JPH09301973A - クロメン誘導体及びこれを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有害雑草に対して優れた除草効果を有すると
ともに作物に安全性が高いクロメン誘導体を提供する。 【解決手段】一般式（Ｉ）又は（ＩＩ） ［式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｙは水
素原子、ハロゲン原子等を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及び
Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコ
キシアルキル基等を表し、Ｑは次のうちの一つを表す。 （式中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表す。）］で示さ
れる２Ｈ−クロメン誘導体及びこれを含有する除草剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なクロメン誘導
体及びこれを有効成分とする除草剤に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】特開昭６３ー１５６７８７号公報にはあ
る種のベンゾピラン誘導体が除草活性があることが記載
されている。また特開平５ー２５１６５号公報にはある
種のベンゾフラン誘導体が除草活性を示すことが記載さ
れている。しかしながら、いずれの公報においても本発
明の化合物を有効成分とする除草剤については知られて
いない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前述の公報記載化合物
はいずれも除草活性が不十分であったり、作物、雑草間
の選択性に劣ったりすることから必ずしも満足すべきも
のとは言いがたい。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
状況に鑑み、種々検討した結果、上述のような欠点の少
ない優れた除草作用を有するクロメン誘導体を見いだ
し、本発明に至った。すなわち本発明は以下のクロメン
誘導体に関するものである。

【０００５】

【化３】 ［式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｙは水
素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、Ｒ^１、
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して水素原子、アル
キル基、、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アルコ
キシアルキル基 、アシルオキシアルキル基、ヒドロキ
シアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、アルキルスルホニルオキシアルキル基、アシル基、
ヒドロキシイミノアルキル基、アルコキシイミノアルキ
ル基又は置換されていてもよいフェニル基を表すか、あ
るいはＲ^１とＲ^２は互いに連なり、置換されていてもよ
い炭素数３〜８のスピロ環を表し、Ｑは次のうちの一つ
を表す。

【０００６】

【化４】 （式中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表す。）］で示さ
れる２Ｈ−クロメン誘導体及びこれを有効成分とする除
草剤。

【０００７】なお、本明細書において、アルキル基、ア
ルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、ヒドロ
キシアルキル基、アルキルスルホニルオキシアルキル
基、ヒドロキシイミノアルキル基及びアルコキシイミノ
アルキル基のアルキルとは、炭素数１〜６の直鎖又は分
岐鎖状のアルキル基を示し、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基
等を挙げることが出来る。

【０００８】ハロゲン原子とはフッ素原子、塩素原子、
臭素原子又はヨウ素原子を示す。

【０００９】アルコキシアルキル基、アルコキシカルボ
ニル基及びアルコキシイミノアルキル基のアルコキシと
は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基を
示し、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチ
ルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキ
シ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、
３，３−ジメチルブトキシ基等を挙げることが出来る。

【００１０】ハロアルキル基とはハロゲン原子によって
置換された炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル
基を示し、例えばクロロメチル基、ジフルオロメチル
基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等
を挙げることが出来る。

【００１１】シクロアルキル基とは炭素数３〜８のシク
ロアルキル基を示し、例えばシクロプロピル基、シクロ
ヘキシル基等を挙げることが出来る。

【００１２】アシルオキシアルキル基及びアシル基のア
シルとは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族ア
シル基を示し、例えばホルミル基、アセチル基、プロピ
オニル基、ブチリル基、ピバロイル基等を挙げることが
出来る。

【００１３】置換されていてもよいフェニルスルホニル
基、置換されていてもよいベンゾイルオキシアルキル
基、置換されていてもよいフェニルイミノアルキル基、
置換されていてもよいフェニルヒドラゾノアルキル基、
置換されていてもよいフェノキシカルボニル基、置換さ
れていてもよいベンジルオキシカルボニル基、置換され
ていてもよいベンゾイル基、置換されていてもよいフェ
ニル基及び置換されていてもよいベンジル基におけるフ
ェニル環は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、ニトロ基、シ
アノ基等の置換基で置換されたものも含む。

【００１４】

【発明の実施の形態】次に、本発明化合物の具体例を表
１〜表１０に記載する。しかしながら、これらの化合物
に限定されるものではない。なお、化合物番号は以後の
記載において参照される。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】

【表３】

【００１８】

【表４】

【００１９】

【表５】

【００２０】

【表６】

【００２１】

【表７】

【００２２】

【表８】

【００２３】

【表９】

【００２４】

【表１０】

【００２５】次に本発明化合物の一般的製造法について
説明する。 ［製造法１］

【００２６】

【化５】 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４はそれぞれ前記と
同じ意味を表し、ＱはＱ１、Ｑ２又はＱ４を示す。）

