JPH09278985A

JPH09278985A - 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH09278985A
Application number: JP8089363A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Sato; 愛彦佐藤; Teruki Aizawa; 輝樹相沢; Yasuyuki Hirai; 康之平井; Hideo Nagase; 英雄長瀬; Shunichi Numata; 俊一沼田; Yukio Yoshimura; 幸雄吉村
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1996-04-11
Filing date: 1996-04-11
Publication date: 1997-10-28

Abstract

(57)【要約】【目的】高強度かつ靭性に優れたジヒドロベンゾオキ
サジン環を有する熱硬化性樹脂の組成物を提供する。【構成】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化
性樹脂とジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性
樹脂及びジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成す
るフェノール性水酸基と反応し得る官能基を有する液状
エラストマーを含有する熱硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、難燃性等
に優れる高機能成形材料、塗料、コーティング材、接着
剤、封止材、積層板及びＦＲＰ等の原料として好適に用
いられる熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキ
シ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂
等の熱硬化性樹脂は、その熱硬化性という性質に基づく
耐熱性、信頼性により、多くの産業分野で用いられてい
る。しかし、フェノール樹脂やメラミン樹脂は硬化時に
揮発性副生成物を発生し、エポキシ樹脂や不飽和ポリエ
ステル樹脂は耐熱性に劣り、ビスマレイミド樹脂は非常
に高価である等それぞれ固有の問題点が存在し、現実に
は用途に応じて問題点については適宜妥協する必要があ
った。そこで、これらの問題点を有しない新規な熱硬化
性樹脂の開発が従来より進められてきた。

【０００３】その一つとして、ジヒドロベンゾオキサジ
ン化合物がある（特開昭４９−４７３８７号公報、米国
特許５１５２９３９号明細書）。この化合物の硬化は、
ジヒドロベンゾオキサジン環の開環重合反応を利用する
ものであるため、揮発分の発生を殆ど伴わずに熱硬化す
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この開環重合反応を利
用したジヒドロベンゾオキサジン化合物の硬化によって
得られる硬化物は従来知られている熱硬化性樹脂と比較
して耐熱性が良好であり、しかも高強度かつ可撓性に優
れている。しかし、熱可塑性樹脂と比較すると高強度で
はあるが撓み率が小さいなど、靭性が比較的弱い。

【０００５】本発明は高強度かつ靭性に優れたジヒドロ
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の組成物を提
供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロベンゾ
オキサジン環を有する熱硬化性樹脂に特定なエラストマ
ーを配合することにより、ジヒドロベンゾオキサジン環
を有する熱硬化性樹脂単独より靭性を向上させることが
でき、かつその他の特性は低下させないことを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明はジヒドロベンゾオキサ
ジン環を有する熱硬化性樹脂とジヒドロベンゾオキサジ
ン環を有する熱硬化性樹脂及びジヒドロベンゾオキサジ
ン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応し得
る官能基を有する液状エラストマーを含有することを特
徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】ジヒドロベンゾオキサジン環を有
する熱硬化性樹脂とジヒドロベンゾオキサジン環を有す
る熱硬化性樹脂及びジヒドロベンゾオキサジン環が開環
して生成するフェノール性水酸基と反応し得る官能基を
有するエラストマーとの配合割合はジヒドロベンゾオキ
サジン環を有する熱硬化性樹脂７０〜９９重量％とジヒ
ドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂及びジヒ
ドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール
性水酸基と反応し得る官能基を有するエラストマー１〜
３０重量％とすることが好ましい。

【０００９】前記エラストマーの割合が１重量％未満で
あると靭性を向上させることが難しくなり、３０重量％
を超えると機械特性が大幅に低下することがある。すな
わち、エラストマーの配合割合を１〜３０重量％、更に
好ましくは２〜２５重量％にすることにより、機械特性
等の諸特性を低下させずに靭性を向上させることができ
る。

【００１０】エラストマーの分散状態としては、ジヒド
ロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂中に微分散
した海島構造、熱硬化性樹脂との相互貫入高分子網目構
造（ＩＰＮ構造）が好ましい。

【００１１】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂としては、ジヒドロベンゾオキサジン環を有
し、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環重合反応により
硬化する樹脂であれば特に限定されない。具体的には多
価フェノール、ヒドロキシル基のオルト位の少なくとも
一つが水素であるヒドロキシフェニル基又はヒドロキシ
フェニレン基を１分子中に合わせて２以上有する化合物
（以下、多官能フェノール化合物という。）と、１級ア
ミンとの混合物を、７０℃以上に加熱したホルマリン等
のホルムアルデヒド類中に添加して、７０〜１１０℃、
好ましくは、９０〜１００℃で、２０分〜２時間反応さ
せ、その後、１２０℃以下の温度で減圧乾燥することに
よって得られる。

