
性、耐加水分解性に優れたポリカーボネート樹脂の製造
方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ポ
リカーボネートを減圧ベント口を有する押出機を用いて
溶融混練しポリカーボネート樹脂を製造する方法におい
て、押出機の混練部に、ポリカーボネート100gに対
し窒素を0.1〜20ノルマルリットル供給し、ポリカ
ーボネートを窒素の存在下で混練せしめた後、減圧処理
することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法
である。
リカーボネートを減圧ベント口を有する押出機を用いて
溶融混練しポリカーボネート樹脂を製造する方法におい
て、押出機の混練部に、ポリカーボネート100gに対
し窒素を0.1〜20ノルマルリットル供給し、ポリカ
ーボネートを窒素の存在下で混練せしめた後、減圧処理
することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法
である。
【0007】本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法
によれば、不純物、特に揮発性不純物の含有量が極めて
少ないポリカーボネート樹脂を製造することができ、成
型時の熱安定性、色相安定性、耐加水分解性に優れたポ
リカーボネート樹脂を製造することができる。
によれば、不純物、特に揮発性不純物の含有量が極めて
少ないポリカーボネート樹脂を製造することができ、成
型時の熱安定性、色相安定性、耐加水分解性に優れたポ
リカーボネート樹脂を製造することができる。
【0008】本発明において、減圧ベント口を有する押
出機に供給されるポリカーボネートとしては様々な方法
により得られたものを用いることができ、例えば、塩化
メチレン等の溶剤中で、公知の酸受容体、分子量調整剤
の存在下、2価フェノールとホスゲンのようなカーボネ
ート前駆体との反応によって製造されるもの、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルを重合触媒の
存在下、溶融状態でエステル交換させて製造されるもの
があり、特に後者において従来の方法と比較して大きな
効果が得られるため好ましい。
出機に供給されるポリカーボネートとしては様々な方法
により得られたものを用いることができ、例えば、塩化
メチレン等の溶剤中で、公知の酸受容体、分子量調整剤
の存在下、2価フェノールとホスゲンのようなカーボネ
ート前駆体との反応によって製造されるもの、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルを重合触媒の
存在下、溶融状態でエステル交換させて製造されるもの
があり、特に後者において従来の方法と比較して大きな
効果が得られるため好ましい。
【0009】溶融重合に使用される芳香族ジヒドロキシ
化合物としては特に制限はないが、例えば2,2―ビス
(4―ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2―ビス
(4―ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2―ビス(4
―ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4―ヒドロキ
シフェニル)フェニルメタン、2,2―ビス(4―ヒド
ロキシ―3―メチルフェニル)プロパン、1,1―ビス
(4―ヒドロキシ―t―ブチルフェニル)プロパンなど
のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、1,1―ビ
ス(4―ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1
―ビス(ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどのビ
ス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、4,4′
―ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのジヒドロキシ
アリールエーテル類、4,4′―ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィドなどのジヒドロキシアリールスルフィド
類、4,4′―ジヒドロキシジフェニルスルホキシドな
どのジヒドロキシアリールスルホキシド類、4,4′―
ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのジヒドロキシア
リールスルホン類等が用いられる。特に2,2―ビス
(4―ヒドロキシフェニル)プロパンが好ましい。
化合物としては特に制限はないが、例えば2,2―ビス
(4―ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2―ビス
(4―ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2―ビス(4
―ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4―ヒドロキ
シフェニル)フェニルメタン、2,2―ビス(4―ヒド
ロキシ―3―メチルフェニル)プロパン、1,1―ビス
(4―ヒドロキシ―t―ブチルフェニル)プロパンなど
のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、1,1―ビ
ス(4―ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1
―ビス(ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどのビ
ス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、4,4′
―ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのジヒドロキシ
アリールエーテル類、4,4′―ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィドなどのジヒドロキシアリールスルフィド
類、4,4′―ジヒドロキシジフェニルスルホキシドな
どのジヒドロキシアリールスルホキシド類、4,4′―
ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのジヒドロキシア
リールスルホン類等が用いられる。特に2,2―ビス
(4―ヒドロキシフェニル)プロパンが好ましい。
【0010】溶融重合で使用される芳香族炭酸ジエステ
ルとしては置換されていてもよい炭素数6〜10のアリ
ール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体
的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネー
ト、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m―クレジ
ルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフ
ェニル)カーボネート等が挙げられる。
ルとしては置換されていてもよい炭素数6〜10のアリ
ール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体
的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネー
ト、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m―クレジ
ルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフ
ェニル)カーボネート等が挙げられる。
【0011】上記のような芳香族炭酸ジエステルは芳香
族ジヒドロキシ化合物1モルに対して、1.00〜1.