【００２７】当該のフェノール誘導体（ａ−１）を適当
な方法、すなわち光延反応（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９
８１，１−２８）によってアゾ化合物存在下に当該のプ
ロパルギルアルコールと縮合させるか、又は当該のプロ
パルギルハライドと適当な塩基存在下に縮合させること
により、プロパルギルオキシ誘導体（ａ−２）を得た
後、これを適当な塩基存在下で文献記載の方法（Ｃｈｅ
ｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，４０（５），１１４８−
１１５３，１９９２）により閉環させることにより、目
的のクロメン誘導体（ａ−３）を得ることが出来る。

【００２８】なお、出発物質（ａ−１）は当該のメタア
ミノフェノ−ル誘導体又はメタアニシジン誘導体から、
後に述べる製造法３、製造法５、製造法７又は製造法９
の方法と同様にしてＱの環を合成し、さらに場合により
メトキシ基を切断する方法により得ることが出来る。 ［製造法２］

【００２９】

【化６】 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４はそれぞれ前記と
同じ意味を表し、ＱはＱ１、Ｑ２又はＱ４を表す。）

【００３０】当該のフェノール誘導体（ａ−４）を適当
な方法、すなわち光延反応（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９
８１，１−２８）によってアゾ化合物存在下に当該のプ
ロパルギルアルコールと縮合させるか、又は当該のプロ
パルギルハライドと適当な塩基存在下に縮合させること
により、プロパルギルオキシ誘導体（ａ−５）を得た
後、これを適当な塩基存在下で文献記載の方法（Ｃｈｅ
ｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，４０（５）１１４８−１
１５３，１９９２）により閉環させることにより、目的
のクロメン誘導体（ａ−６）を得ることが出来る。

【００３１】なお、出発物質（ａ−４）は当該のオルソ
アミノフェノ−ル誘導体又はオルソアニシジン誘導体か
ら、後に述べる製造法４、製造法６、製造法８又は製造
法１０の方法と同様にしてＱの環を合成し、さらに場合
によりメトキシ基を切断する方法により得ることが出来
る。 ［製造法３］

【００３２】

【化７】 （式中、Ｒはアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ、Ｒ^１、Ｒ^２、
Ｒ^３及びＲ^４は前記と同じ意味を表す。）

【００３３】当該の５位にアミノ基を有するクロメン誘
導体（ａ−７）とフェノキシクロロホルメートとを縮合
させ、カルバメート化合物（ａ−８）を得た後、これを
４，４，４−トリフルオロ−３−イミノブチレートとと
もに縮合環化させウラシル誘導体（ａ−９）を得ること
が出来る。次いで、適当な塩基存在下に、このウラシル
１位をメチルハライド等のメチル化剤と反応させ、目的
の１−メチルウラシル誘導体（ａ−１０）を得ることが
出来る。

【００３４】なお、出発物質（ａ−７）は当該のメタア
ミノフェノ−ル誘導体又はそのアミノ基が保護されたも
のから、製造法１の方法と同様にしてクロメン環を合成
し、さらに場合により保護基を除去する方法により得る
ことが出来る。 ［製造法４］

【００３５】

【化８】 （式中、Ｒはアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ、Ｒ^１、Ｒ^２、
Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）

【００３６】当該の８位にアミノ基を有するクロメン誘
導体（ａ−１１）とフェノキシクロロホルメートとを縮
合させ、カルバメート化合物（ａ−１２）を得た後、こ
れを４，４，４−トリフルオロ−３−イミノブチレート
とともに縮合環化させウラシル誘導体（ａ−１３）を得
ることが出来る。次いで、適当な塩基存在下に、このウ
ラシル１位をメチルハライド等のメチル化剤と反応さ
せ、目的の１−メチルウラシル誘導体（ａ−１４）を得
ることが出来る。

【００３７】なお、出発物質（ａ−１１）は当該のオル
ソアミノフェノ−ル誘導体又はそのアミノ基が保護され
たものから、製造法２の方法と同様にしてクロメン環を
合成し、さらに場合により保護基を除去する方法により
得ることが出来る。 ［製造法５］

【００３８】

【化９】 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ
前記と同じ意味を表す。）

【００３９】当該の５位にアミノ基を有するクロメン誘
導体（ａ−７）とテトラヒドロフタル酸無水物とを酢酸
中で縮合させることにより、目的のクロメン誘導体（ａ
−１５）を得ることが出来る。 ［製造法６］

【００４０】

【化１０】 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ
前記と同じ意味を表す。）

【００４１】当該の８位にアミノ基を有するクロメン誘
導体（ａ−１１）とテトラヒドロフタル酸無水物とを酢
酸中で縮合させることにより、目的のクロメン誘導体
（ａ−１６）を得ることが出来る。 ［製造法７］

【００４２】

【化１１】 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ
前記と同じ意味を表す。）

【００４３】当該の５位にアミノ基を有するクロメン誘
導体（ａ−７）とチオホスゲンとを縮合させ、イソチオ
シアネート化合物（ａ−１７）を得た後、これとヘキサ
ヒドロピリダジンとを縮合させチオ尿素誘導体（ａ−１
８）を得た後、これとホスゲンとを縮合させることによ
り、目的のクロメン誘導体（ａ−１９）を得ることが出
来る。 ［製造法８］

