JPH09302525A

JPH09302525A - 易フィブリル化繊維およびその製造方法

Info

Publication number: JPH09302525A
Application number: JP8119922A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Sato; 政弘佐藤; Toshimi Yoshimochi; 駛視吉持; Akio Omori; 昭夫大森
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-05-15
Filing date: 1996-05-15
Publication date: 1997-11-25

Abstract

(57)【要約】【課題】親水性、耐熱溶融性、拭き取り性、濾過性、
微粒子捕捉性及び補強性に優れかつ高強度を有するフィ
ブリルが極めて容易に得られる繊維を提供する。【解決手段】ビニルアルコール系ポリマー（Ａ）とビ
ニルアルコール系ポリマーに非相溶なポリマー（Ｂ）を
共通の有機溶媒に溶解して、ビニルアルコール系ポリマ
ーに非相溶なポリマー（Ｂ）が１〜２０μｍの粒子径と
して存在している海島相構造の紡糸原液とし、得られた
紡糸原液を上記両ポリマーに対して固化能を有する有機
溶媒と該原液溶媒とからなる固化浴に湿式または乾湿式
紡糸し、さらにアルコール類とケトン類と水からなる置
換浴を通し、乾燥後８倍以上延伸して繊維を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、極めて容易にフィブリ
ル化が可能なビニルアルコール系ポリマー（以下ＰＶＡ
と略す）とＰＶＡに非相溶なポリマーよりなる繊維に関
するものであり、化学的膨潤力と機械的応力の各々単独
あるいは組み合わせにより、容易に極細フィブリルとな
り、湿式あるいは乾式不織布、摩擦材、セメントやゴム
などの補強繊維などに好適に用いることのできる繊維に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車のブレーキやクラッチ板などに使
用される種々の摩擦材の補強繊維としては、無機微粒子
の捕捉性、耐熱性、難燃性、補強性等の点より、従来か
らアスベストが多用されてきたが、アスベストが発癌性
物質であることから、その使用が厳しく制限され始めて
おり、最近では高価なアラミド繊維のパルプに代替され
つつある。しかし、アラミド繊維は極めて高価であるこ
とより、使用が限定されており、天然パルプなどの安価
で補強性の不十分なものが増量材的に併用されている。
しかしながら、これらの増量材が製品性能を大きく低下
させている。これらのことより、無機微粒子捕捉性を達
成するためのフィブリル性、耐熱難融性および補強性を
兼備し、かつアラミド繊維より安価な易フィブリル化繊
維が切望されている。

【０００３】さらに、スレート板に代表されるセメント
二次製品分野においても、従来補強用に使用されてきた
アスベストが、前述と同様の理由により、厳しく使用制
限されてきているため、アスベスト代替としてビニロ
ン、アクリル繊維などの汎用繊維が使用されているが、
アスベストに比べて繊維が太すぎるため、スレートの曲
げ強度が低く、天然パルプなどのフィブリルを混合する
必要があり、強度の高いフィブリル化可能繊維の開発が
切望されている。また、ゴムなどの補強用にメタ系ある
いはパラ系のアラミド繊維やビニロンなどが使用されて
いるが、これら繊維は接着性向上のためＲＦＬ処理が必
要である等の問題があり、高接着、高比表面積、高強度
・高ヤング率の易フィブリル化繊維が要望されている。

【０００４】上記要望に応えるべく、極細の合成繊維を
得る方法として、ブレンドポリマーの相分離現象を利用
する試みが数多くなされている。例えば、特公昭４９−
１０６１７号、特公昭５１−１７６０９号、特開昭４８
−５６９２５号、特開昭４９−６２０３号等の各公報に
は、ポリアクリロニトリル（以下ＰＡＮと略す）を海成
分とし、ＰＶＡにアクリロニトリルをグラフト共重合し
たポリマーやメチルメタクリレート系ポリマーを島成分
とする海島構造繊維を叩解するとフィブリルが得られる
ことが記載されている。

【０００５】しかし、これらの公報に記載されている技
術は、ＰＡＮが海成分となっているため、固化浴として
水と原液溶媒の混合系や固化能のある有機溶剤の単独系
が使用されているが、その強い凝固作用により、均一な
ゲル糸を得ることができず、高倍率な延伸が困難であ
り、したがって工業的に安定でかつ安価に高強度・高ヤ
ング率の補強性に優れた繊維を得ることが困難である。
また、グラフトポリマーを混合すると相溶性が良好とな
り、紡糸原液が透明となり相分離構造を形成し難いた
め、フィブリル化が困難となるばかりか、得られたフィ
ブリルがあまりにも細いため絡み易く、ファイバーボー
ルを形成し易いという問題点もある。また、特公昭４７
−３１３７６号公報には、完全ケン化ＰＶＡを海成分、
部分ケン化ＰＶＡを島成分とするＰＶＡ系の易フィブリ
ル化繊維が開示されているが、この繊維の場合には、水
中叩解処理時に部分ケン化ＰＶＡが溶出し、叩解に使用
した水の処理のために、特殊な装置や薬剤が必要となる
とともに叩解時に泡立ちが生じて叩解作業を妨げるとい
う問題が生じる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上のことより、容易
にフィブリル化し分散性に優れるとともに十分な補強効
果を有する繊維が強く望まれていたが、未だ得られてい
なかった。本発明者等は、このような状況を鑑み、上記
の要望されている性能を満足する易フィブリル化繊維を
得るべく研究を行った結果、本発明に到達した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ＰＶ
Ａ（Ａ）と（Ａ）に非相溶なポリマー（Ｂ）からなり、
（Ａ）が海成分で（Ｂ）が島成分となっており、叩解性
１５分以下であることを特徴とする易フィブリル化繊維
である。このような易フィブリル化繊維は、ＰＶＡ
（Ａ）とＰＶＡに非相溶なポリマー（Ｂ）を共通の有機
溶媒に溶解し、得られた紡糸原液を、上記両ポリマーに
対して固化能を有する固化溶媒と原液溶媒と同一の溶媒
からなる固化浴に湿式または乾湿式紡糸し、形成された
糸条を置換浴に導き糸条中に含まれている紡糸原液溶媒
を除去したのち乾燥し、さらに延伸して易フィブリル化
繊維を製造するに際し、以下の条件（１）〜（４）を採
用することにより得られる。（１）原液が、（Ａ）が海成分で（Ｂ）が１〜２０μｍ
の粒子径を有している島成分となっている海島相分離構
造であること、（２）固化溶媒が有機溶媒で、かつ固化
浴には１５〜７５重量％の原液有機溶媒が含まれている
こと、（３）最終置換浴がアルコール類、ケトン類及び
水の３成分系からなり、該アルコール類とケトン類の重
量比が９／１〜１／９で、かつ水が全体の重量に対して
１〜３０％であること、（４）全延伸倍率が８倍以上で
あること、