30モル、好ましくは1.005〜1.10モルの量で
用いられる。
族ジヒドロキシ化合物1モルに対して、1.00〜1.
30モル、好ましくは1.005〜1.10モルの量で
用いられる。
【0012】溶融重合では、上記のような芳香族ジヒド
ロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとのエステル交換
反応によりポリカーボネートを製造するに際し、重合速
度を速めるために重合触媒を用いることができる。
ロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとのエステル交換
反応によりポリカーボネートを製造するに際し、重合速
度を速めるために重合触媒を用いることができる。
【0013】このような重合触媒は、アルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物を主成分として、必要に応
じ含窒素塩基性化合物を従成分として構成される。
物、アルカリ土類金属化合物を主成分として、必要に応
じ含窒素塩基性化合物を従成分として構成される。
【0014】アルカリ金属化合物としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナト
リウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウ
ム、ビスフェノールAのナトリウム塩、カリウム塩、リ
チウム塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安
息香酸リチウムなどが挙げられる。
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナト
リウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウ
ム、ビスフェノールAのナトリウム塩、カリウム塩、リ
チウム塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安
息香酸リチウムなどが挙げられる。
【0015】アルカリ土類金属化合物としては、水酸化
カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水
酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バ
リウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウ
ム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸
マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げら
れる。
カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水
酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バ
リウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウ
ム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸
マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げら
れる。
【0016】含窒素塩基性化合物としては、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジル
アミン、トリフェニルアミン等が挙げられる。
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジル
アミン、トリフェニルアミン等が挙げられる。
【0017】上記の重合触媒は単独で使用してもよい
し、組み合わせて使用してもよい。
し、組み合わせて使用してもよい。
【0018】これらの重合触媒の使用量はアルカリ金属
化合物および/またはアルカリ土類金属化合物の場合は
芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対し1×10-7〜1
×10-4当量、好ましくは1×10-6〜5×10-5当量
の範囲で選ばれる。
化合物および/またはアルカリ土類金属化合物の場合は
芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対し1×10-7〜1
×10-4当量、好ましくは1×10-6〜5×10-5当量
の範囲で選ばれる。
【0019】また、含窒素塩基性化合物を従成分として
使用する場合は芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対し
1×10-5〜1×10-3当量、好ましくは1×10-5〜
5×10-4当量の範囲で選ばれる。
使用する場合は芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対し
1×10-5〜1×10-3当量、好ましくは1×10-5〜
5×10-4当量の範囲で選ばれる。
【0020】アルカリ金属化合物および/またはアルカ
リ土類金属化合物と、含窒素塩基性化合物とを組み合わ
せて使用する場合、好ましい使用量は上記範囲の和に相
当し、芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対し1×10
-7〜1×10-3当量、好ましくは1×10-6〜5×10
-4当量の範囲で選ばれる。
リ土類金属化合物と、含窒素塩基性化合物とを組み合わ
せて使用する場合、好ましい使用量は上記範囲の和に相
当し、芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対し1×10
-7〜1×10-3当量、好ましくは1×10-6〜5×10
-4当量の範囲で選ばれる。
【0021】溶融重合では必要に応じその他の化合物を
補助触媒として用いることもできる。このような化合物
としては、ホウ素やアルミニウムの水酸化物のアルカリ
金属やアルカリ土類金属塩、第4級アンモニウム塩類、
アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、ア
ルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合
物類、ホウ素化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化
合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスニウム化
合物類、アンチモン化合物類、ジルコニウム化合物類な
どの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用され