【００４４】

【化１２】 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ
前記と同じ意味を表す。）

【００４５】当該の８位にアミノ基を有するクロメン誘
導体（ａ−１１）とチオホスゲンとを縮合させ、イソチ
オシアネート化合物（ａ−２０）を得た後、これとヘキ
サヒドロピリダジンとを縮合させチオ尿素誘導体（ａ−
２１）を得た後、これとホスゲンとを縮合させることに
より、目的のクロメン誘導体（ａ−２２）を得ることが
出来る。 ［製造法９］

【００４６】

【化１３】 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ
前記と同じ意味を表す。）

【００４７】クロメン誘導体（ａ−１９）を触媒として
ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの存在
下、異性化反応を行うことにより、目的のクロメン誘導
体（ａ−２３）を得ることが出来る。 ［製造法１０］

【００４８】

【化１４】 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ
前記と同じ意味を表す。）

【００４９】クロメン誘導体（ａ−２２）を触媒として
ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの存在
下、異性化反応を行うことにより、目的のクロメン誘導
体（ａ−２４）を得ることが出来る。

【００５０】製造法１から１０において、各反応は場合
によって、無溶媒又は適当な溶媒中でも反応させること
が出来る。ここで用いられる溶媒としてはトルエン、キ
シレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、１，４−ジ
オキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメ
チルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、キノリ
ン、ピリジン等の芳香族含窒素化合物、ジエチルアニリ
ン、ジメチルアニリン等のアニリン誘導体、酢酸エチル
等のエステル類、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水
素類、エタノール等のアルコール類、酢酸等の脂肪族酸
類、アセトニトリル等の脂肪族ニトリル類、ニトロベン
ゼン等のニトロ化合物、ピペラジン等の環状アミン類、
シクロヘキサン等の環状炭化水素類などが挙げられるが
この限りではない。

【００５１】アゾ誘導体としはアゾジカルボン酸ジエチ
ル等が、カルボジイミド誘導体としてはジシクロヘキシ
ルカルボジイミド等が挙げられるがこの限りではない。
さらに塩基としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩もしくは有
機酸塩、フッ化セシウム又はフッ化カリウム等のフッ化
金属化合物、あるいはトリエチルアミン、ジアザビシク
ロウンデセン又はピリジン等の有機塩基が挙げられる。
反応は氷温から溶媒の還流温度までの範囲で行い、反応
時間は５分間から２４時間までである。

【００５２】

【実施例】具体的製造例について以下に説明する。 製造例１ ３−（８−クロロ−６−フルオロ−２Ｈ−クロメン−５
−イル）−１−メチル−６−トリフルオロメチルウラシ
ルの合成（化合物番号１） ３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェ
ニル）−１−メチル−６−トリフルオロメチルウラシル
２．０ｇ（５．９ミリモル）、炭酸カリウム１．２ｇ
（８．７ミリモル）及びプロパルギルブロミド０．７２
ｇ（６．１ミリモル）をアセトニトリル５０ｍｌに混合
し、加熱還流下２時間撹拌した。冷却後、反応混合物を
水にあけ、酢酸エチル１００ｍｌで抽出し、有機層を
水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにて精製し、エーテル化合物を得た。
次いで、精製したエーテル化合物及びフッ化カリウム
０．３４ｇ（５．９ミリモル）をメシチレン２０ｍｌに
混合し、加熱還流下２時間撹拌した。冷却後、フッ化カ
リウムを瀘別し、瀘液を直接シリカゲルカラムクロマト
グラフィーにて精製し、アメ状の目的物１．０３ｇ（収
率４６．４％）を得た。ｎ_Ｄ ^２０＝１．５４６０

【００５３】製造例２ ３−（８−クロロ−６−フルオロ−２，２−ジメチル−
２Ｈ−クロメン−５−イル）−１−メチル−６−トリフ
ルオロメチルウラシルの合成（化合物番号１１） ３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェ
ニル）−１−メチル−６−トリフルオロメチルウラシル
３．５０ｇ（１０．３ミリモル）及びアゾジカルボン酸
ジエチル８．６４ｇ（４９．６ミリモル）をＴＨＦ（テ
トラヒドロフラン）５０ｍｌに溶解し、氷冷下これにト
リフェニルホスフィン１３．０ｇ（４９．６ミリモル）
及び２−メチル−３−ブチン−２−オール１．３０ｇ
（１５．５ミリモル）の３０ｍｌＴＨＦ溶液を滴下し
た。滴下終了後、室温下２４時間撹拌した。減圧下溶媒
を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し、エーテル化合物を得た。次いで、精製
したエーテル化合物及びフッ化カリウム０．３４ｇ
（５．９ミリモル）をジエチルアニリン３０ｍｌに混合
し、１９０℃で３０分間加熱した。冷却後、反応混合物
にトルエン２０ｍｌを加え、有機層を１０％塩酸水溶
液、水、さらに飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶の目
的物０．５２ｇ（収率１９．５％）を得た。融点８０〜
８３℃

