JP2001031754A

JP2001031754A - ポリカーボネート樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2001031754A
Application number: JP20617799A
Authority: JP
Inventors: Kazuteru Hatono; 和輝鳩野; Masashi Shimonari; 正志下成; Toru Sawaki; 透佐脇; Katsuji Sasaki; 勝司佐々木
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1999-07-21
Filing date: 1999-07-21
Publication date: 2001-02-06

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリカーボネート樹脂の製造方法に関し、不
純物、特に揮発性不純物の含有量が極めて少なく、熱安
定性、色相安定性、耐加水分解性に優れたポリカーボネ
ート樹脂を簡略化された工程で製造する。【解決手段】芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸
ジエステルとを重合触媒の存在下で溶融重縮合せしめ、
得られたポリカーボネートを多段ベント付き２軸押出機
に供給し、該ポリカーボネートと、水および触媒失活剤
からなる混合液とを混練せしめた後、減圧処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
樹脂の製造方法に関し、詳しくは不純物、特に揮発性不
純物の含有量が極めて少なく、熱安定性、色相安定性、
耐加水分解性に優れたポリカーボネート樹脂を簡略化さ
れた工程において製造する製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は耐衝撃性等の機
械的物性や透明性に優れており、種々の用途に広く用い
られている。ポリカーボネート樹脂の製造方法としては
ジヒドロキシ化合物とホスゲンを直接反応させる界面
法、あるいはジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを
加熱減圧下においてエステル交換反応させる溶融法など
が知られている。

【０００３】ポリカーボネート樹脂の製造は、通常、重
合されたポリカーボネートを混練処理することにより行
われているが、ポリカーボネート最終生成物中に不純
物、特に原料成分ならびに反応副生成物または溶剤等の
揮発性不純物が残留するという問題がある。かかる不純
物の残留するポリカーボネート樹脂では、溶融成形する
際にその一部が熱分解して分子量が低下したり、透明性
が低下したり、着色したりなどの問題がある。

【０００４】かかる問題の解決のために、特公平５−２
７６４７号公報や特公平５−４８１６２号公報には重合
して得られたポリカーボネートを、二軸押出機で水を添
加しつつ混練押出する方法が提案されている。しかし、
未だに揮発性不純物の低減効果は低いレベルにとどまっ
ていた。また水を添加する方法では、ポリカーボネート
の加水分解が生じる恐れがあり、未だに満足できる解決
策は得られていないのが現状である。さらにエステル交
換法で製造されたポリカーボネートの場合は触媒失活剤
を添加する工程が必要であり、触媒失活剤のポリマーへ
の分散が不十分であった場合、水を添加したことによる
加水分解がさらに促進される危険性がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
カーボネート樹脂の製造方法に関し、不純物、特に揮発
性不純物の含有量が極めて少なく、熱安定性、色相安定
性、耐加水分解性に優れたポリカーボネート樹脂を簡略
化された工程において製造する製造方法を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、芳香族ジヒドロキシ化合物と
芳香族炭酸ジエステルとを重合触媒の存在下で溶融重縮
合せしめ、得られたポリカーボネートを多段ベント付き
２軸押出機に供給し、該ポリカーボネートと、水および
触媒失活剤からなる混合液とを混練せしめた後、減圧処
理することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方
法によって達成される。

【０００７】本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法
によれば、不純物、特に揮発性不純物の含有量が極めて
少ないポリカーボネート樹脂を簡略化された工程におい
て製造することができ、成型時の熱安定性、色相安定
性、耐加水分解性に優れたポリカーボネート樹脂を製造
することができる。

【０００８】本発明に使用するポリカーボネートは、芳
香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとを重
合触媒の存在下、溶融重縮合（エステル交換）させて製
造されるものである。

【０００９】溶融重縮合に使用される芳香族ジオール化
合物としては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）オキサ
イド、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−
ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス
（ヒドロキシフェニル）スルホン、レゾルシノール、ハ
イドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロ
ロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられ
るが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンが好ましい。

【００１０】炭酸ジエステルとしては、具体的にはジフ
ェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス
（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボ
ネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカー
ボネートなどが用いられる。これらのうち特にジフェニ
ルカーボネートが好ましい。

【００１１】さらに、本発明のポリカーボネートには必
要に応じて、脂肪族ジオールとして、例えば、エチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、１，１０−デカンジオール等
を、ジカルボン酸類として、例えば、コハク酸、イソフ
タル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン
酸、シクロヘキサンカルボン酸、テレフルタ酸等；オキ
シ酸類例えば、乳酸、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸等を含有していても良い。

【００１２】上記のような芳香族炭酸ジエステルは芳香
族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、０．８〜１．５
モル、好ましくは０．９５〜１．１モル、更に好ましく
は１．０〜１．０５モルの量で用いられる。