る触媒を用いることができるがこれらに限定されるもの
ではない。補助触媒を用いる場合1種だけを用いてもよ
いし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
補助触媒として用いることもできる。このような化合物
としては、ホウ素やアルミニウムの水酸化物のアルカリ
金属やアルカリ土類金属塩、第4級アンモニウム塩類、
アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、ア
ルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合
物類、ホウ素化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化
合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスニウム化
合物類、アンチモン化合物類、ジルコニウム化合物類な
どの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用され
る触媒を用いることができるがこれらに限定されるもの
ではない。補助触媒を用いる場合1種だけを用いてもよ
いし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0022】溶融重合は、従来知られているように不活
性ガス雰囲気下で加熱しながら攪拌して生成する芳香族
モノヒドロキシ化合物を留出させることで行われる。反
応温度は通常120〜350℃の範囲であり、反応後期
には系の減圧度を10〜0.1Torrに高めて生成す
る芳香族モノヒドロキシ化合物の留出を容易にさせて反
応を完結させる。
性ガス雰囲気下で加熱しながら攪拌して生成する芳香族
モノヒドロキシ化合物を留出させることで行われる。反
応温度は通常120〜350℃の範囲であり、反応後期
には系の減圧度を10〜0.1Torrに高めて生成す
る芳香族モノヒドロキシ化合物の留出を容易にさせて反
応を完結させる。
【0023】本発明において、減圧ベント口を有する押
出機に供給されるポリカーボネートはいかなる形態でも
よく、例えば、粉末状態、ペレット状態、溶融状態を挙
げることができ、界面重合で得られたポリカーボネート
の場合は粉末状で、溶融重合で得られたポリカーボネー
トの場合は溶融状態で供給されるのが一般的である。ポ
リカーボネートの固有粘度は0.3以上が好ましい。
出機に供給されるポリカーボネートはいかなる形態でも
よく、例えば、粉末状態、ペレット状態、溶融状態を挙
げることができ、界面重合で得られたポリカーボネート
の場合は粉末状で、溶融重合で得られたポリカーボネー
トの場合は溶融状態で供給されるのが一般的である。ポ
リカーボネートの固有粘度は0.3以上が好ましい。
【0024】上記の如きポリカーボネートを混練処理し
て揮発性不純物の含有量の少ないポリカーボネート樹脂
を製造するわけであるが、事前に安定剤を添加しておい
てもよい。特に重合触媒が含まれる溶融重合で得られる
ポリカーボネートの場合は安定剤を添加して耐熱性を向
上させておくことが好ましい。
て揮発性不純物の含有量の少ないポリカーボネート樹脂
を製造するわけであるが、事前に安定剤を添加しておい
てもよい。特に重合触媒が含まれる溶融重合で得られる
ポリカーボネートの場合は安定剤を添加して耐熱性を向
上させておくことが好ましい。
【0025】このような安定剤としては公知の安定剤が
有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニ
ウム塩、スルホン酸のホスホニウム塩、スルホン酸のエ
ステルが好ましい。
有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニ
ウム塩、スルホン酸のホスホニウム塩、スルホン酸のエ
ステルが好ましい。
【0026】ドデシルベンゼンスルホン酸のエステル、
アンモニウム塩、ホスホニウム塩、パラトルエンスルホ
ン酸のエステル、アンモニウム塩、ホスホニウム塩やベ
ンゼンスルホン酸のエステル、アンモニウム塩、ホスホ
ニウム塩を使用することもできる。
アンモニウム塩、ホスホニウム塩、パラトルエンスルホ
ン酸のエステル、アンモニウム塩、ホスホニウム塩やベ
ンゼンスルホン酸のエステル、アンモニウム塩、ホスホ
ニウム塩を使用することもできる。
【0027】特に、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラ
ブチルホスホニウム塩、パラトルエンスルホン酸テトラ
ブチルアンモニウム塩が好ましい。
ブチルホスホニウム塩、パラトルエンスルホン酸テトラ
ブチルアンモニウム塩が好ましい。
【0028】スルホン酸のエステルとして、ベンゼンス
ルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼン
スルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベン
ゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチ
ル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスル
ホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラ
トルエンスルホン酸フェニルなどが好ましく用いられ
る。
ルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼン
スルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベン
ゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチ
ル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスル
ホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラ
トルエンスルホン酸フェニルなどが好ましく用いられ
る。
【0029】溶融重合で得られるポリカーボネートに対
する安定剤の添加量は、アルカリ金属化合物、アルカリ
土類金属化合物より選ばれた前記主重縮合触媒1モルあ
たり0.5〜50モルの割合で、好ましくは0.5〜1
0モルの割合で、更に好ましくは0.8〜5モルの割合
で使用する。これは通常、ポリカーボネートに対し0.
01〜500ppmの割合で使用することに相当する。
する安定剤の添加量は、アルカリ金属化合物、アルカリ
土類金属化合物より選ばれた前記主重縮合触媒1モルあ
たり0.5〜50モルの割合で、好ましくは0.5〜1
0モルの割合で、更に好ましくは0.8〜5モルの割合
で使用する。これは通常、ポリカーボネートに対し0.
