JPS6056168B2 - アミン変性物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアミン変性物の製造法に関するものである。

更に詳しくは、常温はもとより０〜５℃という低温にお
いてもエポキシ樹脂を短時間に硬化させ、しかも可撓性
にすぐれ、かつ耐水性および接着性が良好な硬化物を与
えるエポキシ樹脂硬化剤として適したアミン変性物の製
造法に関するものである。 エポキシ樹脂は優れた接着
性および防食性を有するために、塗料をはじめ注型、接
着剤、あるいは土木建築用に至るまて極めて広範囲の用
途に使用されている。

この用途の拡大にともない、エポキシ樹脂は種々の硬化
条件て使用されているが、加熱あるいは常温硬化による
使用法が一般的である。しカル塗料、接着、土木建築な
どの用途において、冬場、例えば０〜５℃という低温に
おいてもすみやかにエポキシ樹脂を硬化させ、しかも良
好な物性の硬化物を与えるエポキシ樹脂硬化剤に対する
要望が高まつてきた。 エポキシ樹脂を低温ても迅速に
硬化させる硬化剤として変性アミン類（アミンアダクト
、例えばアミンにグリシジルエーテルを付加させたもの
）もしくはアミンとフェノールとの混合物が知られてい
るが、これらの硬化剤で硬化されたエポキシ樹脂は非常
に硬く、可撓性に欠けている。

このため塗料や接着剤などに用いたとき、塗膜や接着層
が脆くて衝撃に対して弱く、また注型物などではクラッ
クが生じやすいという欠点がある。 また、フェノール
類と脂肪族ポリアミンとアルデヒド類との縮合物（英国
特許明細書第８８６７６７号）、フェノール類とキシレ
ンジアミンとアルデヒド類との縮合物（特公昭４９−４
８６乃号公報）またはフェノール類と１，３−ビスアミ
ノメチルシクロヘキサンもしくは２，２，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジアミンおよびアルデヒド類との縮合
物（特公昭５２−２０４（１）号公報）などからなるエ
ポキシ樹脂硬化剤も知られているが、これらは前記変性
アミン類などと同様、常温および低温における硬化速度
はすぐれているものの、硬化物の可撓性が充分ではない
。

本発明者らは、常温はもとより、０〜５℃という低温に
おいても迅速にエポキシ樹脂を硬化させ、しかも可撓性
およびその他の諸物性に優れた硬化物を与えるエポキシ
樹脂硬化剤として適したアミン変性物の製造法を見出す
ことを目的として、鋭意研究を重ねた結果、本発明に到
達した。

すなわち本発明はフェノール類（Ａ）と、ビスヘキサメ
チレントリアミン（Ｂ１），Ｎ−エチルヘキサメチレン
ジアミン（Ｂ２）およびヘキサメチレンジアミン（Ｂ３
）を含有するアミン混合物（Ｂ）とアルデヒド類（Ｃ）
とを反応させることを特徴とするアミン変性物の製造法
である。本発明において、アミン変性物の製造に用いら
れるアミン混合物（Ｂ）はビスヘキサメチレントリアミ
ン（Ｂ１），Ｎ−エチルヘキサメチレンジアミン（Ｂ２
）およびヘキサメチレンジアミン（Ｂ３）を含有してな
るものである。

（Ｂ）中の（Ｂ１），（Ｂ２）および（ＢＪ）の組成は
とくに限定されないが例えば（Ｂ１）〜（Ｂ３）の合計
重量に基いて下記のとおりてある。ビスヘキサメチレン
トリアミン（Ｂ１） ２０〜凹重量％（特に３０〜７鍾量％） Ｎ−エチルヘキサメチレンジアミン（Ｂ２）１０〜７踵
量％（特に１５〜６呼量％）ヘキサメチレンジアミン（
Ｂ３） １〜３鍾量％（特に３〜１５重量％） （Ｂ１），（Ｂ２）および（Ｂ３）を含有するアミン混
合物（Ｂ）はまた、アクリロニトリルよりヘキサメチレ
ンジアミンの製造〔たとえばアクリロニトリルの電解還
元による方法；１合成樹脂の化学一（新版）Ｊ１（昭和
５呼度版）三羽忠広著、技報堂発行、第３１１頁参照〕
の際に得られる副生物（蒸留残渣）またはこれを含有す
るアミン混合物であつてもよく、副生物の組成は通常下
記のとおりてある。