【００１３】溶融縮重合では、上記のような芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとのエステル交
換反応によりポリカーボネートを製造するに際し、重合
速度を速めるためにエステル交換触媒を用いることがで
きる。

【００１４】触媒としてはアルカリ金属化合物、および
またはアルカリ土類金属化合物、と含窒素塩基性化合物
とを使用することができる。

【００１５】触媒として用いられるアルカリ金属化合物
としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素化
物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シ
アン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホ
ウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノー
ル、フェノールの塩等が挙げられる。

【００１６】具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウ
ム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カ
リウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステア
リン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン
酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カ
リウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ酸ナト
リウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息
香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジ
カリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡの
ジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノ
ールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙
げられる。

【００１７】本発明においては所望により、触媒のアル
カリ金属化合物として、（ａ）周期律表第１４族の元素
のアート錯体のアルカリ金属塩または（ｂ）周期律表第
１４族の元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いること
ができる。ここで周期律表第１４族の元素とは、ケイ
素、ゲルマニウム、スズのことをいう。

【００１８】触媒として用いられるアルカリ土類金属化
合物としては、例えばアルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫
酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、
水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフ
ェノール、フェノールの塩等が挙げられる。

【００１９】具体例としては、水酸化カルシウム、水酸
化バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸
カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酢酸
カルシウム、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、硝酸
カルシウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、亜硝
酸カルシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸ストロンチウ
ム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸バリウム、亜硫酸ストロ
ンチウム、シアン酸カルシウム、シアン酸バリウム、シ
アン酸ストロンチウム、チオシアン酸カルシウム、チオ
シアン酸バリウム、チオシアン酸ストロンチウム、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸ストロンチウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化
ホウ素バリウム、水素化ホウ素ストロンチウム、安息香
酸カルシウム、安息香酸バリウム、安息香酸ストロンチ
ウム、ビスフェノールＡのカルシウム塩、バリウム塩、
ストロンチウム塩、フェノールのカルシウム塩、バリウ
ム塩、ストロンチウム塩などが挙げられる。

【００２０】触媒としてのアルカリ金属化合物またはア
ルカリ土類金属化合物は、当該触媒中のアルカリ金属元
素またはアルカリ土類金属元素が芳香族ジオール化合物
１モル当り１×１０^-8〜５×１０^-5当量となる場合で好
ましく使用される。より好ましい割合は同じ基準に対し
５×１０^-7〜１×１０^-5当量となる割合である。

【００２１】上記使用範囲を逸脱すると、得られるポリ
カーボネート樹脂の諸物性に悪影響を及ぼしたり、ま
た、エステル交換反応が充分に進行せず高分子量のポリ
カーボネートが得られない等の問題が起こり得る。

【００２２】ここで本願明細書に言うアルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物の当量は、触媒１分子中に
含まれるアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の
価数の総和と触媒のモル数との積を意味し、触媒１分子
中にアルカリ金属元素（１価）が１つ含まれる場合に
は、触媒１モルは触媒１当量に等しくなり、アルカリ土
類金属元素（２価）が１つ含まれる場合には、触媒１モ
ルは触媒２当量に等しくなる。また、触媒１分子中にア
ルカリ金属元素（１価）が２つ含まれる場合には触媒１
モルは触媒２当量に等しくなる。

【００２３】また、触媒としての含窒素塩基性化合物と
しては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（Ｍｅ₄ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド（Ｅｔ₄ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシド（Ｂｕ₄ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ₂（Ｍｅ）₃ＮＯＨ）、ヘ
キサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの
アルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する
アンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシ
ルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラ
メチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ₄ＮＢ
Ｈ₄）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド
（Ｂｕ₄ＮＢＨ₄）、テトラブチルアンモニウムテトラフ
ェニルボレート（Ｍｅ₄ＮＢＰｈ₄）、テトラブチルアン
モニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ₄ＮＢＰｈ₄）な
どの塩基性塩を挙げることができる。

【００２４】上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性
化合物中のアンモニウム窒素原子が芳香族ジオール化合
物１モル当り１×１０^-5〜５×１０^-3当量となる割合で
用いるのが好ましい。より好ましい割合は同じ基準に対
し２×１０^-5〜５×１０^-4当量となる割合である。特に
好ましい割合は同じ基準に対し５×１０^-5〜５×１０^-4
当量となる割合である。

【００２５】ここで本願明細書に言う含窒素塩基性化合
物の触媒の当量は、触媒１分子中に含まれる塩基性窒素
化合物の価数の総和と触媒のモル数との積を意味し、触
媒１分子中に塩基性窒素元素（１価）が１つ含まれる場
合には、触媒１モルは触媒１当量に等しくなる。例えば
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ₄ＮＯ
Ｈ）１モルは触媒１当量に等しくなる。