01〜500ppmの割合で使用することに相当する。
【0030】本発明においては、このようにして得られ
たポリカーボネートを減圧ベント口を有する押出機に供
給し、押出機の混練部に、ポリカーボネート100gに
対し窒素を0.1〜20ノルマルリットル供給し、ポリ
カーボネートを窒素の存在下で混練せしめた後、減圧処
理することを特徴とする。
たポリカーボネートを減圧ベント口を有する押出機に供
給し、押出機の混練部に、ポリカーボネート100gに
対し窒素を0.1〜20ノルマルリットル供給し、ポリ
カーボネートを窒素の存在下で混練せしめた後、減圧処
理することを特徴とする。
【0031】押出機は、混練部、シール部および減圧部
からなる単位処理ゾーンを有する。単位処理ゾーンの数
は、1つでもよいが複数個有することが好ましい。
からなる単位処理ゾーンを有する。単位処理ゾーンの数
は、1つでもよいが複数個有することが好ましい。
【0032】混練部には、パドル型等の攪拌翼が設置さ
れ、ポリカーボネートの混練を行う。窒素の供給口は混
練部において、ポリカーボネートの進行方向の上流側に
設置することが好ましい。
れ、ポリカーボネートの混練を行う。窒素の供給口は混
練部において、ポリカーボネートの進行方向の上流側に
設置することが好ましい。
【0033】シール部は、混練部と減圧部の中間に位置
し、減圧部の減圧状態を維持する機能を有する。
し、減圧部の減圧状態を維持する機能を有する。
【0034】減圧部には、ベント口が設置され真空ポン
プ等によって減圧部内は減圧に維持される。
プ等によって減圧部内は減圧に維持される。
【0035】ここで窒素は、ポリカーボネート樹脂10
0gに対し、0.1〜20ノルマルリットルの割合で混
練部に供給される。好ましくは0.5〜10ノルマルリ
ットル、更に好ましくは0.5〜5ノルマルリットルの
割合である。窒素の供給量が0.1ノルマルリットル未
満であると、揮発性不純物の除去が不十分であり、一方
20ノルマルリットルを越えると窒素使用量の割には不
純物除去効果が上昇しないため、経済的に不利となる。
0gに対し、0.1〜20ノルマルリットルの割合で混
練部に供給される。好ましくは0.5〜10ノルマルリ
ットル、更に好ましくは0.5〜5ノルマルリットルの
割合である。窒素の供給量が0.1ノルマルリットル未
満であると、揮発性不純物の除去が不十分であり、一方
20ノルマルリットルを越えると窒素使用量の割には不
純物除去効果が上昇しないため、経済的に不利となる。
【0036】複数の単位処理ゾーンを有する場合は、各
々のゾーンにおける窒素の供給量を上記範囲にすること
が好ましい。
々のゾーンにおける窒素の供給量を上記範囲にすること
が好ましい。
【0037】窒素の存在下で混練することにより、減圧
処理による揮発性不純物の除去がより効果的となる。
処理による揮発性不純物の除去がより効果的となる。
【0038】本発明において、ポリカーボネートを窒素
の存在下で混練させる時間は、混練部でのポリカーボネ
ートの平均滞留時間で規定される。複数の単位処理ゾー
ンを有する押出機の場合はその総和として表されるもの
であるが、0.1〜100秒が好ましい。窒素の存在下
で混練させる時間がこれより短い場合は不純物除去効果
が低下するため好ましくない。またこれより長い場合
は、品質的には特に問題は生じないものの生産量が低下
する。更に好ましくは1〜50秒である。
の存在下で混練させる時間は、混練部でのポリカーボネ
ートの平均滞留時間で規定される。複数の単位処理ゾー
ンを有する押出機の場合はその総和として表されるもの
であるが、0.1〜100秒が好ましい。窒素の存在下
で混練させる時間がこれより短い場合は不純物除去効果
が低下するため好ましくない。またこれより長い場合
は、品質的には特に問題は生じないものの生産量が低下
する。更に好ましくは1〜50秒である。
【0039】ポリカーボネートの混練時の温度条件は、
200〜350℃、好ましくは220〜300℃の温度
で行われる。ポリカーボネートの温度が200℃未満で
あると、窒素とポリカーボネートとの混練が困難であ
り、一方350℃を越えるとポリカーボネートが熱分解
を起こすため好ましくない。
200〜350℃、好ましくは220〜300℃の温度
で行われる。ポリカーボネートの温度が200℃未満で
あると、窒素とポリカーボネートとの混練が困難であ
り、一方350℃を越えるとポリカーボネートが熱分解
を起こすため好ましくない。
【0040】減圧部では、混練部で供給された窒素を真
空ポンプ等により減圧処理し、除去する。減圧処理条件
としては、0.1〜700mmHg、好ましくは1〜5
00mmHgが使用される。
空ポンプ等により減圧処理し、除去する。減圧処理条件
としては、0.1〜700mmHg、好ましくは1〜5
00mmHgが使用される。
【0041】減圧部では、窒素を含むポリカーボネート
はスクリュー等によって、前方に押し出され、ベント口
から窒素のみ減圧吸引される。
はスクリュー等によって、前方に押し出され、ベント口
から窒素のみ減圧吸引される。
【0042】単位処理ゾーンの減圧部でのポリカーボネ
ートの滞留時間は、0.1〜10秒程度である。
ートの滞留時間は、0.1〜10秒程度である。
【0043】かかる減圧処理により、従来問題であった
ポリカーボネート樹脂の加水分解を防止しつつ、ポリカ