【００５４】製造例３ ３−（５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−クロメン−８−
イル）−１−メチル−６−トリフルオロメチルウラシル
の合成（化合物番号５９） ３−（４−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）−１−メ
チル−６−トリフルオロメチルウラシル２．０ｇ（６．
２ミリモル）及びアゾジカルボン酸ジエチル１．３ｇ
（７．５ミリモル）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解し、氷冷下
これにトリフェニルホスフィン２．０ｇ（７．６ミリモ
ル）及びプロパルギルアルコール０．５２ｇ（９．３ミ
リモル）の２０ｍｌＴＨＦ溶液を滴下した。滴下終了
後、室温下３０分間撹拌した。減圧下溶媒を留去した
後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精
製し、エーテル化合物を得た。次いで、精製したエーテ
ル化合物をジエチルアニリン２０ｍｌに溶解し、１９０
℃で２時間加熱した。冷却後、反応混合物を直接シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶の
目的物１．７５ｇ（収率７５．４％）を得た。融点１６
８〜１７０℃

【００５５】製造例４ Ｎ−（８−クロロ−６−フルオロ−２−メチル−２Ｈ−
クロメン−５−イル）−３，４，５，６−テトラヒドロ
フタルイミドの合成（化合物番号７７） ５−アミノ−８−クロロ−６−フルオロ−２−メチル−
２Ｈ−クロメン１．０ｇ（４．７ミリモル）及びテトラ
ヒドロフタル酸無水物０．７９ｇ（５．２ミリモル）を
酢酸３０ｍｌに溶解し、加熱還流下３時間撹拌した。冷
却後、反応混合物を水にあけ、酢酸エチル１５０ｍｌで
抽出した。有機層を水及び飽和重曹水で洗浄した後、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ア
メ状の目的物１．２５ｇ（収率：７６．２％）を得た。
ｎ_Ｄ ^２０＝１．５５４６

【００５６】製造例５ ９−（８−クロロ−６−フルオロ−２−メチル−２Ｈ−
クロメン−５−イルイミノ）−８−チア−１，６−ジア
ザビシクロ［４．３．０］ノナン−７−オンの合成（化
合物番号８４） チオホスゲン０．２９ｇ（２．２ミリモル）をジクロロ
メタン１０ｍｌに溶解し、これに水２０ｍｌを加え激し
く撹拌した。室温下この溶液に、５−アミノ−８−クロ
ロ−６−フルオロ−２−メチル−２Ｈ−クロメン０．４
６ｇ（２．２ミリモル）の１０ｍｌジクロロメタン溶液
を加え、そのまま１２時間撹拌した。反応混合物を水で
洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
溶媒を留去してイソチオシアネートを得た。次に、ヘキ
サヒドロピリダジン０．２１ｇ（２．４ミリモル）をジ
クロロメタン２０ｍｌに溶解し、氷冷下これに、先に合
成したイソチオシアネートの１０ｍｌジクロロメタン溶
液を滴下した。室温下５時間撹拌した後、有機層を水及
び食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。溶媒を留去した後、残渣にジクロロメタン２０ｍｌ
を加え、あらかじめ調製したホスゲン０．３８ｇ（３．
９ミリモル）の１０ｍｌジクロロメタン溶液を１０℃以
下に保ちながら滴下した。室温下３０分間撹拌した後、
さらにピリジン０．３４ｇ（４．３ミリモル）を反応混
合物に５℃以下で滴下した。５℃で１．５時間撹拌した
後、有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにて精製し、淡黄色結晶の目
的物０．６２ｇ（収率７８％）を得た。融点１４８〜１
５２℃

【００５７】製造例６ ８−（８−クロロ−６−フルオロ−２−メチル−２Ｈ−
クロメン−５−イル）−１，６，８−トリアザビシクロ
［４．３．０］ノナン−７−オン−９−チオンの合成
（化合物番号９０） ９−（８−クロロ−６−フルオロ−２−メチル−２Ｈ−
クロメン−５−イルイミノ）−８−チア−１，６−ジア
ザビシクロ［４．３．０］ノナン−７−オン０．４４ｇ
（１．２ミリモル）をメタノール２０ｍｌ及び酢酸エチ
ル２０ｍｌに溶解し、この溶液にベンジルトリメチルア
ンモニウムヒドロキシド０．０５ｇ（０．３ミリモル）
を加え、室温下１２時間撹拌した。反応終了後、水にあ
け、酢酸エチル１００ｍｌで抽出し、有機層を水、飽和
食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにて精製し、アメ状の目的物０．２６ｇ（収率
６０％）を得た。ｎ_Ｄ ^２０＝１．５６３５