【００２６】本発明の重縮合反応には、上記触媒と一緒
に、必要により、周期律表第１４族元素のオキソ酸およ
び同元素の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１
種の助触媒を共存させることができる。

【００２７】これら助触媒を特定の割合で用いることに
より、末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損なうことな
く、重縮合反応中に生成し易い分岐反応や、成形加工時
における装置内での異物の生成、やけといった好ましく
ない副反応をより効果的に抑制することができる。

【００２８】本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合
物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応させる温度及
び圧力は特に制限が無く、反応が開始し、且つ、反応で
生成したモノヒドロキシ化合物が反応系外に速やかに除
去される温度及び圧力であれば如何なる条件でも良い
が、１５０℃〜２００℃の温度及び４．０×１０³Ｐａ
（３０ｍｍＨｇ）〜１．３３３×１０⁴Ｐａ（１００ｍ
ｍＨｇ）の圧力で反応を開始した後、反応の進行に伴う
ポリカーボネートの分子量の増大に従って反応温度を高
め、反応圧力を低下させ、最終的には２７０〜３５０℃
の温度及び１．３３３×１０²Ｐａ（１ｍｍＨｇ）以下
の圧力で反応を実施する事が一般的である。

【００２９】更に詳しくは、ポリカーボネートの粘度平
均分子量（Ｍｖ）が１０００〜２０００までの領域では
１５０〜２２０℃の温度及び４．０×１０³Ｐａ（３０
ｍｍＨｇ）〜１．３３３×１０⁴Ｐａ（１００ｍｍＨ
ｇ）の圧力で反応を実施し、Ｍｖが４０００〜６０００
の領域では２００〜２５０℃、１．３３３×１０³Ｐａ
（１０ｍｍＨｇ）〜１．３３３×１０⁴Ｐａ（１００ｍ
ｍＨｇ）で反応を実施し、Ｍｖが１００００を超える領
域では２５０〜３００℃、１．３３３×１０²Ｐａ（１
ｍｍＨｇ）以下で反応を実施する事が好ましい。尚、使
用する圧力の単位は特に記述しない限り全て絶対圧であ
る。

【００３０】本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合
物と炭酸ジエステルをエステル交換せしめポリカーボネ
ートを製造する為に使用される設備及びプロセスに特に
制限はなく、従来知られている設備やプロセスが使用で
きる。回分式で実施する場合は、通常２基の反応器を直
列に設置し、前者に精留塔を設置した攪拌槽を使用し、
後者に精留塔を設置しない攪拌槽を使用し、異なる条件
で反応を実施する。この場合、両者をバルブを備えた配
管で接続し、必要に応じて反応液を移送する為のポンプ
を備えた設備を用い外気に触れること無く前者の反応物
を後者に移送し、後者で所望の重合度まで反応を実施す
る事が好ましい。

【００３１】連続式で実施する場合は通常２基以上の反
応器を直列に設置し、隣接する反応器をバルブを備えた
配管で接続し、必要に応じて反応液を移送する為のポン
プを備えた設備を用い、各々の反応器を異なる条件に維
持しつつ最初の反応器に原料と触媒を連続的に供給し、
最後の反応器から所望の重合度のポリカーボネートを連
続的に抜き出す事により実施される。

【００３２】芳香族ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジ
エステルのモル比は精留塔の能力や反応器におけるモノ
マーの反応率や、得ようとするポリカーボネートのＯＨ
末端基量によって変化するが通常０．８〜１．５好まし
くは０．９５〜１．１更に好ましくは１．０〜１．０５
が使用される。

【００３３】これらの設備に使用される機器の材質は特
に制限はないが、鉄の含有量の多い材質は避けるべきで
あり、通常ニッケル、ステンレススチール等が好ましく
が使用される。

【００３４】このようにして得られたポリカーボネート
を多段ベント付き２軸押出機に供給し、触媒失活剤の添
加混練、水添加脱揮、添加剤の添加混練などの処理を行
い、品質の優れたポリカーボネート樹脂を製造するわけ
であるが、本発明では触媒失活剤は重合触媒の活性を著
しく低下させるものであり、本発明においては、ポリカ
ーボネート中の重合触媒を失活させるにあたり、溶融重
縮合反応終了後に、水と触媒失活剤の混合液として多段
ベント付き２軸押出機を用いてポリカーボネートに同時
に添加することを特徴とする。水と触媒失活剤の混合液
として同時に添加することにより、重合触媒を失活させ
る効果と揮発性不純物を除去する効果を同時に得られる
とともに、脱揮工程の一部が省略でき、簡略化された工
程で不純物、特に揮発性不純物の含有量が極めて少な
く、熱安定性、色相安定性、耐加水分解性に優れたポリ
カーボネート樹脂を製造することができる。