ビスヘキサメチレントリアミン ３０〜７鍾量％ Ｎ−エチルヘキサメチレンジアミン １５〜６鍾量％ ヘキサメチレンジアミン ３〜１５重量％ この副生物中にはさらに１５重量％以下の力性ソーダを
含んでいてもよいが、蒸留などの方法によｊり力性ソー
ダを除いて使用するのが好ましい。

力性ソーダの量が１５重量％をこえるとエポキシ樹脂硬
化物の耐水、耐酸性が悪くなる。この副生物は経済的に
有利に入手できる点から、またこのもの（とくに、力性
ソーダを除いた．副生物）を原料とした反応生成物を含
むエポキシ硬化剤を使用したとき、その硬化物の耐水性
、可撓性がすぐれている点から特に好ましい。

この副生物には（Ｂ１），（Ｂ２）および（Ｂ３）の少
くとも一種を加えてアミン混合物（Ｂ）とするこ”とも
できる。

本発明においてアミン変性物の製造に用いられる（Ｂ１
），（Ｂ２）および（Ｂ３）はこれと他のアミン混合物
であつてもよく、この場合他のアミンとしては、脂肪族
ポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
、ペンタエチレンヘキサミン、テトラメチレンジアミン
、など）、芳香環を有するポリアミン（キシリレンジア
ミン）、脂環式ポリアミン（イソホロンジアミンなど）
、芳香族ポリアミン（ｍ−フェニレンジアミン、４，４
−ジアミンジフェニルメタンなど）などがあげられる。

これらのうち好ましいものは脂肪族ポリアミンである。
（Ｂ１），（Ｂ２）および（Ｂ３）を含有するアミン混
合物を使用する場合には（Ｂ１）〜（Ｂ３）の合計重量
はアミン混合物（Ｂ）の重量に対して通常２睡量％以上
、好ましくは５鍾量％以上である。本発明において、ア
ミン変性物の製造に用いられるフェノール類としてはフ
ェノール、置換フェノール例えばアリキル基、アリール
基、アラルキル基、ノ和ゲン基などの少なくとも１種の
置換機で置換された置換フェノールがあげられる。

アルキル基としては炭素数１〜２０のアルキル基例えば
メチル、ブチル、ターシアリーブチル、オクチル、ノニ
ル、ドデシルなどの基があげられる。アリール基として
はフェニル基が、アラルキル基としてはベンジル基、フ
ェネチル基、クミル基などの基が、またノ和ゲン基とし
ては塩素および臭素基があげられる。置換フェノールの
具体例としては、アルキルフェノール例えばオルト、メ
タおよびバラクレゾール、ブチルフェノール、オクチル
フェノール、ノニルフェノール、キシレノール、ジノニ
ルフエノール；アリールフェノール例えばフエニルフエ
ノールニアラルキルフエノール例えばベンジルフェノー
ル、クミルフエノール、モノまたはジスチレン化フェノ
ール；ハロゲン化フェノール例えばクロルフェノール、
ブロムフェノールがあげられる。フェノール類は混合し
て用いてもよい。また１価フェノールのみならず多価フ
ェノール（レゾルシン、カテコール、ハイドロキノンお
よびビスフェノールなど）も用いることができる。上記
フェノール類のうちで好ましいものはフェノール、アリ
キルフエノール（とくにオルト、メタおよびバラクレゾ
ール、オクチルフェノール、ノニルフェノール）である
。本発明においてアミン変性物の製造に使用されるアル
デヒド類としては例えばホルムアルデヒド、バラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、バラアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、クロラールなどがあげられる。

；れらのうち好ましいものはホルムアルデヒド、バラホ
ルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドであり、特に好
ましいものはホルムアルデヒドである。ホルムアルデヒ
ドは水溶液として、あるいはメタノールのような有機溶
剤の溶液の形としても使用することができ、このような
使用方法が好ましい。本発明においてフェノール類（Ａ
）とビスヘキサメチレントリアミン（Ｂ１），Ｎ−エチ
ルヘキサメチレンジアミン（Ｂ２）およびヘキサメチレ
ンジアミン（Ｂ３）を含有するアミン混合物（Ｂ）と、
アルデヒド類（Ｃ）とを反応させるに際し（Ａ）と（Ｂ
）と（Ｃ）とのモル比が（Ａ） （Ｂ）（Ｃ）＝１：
０．３〜３：０．３〜３、好ましくは１：１〜３：１〜
３である。