【００５８】製造例７ ３−（７−クロロ−５−フルオロ−２，２−ジメチル−
２Ｈ−クロメン−８−イル）−１−メチル−６−トリフ
ルオロメチルウラシルの合成（化合物番号４５） ８−アミノ−７−クロロ−５−フルオロ−２，２−ジメ
チル−２Ｈ−クロメン５．０ｇ（２２ミリモル）及びト
リエチルアミン３．３ｇ（３３ミリモル）をアセトニト
リル１００ｍｌに溶解し、氷冷下クロロ炭酸フェニル
２．７ｇ（１７ミリモル）を滴下した。滴下終了後、室
温下４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を５％塩
酸水溶液にあけ、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有
機層を水及び飽和重曹水で洗浄した後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにて精製し、カルバメート化
合物を定量的に得た。次に、エチル ４，４，４−トリ
フルオロ−３−イミノブチレート４．４ｇ（２６ミリモ
ル）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−
ウンデセン５．０ｇ（３３ミリモル）をジメチルホルム
アミド５０ｍｌに溶解し、室温下これに、先に合成した
カルバメート化合物の２０ｍｌジメチルホルムアミド溶
液を滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間撹拌した。
反応終了後、反応混合物に炭酸カリウム１０ｇ（７２ミ
リモル）を加え、氷冷下、ヨウ化メチル１０ｇ（７０ミ
リモル）を滴下した。滴下終了後、室温下で８時間撹拌
した。反応終了後、反応混合物を水にあけ、クロロホル
ム２００ｍｌで抽出した。有機層を水及び飽和食塩水で
洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留
去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
にて精製し、白色結晶の目的物３．４ｇ（収率３８．２
％）を得た。融点１０４〜１０５℃

【００５９】本発明化合物を除草剤として使用するには
本発明化合物それ自体で用いてもよいが、製剤化に一般
的に用いられる担体、界面活性剤、分散剤または補助剤
等を配合して、粉剤、水和剤、乳剤、微粒剤または粒剤
等に製剤して使用することもできる。

【００６０】製剤化に際して用いられる担体としては、
例えばタルク、ベントナイト、クレー、カオリン、珪藻
土、ホワイトカーボン、バーミキュライト、炭酸カルシ
ウム、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の固体担体、イソプ
ロピルアルコール、キシレン、シクロヘキサン、メチル
ナフタレン等の液体担体等があげられる。

【００６１】界面活性剤及び分散剤としては、例えばア
ルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ジナフチルメタンジ
スルホン酸金属塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキ
ルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリ
オキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノアルキレート等があげられる。補助剤として
は、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリエチレン
グリコール、アラビアゴム等があげられる。使用に際し
ては適当な濃度に希釈して散布するかまたは直接施用す
る。

【００６２】本発明の除草剤は茎葉散布、土壌施用また
は水面施用等により使用することができる。有効成分の
配合割合については必要に応じて適宜選ばれるが、粉剤
または粒剤とする場合は０．０１〜１０％（重量）、好
ましくは０．０５〜５％（重量）の範囲から適宜選ぶの
がよい。また、乳剤及び水和剤とする場合は１〜５０％
（重量）、好ましくは５〜３０％（重量）の範囲から適
宜選ぶのがよい。

【００６３】本発明の除草剤の施用量は使用される化合
物の種類、対象雑草、発生傾向、環境条件ならびに使用
する剤型等によってかわるが、粉剤及び粒剤のようにそ
のまま使用する場合は、有効成分として１０アール当り
０．１ｇ〜５ｋｇ、好ましくは１ｇ〜１ｋｇの範囲から
適宜選ぶのがよい。また、乳剤及び水和剤とする場合の
ように液状で使用する場合は、０．１〜５０，０００ｐ
ｐｍ、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲から
適宜選ぶのがよい。

【００６４】また、本発明の化合物は必要に応じて殺虫
剤、殺菌剤、他の除草剤、植物生長調節剤、肥料等と混
用してもよい。

【００６５】次に代表的な製剤例をあげて製剤方法を具
体的に説明する。化合物、添加剤の種類及び配合比率
は、これのみに限定されることなく広い範囲で変更可能
である。以下の説明において「部」は重量部を意味す
る。

【００６６】〈製剤例１〉 水和剤 化合物（１）の１０部にポリオキシエチレンオクチルフ
ェニルエーテルの０．５部、β−ナフタレンスルホン酸
ホルマリン縮合物ナトリウム塩の０．５部、珪藻土の２
０部、クレーの６９部を混合粉砕し、水和剤を得る。

【００６７】〈製剤例２〉 水和剤 化合物（７７）の１０部にポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテルの０．５部、β−ナフタレンスルホン
酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩の０．５部、珪藻土の
２０部、ホワイトカーボンの５部、クレーの６４部を混
合粉砕し、水和剤を得る。

【００６８】〈製剤例３〉 水和剤 化合物（８４）の１０部にポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテルの０．５部、β−ナフタレンスルホン
酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩の０．５部、珪藻土の
２０部、ホワイトカーボンの５部、炭酸カルシウムの６
４部を混合粉砕し、水和剤を得る。

【００６９】〈製剤例４〉 乳剤 化合物（４５）の３０部にキシレンとイソホロンの等量
混合物６０部、界面活性剤ポリオキシエチレンソルビタ
ンアルキレート、ポリオキシエチレンアルキルアリール
ポリマー及びアルキルアリールスルホネートの混合物の
１０部を加え、これらをよくかきまぜることによって乳
剤を得る。

【００７０】〈製剤例５〉 粒剤 化合物（９０）の１０部、タルクとベントナイトを１：
３の割合で混合した増量剤の８０部、ホワイトカーボン
の５部、界面活性剤ポリオキシエチレンソルビタンアル
キレート、ポリオキシエチレンアルキルアリールポリマ
ー及びアルキルアリールスルホネートの混合物の５部に
水１０部を加え、よく練ってペースト状としたものを直
径０．７ｍｍのふるい穴から押し出して乾燥した後に
０．５〜１ｍｍの長さに切断し、粒剤を得る。

【００７１】次に試験例をあげて本発明化合物の奏する
効果を説明する。 〈試験例１〉 水田土壌処理による除草効果試験 １００ｃｍ^２のプラスチックポットに水田土壌を充填
し、代掻後、タイヌビエ（Ｅｏ）、コナギ（Ｍｏ）及び
ホタルイ（Ｓｃ）の各種子を播種し、水深３ｃｍに湛水
した。翌日、製剤例１に準じて調製した水和剤を水で希
釈し、水面滴下した。施用量は、有効成分を１０アール
当り１００ｇとした。その後、温室内で育成し、処理後
２１日目に表１０の基準に従って除草効果を調査した。
結果を表１１に示す。

【００７２】

【表１０】

【００７３】

【表１１】

【００７４】〈試験例２〉 畑地土壌処理による除草効
果試験 １２０ｃｍ^２プラスチックポットに畑地土壌を充填し、
食用ビエ（Ｅｃ）、メヒシバ（Ｄｉ）、オオイヌタデ
（Ｐｏ）、アオビユ（Ａｍ）、シロザ（Ｃｈ）、コゴメ
ガヤツリ（Ｃｉ）の各種子を播種して覆土した。製剤例
１に準じて調製した水和剤を水で希釈し、１０アール当
り有効成分が１００ｇになる様に、１０アール当り１０
０ｌを小型噴霧器で土壌表面に均一に散布した。その
後、温室内で育成し、処理２１日目に表１０の基準に従
って、除草効果を調査した。その結果を表１２に示す。

【００７５】

【表１２】

【００７６】〈試験例３〉 畑地茎葉処理による除草効
果試験 １２０ｃｍ^２プラスチックポットに畑地土壌を充填し、
食用ビエ（Ｅｃ）、メヒシバ（Ｄｉ）、オオイヌタデ
（Ｐｏ）、アオビユ（Ａｍ）、シロザ（Ｃｈ）、コゴメ
ガヤツリ（Ｃｉ）の各種子を播種し、温室内で２週間育
成後、製剤例１に準じて調製した水和剤を水に希釈し、
１０アール当り有効成分が１００ｇになる様に、１０ア
ール当り１００ｌを小型噴霧器で植物体の上方から全体
に茎葉散布処理した。その後、温室内で育成し、処理１
４日目に表１０の基準に従って、除草効果を調査した。
その結果を表１３に示す。

【００７７】

【表１３】

【００７８】〈試験例４〉 畑地土壌処理による作物選
択性試験 ６００ｃｍ^２プラスチックポットに砂を充填し、イネ
（Ｏｒ）、アオビユ（Ａｍ）、シロザ（Ｃｈ）、イチビ
（Ａｂ）の各種子を播種して覆土した。翌日、製剤例１
に準じて調製した水和剤の所定有効成分量（ａｉ，ｇ／
１０ａ）を水で希釈し、１０アール当り１００ｌを小型
噴霧器で土壌表面に均一に散布した。その後、温室内で
育成し、処理後２１日目に表１０の基準に従って除草効
果及び薬害を調査した。試験結果を表１４に示す。

【００７９】

【表１４】

【００８０】〈試験例５〉 畑地土壌処理による作物選
択性試験 ６００ｃｍ^２プラスチックポットに砂を充填し、ムギ
（Ｔｒ）、アオビユ（Ａｍ）、シロザ（Ｃｈ）、イチビ
（Ａｂ）の各種子を播種して覆土した。翌日、製剤例１
に準じて調製した水和剤の所定有効成分量（ａｉ，ｇ／
１０ａ）を水で希釈し、１０アール当り１００ｌを小型
噴霧器で土壌表面に均一に散布した。その後、温室内で
育成し、処理後２１日目に表１０の基準に従って除草効
果及び薬害を調査した。試験結果を表１５に示す。

【００８１】

【表１５】

【００８２】〈試験例６〉 畑地土壌処理による作物選
択性試験 ６００ｃｍ^２プラスチックポットに砂を充填し、トウモ
ロコシ（Ｚｅ）、アオビユ（Ａｍ）、シロザ（Ｃｈ）、
イチビ（Ａｂ）の各種子を播種して覆土した。翌日、製
剤例１に準じて調製した水和剤の所定有効成分量（ａ
ｉ，ｇ／１０ａ）を水で希釈し、１０アール当り１００
ｌを小型噴霧器で土壌表面に均一に散布した。その後、
温室内で育成し、処理後２１日目に表１０の基準に従っ
て除草効果及び薬害を調査した。試験結果を表１６に示
す。

【００８３】

【表１６】

【００８４】〈試験例７〉 畑地土壌処理による作物選
択性試験 ６００ｃｍ^２プラスチックポットに砂を充填し、ソルガ
ム（Ｇｓ）、アオビユ（Ａｍ）、シロザ（Ｃｈ）、イチ
ビ（Ａｂ）の各種子を播種して覆土した。翌日、製剤例
１に準じて調製した水和剤の所定有効成分量（ａｉ，ｇ
／１０ａ）を水で希釈し、１０アール当り１００ｌを小
型噴霧器で土壌表面に均一に散布した。その後、温室内
で育成し、処理後２１日目に表１０の基準に従って除草
効果及び薬害を調査した。試験結果を表１７に示す。

【００８５】

【表１７】

【００８６】〈試験例８〉 畑地土壌処理による作物選
択性試験 ６００ｃｍ^２プラスチックポットに砂を充填し、ダイズ
（Ｇｌ）、アオビユ（Ａｍ）、シロザ（Ｃｈ）、イチビ
（Ａｂ）の各種子を播種して覆土した。翌日、製剤例１
に準じて調製した水和剤の所定有効成分量（ａｉ，ｇ／
１０ａ）を水で希釈し、１０アール当り１００ｌを小型
噴霧器で土壌表面に均一に散布した。その後、温室内で
育成し、処理後２１日目に表１０の基準に従って除草効
果及び薬害を調査した。試験結果を表１８に示す。

【００８７】

【表１８】

【００８８】〈試験例９〉 畑地土壌処理による作物選
択性試験 ６００ｃｍ^２プラスチックポットに砂を充填し、ワタ
（Ｇｏ）、アオビユ（Ａｍ）、シロザ（Ｃｈ）、イチビ
（Ａｂ）の各種子を播種して覆土した。翌日、製剤例１
に準じて調製した水和剤の所定有効成分量（ａｉ，ｇ／
１０ａ）を水で希釈し、１０アール当り１００ｌを小型
噴霧器で土壌表面に均一に散布した。その後、温室内で
育成し、処理後２１日目に表１０の基準に従って除草効
果及び薬害を調査した。試験結果を表１９に示す。

【００８９】

【表１９】

【００９０】〈試験例１０〉 畑地茎葉処理による作物
選択性試験 ６００ｃｍ^２プラスチックポットに砂を充填し、イネ
（Ｏｒ）、アオビユ（Ａｍ）、シロザ（Ｃｈ）、イチビ
（Ａｂ）の各種子を播種し、温室内で２週間育成後、製
剤例１に準じて調製した水和剤の所定有効成分量（ａ
ｉ，ｇ／１０ａ）を水で希釈し、１０アール当り１００
ｌを小型噴霧器で植物体の上方から全体に茎葉散布処理
した。その後、温室内で育成し、処理１４日目に表１０
の基準に従って、除草効果及び薬害を調査した。その結
果を表２０に示す。

【００９１】

【表２０】

【００９２】〈試験例１１〉 畑地茎葉処理による作物
選択性試験 ６００ｃｍ^２プラスチックポットに砂を充填し、ムギ
（Ｔｒ）、アオビユ（Ａｍ）、シロザ（Ｃｈ）、イチビ
（Ａｂ）の各種子を播種し、温室内で２週間育成後、製
剤例１に準じて調製した水和剤の所定有効成分量（ａ
ｉ，ｇ／１０ａ）を水で希釈し、１０アール当り１００
ｌを小型噴霧器で植物体の上方から全体に茎葉散布処理
した。その後、温室内で育成し、処理１４日目に表１０
の基準に従って、除草効果及び薬害を調査した。その結
果を表２１に示す。

【００９３】

【表２１】

【００９４】〈試験例１２〉 畑地茎葉処理による作物
選択性試験 ６００ｃｍ^２プラスチックポットに砂を充填し、、トウ
モロコシ（Ｚｅ）、アオビユ（Ａｍ）、シロザ（Ｃ
ｈ）、イチビ（Ａｂ）の各種子を播種し、温室内で２週
間育成後、製剤例１に準じて調製した水和剤の所定有効
成分量（ａｉ，ｇ／１０ａ）を水で希釈し、１０アール
当り１００ｌを小型噴霧器で植物体の上方から全体に茎
葉散布処理した。その後、温室内で育成し、処理１４日
目に表１０の基準に従って、除草効果及び薬害を調査し
た。その結果を表２２に示す。