【００３５】触媒失活剤としては特開平８−５９９７５
号記載の公知の剤が有効に使用されるが、この中でもス
ルホン酸のアンモニウム塩、スルホン酸のホスホニウム
塩、スルホン酸のエステルが好ましい。

【００３６】さらにはドデシルベンゼンスルホン酸のエ
ステル、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、パラトルエ
ンスルホン酸のエステル、アンモニウム塩、ホスホニウ
ム塩やベンゼンスルホン酸のエステル、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩が好ましい。

【００３７】また、触媒失活剤であるスルホン酸のエス
テルとしては例えば、ベンゼンスルホン酸メチル、ベン
ゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベ
ンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニ
ル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスル
ホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラト
ルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フ
ェニルなどを好ましい剤として挙げる事が出来る。

【００３８】本発明においては、これらの触媒失活剤の
内、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニ
ウム塩、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニ
ウム塩が最も好ましく使用される。

【００３９】本発明に使用する２軸押出機は、混練部、
マテリアルシール部およびベント部からなる単位処理ゾ
ーンを有するが、単位処理ゾーンの数は、１つでもよい
が複数個有することが好ましい。複数個とは好ましくは
２〜１０個程度である。

【００４０】混練部のスクリュー構成には通常ニュート
ラルニーディングおよび／または順ニーディングおよび
／または逆ニーディングが設置され、これによりポリカ
ーボネートと水と触媒失活剤の混合液の混練を行う。

【００４１】マテリアルシール部は、混練部とベント部
の中間に位置し、ベント部の減圧状態を維持する機能を
有する。またマテリアルシール部は逆フライト、シール
リング、または逆ニーディングのいずれか一種以上で構
成される。

【００４２】混練部には、パドル型等の撹拌翼が設置さ
れ、ポリカーボネートの混練を行う。水と触媒失活剤の
混合液の供給口は混練部において、ポリカーボネートの
進行方向の上流側に設置することが好ましい。

【００４３】減圧部には、ベント口が設置され真空ポン
プ等によって減圧部内は減圧に維持される。

【００４４】水と触媒失活剤の混合液の添加量はポリカ
ーボネート１００重量部に対し、０．１〜５重量部の割
合が好ましい。さらに好ましくは０．３〜３重量部、さ
らに好ましくは０．３〜２重量部の割合である。混合液
の添加量が０．１重量部未満であると揮発性不純物の除
去が不十分であり、一方５重量部を越えるとポリカーボ
ネートが加水分解を起こし、分子量が低下することがあ
る。

【００４５】水と触媒失活剤の混合液の組成は、水１×
１０⁶重量部に対し触媒失活剤が０．０５〜５×１０⁵重
量部の割合であることが好ましい。この際の触媒失活剤
の添加量は、溶融重合で得られるポリカーボネート樹脂
に対する触媒失活剤の添加量は、アルカリ金属化合物、
アルカリ土類金属化合物より選ばれた前記主重縮合触媒
１当量あたり０．５〜５０当量の割合で、好ましくは
０．５〜１０当量の割合で、更に好ましくは０．８〜５
当量の割合で使用する。ここで触媒失活剤の当量は失活
剤１分子中に存在する、触媒金属の１価当りと反応し得
る部位の数を表わし、触媒失活剤のモルと当量の関係
は、失活剤１分子中に該反応部位が１個存在する場合に
は１モルは１当量に等しくなり、該反応部位が２個存在
する場合には１モルは２当量に等しくなる。これは通
常、ポリカーボネート樹脂に対し０．０１〜５００ｐｐ
ｍの割合で使用することに相当する。

【００４６】本発明において、ポリカーボネートと、水
および触媒失活剤からなる混合液とを混練する時間は、
混練部でのポリカーボネートの平均滞留時間で規定され
る。単位処理ゾーン当りの混練時間は０．０５〜２０秒
である事が好ましい。また、複数の単位処理ゾーンを有
する押出機の場合の混練時間は、複数の単位処理ゾーン
でポリカーボネートを混練する時間の総和として表わさ
れ、０．１〜１００秒である事が好ましい。

【００４７】混練時間がこれより短い場合は不純物除去
効果が低下し、触媒失活剤の混練も十分ではないため好
ましくない。また混練時間がこれより長い場合は、ポリ
カーボネートが加水分解を起こし重合度が低下すること
がある。

【００４８】本発明においては、触媒失活剤を水との混
合液として添加することによりポリカーボネート中にお
ける均一分散性が向上するため、短時間で触媒を失活さ
せることができるので、ポリカーボネートの加水分解を
効果的に抑制できる。