上記モル比においてアルデヒド類（Ｃ）はアミン混合物
（Ｂ）と、フェノール類（Ａ）とを結合しうる量であれ
ばよく、（Ｃ）のモル数は使用される（Ｂ）もしくは（
Ａ）のモル数よりも過剰に加えることは好ましくない。
アミン混合物（Ｂ）の量が０．３モル未満の場合は反応
生成物の粘度が非常に高く、かつエポキシ樹脂硬化物の
可撓性が充分でなく、またアミン混合物（Ｂ）の量が３
モルをこえた場合は常温および低温におけるエポキシ樹
脂硬化速度が低下し硬化剤として充分てはない。本発明
において、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを反応させる方法
としては一般に（１）フェノール類（Ａ）とアミン混合
物（Ｂ）との混合物にアルデヒド類（Ｃ）を添加、反応
させる方法、（２）（Ａ）と（Ｃ）とを予め反応させ、
得られた反応物と（Ｂ）とを反応させる方法および（３
）（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを同時に反応させる方法が
あけられる。

これらの方法のうち（１）および（２）の方法が好まし
い。この場合反応温度は特に制限はないが、アルデヒド
類を添加する際には通常４０℃以下で行ない、アルデヒ
ド類を全量添加後、７０〜１００℃ぐらいまで昇温して
反応を完結させることが好ましい。反応終了後、得られ
た生成物は必要により常圧あるいは減圧下に加熱（４０
〜１２０℃）して水分および未反応物を険去することが
できる。本発明により得られたアミン変性物には未反応
のＪ（Ａ）および／または（Ｂ）が含まれていてもよい
。本発明により得られたアミ４ン変性物はアミン価が通
常２００〜６００１粘度（２５℃）が通常５００〜３０
０００ＣｐＳを有するものである。

また本発明によ・り得られたアミン変性物は下記一般式
（１）で示すことができる〔但し（Ａ）としてフェノー
ルをまた（Ｃ）としてホルムアルデヒドを使用した場合
〕。（式中、Ａはアミン残基、Ｒは水素または一ＣＨ２
−Ａ−Ｈ，ｍ，ｍ″はそれぞれ０〜３の整数、ｍ＋ｍ″
＝１〜３、ｎは０または１以上の整数でｍ″が０のとき
、ｎは１以上の整数である。）一般式（１）中で好まし
いものはｍ＝０，ｎ＝０でｍ″＝１〜３の場合である。
この場合曲型的な構造を以下に示す。ｍ″＝１の場合： 本発明により得られたアミン変性物はエポキシ樹脂硬化
剤として有用である。

硬化剤として使用する対象のエポキシ樹脂は通常のもの
でよく、たとえぱ１合成樹脂の化学（新版）Ｊ（昭和５
＠度版）三羽忠広著、技報堂発行、第３７１〜３９２頁
に記載のエポキシ樹脂が使用できる。具体的にはたとえ
ばグリシジル型エポキシ樹脂（ビスフェノール系のもの
、ポリグリコール系のもの、エステル系のものなど）あ
るいは非グリシジル型エポキシ樹脂（脂環式系のものな
ど）があげられる。これらのうち好ましいものはビスフ
ェノール系エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂に対する
アミン変性物の配合割合は、エポキシ樹脂の１エポキシ
当量に対して硬化剤０．５〜１．５アミノ活性水素当量
の割合の範囲が適当である。アミン変性物の使用に際し
ては、エポキシ樹脂とアミン変性物とをそのまま、ある
いは従来使用されている公知の溶剤の存在下に混合して
使用する方法、エポキシ樹脂と本発明におけるアミン変
性物の少くとも一方をマルシヨンにして混合使用する方
法などの方法がとられる。