【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。まず本発
明繊維は、ＰＶＡ（Ａ）と（Ａ）に非相溶なポリマー
（Ｂ）からなり、（Ａ）が海成分、（Ｂ）が島成分を構
成している。そして、その重量比（Ａ）／（Ｂ）は８０
／２０〜５０／５０が好ましい。強い極性基を有するＰ
ＶＡ（Ａ）からは高強度・高ヤング率の繊維を得ること
ができ、かつセメントやゴム等の接着性、耐アルカリ
性、耐湿熱性が高く、補強材としては好適であり、また
親水性に優れているため拭き取り性が重要視されるワイ
パー用の素材として極めて優れて優れている。

【０００９】本発明でいうＰＶＡとは、ビニルアルコー
ルユニットを７０モル％以上有するポリマーを意味して
おり、従ってエチレン、酢酸ビニル、イタコン酸、ビニ
ルアミン、アクリルアミド、ピバリン酸ビニル、無水マ
レイン酸、スルホン酸含有ビニル化合物などのモノマー
が３０モル％未満の割合で共重合されていても良い。ケ
ン化度は８０モル％以上が好ましく、配向結晶化のため
には、全構成ユニットの９５モル％以上がビニルアルコ
ールユニットであるＰＶＡがより好ましく、更に好まし
くは９８モル％以上、もっと好ましくは９９モル％以
上、最も好ましくは９９．８モル％以上である。ＰＶ
Ａの重合度に関しては、特に限定はないが、高強度フィ
ブリルを得るためには重合度５００以上が好ましく、１
５００以上であると更に好ましい。また、耐熱水性改善
のため、繊維化後の後反応によりＰＶＡはホルムアルデ
ヒドで代表されるアルデヒド化合物より、ＰＶＡ分子内
または分子間がアセタール化され架橋されていても良
い。

【００１０】また本発明で言うＰＶＡに非相溶なポリマ
ー（Ｂ）とは、ＰＡＮ、セルロースアセテート、コーン
スターチ等があり、好適なポリマーとしてはＰＡＮ及び
セルロースアセテートが挙げられる。ＰＡＮは、アクリ
ロニトリルユニットを７０モル％以上有していればよ
く、従って例えばメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、メチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸
エステル類、酢酸ビニルや酪酸ビニルなどのビニルエス
テル類、塩化ビニルなどのビニル化合物類、アクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボ
ン酸類、スルホン酸含有ビニル化合物などのモノマーが
３０モル％未満の割合で共重合されていても良い。原液
溶媒に対する溶解性を向上させるためには、ＰＡＮホモ
ポリマーよりも、他のビニルモノマーを０．５〜１０モ
ル％、更に好ましくは２〜８モル％共重合させたＰＡＮ
コポリマーが好ましい。またセルロースアセテートとし
ては、セルロースジアセテートやセルローストリアセテ
ート等の酢酸セルロースなどが挙げられ、繊維とした後
に酢酸セルロースをケン化してセルロースに変換したも
のは、極めて容易にフィブリル化することより、本発明
の好適な例である。

【００１１】前記したように本発明においては、ＰＶＡ
（Ａ）が海成分でＰＶＡに非相溶なポリマー（Ｂ）が島
成分となっている。ＰＶＡが海成分、すなわち連続相と
なっていることにより、分子鎖が配向結晶化し易く、高
強度フィブリルが得られ易い。（Ａ）と（Ｂ）の組成比
（Ａ）／（Ｂ）としては、ＰＶＡ（Ａ）を海成分とする
ために、８０／２０〜５０／５０が好ましく、ＰＶＡ
（Ａ）が５０重量％より少ない場合あるいは８０重量％
より多い場合には、固化浴へのＰＶＡ（Ａ）およびＰＶ
Ａに非相溶なポリマー（Ｂ）の溶出が大きくなり、繊維
間膠着を生じやすく、また明確な相分離状態が得られず
フィブリル化が困難な場合もある。強度、ヤング率、得
られた繊維のフィブリル化、得られたフィブリルの分散
性の点より、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が７０／３０〜５
２／４８である場合が特に好ましく、６０／４０〜５５
／４５がさらに好ましい。