【００４９】水および触媒失活剤の混合液とポリカーボ
ネートとの混練時の温度条件は、２００℃〜３５０℃、
好ましくは２２０℃〜３００℃であることが好ましい。
ポリカーボネート温度が２００℃未満であると、水およ
び触媒失活剤からなる混合液とポリカーボネートとの混
練が困難であり、一方３５０℃を越えるとポリカーボネ
ートが熱分解を起こすことがある。

【００５０】ポリカーボネートと、水および触媒失活剤
からなる混合液との混練時の圧力条件は、０．３〜１０
ＭＰａの絶対圧力であることが好ましい。好ましくは
０．７〜５．０ＭＰａ、１．０〜５．０ＭＰａ、さらに
好ましくは１．０〜２．０ＭＰａの圧力下で行われる。
混練圧力が０．３ＭＰａより低い場合は十分な脱気性能
が得られず、１０ＭＰａより高い場合は製造コストが高
まり経済的に不利となるため好ましくない。

【００５１】ポリカーボネートと、水および触媒失活剤
の混合液とを混練したのち、減圧処理する。減圧部で
は、混練部で添加された水と触媒失活剤の混合液のうち
の水とポリカーボネート中に存在していた揮発性不純物
を真空ポンプ等により減圧処理し、除去する。ベント部
のスクリュー構成にはフルフライトを設置する。減圧処
理条件としては、１．３３３×１０Ｐａ（０．１ｍｍＨ
ｇ）〜９．３３３×１０⁴Ｐａ（７００ｍｍＨｇ）、好
ましくは１．３３３×１０²Ｐａ（１ｍｍＨｇ）〜６．
６６７×１０⁴Ｐａ（５００ｍｍＨｇ）が使用される。

【００５２】単位処理ゾーンのベント部でのポリカーボ
ネートの滞留時間は、０．１〜１０秒程度である。

【００５３】上記減圧処理により、ポリカーボネート最
終生成物中に残留していた不純物、特に原料成分ならび
に反応副生成物または溶剤等の揮発性不純物が効果的に
除去できる。また例えば添加された上記に示した触媒失
活剤が揮発性の化合物を含有していたり、あるいは熱分
解により熱分解生成物が生成しても、減圧処理によって
同時に除去できる。

【００５４】多段ベント付き２軸押出機が複数の単位処
理ゾーンを有する場合は、第１の処理ゾーンで水と触媒
失活剤の混合液を添加し混練せしめ、第２の処理ゾーン
以降では水を添加し混練せしめることことが好ましい。
第２の処理ゾーン以降でポリカーボネートと水を混練せ
しめた後、減圧処理することが好ましい。

【００５５】第２の処理ゾーン以降の水の添加量は単位
処理ゾーン１段当たりのポリカーボネート処理量１００
重量部に対し０．１〜５重量部の割合であることが好ま
しい。

【００５６】複数の単位処理ゾーンを有する押出機の場
合の混練時間は、既に述べたように第１の処理ゾーンで
水と触媒失活剤の混合液の存在下でポリカーボネートを
混練する時間と、第２単位処理ゾーン以降の水の存在下
でポリカーボネートを混練する時間との総和として表さ
れるものである。このとき各単位処理ゾーンあたりの混
練時間が０．０５〜２０秒であり、総処理ゾーンでの混
練時間が０．１〜１００秒であることがさらに好まし
い。

【００５７】複数の単位処理ゾーンを有する押出機の場
合の第２単位処理ゾーン以降の混練時の温度条件は、２
００℃〜３５０℃、好ましくは２２０℃〜３００℃であ
ることがさらに好ましい。

【００５８】複数の単位処理ゾーンを有する押出機の場
合の第２単位処理ゾーン以降のポリカーボネートと水と
の混練時の圧力条件は、０．３〜１０ＭＰａの絶対圧力
であることがさらに好ましい。好ましくは０．７〜５．
０ＭＰａ、１．０〜５．０ＭＰａ、さらに好ましくは
１．０〜２．０ＭＰａの圧力下で行われる。混練圧力が
０．３ＭＰａより低い場合は十分な脱気性能が得られな
いことがあり、１０ＭＰａより高い場合は製造コストが
高まり経済的に不利となることがある。

【００５９】複数の単位処理ゾーンを有する押出機の場
合の第２単位処理ゾーン以降の減圧条件は、好ましくは
１．３３３×１０Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）〜９．３３３
×１０⁴Ｐａ（７００ｍｍＨｇ）であり、さらに好まし
くは１．３３３×１０²Ｐａ（１ｍｍＨｇ）〜６．６６
７×１０⁴Ｐａ（５００ｍｍＨｇ）が使用される。