ーボネート最終生成物中に残留していた不純物、特に原
料成分ならびに反応副生成物または溶剤等の揮発性不純
物が効果的に除去できる。
ポリカーボネート樹脂の加水分解を防止しつつ、ポリカ
ーボネート最終生成物中に残留していた不純物、特に原
料成分ならびに反応副生成物または溶剤等の揮発性不純
物が効果的に除去できる。
【0044】また添加された上記安定剤が揮発性の化合
物を含有していたり、あるいは熱分解により熱分解生成
物を生成しても、減圧処理によって同時に除去できる。
物を含有していたり、あるいは熱分解により熱分解生成
物を生成しても、減圧処理によって同時に除去できる。
【0045】本発明においては、不純物、特に揮発性不
純物の含有量が極めて少ないポリカーボネート樹脂を製
造することができ、成型時の熱安定性、色相安定性、耐
加水分解性に優れたポリカーボネート樹脂を製造するこ
とができる。また、かくして製造されたポリカーボネー
ト成型品の品質も著しく向上する。
純物の含有量が極めて少ないポリカーボネート樹脂を製
造することができ、成型時の熱安定性、色相安定性、耐
加水分解性に優れたポリカーボネート樹脂を製造するこ
とができる。また、かくして製造されたポリカーボネー
ト成型品の品質も著しく向上する。
【0046】押出機に供給するポリカーボネートの形状
としては特に限定されるものではない。例えば上記に示
した安定剤を添加した後、ポリカーボネートが溶融状態
にある間にこれらを押出機に供給して、連続的に減圧処
理してもよい。また上記に示した安定剤を添加したポリ
カーボネートを一旦ペレタイズした後、再溶融して供給
してもよい。後者においては上記に示した安定剤がすで
に含有されているため、溶融時の熱安定性、色相安定
性、耐加水分解性等が向上しており、再溶融しても特に
ポリカーボネートの熱分解が抑制され、分子量が低下し
にくい。また該ポリカーボネートは透明性が低下した
り、着色したりなどの問題が起こりにくい。
としては特に限定されるものではない。例えば上記に示
した安定剤を添加した後、ポリカーボネートが溶融状態
にある間にこれらを押出機に供給して、連続的に減圧処
理してもよい。また上記に示した安定剤を添加したポリ
カーボネートを一旦ペレタイズした後、再溶融して供給
してもよい。後者においては上記に示した安定剤がすで
に含有されているため、溶融時の熱安定性、色相安定
性、耐加水分解性等が向上しており、再溶融しても特に
ポリカーボネートの熱分解が抑制され、分子量が低下し
にくい。また該ポリカーボネートは透明性が低下した
り、着色したりなどの問題が起こりにくい。
【0047】本発明では、上記に示した安定剤を添加し
た後のポリカーボネートを押出機に供給し、該混練部に
窒素を供給した後、減圧処理しながらペレット化する。
た後のポリカーボネートを押出機に供給し、該混練部に
窒素を供給した後、減圧処理しながらペレット化する。
【0048】
【発明の効果】本発明によれば、反応生成物であるポリ
カーボネートを減圧ベント口を有する押出機に供給し、
混練部にポリカーボネート100gに対し窒素を0.1
〜20ノルマルリットル供給し、窒素の存在下で混練せ
しめた後、減圧処理することで、不純物、特に揮発性不
純物の含有量が極めて少ないポリカーボネート樹脂を製
造することができ、成型時の熱安定性、色相安定性、耐
加水分解性に優れたポリカーボネート樹脂を製造するこ
とができる。
カーボネートを減圧ベント口を有する押出機に供給し、
混練部にポリカーボネート100gに対し窒素を0.1
〜20ノルマルリットル供給し、窒素の存在下で混練せ
しめた後、減圧処理することで、不純物、特に揮発性不
純物の含有量が極めて少ないポリカーボネート樹脂を製
造することができ、成型時の熱安定性、色相安定性、耐
加水分解性に優れたポリカーボネート樹脂を製造するこ
とができる。
【0049】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明する。な
お実施例中のppmは特に断らないかぎり重量ppmで
ある。また以下の実施例においてポリカーボネートの物
性等は以下のようにして測定した。
お実施例中のppmは特に断らないかぎり重量ppmで
ある。また以下の実施例においてポリカーボネートの物
性等は以下のようにして測定した。
【0050】固有粘度は、0.7g/dlの塩化メチレ
ン溶液をウベローデ粘度計を用いて測定した。
ン溶液をウベローデ粘度計を用いて測定した。
【0051】ペレットカラーは、日本電色工業製の色差
計で測定した。
計で測定した。
【0052】ポリカーボネート樹脂中の残存不純物フェ
ノール量、ビスフェノールA量、ジフェニルカーボネー
ト量は、東ソー製高速液体クロマトグラフィーで測定し
た。
ノール量、ビスフェノールA量、ジフェニルカーボネー
ト量は、東ソー製高速液体クロマトグラフィーで測定し
た。
【0053】[実施例1〜8]2,2―ビス(4―ヒド
ロキシフェニル)プロパン1モルに対し、1.05モル
の割合でジフェニルカーボネートを攪拌機を備えた溶融
槽に仕込み、窒素置換後150℃で溶解した。
ロキシフェニル)プロパン1モルに対し、1.05モル
の割合でジフェニルカーボネートを攪拌機を備えた溶融
槽に仕込み、窒素置換後150℃で溶解した。
【0054】次いで、該溶融混合物を精留塔を備えた堅