【００１２】また、本発明方法を用いると、強度が７ｇ
／ｄ以上で、ヤング率が１００ｇ／ｄ以上の繊維が得ら
れる。本発明でいう強度及びヤング率はそれぞれＪＩＳ
−Ｌ１０１５に準じて測定した引張り強度及び初期引張
り抵抗度をいう。強度が７ｇ／ｄ未満あるいはヤング率
が１００ｇ／ｄ未満であると、セメントやゴム、樹脂に
対する補強性が不十分となる。本発明において強度９ｇ
／ｄ以上が特に好ましく、さらに１０ｇ／ｄ以上が一層
好ましい。また、ヤング率としては１３０ｇ／ｄ以上が
特に好ましく、さらに１５０ｇ／ｄ以上が一層好まし
い。

【００１３】更に本発明繊維の叩解性は１５分以下であ
る。本発明で言う叩解性とは、２０℃で６５％ＲＨ雰囲
気で放置した繊維サンプル４ｇを２ｍｍにカットし、こ
れに水４００ｃｃを加えて、松下電器産業製ミキサー
（ナショナルＭＸ−Ｘ４０）に投入し、１１０００ｒｐ
ｍで攪拌叩解する。所定時間攪拌叩解後に水分散叩解液
をサンプリングし、次に述べる方法で濾水時間を測定
し、濾水時間が６０秒となる攪拌叩解時間をいう。本発
明でいう濾水時間とは、径が６３ｍｍのプラスチック製
メスシリンダーの底をくり抜き、そこに３５０メッシュ
の金網を取り付け、フィブリル０．５ｇを含む水分散叩
解液７５０ｃｃを濾過するに要する時間をいう。また５
分叩解後の濾水時間とは、前記した叩解性の測定条件と
同一の条件で５分間叩解を行い、前記金網を底に取り付
けたメスシリンダーを用いてフィブリル０．５ｇを含む
水分散液７５０ｃｃを濾過させた場合に要する時間を意
味している。

【００１４】上記で規定する「叩解性」の時間が長くな
ると、叩解性が不十分で、実際に使用する際にフィブリ
ル化しないことがある。また、叩解時間が長いと得られ
たフィブリルの分散性が悪く、ファイバーボールを形成
する傾向にある。なぜ叩解時間が長いとフィブリルの分
散性が悪化するかは不明であるが、フィブリルが細くな
って絡み易くなったためと推測される。なお、ファイバ
ーボールの形成の有無は、叩解液４０ｃｃを３００ｃｃ
ビーカーに採り、粘剤（０．１％ポリエチレンオキサイ
ド水溶液）２ｇと水を加えて２００ｃｃとしたのち、ガ
ラス棒で十分に攪拌分散させたときに、この分散液にお
いてフィブリル同士あるいはファイバーとフィブリルが
絡み合い形成され、ガラス棒による攪拌操作だけでは解
離することができない径３ｍｍ以上のファイバーボール
の有無を観察することにより判別できる。本発明の繊維
は、ファイバーボールが形成されにくいという特徴を有
している。その原因が固化、抽出浴として有機溶媒を用
いていることにある。より好ましくは、５分叩解後の濾
水時間が７５秒以上の繊維である。５分叩解後の濾水時
間が長いほど、フィブリル化が進み、極めて細いフィブ
リルが得られていることを意味する。

【００１５】次に本発明繊維の製造方法について説明す
る。まずＰＶＡ（Ａ）とＰＶＡに非相溶なポリマー
（Ｂ）を共通溶媒に溶解し紡糸原液とする。共通の有機
溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの極性
溶媒が挙げられる。特に低温溶解性、ポリマー低分解性
などの点よりＤＭＳＯが好ましい。原液中のポリマー濃
度としては、１０〜３０重量％の範囲が好ましい。ま
た、原液温度としては、５０〜１４０℃の範囲が好まし
い。

【００１６】得られた紡糸原液は、１〜２０μｍの粒子
径を有している相構造で、ＰＶＡが海成分、ＰＶＡに非
相溶なポリマー（Ｂ）が島成分である。本発明で言う紡
糸原液の相構造とは、紡糸原液をスライドガラス上に約
１００μｍの厚さに塗布し、室温のメタノールにより凝
固させ、得られたフィルムを５００倍の光学顕微鏡で観
察した場合に識別される構造であり、本発明において
は、ＰＶＡ（Ａ）が海成分、ＰＶＡに非相溶なポリマー
（Ｂ）が島成分となり、相分離して存在しており、ＰＶ
Ａ（Ａ）が分散媒（海）成分、ＰＶＡに非相溶なポリマ
ー（Ｂ）が分散成分（島成分）となっているのが、前記
したように強度やヤング率の点で、更にフィブリル化し
やすい点で重要である。本発明でいう粒子径とは、上記
したような方法で得られたフィルムを５００倍の光学顕
微鏡で観察した場合に、判別できる大多数がその範囲の
径を有していることを意味している。粒子径の大多数が
２０μｍを越える場合には、原液安定性および紡糸安定
性の点で好ましくない。また、大多数が１μｍ未満で１
μｍを越える粒子がほとんど存在しない場合には相構造
が小さく、得られた繊維の叩解性が悪くなり好ましくな
い。より好ましくは２〜１０μｍの粒子径を有している
相構造の場合である。原液での相構造が固化時の核とな
り、フィブリル化し易い繊維を形成するための重要なポ
イントである。