【００１２】多官能フェノール化合物としては、カテコ
ール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビス（２−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
ｐ，ｐ′−イソプロピリデンビフェノール、２，２−ビ
ス［４−（４′−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノ
ール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラ
ミンフェノール樹脂、フェノール変性ポリブタジエン等
が挙げられる。これらは特に限定するものではないが架
橋点となるヒドロキシル基のオルト位が無置換であるも
のが硬化特性の点で望ましく、そのため例えばフェノー
ルノボラック樹脂の場合は、オルト率が小さく、比較的
分子量の小さいいわゆるランダムノボラックを用いるこ
とが好ましい。

【００１３】１級アミンとしては具体的にはメチルアミ
ン、アニリン、トルイジン、アニシジンなどの置換アニ
リン等が挙げられる。脂肪族アミンであると、得られた
熱硬化性樹脂は硬化は速いが耐熱性に劣る。アニリンの
ような芳香族アミンであると、得られた熱硬化性樹脂を
硬化させた硬化物の耐熱性はよいが硬化が遅くなる。

【００１４】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂のうちで、好ましくは、１分子中に下記式
（Ａ）で表される構造単位（Ａ）及び下記式（Ｂ）で表
される構造単位（Ｂ）を有し、各構造単位は直接に又は
有機の基を介して結合しており、（Ａ）／（Ｂ）のモル
比が１／０．２５〜１／９であり、１分子中の構造単位
（Ａ）の数をｍ、構造単位（Ｂ）の数をｎとするとき、
ｍ≧１、ｎ≧１かつ１０≧ｍ＋ｎ≧２である熱硬化性樹
脂が用いられる。

【００１５】

【化２】（式中のＲ¹はメチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基又は少なくとも１つの炭素数１〜３のアルキル基若し
くはアルコキシル基で置換されたフェニル基であり、
（Ａ）及び（Ｂ）の芳香環の水素は（Ａ）のヒドロキシ
ル基のオルト位の一つを除き、炭素数１〜３のアルキル
基若しくはアルコキシル基又はハロゲン原子で置換され
ていてもよい。）ｍ、ｎが前記の範囲内にあり、構造単位（Ａ）、（Ｂ）
間があらかじめ適切な鎖長の基を介して安定な結合によ
って結合されていると、硬化物の特性が良好となる。

【００１６】構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）とは直接
に又は有機の基を介して結合している。有機の基として
はアルキレン基、２価の芳香族基が挙げられる。アルキ
レン基の例としては、炭素数５以上の長鎖のアルキレン
基、−ＣＲ²Ｈ−（式中、Ｒ²は水素原子、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基又は
置換フェニル基である。）で表されるアルキリデン基が
挙げられる。置換フェニル基の置換基としてはメチル
基、メトキシ基、カルボキシル基が挙げられる。また、
２価の芳香族基としてはフェニレン基、キシリレン基、
トリレン基が挙げられる。上記の有機の基は各構造単位
の間に２つ以上挿入されていてもよい。

【００１７】本発明の熱硬化性樹脂は、（Ａ）／（Ｂ）
のモル比が好ましくは、１／０．２５〜１／９、更に好
ましくは１／０．６７〜１／９である。この範囲外であ
ると、硬化性、機械強度、耐熱性が低下することがあ
る。

【００１８】上記のジヒドロベンゾオキサジン環を有す
る熱硬化性樹脂は、ヒドロキシル基のオルト位の少なく
とも１つが水素であるヒドキシフェニレン基を１分子中
に２以上有する化合物（以下、反応し得るヒドロキシフ
ェニレン基を有する化合物という。）と、１級アミンと
の混合物を、７０℃以上に加熱したホルマリン等のホル
ムアルデヒド類中に添加して、７０〜１１０℃、好まし
くは、９０〜１００℃で、２０分〜２時間反応させ、そ
の後、１２０℃以下の温度で減圧乾燥することによって
得られる。この反応においては、反応し得るヒドロキシ
フェニレン基を有する化合物のヒドロキシル基１モルに
対し、１級アミンを０．２〜０．９モル及びホルムアル
デヒド類を１級アミンの２倍モル以上の比で用いること
が肝要である。

【００１９】反応し得るヒドロキシフェニレン基を有す
る化合物としては、部分的にフェノール核を有する種々
の化合物を用いることができる。具体的にはフェノール
ノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール変性キシレ
ン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール
樹脂、フェノール変性ポリブタジエン等が挙げられる。

【００２０】このジヒドロベンゾオキサジン環を有する
熱硬化性樹脂は、１５０℃以上、望ましくは１７０〜２
２０℃に加熱することにより、触媒や硬化剤を用いない
で、副生成物を生じることなく硬化する。

【００２１】本発明に用いられるジヒドロベンゾオキサ
ジン環を有する熱硬化性樹脂は２種類以上を組み合わせ
て用いることもできる。またこれらの熱硬化性樹脂を予
め８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で処理
することにより、その一部を予備重合させ成形時の硬化
速度や溶融粘度を調節することもできる。

【００２２】本発明においてジヒドロベンゾオキサジン
環を有する熱硬化性樹脂に配合される液状エラストマー
としては、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化
性樹脂及びジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成
するフェノール性水酸基と反応し得る官能基を有する液
状エラストマーが用いられる。

【００２３】エラストマーの種類としてはジヒドロベン
ゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂及びジヒドロベン
ゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基
と反応し得る官能基を有する液状エラストマーである限
り特に限定されないが、アクリル系、ブタジエン系のエ
ラストマーが好ましく用いられる。これらのエラストマ
ーとしては、１種類のモノマーからなる単独重合体、２
種類以上のモノマーからなるブロック共重合体、グラフ
ト共重合体、ランダム共重合体及びこれらの混合物が挙
げられる。特に好ましくは、液状アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体エラストマー、液状ポリブタジエンが
用いられる。

【００２４】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂及びジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生
成するフェノール性水酸基と反応し得る官能基として
は、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、フェノー
ル性水酸基等が挙げられる。

【００２５】上記のエラストマーはジヒドロベンゾオキ
サジン環を有する熱硬化性樹脂が硬化する前に予め６０
〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃でその一部を予
備重合させてもよい。

【００２６】また、ヘキサメチレンテトラミンや水酸化
カルシウム等のフェノール樹脂用の硬化剤及びフェノー
ルノボラック樹脂のような構造単位中にフェノール性水
酸基を持つ化合物を硬化剤として、必要に応じて配合す
ることができる。これらの好ましい配合割合は、前記熱
硬化性樹脂１００重量部に対して１〜３５重量部であ
る。

【００２７】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂とエラストマーとは両者を溶媒に溶解させ混合
してもよいが、加熱ロール等で溶融混合することが好ま
しい。

【００２８】また、上記組成物には必要に応じて、充填
材、強化繊維、離型剤、着色剤、接着剤、相溶化剤等を
添加することもできる。

【００２９】本発明の熱硬化性樹脂組成物を加熱ロール
等により混練し、然る後に１８０〜２２０℃、成形圧２
０〜７０ｋｇｆ／ｃｍ²で３〜１０分間圧縮成形又は移
送成形して硬化させることにより、ジヒドロベンゾオキ
サジン環を有する熱硬化性樹脂単独より靭性が向上し、
更に機械特性や難燃性が良好な硬化物を得ることができ
る。

【００３０】また、この硬化物を更に１８０〜２２０℃
で５〜１２０分間後硬化させることにより、より良好な
特性を有する硬化物が得られる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

【００３２】実施例１〜８、比較例１〜５ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合
成（Ｉ）（１）フェノールノボラック樹脂の合成フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．１５ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕
込み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を
６６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及
び水を除去した。得られた樹脂は軟化点８９℃（環球
法）、３〜多核体／２核体比８９／１１（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であ
った。

【００３３】（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入上記により合成したフェノールノボラック樹脂１．７ｋ
ｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン０．９
８ｋｇ（１１ｍｏｌ相当）と混合し８０℃で５時間撹拌
し、均一な混合溶液を調製した。５リットルフラスコ中
に、ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱し、
ここへノボラック／アニリン混合溶液を３０分間かけて
少しずつ添加した。添加終了後３０分間、還流温度に保
ち、然る後に１００℃で２時間、６６６６．１Ｐａ以下
に減圧して縮合水を除去し、反応し得るヒドロキシル基
の７５％がジヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化性
樹脂を得た（ｍ＝１、ｎ＝２．２）。

【００３４】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂の合成（ＩＩ）（１）フェノールノボラック樹脂の合成フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．０ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込
み、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂
の合成（Ｉ）と同様にしてフェノールノボラック樹脂を
合成した。得られた樹脂は軟化点８４℃（環球法）、３
〜多核体／２核体比８２／１８（ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。

【００３５】（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入以下、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹
脂の合成（Ｉ）と同様にしてジヒドロベンゾオキサジン
環を導入した。得られた熱硬化性樹脂は、フェノールノ
ボラック樹脂の、反応し得るヒドロキシル基の７１％に
ジヒドロベンゾオキサジン環が導入されたものであった
（ｍ＝３、ｎ＝５）。

【００３６】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂の合成（ＩＩＩ）キシリレン変性フェノール樹脂（三井東圧化学株式会社
製商品名ミレックスＸＬ−２２５−３Ｌ）１．７０ｋｇ
（ヒドロキシル基１０ｍｏｌ相当）、アニリン０．５２
ｋｇ（５．６ｍｏｌ）、ホルマリン（３７％水溶液）
０．９１ｋｇの配合で上記合成法と同様に反応し得るヒ
ドロキシル基の７１％にジヒドロベンゾオキサジン環が
導入された熱硬化性樹脂を合成した（ｍ＝２．２、ｎ＝
２．８）。

【００３７】ジメチレンエーテル型レゾール樹脂の合成フェノール樹脂２ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
０．３８ｋｇ、パラホルムアルデヒド０．７８ｋｇ、酢
酸亜鉛９．３ｇを５リットルフラスコに仕込み、還流温
度で６時間反応させた。引き続き内部を６６６６．１Ｐ
ａ以下に減圧し、水蒸気蒸留により未反応のフェノール
及び水を除去した。得られた樹脂は軟化点７７℃であっ
た。

【００３８】エラストマーとしては、液状アクリロニト
リル−ポリブタジエン共重合体（１）（宇部興産株式会
社製商品名ＣＴＢＮ１３００Ｘ３１、ＡＮ量２７．０重
量％、カルボキシル基量２．４７重量％）、液状アクリ
ロニトリル−ポリブタジエン共重合体（２）（宇部興産
株式会社製商品名ＡＴＢＮ１３００Ｘ１６、ＡＮ量１
６．５重量％、アミノ基含有、アミン当量９００）、液
状ポリブタジエン（出光アトケム株式会社製商品名デナ
レックスＲ−４５ＥＰＩ、エポキシ当量２００、エポキ
シ基含有）を使用した。

【００３９】熱硬化性樹脂とエラストマーは８０〜１０
０℃に加熱した２軸混練ロールを用いて均一になるまで
３分間混練した。

【００４０】上記により混合した樹脂組成物を粉砕し、
内径１２０×８０×１５ｍｍの金型内に充填し１８０
℃、１．９６ＭＰａで１０分間加熱加圧して硬化物を作
製した。

【００４１】硬化物の特性は、シャルピー衝撃強さ、曲
げ強さ及び曲げ弾性率はＪＩＳＫ６９１１に準じ、２３
℃、曲げ速度２ｍｍ／分で評価した。

【００４２】難燃性についてはＵＬ−９４に準じ、３．
６ｍｍ厚さで評価した。

【００４３】以下、配合組成（重量部）、測定結果を表
１〜５に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】

【表５】

【００４９】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は高靭性で
あり、その硬化物は良好な機械特性、難燃性を備えてい
る。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は高機能
性成形材料、塗料、コーティング剤、接着剤、封止剤、
積層板及びＦＲＰなどの原料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 21:00） (72)発明者長瀬英雄茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館工場内 (72)発明者沼田俊一茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館工場内 (72)発明者吉村幸雄茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱
硬化性樹脂とジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂及びジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生
成するフェノール性水酸基と反応し得る官能基を有する
液状エラストマーを含有することを特徴とする熱硬化性
樹脂組成物。
【請求項２】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱
硬化性樹脂が７０〜９９重量％並びにジヒドロベンゾオ
キサジン環を有する熱硬化性樹脂及びジヒドロベンゾオ
キサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反
応し得る官能基を有するエラストマーが１〜３０重量％
である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱
硬化性樹脂が１分子中に下記式（Ａ）で表される構造単
位（Ａ）及び下記式（Ｂ）で表される構造単位（Ｂ）を
有し、各構造単位は直接に又は有機の基を介して結合し
ており、（Ａ）／（Ｂ）のモル比が１／０．２５〜１／
９であり、１分子中の構造単位（Ａ）の数をｍ、構造単
位（Ｂ）の数をｎとするとき、ｍ≧１、ｎ≧１かつ１０
≧ｍ＋ｎ≧２である熱硬化性樹脂である請求項１又は２
記載の熱硬化性樹脂組成物。【化１】（式中のＲ¹はメチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基又は少なくとも１つの炭素数１〜３のアルキル基若し
くはアルコキシル基で置換されたフェニル基であり、
（Ａ）及び（Ｂ）の芳香環の水素は（Ａ）のヒドロキシ
ル基のオルト位の一つを除き、炭素数１〜３のアルキル
基若しくはアルコキシル基又はハロゲン原子で置換され
ていてもよい。）
【請求項４】請求項１〜３いずれか記載の熱硬化性樹
脂組成物を硬化させてなる硬化物。