型攪拌槽に移送し、2,2―ビス(4―ヒドロキシフェ
ニル)プロパン1モルに対し、2×10-6当量のビスフ
ェノールAジナトリウム塩と1×10-4当量のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドを加え、反応温度180
℃、反応圧力100mmHgに維持しつつ生成したフェ
ノールを精留塔より除去して反応を行い、次いで反応温
度を200℃、反応圧力を30mmHgとして初期重合
を行った。
型攪拌槽に移送し、2,2―ビス(4―ヒドロキシフェ
ニル)プロパン1モルに対し、2×10-6当量のビスフ
ェノールAジナトリウム塩と1×10-4当量のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドを加え、反応温度180
℃、反応圧力100mmHgに維持しつつ生成したフェ
ノールを精留塔より除去して反応を行い、次いで反応温
度を200℃、反応圧力を30mmHgとして初期重合
を行った。
【0055】次いで、270℃、1mmHgに保った精
留塔を有しない堅型攪拌槽に前記初期重合後のポリマー
を供給し、固有粘度0.35を目標としてポリカーボネ
ートを製造した。
留塔を有しない堅型攪拌槽に前記初期重合後のポリマー
を供給し、固有粘度0.35を目標としてポリカーボネ
ートを製造した。
【0056】次いで溶融状態にある該樹脂に安定剤とし
てドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウ
ム塩を、ポリカーボネートに対し20ppm添加し、減
圧のまま0.5時間混合した後に全量ペレット化した。
てドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウ
ム塩を、ポリカーボネートに対し20ppm添加し、減
圧のまま0.5時間混合した後に全量ペレット化した。
【0057】得られたペレットの固有粘度は0.36
5、色相b値は0.1であり、フェノール含有量は15
0ppm、ビスフェノールA含有量は140ppm、ジ
フェニルカーボネート含有量は140ppmであった。
5、色相b値は0.1であり、フェノール含有量は15
0ppm、ビスフェノールA含有量は140ppm、ジ
フェニルカーボネート含有量は140ppmであった。
【0058】得られたポリカーボネートを、30mmの
3段ベント口付3段窒素供給口付2軸押出機(単位処理
ゾーン数=3)を用いて表1〜3に示す混練押出条件で
減圧処理しペレット化した。得られたポリカーボネート
樹脂中の残存フェノール量、ビスフェノールA量、ジフ
ェニルカーボネート量、および固有粘度、色相b値の測
定結果を表1〜3に示す。
3段ベント口付3段窒素供給口付2軸押出機(単位処理
ゾーン数=3)を用いて表1〜3に示す混練押出条件で
減圧処理しペレット化した。得られたポリカーボネート
樹脂中の残存フェノール量、ビスフェノールA量、ジフ
ェニルカーボネート量、および固有粘度、色相b値の測
定結果を表1〜3に示す。
【0059】[実施例9]安定剤として、表4に示す量
のパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩
を用い、表4に示す混練条件で混練を実施した以外は実
施例1〜8と同様にポリカーボネート樹脂を製造した。
得られたポリカーボネート樹脂の物性および不純物含有
量を表4に示す。
のパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩
を用い、表4に示す混練条件で混練を実施した以外は実
施例1〜8と同様にポリカーボネート樹脂を製造した。
得られたポリカーボネート樹脂の物性および不純物含有
量を表4に示す。
【0060】[実施例10]安定剤として、表5に示す
量のパラトルエンスルホン酸ブチルを用い、表5に示す
混練条件で混練を実施した以外は実施例1〜8と同様に
ポリカーボネート樹脂を製造した。得られたポリカーボ
ネート樹脂の物性および不純物含有量を表5に示す。
量のパラトルエンスルホン酸ブチルを用い、表5に示す
混練条件で混練を実施した以外は実施例1〜8と同様に
ポリカーボネート樹脂を製造した。得られたポリカーボ
ネート樹脂の物性および不純物含有量を表5に示す。
【0061】[比較例1〜5]実施例1〜8で重合を行
い安定剤を添加したポリカーボネートを、同じ30mm
の3段ベント口付3段窒素供給口付2軸押出機(単位処
理ゾーン数=3)を用いて表6〜7に示す混練押出条件
で減圧処理しペレット化した。得られたポリカーボネー
ト樹脂中の残存フェノール量、ビスフェノールA量、ジ
フェニルカーボネート量、および固有粘度、色相b値の
測定結果を表6および7に示す。
い安定剤を添加したポリカーボネートを、同じ30mm
の3段ベント口付3段窒素供給口付2軸押出機(単位処
理ゾーン数=3)を用いて表6〜7に示す混練押出条件
で減圧処理しペレット化した。得られたポリカーボネー
ト樹脂中の残存フェノール量、ビスフェノールA量、ジ
フェニルカーボネート量、および固有粘度、色相b値の
測定結果を表6および7に示す。
【0062】
【表1】
【0063】
【表2】
【0064】
【表3】
【0065】
【表4】
【0066】
【表5】
【0067】
【表6】
【0068】
【表7】