【００９５】

【表２２】

【００９６】〈試験例１３〉 畑地茎葉処理による作物
選択性試験 ６００ｃｍ^２プラスチックポットに砂を充填し、ソルガ
ム（Ｇｓ）、アオビユ（Ａｍ）、シロザ（Ｃｈ）、イチ
ビ（Ａｂ）の各種子を播種し、温室内で２週間育成後、
製剤例１に準じて調製した水和剤の所定有効成分量（ａ
ｉ，ｇ／１０ａ）を水で希釈し、１０アール当り１００
ｌを小型噴霧器で植物体の上方から全体に茎葉散布処理
した。その後、温室内で育成し、処理１４日目に表１０
の基準に従って、除草効果及び薬害を調査した。その結
果を表２３に示す。

【００９７】

【表２３】

【００９８】〈試験例１４〉 畑地茎葉処理による作物
選択性試験 ６００ｃｍ^２プラスチックポットに砂を充填し、ビート
（Ｂｅ）、アオビユ（Ａｍ）、シロザ（Ｃｈ）、イチビ
（Ａｂ）の各種子を播種し、温室内で２週間育成後、製
剤例１に準じて調製した水和剤の所定有効成分量（ａ
ｉ，ｇ／１０ａ）を水で希釈し、１０アール当り１００
ｌを小型噴霧器で植物体の上方から全体に茎葉散布処理
した。その後、温室内で育成し、処理１４日目に表１０
の基準に従って、除草効果及び薬害を調査した。その結
果を表２４に示す。

【００９９】

【表２４】

【０１００】

【発明の効果】一般式〔Ｉ〕で表される本発明の化合物
は、畑地において問題となる種々の雑草、例えばオオイ
ヌタデ、アオビユ、シロザ、ハコベ、イチビ、アメリカ
キンゴジカ、アメリカツノクサネム、アサガオ、オナモ
ミ等の広葉雑草をはじめ、ハマスゲ、キハマスゲ、ヒメ
クグ、カヤツリグサ、コゴメガヤツリ等の多年生および
１年生カヤツリグサ科雑草、ヒエ、メヒシバ、エノコロ
グサ、スズメノカタビラ、ジョンソングラス、ノスズメ
ノテッポウ、野生エンバク等のイネ科雑草の発芽前から
生育期の広い範囲にわたって優れた除草効果を発揮す
る。また、水田に発生するタイヌビエ、タマガヤツリ、
コナギ等の一年生雑草及びウリカワ、オモダカ、ミズガ
ヤツリ、クログワイ、ホタルイ、ヘラオモダカ等の多年
生雑草を防除することもできる。

【０１０１】一方、本発明の除草剤は作物に対する安全
性も高く、中でもイネ、コムギ、オオムギ、トウモロコ
シ、グレインソルガム、ダイズ、ワタ及びテンサイ等に
対して高い安全性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ０１Ｎ 43/90 １０４ Ａ０１Ｎ 43/90 １０４ Ｃ０７Ｄ 487/04 １４５ Ｃ０７Ｄ 487/04 １４５ 513/04 ３５１ 513/04 ３５１ (72)発明者 竹内 彰 静岡県磐田郡福田町塩新田408番地の１ 株式会社ケイ・アイ研究所内 (72)発明者 田丸 雅敏 静岡県磐田郡福田町塩新田408番地の１ 株式会社ケイ・アイ研究所内 (72)発明者 山地 充洋 静岡県小笠郡菊川町加茂1809番地 (72)発明者 花井 涼 静岡県小笠郡菊川町青葉台２丁目４番地の ９ (72)発明者 魚津 壮太 静岡県小笠郡菊川町加茂3353番地 (72)発明者 佐土原 英雄 埼玉県新座市堀ノ内２丁目９番地の３

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 ［式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｙは水
   素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、Ｒ^１、
   Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して水素原子、アル
   キル基、、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アルコ
   キシアルキル基 、アシルオキシアルキル基、ヒドロキ
   シアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
   基、アルキルスルホニルオキシアルキル基、アシル基、
   ヒドロキシイミノアルキル基、アルコキシイミノアルキ
   ル基又は置換されていてもよいフェニル基を表すか、あ
   るいはＲ^１とＲ^２は互いに連なり、置換されていてもよ
   い炭素数３〜８のスピロ環を表し、Ｑは次のうちの一つ
   を表す。 【化２】 （式中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表す。）］で示さ
   れる２Ｈ−クロメン誘導体。
2. 【請求項２】請求項１記載のクロメン誘導体を有効成分
   として含有する除草剤。