【００６０】本発明を適用することにより、従来の触媒
失活剤を添加混練した後に揮発性不純物を除去する方法
と比較して、触媒失活剤を添加混練する工程が省略で
き、簡略化された工程で不純物、特に揮発性不純物の含
有量が極めて少なく、熱安定性、色相安定性、耐加水分
解性に優れたポリカーボネート樹脂を製造することがで
きる。またかくして製造されたポリカーボネート成型品
の品質も著しく向上する。

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、反応生成物であるポリ
カーボネートを多段ベント付２軸押出機に供給し、該ポ
リカーボネートと、水および触媒失活剤からなる混合液
とを混練せしめた後、減圧処理することで、不純物、特
に揮発性不純物の含有量が極めて少ないポリカーボネー
ト樹脂を簡略化された工程で製造することができ、かつ
短時間で重合触媒を失活させることができるのでポリカ
ーボネートの加水分解を効率的に抑制してすることがで
き、成型時の熱安定性、色相安定性、耐加水分解性に優
れたポリカーボネート樹脂を製造することができる。

【００６２】

【実施例】以下実施例によって説明する。なお実施例中
の％、部及びｐｐｍは特に断らない限り重量％、重量部
または重量ｐｐｍである。なお以下の実施例において得
られたポリカーボネートの物性は以下のようにして測定
した。

【００６３】１．固有粘度及び粘度平均分子量ポリカーボネート０．７ｇ／塩化メチレン１デシリット
ルの塩化メチレン溶液をウベローデ粘度計を用い固有粘
度を測定し、次式により粘度平均分子量を求めた。［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83 ２．揮発性不純物量ポリカーボネート１００ｇ／塩化メチレンｌリットルの
塩化メチレン溶液中に含有されるフェノール、ジフェニ
ルカーボネートを、アセトニトリルで抽出し、東ソー製
高速液体クロマトグラフィーで定量した。３．ペレットカラー日本電色工業製の色差計で測定した。

【００６４】［実施例１］２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン１モルに対し、ジフェニルカーボ
ネ−トを１．０２モルの割合で、攪拌機を備えた溶融槽
に仕込み、窒素置換後溶解した。

【００６５】次いで、該溶融混合液を精留塔を備え、内
温２２０℃、内圧を１．３３３×１０⁴Ｐａ（１００ｍ
ｍＨｇ）に維持した竪型攪拌槽に連続的に供給すると共
に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
１モルに対し、５×１０^-7当量のビスフェノールＡジナ
トリウム塩と１×１０^-4当量のテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドを連続的に加え、生成するフェノールを
精留塔より除去して反応を行った。得られた反応物をギ
ヤポンプを用いて連続的に抜きだした。

【００６６】ついで該プレポリマーを内温を２５０℃、
内圧を１．３３３×１０³Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）に維持
した竪型攪拌槽に連続的に供給した。生成するフェノー
ルを精留塔より除去して反応を行った。得られた反応物
をギヤポンプを用いて連続的に抜きだした。

【００６７】次いで該プレポリマーを内温を２７０℃、
内圧を１．３３３×１０²Ｐａ（１ｍｍＨｇ）に保った
横型１軸反応容器に、連続的に供給した。発生するフェ
ノールを系外に除去しつつさらに重合させることにより
粘度平均分子量１５２００のポリカーボネートを連続的
に得た。このポリカーボネート中には１８０ｐｐｍのフ
ェノールと２４０ｐｐｍのジフェニルカーボネートが含
まれていた。

【００６８】次いで該ポリカーボネートを、溶融状態で
液添加混練部とベント部を４段有する噛み合い型２軸押
出機に連続的に供給した。該２軸ルーダーの最初の液添
加混練部に、重合触媒として使用したビスフェノールＡ
ジナトリウム塩１当量当たり２当量のドデシルベンゼン
スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を０．０２ｗｔ
％水溶液の形でポリカーボネートに連続的に添加混練し
次いで２．０×１０³Ｐａ（１５ｍｍＨｇ）に保たれた
ベントより水を除去し重合触媒の活性をなくすと共にポ
リマーに含まれる揮発物の一部を除去した。次いで第２
〜第４の液添加混練部にポリカーボネートに対し各々１
ｗｔ％の水を連続的に添加混練し各液添加混練部直後の
ベントで２．０×１０³Ｐａ（１５ｍｍＨｇ）で減圧処
理する事によりポリカーボネート中の揮発物を除去し、
次いで２軸ルーダー後のギヤポンプを介してダイより押
し出し、ペレタイザーによりペレット化し最終製品ポリ
カーボネートを得た。

【００６９】得られたポリカーボネート樹脂中の残存フ
ェノール量、ジフェニルカーボネート量、および粘度平
均分子量、色相ｂ値の測定結果を表１に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】［実施例２〜１２］表２〜５に示す２軸押
出機処理条件、実施例２および３は混合液、および水の
添加量を変え、実施例４および５は混練時間を変え、実
施例６および７は触媒失活剤の添加量を変え、実施例
８、９、および１０は樹脂温度を変え、実施例１１およ
び１２は減圧条件を変えた以外は実施例１と同様にポリ
カーボネート樹脂を製造した。得られたポリカーボネー
ト樹脂中の残存フェノール量、ジフェニルカーボネート
量、および粘度平均分子量、色相ｂ値の測定結果を表１
〜４に示す。

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】

【表４】

【００７５】［実施例１３］触媒失活剤として、表４に
示す量のパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニ
ウム塩を用いる以外は実施例１と同様にポリカーボネー
ト樹脂を製造した。得られたポリカーボネート樹脂中の
残存フェノール量、ジフェニルカーボネート量、および
粘度平均分子量、色相ｂ値の測定結果を表４に示す。

【００７６】［実施例１４］触媒失活剤として、表４に
示す量のパラトルエンスルホン酸ブチルを用いる以外は
実施例１と同様にポリカーボネート樹脂を製造した。得
られたポリカーボネート樹脂中の残存フェノール量、ジ
フェニルカーボネート量、および粘度平均分子量、色相
ｂ値の測定結果を表４に示す。

【００７７】［実施例１５〜１６］表５に示す触媒添加
量、およびそれに応じた触媒失活剤量を変えた以外は実
施例１と同様にポリカーボネート樹脂を製造した。得ら
れたポリカーボネート樹脂中の残存フェノール量、ジフ
ェニルカーボネート量、および粘度平均分子量、色相ｂ
値の測定結果を表５に示す。

【００７８】

【表５】

【００７９】［実施例１７〜１９］表６に示す２軸押出
機処理条件の実施例１７〜１８は混合液、および水の添
加量を変え、実施例１９は混練時間を変えた以外は実施
例１と同様にポリカーボネート樹脂を製造した。得られ
たポリカーボネート樹脂中の残存フェノール量、ジフェ
ニルカーボネート量、および粘度平均分子量、色相ｂ値
の測定結果を表６に示す。

【００８０】

【表６】

【００８１】［比較例１〜２］触媒失活剤は加えず、水
だけ添加して混練した以外は実施例１と同様にポリカー
ボネート樹脂を製造した。得られたポリカーボネート樹
脂中の残存フェノール量、ジフェニルカーボネート量、
および粘度平均分子量、色相ｂ値の測定結果を表７に示
す。

【００８２】

【表７】

【００８３】［比較例３］２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン１モルに対し、ジフェニルカーボ
ネ−トを１．０２モルの割合で、攪拌機を備えた溶融槽
に仕込み、窒素置換後溶解した。

【００８４】次いで、該溶融混合液を精留塔を備え、内
温２２０℃、内圧を１．３３３×１０⁴Ｐａ（１００ｍ
ｍＨｇ）に維持した竪型攪拌槽に連続的に供給すると共
に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
１モルに対し、５×１０^-7当量のビスフェノールＡジナ
トリウム塩と１×１０^-4当量のテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドを連続的に加え、生成するフェノールを
精留塔より除去して反応を行った。得られた反応物をギ
ヤポンプを用いて連続的に抜きだした。

【００８５】ついで該プレポリマーを内温を２５０℃、
内圧を１．３３３×１０³Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）に維持
した竪型攪拌槽に連続的に供給した。生成するフェノー
ルを精留塔より除去して反応を行った。得られた反応物
をギヤポンプを用いて連続的に抜きだした。

【００８６】次いで該プレポリマーを内温を２７０℃、
内圧を１．３３３×１０²Ｐａ（１ｍｍＨｇ）に保った
横型１軸反応容器に、連続的に供給した。発生するフェ
ノールを系外に除去しつつさらに重合させることにより
粘度平均分子量１５２００のポリカーボネートを連続的
に得た。このポリカーボネート中には１８０ｐｐｍのフ
ェノールと２４０ｐｐｍのジフェニルカーボネートが含
まれていた。

【００８７】次いで該ポリカーボネートを、溶融状態で
液添加混練部とベント部を５段有する噛み合い型２軸押
出機に連続的に供給した。該２軸ルーダーの最初の液添
加混練部に、重合触媒として使用したビスフェノールＡ
ジナトリウム塩１当量当たり２当量のドデシルベンゼン
スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を原液のままポ
リカーボネートに連続的に添加混練し次いで２．０×１
０³Ｐａ（１５ｍｍＨｇ）に保たれたベントで減圧処理
することにより重合触媒の活性をなくす処理を行った。
次いで第２〜第５の液添加混練部にポリカーボネートに
対し各々１ｗｔ％の水を連続的に添加混練し各液添加混
練部直後のベントで２．０×１０³Ｐａ（１５ｍｍＨ
ｇ）で減圧処理する事によりポリカーボネート中の揮発
物を除去し、次いで２軸ルーダー後のギヤポンプを介し
てダイスより押し出し、ペレタイザーによりペレット化
し最終製品ポリカーボネートを得た。