【００１７】紡糸原液の相構造を決定する因子として
は、両ポリマーの相溶性、両ポリマーの組成比、原液中
のポリマー濃度、溶媒の種類、原液の温度などがある。
両ポリマーの相溶性に関しては、相溶性が悪くなるに従
って粒子径が大きくなり、組成比に関しては、両ポリマ
ーの混合重量比が島成分ポリマーリッチになるに従って
粒子径が大きくなる傾向にある。また、ポリマー濃度に
関しては、濃度が高くなるに従って粒子経は小さくなる
傾向にあり、原液溶媒に関しては、両ポリマーに対して
相溶性の高い溶媒ほど粒子径は小さくなる。更に原液温
度に関しては、前記したように通常５０〜１２０℃の範
囲が用いられるが、温度が高くなるほど粒子径は大きく
なる傾向にある。従って粒子径を所望の大きさにするた
めには、まず適当な条件で紡糸原液を作製して、その時
の粒子径を測定し、その結果を元に、上記の因子の少な
くとも一つを変更することにより、粒子径を所望の大き
さに変更できる。

【００１８】このように粒子径を上記したような１〜２
０μｍの範囲とした紡糸原液の粘度としては、湿式紡糸
する場合には１０〜４００ポイズ、乾湿式紡糸する場合
には５０〜２０００ポイズの範囲が好ましく、これら粘
度は溶融紡糸の時の粘度よりかなり低い。

【００１９】このようにして得られた紡糸原液を紡糸ノ
ズルを通して固化浴中に湿式紡糸あるいは乾湿式紡糸す
る。固化浴を紡糸ノズルに直接接触させる湿式紡糸方法
は、ノズル孔ピッチを狭くしても繊維同士が膠着せずに
紡糸できるため、多孔ノズルを用いた紡糸に適してお
り、一方固化浴と紡糸ノズルの間に１〜５０ｍｍのエア
ギャップを設ける乾湿式紡糸の場合は、エアギャップ部
での伸びが大きいことより、高速紡糸に適している。本
発明においては、湿式紡糸方法を用いるか乾湿式紡糸方
法を用いるかは目的や用途に応じて適宜選択することが
できる。

【００２０】本発明において固化浴として、固化溶媒と
原液溶媒からなる混合液を用い、そして固化溶媒として
有機溶媒を用い、かつ固化浴中での固化溶媒／原液溶媒
の組成比は２５／７５〜８５／１５である。固化溶媒と
しては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などのＰ
ＶＡ（Ａ）及びＰＶＡに非相溶なポリマー（Ｂ）のいず
れに対しても凝固能を有する有機溶媒を用いることが本
発明繊維を得る上で極めて重要である。従来公知のＰＶ
Ａ／ＰＡＮ系のフィブリル繊維の場合には、ほとんどＰ
ＡＮが主成分となっており、工業的な固化浴としてはＰ
ＡＮに対して強力な凝固能を有する水を用いているが、
水はＰＶＡに対して凝固能がなく、両ポリマーに対する
凝固能が著しく異なっており、バランスを欠いているの
に対して、有機溶媒系はいずれのポリマーに対しても凝
固能を有しており、しかも原液溶媒を混合することによ
りバランスよく固化させることができ、このことが易フ
ィブリル化繊維の性能に影響を与える一つの要因であ
る。

【００２１】本発明において、固化レベルを適正に維持
するために、固化浴中の有機溶媒系固化溶媒と原液溶媒
の組成比は重要であり、本発明では重量比で２５／７５
〜８５／１５の範囲が採用される。固化浴中での原液溶
媒濃度が１５重量％より少ないと凝固能が高すぎ、ノズ
ル切れとなり紡糸調子が不良となり、更に得られる繊維
の強度・ヤング率等の性能が低下する傾向にある。一
方、固化浴中での原液溶媒濃度が７５重量％より多いと
十分な凝固ができず、これまた紡糸工程通過性が悪く、
強度などの点で満足できる性能の繊維を得ることができ
ない。より好ましい固化浴中の原液溶媒の濃度は２０〜
７０重量％であり、２５〜６５重量％が最も好ましい。
なお本発明においては、固化浴は上記したように、有機
溶媒系固化溶媒と原液溶媒との混合液が用いられるが、
もちろん少量ならばこれら以外の液体や固体が溶解され
て存在してもよい。本発明において、固化溶媒と原液溶
媒の最も好ましい組み合わせはメタノールとＤＭＳＯの
組み合わせである。

【００２２】固化浴で形成された糸条は、湿延伸、原液
溶媒の抽出、置換、油剤付与、乾燥と経て行くが、この
置換工程が重要である。すなわち最終の置換浴の組成が
アルコール類とケトン類と水からなり、アルコール類と
ケトン類の重量比が９／１〜１／９かつ水が全体の重量
に対して１〜３０％であることにより易フィブリル化が
大きく促進される。本発明でいう置換浴に用いられるア
ルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等が挙げられる。またケトン類とし
ては、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、特に水
の沸点より高い沸点を有するケトン、例えばメチル−ｎ
−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン等が特に好ま
しい。置換浴として２浴以上の複数浴を用いる場合に
は、少なくとも最終置換浴が、上記３成分からなる浴で
ある必要がある。

【００２３】本発明方法において、易フィブリル化を適
正に維持するために、置換浴のアルコール類、ケトン
類、水の組成比が重要であり、アルコール類とケトン類
の重量比が９／１〜１／９でかつ水が最終置換浴全重量
に対して比１〜３０％の範囲が採用される。アルコール
類が、アルコール類とケトン類の合計量に対して９０重
量％より多かったり、１０重量％より少なかったりする
と所望の叩解性を得られない。また水が３０重量％より
多いと原糸に膠着が発生し、得られる繊維の強度・ヤン
グ率等の性能が低下する傾向にあり、１重量％より少な
いと所望の叩解性が得られない。より好ましい置換浴の
組成はアルコール類／ケトン類＝７／３〜３／７でかつ
水が全体の５〜２０重量％であり、最も好ましいのは、
アルコール類／ケトン類＝７／３〜６／４でかつ水が全
体の５〜１５重量％である。

【００２４】なお本発明において、置換浴は上記したよ
うにアルコール類、ケトン類及び水との混合液が用いら
れるが、もちろん少量ならばこれ以外の液体や固体が溶
解されて存在していても良い。本発明において、アルコ
ール類、ケトン類、水の最も好ましい組み合わせは、メ
タノールとメチルイソブチルケトンと水の組み合わせで
ある。このような置換浴を用いることにより、前記した
叩解性１５分以下あるいは５分叩解後の濾水時間７５秒
以上という条件を満足することができる。

【００２５】本発明方法において、置換浴から取り出し
た糸条は、通常、油剤付与、乾燥工程を経たのち、乾熱
延伸工程に送られる。本発明方法においてはこの乾熱延
伸工程もまた重要であり、すなわち全延伸倍率が８倍以
上となるように乾熱延伸を行うのが好ましい。本発明で
いう全延伸倍率とは、湿延伸倍率と乾熱延伸倍率との積
で表される倍率であり、全延伸倍率が８倍未満の場合に
は強度・ヤング率の優れた繊維を得ることができないと
ともに易フィブリル化する繊維が得られない。

【００２６】全延伸倍率を８倍以上とするための因子と
しては、両ポリマー（Ａ）と（Ｂ）の組成比、固化浴組
成比や固化浴温度などの固化浴条件、及び湿延伸倍率な
どの湿延伸倍率条件、置換浴組成比などの置換浴条件、
乾熱延伸温度や乾熱延伸雰囲気での滞留時間（延伸速
度）等の乾熱延伸条件が挙げられる。（Ａ）／（Ｂ）の
組成比に関しては、（Ａ）の重量比を高めると全延伸倍
率を高くすることができ、固化浴中の原液溶媒の割合が
増加するに従って全延伸倍率が低くなり、固化浴の温度
が高くなると全延伸倍率が高くなる。なお、本発明にお
いて固化浴温度としては、０〜３０℃の範囲が好まし
い。また、湿熱延伸倍率を高くすると全延伸倍率が高く
なる傾向にあり、乾熱延伸温度を高くすると全延伸倍率
が高くなり、さらに滞留時間を長くすると全延伸倍率が
高くなる。なお、本発明の方法において湿延伸倍率とし
ては、１．５〜４．５倍の範囲、また乾熱延伸温度とし
ては２１０〜２５０℃の範囲、更に滞留時間としては５
〜９０秒の範囲が好ましい。従って全延伸倍率を所望の
値にするためには、まず適当な条件で紡糸・延伸を行
い、その時の全延伸倍率を元に、上記の因子の少なくと
も一つを変更することにより、全延伸倍率を所望の値に
容易に変更できる。本発明方法において、全延伸倍率は
１２倍以上であるとより好ましく、更に好ましくは１５
倍以上である。

【００２７】乾熱延伸後の繊維に、必要に応じて乾熱処
理や、更に耐熱水性改善のためアセタール化処理や長鎖
アルキルリン酸等による架橋処理等を施しても良い。な
お、本発明繊維には、ＰＶＡとＰＶＡに非相溶なポリマ
ー以外にも本発明の目的を逸脱しない範囲内において、
無機顔料、有機顔料、耐熱老化防止剤、ｐＨ調整剤、架
橋剤、油剤、各種安定剤などを含有していてもよく、こ
れらは目的に応じて原液工程、固化工程、抽出工程、置
換工程、乾燥直前、乾熱延伸前、乾熱延伸後、後反応後
などの各製造プロセス段階で付与することができる。

【００２８】このようにして得た繊維から、化学的膨潤
力と機械的応力の各々単独あるいは両者の併用により、
太さ０．５〜３μｍのフィブリルが得られる。フィブリ
ルの太さは、走査型或いは透過型電子顕微鏡でフィブリ
ルの断面を拡大し、その断面積を実測し、その断面積と
同じ面積を有する円の直径に換算した値であり、任意に
選んだｎ＝２０以上の相加平均を求めることにより得ら
れる。フィブリル化方法に関しては、代表的な方法とし
て、繊維をフィブリル化後シート状に形成する方法と、
シート状に形成後にフィブリル化する方法とがある。ま
ず前者は、本発明繊維を１〜３０ｍｍに短く切断し、水
中に浸漬、分散し、ビーター、リファイナー、ミキサー
などにより機械的応力を加え、フィブリル化させ、得ら
れたフィブリルを紙材料として抄紙する方法である。こ
の方法の場合には、得られるシートはフィブリル化によ
り細い繊維となっているため高緊度の薄くて強い紙が得
られる。また、フィブリルを無機微粒子や熱硬化性樹脂
微粒子などと攪拌混合すると微粒子がフィブリルに捕捉
され、微粒子を抄造することが可能となり、ブレーキシ
ュやクラッチ板に適した摩擦材を得ることができる。

【００２９】後者の方法の場合には、本発明繊維を捲縮
・切断し、ステープルとしたのち、カード機を通して形
成したウェッブに、または本発明繊維を１〜３０ｍｍに
切断したものを紙材料として水中に分散させ、湿式抄造
した原紙に、２０ｋｇ／ｃｍ²以上、好ましくは４０ｋ
ｇ／ｃｍ²以上の高圧水流をあて、高圧水流による衝撃
あるいはせん断により本発明繊維をフィブリル化させ
る。この方法の場合には、ウェッブ形成後高圧水流によ
りフィブリル化するので、フィブリルによる分散不良や
フィブリルによる高緊度化が回避できるメリットがあ
り、極細繊維で構成されていながらポーラスな二次元シ
ートが得られ、ワイパーやフィルターとして有用であ
る。

【００３０】従来、ＰＶＡ以外の繊維素材で２種の非相
溶性のポリマーからなる複合繊維の場合には、高圧水流
で分割フィブリル化することは行われているが、高圧水
流処理までの工程通過性と高圧水流処理時の分割性が逆
相関の関係にあり、良好な工程通過性と良好な分割性と
の両立が困難であった。すなわち従来の高圧水流処理で
分割化され易い繊維は、紡糸工程、延伸工程、捲縮工
程、カード工程でも分割され易く、これら工程でトラブ
ルとなり易い。逆にウェッブ形成工程までの分割性が小
さくトラブルなく通過する複合繊維の場合には、高圧水
流処理でも分割化し難く、分割された極細繊維よりなる
不織布が得難い傾向となる。しかしながら本発明の繊維
では、前述したように、高圧水流処理までのドライの状
態では分割フィブリル化性が小さく、高圧水流によるウ
エットとなると繊維を構成するＰＶＡの膨潤により、一
気に内部歪みが大きくなり高圧水流により分割フィブリ
ル化が発現し易いという特徴を有する。

【００３１】また、本発明の繊維は強力な機械的せん断
力のみでも分割されるため、フィブリル化の方法とし
て、ニードルパンチ法やゴム素練り成分にも用いること
ができる。ただし前述したように、本発明の繊維は水流
絡合のように、膨潤歪みのある状態での機械的せん断力
を受けた場合に、より一層分割フィブリル化されるた
め、ニードルパンチ法の場合は条件を厳しくする必要が
ある。すなわちフィブリル化条件としては、刺針密度２
５０本／ｃｍ²以上が好ましく、より好ましくは刺針密
度４００本／ｃｍ²以上である。乾式水絡方法、ニード
ルパンチ法ともに、カーディング方法としては、ローラ
ーカード、セミランダムカード、ランダムカード等が用
いられ、またウェッブの形成方法についても、タンデム
ウェッブ、クロスウェッブ、クリスクロスウェッブ等の
一般に知られているいずれの方法でも良い。また湿式水
絡方法に用いられる原紙については、一般に知られた円
網、短網、長網等の抄紙機によって得られる原紙でよ
く、また水流処理の支持体に導くことができるものであ
れば、原紙は乾燥された状態でも乾燥前のものでもよ
い。

【００３２】本発明の繊維とともに、ウェッブに混綿ま
たは原紙に混抄される原綿については、天然パルプ、合
成パルプ、綿、麻、レーヨン、溶剤紡糸セルロース繊
維、ポリノジックレーヨン、アセテート繊維、ポリエス
テル繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、ポリプロピレ
ン繊維、ビニロン等の一般に知られているものを用いる
ことができる。ウェッブ同士の積層や、本発明繊維を含
まないウェッブとの積層でも良い。すなわち本発明の繊
維がフィブリル化された状態で一部含まれていればよ
く、均一に存在しておらずに偏在していてもよい。ま
た、得られた乾式不織布、湿式不織布、ニードルパンチ
乾式不織布に、スプレー法、プリント法、泡末法等のエ
マルジョンバインダー法や粉末法により、酢酸ビニル
系、アクリル系、塩化ビニル系、ウレタン系、ポリエス
テル系、エポキシ系、ゴム系等の一般に知られている樹
脂バインダーを添加することもできる。

【００３３】

【実施例】以下本発明を実施例によりさらに具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約を受けるも
のではない。実施例１重合度１７５０、ケン化度９９．８モル％のＰＶＡと、
酢酸ビニル５モル％共重合したＰＡＮをＤＭＳＯに溶解
し、１００℃で１０時間窒素気流下２００ｒｐｍで攪拌
溶解し、ＰＶＡ／ＰＡＮの重量比が５０／５０でポリマ
ー濃度が２０重量％の混合紡糸原液を得た。この原液
は、肉眼で観察すると不透明であり、また前記した方法
で相構造を観察すると３〜１０μｍの粒子径を有する相
構造であり、熱水処理によりＰＶＡ成分が分散媒成分
（海成分）でＰＡＮ成分が分散成分（島成分）となって
いることを確認した。この紡糸原液を８時間静置脱泡し
たが、２層に分離する気配は全くなく極めて安定した相
構造を有していることを確認した。

【００３４】この１００℃の紡糸原液を、孔数１０００
ホール、孔径０．０８ｍｍの紡糸口金を通して、ＤＭＳ
Ｏ／メタノールの重量比が３０／７０、温度が５℃の固
化浴中に湿式紡糸し、３倍の湿延伸を施し、糸中のＤＭ
ＳＯをメタノールで抽出し、最後の抽出洗浄を重量比が
メタノール／メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫと略
す）／水＝５５．８／３８．２／６の置換浴を通過さ
せ、油剤付与したのち、８０℃の熱風で乾燥して紡糸原
糸を得た。その後、得られた紡糸原糸を２３０℃で全延
伸倍率１６倍の乾熱延伸を行い（乾熱延伸機中での滞留
時間３０秒）、２０００ｄｒ／１０００ｆのＰＶＡ／Ｐ
ＡＮブレンド繊維を得た。この繊維の強度は１０．１ｇ
／ｄ、ヤング率は１９０ｇ／ｄであり、ＰＶＡが海成
分、ＰＡＮが島成分となっていることが確認できた。

【００３５】この繊維を２ｍｍに切断して水分散し、前
述したミキサーで５分間叩解し、叩解液を光学顕微鏡で
観察したところ、大部分の繊維が１μｍ程度の太さのフ
ィブリルに分かれていた。また、この叩解液の濾水時間
を測定したところ、２５０秒であった。この繊維の本発
明で規定する叩解性は２分以内であった。この叩解液の
分散性は良好で、フィブリル同士が絡まりあったファイ
バーボールは全く見られなかった。本実施例で得た繊維
を３ｍｍにカットし、リファイナーで叩解し抄紙して得
た紙は高緊度で高強力であった。また、この実施例で得
られた繊維に捲縮を与え、５１ｍｍにカットして得たス
テープルをカードにかけ、カードウェッブとし、８０ｋ
ｇ／ｃｍ²の高圧水流処理を施した。得られた不織布の
表面を走査型電子顕微鏡で観察すると、ほとんどの繊維
は１μｍ程度の太さのフィブリルに分割されていること
がわかった。この不織布で眼鏡や自動車のフロントガラ
スの汚れを拭くと極めて綺麗に拭き取ることができた。
また水洗しても問題なく、ワイパーとして繰り返し使用
することが可能であった。

【００３６】比較例１，２実施例１と置換浴組成をメタノールのみ（比較例１）及
びＭＩＢＫのみ（比較例２）にした以外は同一条件で繊
維を製造することを試みた。得られた繊維強度・ヤング
率は実施例１とほぼ同じで９．８ｇ／ｄ、１８０ｇ／ｄ
（比較例１）、９．７ｇ／ｄ、１７５ｇ／ｄ（比較例
２）であった。しかし比較例１、２ともに叩解性が悪
く、１５分間攪拌叩解して幾分かフィブリル化する程度
であり、叩解性は１５分以内という条件を到底満足でき
るものではなく、５分叩解後の濾水性も５秒というフィ
ブリル化の程度の低いものであった。

【００３７】実施例２ＰＶＡ／ＰＡＮの重量比を６０／４０に変更する以外は
実施例１と同様にして紡糸原液を得た。この原液は、肉
眼で観察すると不透明であり、また前記した方法で相構
造を観察すると２〜８μｍの粒子径を有しており、ＰＶ
Ａが分散媒成分（海成分）でＰＡＮ成分が分散成分（島
成分）となっていることを熱水処理により確認した。こ
の紡糸原液を８時間静置脱泡したが、２層に分離する気
配は全くなく極めて安定した相構造を有していることを
確認した。この紡糸原液を１００℃に保ち、孔数１００
０ホール、孔径０．０８ｍｍの紡糸口金を通して、ＤＭ
ＳＯ／メタノールの重量比が３０／７０、温度５℃の固
化浴中に湿式紡糸し、３倍の湿延伸を施し、糸中のＤＭ
ＳＯをメタノールで抽出し、さらに重量比がメタノール
／ＭＩＢＫ／水＝６５．８／２８．２／６の置換浴を通
過し、油剤付与、８０℃の熱風で乾燥し紡糸原糸を得
た。その後、得られた紡糸原糸を２３０℃で全延伸倍率
１６倍の乾熱延伸を行い（乾熱延伸機中での滞留時間３
０秒）、２０００ｄｒ／１０００ｆのＰＶＡ／ＰＡＮブ
レンド繊維を得た。この繊維の強度は１１．０ｇ／ｄ、
ヤング率２１０ｇ／ｄであった。この繊維の、５分叩解
後の濾水時間は１６０秒、叩解性は３分であり、ファイ
バーボールの生成が見られなかった。得られるフィブリ
ルの太さも約１μｍであった。

【００３８】比較例３，４実施例２と置換浴組成をメタノールのみ（比較例３）及
びＭＩＢＫのみ（比較例４）にした以外は同一条件で繊
維を製造することを試みた。得られた繊維強度・ヤング
率は実施例２とほぼ同じで１０．６ｇ／ｄ、２１０ｇ／
ｄ（比較例３）、１０．３ｇ／ｄ、２０５ｇ／ｄ（比較
例４）であった。しかし比較例３、４ともに叩解性が悪
く、１５分間攪拌叩解して幾分フィブリル化する程度で
あり、５分叩解後の濾水時間は５秒であった。

【００３９】実施例３実施例１の原液ポリマー組成をＰＶＡ／セルロースアセ
テート＝６／４にした以外は実施例１と同一条件で繊維
を製造することを試みた。得られた繊維強度・ヤング率
は１０．３ｇ／ｄ、２００ｇ／ｄであった。この繊維の
５分叩解後の濾水時間は１２０秒、叩解性は約２００秒
であり、ファイバーボールの生成が見られなかった。得
られるフィブリルの太さも約１μであった。

【００４０】比較例５，６実施例１において、固化浴のＤＭＳＯ濃度を１０重量％
にしたところ（比較例５）、ノズル部分での糸切れが多
発した。またＤＭＳＯ濃度を８０重量％に変更したとこ
ろ（比較例６）、固化不良となり、紡糸調子が不良とな
りまともな紡糸原糸を得ることができなかった。

【００４１】比較例７ＰＶＡグラフトＰＡＮ（アクリロニトリルをＰＶＡの存
在下でラジカル重合したものでグラフト率７５％）とＰ
ＶＡをグラフトＰＡＮ／ＰＶＡの重量比４０／６０にし
て実施例２と同様に紡糸・延伸した。紡糸・延伸調子は
良好であった。得られた繊維は、強度１０．７ｇ／ｄ、
ヤング率２００ｇ／ｄと実施例２のものと遜色なかった
ものの、叩解性は５０分以上と叩解し難いものであっ
た。ＰＶＡグラフトＰＡＮはＰＶＡとの相溶性が良好
で、紡糸原液段階で相構造を形成せず、繊維内でＰＡＮ
があまり均一に分子分散に近い状態で微分散したため、
フィブリル化し難くなったものと判断される。

【００４２】

【発明の効果】本発明は、ビニロン繊維の原料として大
量に使用されているＰＶＡと、ＰＡＮ、セルロースアセ
テート等のＰＶＡに非相溶な汎用性ポリマーをブレンド
使用し、これから約１μｍ（デニール換算約０．０１ｄ
ｒ）の細さの極細フィブリルに容易に分割可能な繊維を
工業的に安定かつ安価に製造することができる技術に関
するものである。本発明の易フィブリル化繊維は、上記
したように、硬質の無機微粒子と分散攪拌すると容易に
フィブリル化し、微粒子捕捉性と補強性に優れ、しかも
耐熱溶融性に優れた混合物を得ることができるため、ブ
レーキやクラッチ板等の摩擦材として有用である。また
このフィブリルをセメントに混合分散させると、セメン
ト粒子の捕捉性に優れ、しかも補強性にも優れているた
め、高強度スレート板に用いることもできる。更にゴム
素練り前に本発明繊維を添加し、素練りなどの機械的せ
ん断力を加えると、ゴム中で繊維がフィブリル化し、ポ
リマー自体のゴムに対する高接着性とフィブリル化によ
る比表面積が極端に大きいことにより、ＲＦＬ処理しな
くてもゴムに対する十分な補強効果を得ることができ
る。更に本発明の繊維は、当然のこととして、それ以外
のゴム、セメント、樹脂等の補強用繊維としても用いる
ことができる。

【００４３】また、本発明の繊維を用いて得たフィブリ
ル化シートは、緻密性、遮蔽性、不透明性、拭き取り
性、吸水性、吸油性、透湿性、保温性、高接着性、耐候
性、高強度、高引裂力、耐摩耗性、制電性、ドレープ
性、染色性、安全性等に極めて優れているため、エアー
フィルター、バグフィルター、液体フィルター、掃除機
用フィルター、水切りフィルター、菌遮蔽性フィルター
等の各種フィルター用シート、電池セパレーター、コン
デンサー用セパレーター紙、フロッピーディスク包装材
等の各種電気器材用シート、ＦＲＲサーフェーサー、粘
着テープ基布、吸油材、製紙フェルト等の各種工業用シ
ート、家庭、業務、医療用ワイパー、印刷ロール用ワイ
パー、複写機クリーニング用ワイパー、光学機器用ワイ
パー等の各種ワイパー用シート、手術衣、ガウン、覆
布、キュップ、マスク、シート、タオル、ガーゼ、バッ
プ剤基布、おむつ、おむつライナー、おむつカバー、絆
創膏基布、おしぼり、ティッシュ等の各種医療・衛材用
シート、芯地、パット、ジャンパーライナー、ディスポ
下着等の各種衣料用シート、人工・合成皮革基布、テー
ブルトップ、壁紙、障子紙、ブラインド、カレンダー、
ラッピング、カイロ・乾燥剤袋、防虫剤袋、芳香剤袋、
買い物袋、風呂敷、スーツカバー、枕カバー等の各種生
活資材用シート、寒冷紗、内張カーテン、べたがげシー
ト、遮光・防草シート、農薬包装材、育苗ポット、育苗
ポット下敷き紙等の各種農業用シート、防煙・防塵マス
ク、実験着、防塵服等の各種防護用シート、ハウスラッ
プ、ドレン材、濾過材、分離材、オーバーレイ、ルーフ
ィング、タフトカーペット基布、結露防止シート、壁装
材、防音・防振シート、木質ボード、養生シート等の各
種土木建築用シート、フロアー・トラックマット、天井
成型材、ヘッドレスト、内張布等の各種車両内装材用シ
ート等の用途に用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニルアルコール系ポリマー（Ａ）と
（Ａ）に非相溶なポリマー（Ｂ）からなり、（Ａ）が海
成分で（Ｂ）が島成分となっており、叩解性が１５分以
下であることを特徴とする易フィブリル化繊維。
【請求項２】濾水時間が７５秒以上である請求項１に記
載の易フィブリル化繊維。
【請求項３】請求項１記載の繊維から得られた平均径
０．５〜３μｍのフィブリル。
【請求項４】ビニルアルコール系ポリマー（Ａ）と
（Ａ）に非相溶なポリマー（Ｂ）を共通の有機溶媒に溶
解し、得られた紡糸原液を、上記両ポリマーに対して固
化能を有する固化溶媒と原液有機溶媒と同一の溶媒から
なる固化浴に湿式または乾湿式紡糸し、形成された糸条
を置換浴に導き糸条中に含まれている紡糸原液溶媒を除
去したのち乾燥し、さらに延伸して繊維を製造するに際
して、以下の条件（１）〜（４）（１）原液が、（Ａ）が海成分で（Ｂ）が１〜２０μｍ
の粒子径を有している島成分となっている海島相分離構
造であること、（２）固化溶媒が有機溶媒で、かつ固化
浴には１５〜７５重量％の原液溶媒が含まれているこ
と、（３）最終置換浴が、アルコール類、ケトン類及び
水の３成分系からなり、該アルコール類とケトン類の重
量比が９／１〜１／９でかつ水が全体の重量の１〜３０
％であること、（４）全延伸倍率が８倍以上であるこ
と、を満足することを特徴とする易フィブリル化繊維の
製造方法。