Claims (7)
- 【請求項1】 ポリカーボネートを減圧ベント口を有す
る押出機を用いて溶融混練しポリカーボネート樹脂を製
造する方法において、押出機の混練部に、ポリカーボネ
ート100gに対し窒素を0.1〜20ノルマルリット
ル供給し、ポリカーボネートを窒素の存在下で混練せし
めた後、減圧処理することを特徴とするポリカーボネー
ト樹脂の製造方法。 - 【請求項2】 ポリカーボネートが、芳香族ジヒドロキ
シ化合物と芳香族炭酸ジエステルとを溶融重合せしめて
得られたポリカーボネートであることを特徴とする請求
項1に記載の製造方法。 - 【請求項3】 ポリカーボネートが、芳香族ジヒドロキ
シ化合物1モルに対して1×10-7〜1×10-3当量の
割合の、アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土
類金属化合物と含窒素塩基性化合物とからなる重合触媒
の存在下で溶融重合せしめて得られたポリカーボネート
に対し、安定剤を0.01〜500ppmの割合で加え
たポリカーボネートであることを特徴とする請求項1〜
2に記載の製造方法。 - 【請求項4】 安定剤として、スルホン酸のアンモニウ
ム塩、スルホン酸のホスホニウム塩およびスルホン酸の
エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種を使用
することを特徴とする請求項3に記載の製造方法。 - 【請求項5】 安定剤として、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸のエステル、アンモニウム塩、ホスホニウム塩から
なる群より選ばれる少なくとも1種を使用することを特
徴とする請求項3に記載の製造方法。 - 【請求項6】 安定剤として、パラトルエンスルホン酸
のエステル、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ベンゼ
ンスルホン酸のエステル、アンモニウム塩、ホスホニウ
ム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種を使用する
ことを特徴とする請求項3に記載の製造方法。 - 【請求項7】 ポリカーボネートを、温度200〜35
0℃で0.1〜100秒間、窒素の存在下で混練せしめ
た後、0.1〜700mmHgの減圧下で処理すること
を特徴とする請求項1〜6に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22037095A JP3390582B2 (ja) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22037095A JP3390582B2 (ja) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0959367A true JPH0959367A (ja) | 1997-03-04 |
JP3390582B2 JP3390582B2 (ja) | 2003-03-24 |
Family
ID=16750067
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22037095A Expired - Fee Related JP3390582B2 (ja) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3390582B2 (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999064492A1 (fr) * | 1998-06-05 | 1999-12-16 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede de production d'un polycarbonate aromatique |
WO2001002467A1 (fr) * | 1999-07-06 | 2001-01-11 | Teijin Limited | Appareil et procede de production de resine |
EP1157806A1 (en) * | 2000-05-26 | 2001-11-28 | Fort James Corporation | Injection blow-molded disposable tumbler and method of making same |
JP2002348455A (ja) * | 2001-05-25 | 2002-12-04 | Ge Plastics Japan Ltd | ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品 |
US6866905B1 (en) | 1998-11-30 | 2005-03-15 | Fort James Corporation | Injection blow-molded disposable tumbler and method of making same |