【００８８】得られたポリカーボネート樹脂中の残存フ
ェノール量、ジフェニルカーボネート量、および粘度平
均分子量、色相ｂ値の測定結果を表８に示す。

【００８９】

【表８】

【００９０】［比較例４］該ポリカーボネートを溶融状
態で、スクリュー構成として混練機能を持たないフルフ
ライトを設置した単位処理ゾーンからなる液添加部とベ
ント部を有する４段噛み合い型２軸押出機に連続的に供
給し、表９記載の条件で液添加後、減圧処理した。得ら
れたポリカーボネート樹脂中の残存フェノール量、ジフ
ェニルカーボネート量、および粘度平均分子量、色相ｂ
値の測定結果を表９に示す。

【００９１】

【表９】

フロントページの続き (72)発明者佐脇透山口県岩国市日の出町２番１号帝人株式会社岩国研究センター内 (72)発明者佐々木勝司山口県岩国市日の出町２番１号帝人株式会社岩国研究センター内Ｆターム(参考） 4J029 AA09 AB04 AB05 BB04A BB04B BB05A BB12A BB13A BF14A BG05X BG07X BG08X BG24X BH02 DB07 DB11 DB13 HC03 HC04A HC05A HC05B JA091 JA121 JA161 JA251 JB171 JB191 JC031 JC091 JC093 JC141 JC311 JC373 JC633 JC731 JF021 JF031 JF041 JF141 JF151 JF161 KB05 KH05 LB05 LB07 LB08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸
ジエステルとを重合触媒の存在下で溶融重縮合せしめ、
得られたポリカーボネートを多段ベント付き２軸押出機
に供給し、該ポリカーボネートと、水および触媒失活剤
からなる混合液とを混練せしめた後、減圧処理すること
を特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】重合触媒が、芳香族ジヒドロキシ化合物
１モルに対して１×１０^-8〜５×１０^-5当量の割合のア
ルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合
物と１×１０^-5〜５×１０^-3当量の含窒素塩基性化合物
とからなることを特徴とする請求項１に記載の製造方
法。
【請求項３】ポリカーボネートと混合液の混練を、
０．３〜１０ＭＰａの絶対圧力下で、２００〜３５０℃
で０．１〜１００秒間行うことを特徴とする請求項１〜
２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４】該減圧処理を、１．３３３×１０Ｐａ
（０．１ｍｍＨｇ）〜９．３３３×１０⁴Ｐａ（７００
ｍｍＨｇ）の減圧下で行うことを特徴とする請求項１〜
３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】触媒失活剤として、スルホン酸のアンモ
ニウム塩、スルホン酸のホスホニウム塩およびスルホン
酸のエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を
使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
載の製造方法。
【請求項６】触媒失活剤として、ドデシルベンゼンス
ルホン酸のエステル、アンモニウム塩、ホスホニウム
塩、パラトルエンスルホン酸のエステル、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸のエステル、
アンモニウム塩、ホスホニウム塩からなる群より選ばれ
る少なくとも１種を使用することを特徴とする請求項５
に記載の製造方法。
【請求項７】触媒失活剤を重合触媒１当量に対して
０．５〜５０当量用いることを特徴とする請求項１〜６
のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】水１×１０⁶重量部に対し触媒失活剤を
０．０５〜５×１０⁵重量部用いることを特徴とする請
求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】多段ベント付き２軸押出機が、混練部、
マテリアルシール部、およびベント部からなる単位処理
ゾーンを有し、混練部に該混合液を添加し、ポリカーボ
ネートと混合液とを混練することを特徴とする請求項１
〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】該混合液を単位処理ゾーン１段当たり
のポリカーボネート処理量１００重量部に対し０．１〜
５重量部の割合で用いることを特徴とする請求項１〜９
のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】多段ベント付き２軸押出機が、単位処
理ゾーンを複数有し、第１の処理ゾーンで水と触媒失活
剤の混合液を添加し混練せしめ、第２の処理ゾーン以降
では水を添加し混練せしめることを特徴とする請求項９
〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】単位処理ゾーンあたりのポリカーボネ
ートが０．０５〜２０秒であり、総処理ゾーンでの混練
時間が０．１〜１００秒であることを特徴とする請求項
１１に記載の製造方法。
【請求項１３】第２の処理ゾーン以降、水を単位処理
ゾーン１段当たりのポリカーボネート処理量１００重量
部に対し０．１〜５重量部の割合で用いることを特徴と
する請求項１１〜１２のいずれかに記載の製造方法。