硬化方法はＯ〜５℃の如き低温、あるいは常温、加熱の
いずれの方法でもよく、用途に応じて選択することがで
きる。本発明におけるアミン変性物は必要に応じて他の
公知の硬化剤と併用してもよく、その場合、本発明にお
けるアミン変性物の含有量は通常全硬化剤中の２鍾量％
以上である。

他の公知の硬化剤の例としては、ポリアミドアミン、変
性アミン（例えばポリアミン類にモノエポキシ化合物、
エポキシ樹脂もしくはアクリロニトリル等を付加させた
もの）などがあげられる。本発明により得られたアミン
変性物はまた別途製造された、（Ｂ１），（Ｂ２）およ
び（Ｂ３）以外のポリアミン類をフェノール類とアルデ
ヒド類とで縮合させて得られた反応物、あるいは未変性
の各種ポリアミン類等と混合使用してもよい。これらの
場合本発明の硬化剤は通常、未変性ポリアミンの形で計
算して、全アミン中の（Ｂ１）〜（Ｂ３）の合計量が２
０重量％以上になるような割合で混合される。さらに本
発明におけるアミン変性物はフェノール類や３級アミン
などの硬化促進剤、顔料、歴青物、ガラス繊維、アルミ
ニウム粉末、シリカゲル等の充填剤あるいは増量剤など
の助剤を加えて使用することができる。本発明により得
られたアミン変性物は常温はもとより０〜５℃の如き低
温においても迅速にエポキシ樹脂を硬化させ、しかも硬
化したエポキシ樹脂は接着性、耐水性が良好で、特に可
撓性及び湿潤面接着性が優れている。

本発明により得られたアミン変性物は塗料、土木建築用
および接着剤用エポキシ樹脂硬化剤として重要であるが
、さらに注型および積層樹脂用に関しても使用できる。

本発明によるアミン変性物は、本発明の方法において（
Ｂ１），（Ｂ２）および（Ｂ３）を含有するアミン混合
物の代りに、ヘキサメチレンジアミン製造のさいの副生
物（初留分）であるジアミノシクロヘキサンまたはこれ
を含有するアミン混合物を用いて得られるアミン変性物
と比較した場合低粘度でありまた淡色である。以下実施
例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定され
るものではない。

。実施例１〜３ 攪拌器、温度計、滴下装置および還流装置をそなえた反
応容器にアミン成分およびフェノール類を仕込んで充分
混合し、これにアルデヒド類、（例えば３７％のホルム
アルデヒド水溶液）を４０℃以下て徐々に滴下した。

滴下終了後、８０℃まで昇温し、同温度で１〜５時間反
応させた。反応終了後、４０〜６０℃の温度で減圧下（
例えば１５〜３０ｒｒ１ｍＨｇ）脱水し、アミン変性物
を得た（実施例１〜６）。これらのアミン変性物につい
てアミン価、粘度を測定した。表−１にアミン変性物の
原料組成と分析値を示す。

性能試験１ 実施例１〜３で得られたアミン変性物でエポキシ樹脂（
エピコート８２巳エポキシ当量１９０１シェル化学（株
）製）を硬化させ、硬化物の物性値を測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フェノール類（Ａ）と、ビスヘキサメチレントリア
   ミン（Ｂ＿１）、Ｎ−エチルヘキサメチレンジアミン（
   Ｂ＿２）およびヘキサメチレンジアミン（Ｂ＿３）を含
   有するアミン混合物（Ｂ）と、アルデヒド類（Ｃ）とを
   反応させることを特徴とするアミン変性物の製造法。 ２ （Ｂ＿１）〜（Ｂ＿３）の合計重量に基いて、（Ｂ
   ＿１）が２０〜８０％、（Ｂ＿２）が１０〜７０％およ
   び（Ｂ＿３）が１〜３０％である特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。 ３ （Ｂ＿１）〜（Ｂ＿３）の合計重量が（Ｂ）の重量
   に対して２０％以上である特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の製造法。 ４ （Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とのモル比が（Ａ）：（Ｂ
   ）：（Ｃ）＝１：０．３〜３：０．３〜３である特許請
   求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の製造法。 ５ アミン混合物（Ｂ）がアクリロニトリルよりヘキサ
   メチレンジアミンを製造する際に得られる副生物または
   これを含有するアミン混合物である特許請求の範囲第１
   項〜第４項のいずれかに記載の製造法。