JP2005113120A (ja) * | 2003-09-18 | 2005-04-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | 芳香族ポリカーボネート、その製造法、芳香族ポリカーボネート組成物、それを用いた中空容器、及びそれを用いた押出成型品 |
JP2005113121A (ja) * | 2003-09-18 | 2005-04-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | 芳香族ポリカーボネート、その製造法、芳香族ポリカーボネート組成物、それを用いた中空容器、及びそれを用いた押出成型品 |
JP2005113119A (ja) * | 2003-09-18 | 2005-04-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | 芳香族ポリカーボネート、その製造法、芳香族ポリカーボネート組成物、それを用いた中空容器、及びそれを用いた押出成型品 |
WO2009016804A1 (ja) | 2007-07-31 | 2009-02-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリカーボネート樹脂およびその製造方法 |
-
1995
- 1995-08-29 JP JP22037095A patent/JP3390582B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999064492A1 (fr) * | 1998-06-05 | 1999-12-16 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede de production d'un polycarbonate aromatique |
US6320015B1 (en) | 1998-06-05 | 2001-11-20 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process for producing aromatic polycarbonate |
US6866905B1 (en) | 1998-11-30 | 2005-03-15 | Fort James Corporation | Injection blow-molded disposable tumbler and method of making same |
WO2001002467A1 (fr) * | 1999-07-06 | 2001-01-11 | Teijin Limited | Appareil et procede de production de resine |
US6562936B1 (en) | 1999-07-06 | 2003-05-13 | Teijin Limited | Apparatus and method for producing resin |
EP1157806A1 (en) * | 2000-05-26 | 2001-11-28 | Fort James Corporation | Injection blow-molded disposable tumbler and method of making same |
JP2002348455A (ja) * | 2001-05-25 | 2002-12-04 | Ge Plastics Japan Ltd | ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品 |
JP2005113120A (ja) * | 2003-09-18 | 2005-04-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | 芳香族ポリカーボネート、その製造法、芳香族ポリカーボネート組成物、それを用いた中空容器、及びそれを用いた押出成型品 |
JP2005113121A (ja) * | 2003-09-18 | 2005-04-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | 芳香族ポリカーボネート、その製造法、芳香族ポリカーボネート組成物、それを用いた中空容器、及びそれを用いた押出成型品 |
JP2005113119A (ja) * | 2003-09-18 | 2005-04-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | 芳香族ポリカーボネート、その製造法、芳香族ポリカーボネート組成物、それを用いた中空容器、及びそれを用いた押出成型品 |
WO2009016804A1 (ja) | 2007-07-31 | 2009-02-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリカーボネート樹脂およびその製造方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP3390582B2 (ja) | 2003-03-24 |
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---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |