JPH09263614A

JPH09263614A - アクリル樹脂フィルムおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH09263614A
Application number: JP8097407A
Authority: JP
Inventors: Junichi Abe; 純一阿部; Hiroki Hatakeyama; 宏毅畠山
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1996-03-28
Filing date: 1996-03-28
Publication date: 1997-10-07

Abstract

(57)【要約】【課題】印刷を施したときフィッシュアイにより印刷
抜けが生ずることのない印刷性に優れたアクリル樹脂フ
ィルムを提供する。【解決手段】アクリル樹脂からなり直径８０μｍ以上
の異物が１個／ｍ² 以下であることを特徴とする厚さ３
００μｍ以下の印刷性に優れたアクリル樹脂フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性、印刷性に
優れたアクリル樹脂フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル樹脂フィルムは、その優れた透
明性、耐候性を生かし、ポリカーボネート、塩化ビニル
樹脂などの表面保護などに使用されている。しかしなが
ら、アクリル樹脂フィルムの表面に印刷を施す際に、異
物による表面の凸部（以下、フィッシュアイと称す。）
により、印刷抜けが生ずるという問題点を有していた。

【０００３】例えば、透明性、耐候性、フィルム成形性
に優れたアクリル樹脂組成物が特開昭６３−７７９６３
号公報に開示されている。しかし、ポリマー中の異物に
は言及されていないため、表面に凸部が発生し、印刷抜
けが生ずるものとなっていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アクリル樹
脂フィルムに印刷を施すに当り、フィッシュアイによ
り、印刷抜けが生ずることのない印刷性に優れたフィル
ムを提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記問題点
について鋭意検討の結果、フィルムを形成する樹脂中の
直径８０μｍ以上の大きさの異物を１個／ｍ² 以下にす
ることにより上記課題が解決されることを見出した。

【０００６】本発明の要旨は、アクリル樹脂からなり直
径８０μｍ以上の異物が１個／ｍ²以下であることを特
徴とする厚み３００μｍ以下の印刷性に優れたアクリル
樹脂フィルムにある。

【０００７】本発明のアクリル樹脂フィルムに用いられ
るアクリル樹脂としては、炭素数１〜４のアルキルメタ
クリレートが２０重量部以上からなる樹脂であって、メ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、プロピルメタクリレート等を単独でまた
は混合し重合したものを用いても良く、また、目的によ
っては二種以上の単量体を混合したり、別種のアクリレ
ートを重合したものを用いても良い。

【０００８】本発明の印刷性に優れたアクリル樹脂フィ
ルムに好ましいアクリル樹脂としては、以下に記載する
多層構造重合体（Ｅ）または熱可塑性重合体（IV）であ
る。

【０００９】「多層構造重合体（Ｅ）」下記記載の最内
層重合体（Ａ）、架橋弾性重合体（Ｂ）、最外層重合体
（Ｃ）を基本構造体とし架橋弾性重合体（Ｂ）と最外層
重合体（Ｃ）の間の少なくとも１層の中間層重合体
（Ｄ）からなり、該中間層重合体（Ｄ）の構成成分の１
つであるアルキルアクリレートの量が架橋弾性重合体
（Ｂ）から最外層重合体（Ｃ）に向かって単調減少して
おり、かつ、ゲル含有量が少なくとも５０重量％である
多層構造重合体。

【００１０】記最内層重合体（Ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレー
トまたは炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメ
タクリレート（Ａ１）８０〜１００重量部、（Ａ１）と
共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ａ２）０〜
１０重量部及び多官能単量体（Ａ３）０〜１０重量部か
らなり（Ａ１）〜（Ａ３）の合計量１００重量部に対し
グラフト交叉剤０．１〜１０重量部からなる最内層重合
体。

【００１１】架橋弾性重合体（Ｂ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレー
ト（Ｂ１）８０〜１００重量部、（Ｂ１）と共重合可能
な二重結合を有する他の単量体（Ｂ２）０〜２０重量部
及び多官能単量体（Ｂ３）０〜１０重量部からなり（Ｂ
１）〜（Ｂ３）の合計量１００重量部に対しグラフト交
叉剤０．１〜５重量部の組成からなる架橋弾性重合体。

【００１２】最外層重合体（Ｃ）炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレ
ート（Ｃ１）５１〜１０重量部、（Ｃ１）と共重合可能
な二重結合を有する他の単量体（Ｃ２）０〜４９重量部
の組成からなりガラス点移転温度が少なくとも６０℃か
らなる最外層重合体。

【００１３】中間層重合体（Ｄ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレー
ト（Ｄ１）１０〜９０重量部、炭素数１〜４のアルキル
基を有するアルキルメタクリレート（Ｄ２）９０〜１０
重量部、（Ｄ１）及び（Ｄ２）と共重合可能な二重結合
を有する他の単量体（Ｄ３）０〜２０重量部及び多官能
単量体（Ｄ４）０〜５重量部からなり（Ｄ１）〜（Ｄ
４）の合計量１００重量部に対しグラフト交叉剤０．１
〜５重量部からなる組成からなる中間層重合体。

【００１４】「熱可塑性樹脂組成物（IV）」下記に示さ
れる熱可塑性重合体（Ｉ）０．１〜２０部、ゴム含有重
合体（II）５〜９９．９部、熱可塑性重合体(III) ０〜
９４．９部からなり（Ｉ）、（II）、(III) の合計が１
００部であるアクリル樹脂組成物。記

【００１５】熱可塑性重合体（Ｉ）メチルメタクリレート５０〜１００重量％と、これと共
重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜５０
重量％とからなり、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇ
をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が
０．２ｌ／ｇ以上の熱可塑性重合体。

【００１６】ゴム含有重合体（II）アルキルアクリレート５０〜９９．９重量％、他の共重
合ビニル系単量体０〜４０重量％及び共重合性の架橋性
単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混合物を重合
して得られる弾性共重合体１００部の存在下にアルキル
メタクリレート５０〜１００重量％と、これと共重合可
能なビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体また
はその混合物１０〜１０００部を重合させることにより
得られるゴム含有重合体。

【００１７】熱可塑性重合体(III) 炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレ
ート５０〜１００重量％と、これと共重合可能な他のビ
ニル単量体の少なくとも１種０〜５０重量％とからな
り、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム
１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．１ｌ／ｇ
以下である熱可塑性重合体。

【００１８】

【発明の実施の形態】本明細書において以下「部」とあ
るのは重量部を意味する。本発明で用いられアクリル樹
脂として好適なる多層構造重合体（Ｅ）の最内層重合体
（Ａ）を構成する炭素数１〜８のアルキル基を有するア
ルキルアクリレートとしては、直鎖状、分岐状の何れで
もよく、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートが単
独でまたは混合して用いられる。これらアクリレートか
ら得られる重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記
する。）の低いものがより好ましい。また、炭素数１〜
４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとは、
直鎖状、分岐状の何れでもよく、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
ブチルメタクリレート等が単独でまたは混合して用いら
れる。これらのアルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）
は８０〜１００部の範囲で用いられる。また、これらア
ルキル（メタ）アクリレートはその後の全多段層を形成
するのに統一して用いる場合が好ましいが、最終目的に
よっては二種以上の単量体を混合したり、別種のアクリ
レートを用いてもよい。

【００１９】また、（Ａ１）と共重合可能な二重結合を
有する他の単量体（Ａ２）としては低級アルキルアクリ
レート、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルア
クリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル
酸等のアクリル性単量体が好ましく、これらは０〜２０
部の範囲で用いられる。その他（Ａ）成分中２０重量％
を超えない範囲でスチレン、アルキル置換スチレン、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。

【００２０】さらに、多官能性単量体（Ａ３）として
は、エチレングリコールジメタクリレート、１，３ブチ
レングリコールジメタクリレート、１，４ブチレングリ
コールジメタクリレートおよびプロピレングリコールジ
メタクリレートの如きアルキレングリコールジメタクリ
レートが好ましく、ジビニルベンゼン、トリビニルベン
ゼン等のポリビニルベンゼンおよびアルキレングリコー
ルジアクリレート等も使用可能である。

【００２１】これらの単量体はそれが含まれる層自体を
橋かけするのに有効に働き、他層との層間の結合には作
用しない。多官能性単量体（Ａ３）は全く作用されなく
てもグラフト交叉剤が存在する限りかなり安定な多層構
造重合体を与えるが、熱間強度等が厳しく要求されたり
する場合などその添加目的に応じて任意に用いられ、使
用範囲は０〜１０部である。

【００２２】一方、グラフト交叉剤としては共重合性の
α，β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリ
ル、メタリルまたはクロチルエステル、好ましくはアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびフマル酸のア
クリルエステルが用いられ、特にアリルメタクリレート
が優れた効果を奏する。その他トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。この
ようなグラフト交叉剤は主としてそのエステルの共役不
飽和結合がアリル基、メタリル基またはクロチル基より
はるかに早く反応し、化学的に結合する。この間、アリ
ル基、メタリル基またはクロチル基の実質上のかなりの
部分は次層の架橋弾性重合体（Ｂ）の重合中に有効に働
き隣接二層間にグラフト結合を与えるものである。

【００２３】グラフト交叉剤の使用量は極めて重要で、
上記（Ａ１）〜（Ａ３）成分の合計量１００部に対し
０．１〜５部、好ましくは０．５〜２部の範囲で用いら
れる。０．１部以下の使用量ではグラフト結合の有効量
が少なく、また、５部を超える使用量では二段目に重合
形成される架橋弾性重合体（Ｂ）との反応量が大とな
り、二層弾性体構造からなる二層架橋ゴム弾性体の低下
を招く。

【００２４】最内層重合体（Ａ）はグラフト活性の層で
あり、そのＴｇは最終重合体の要求される物性に応じて
適宜設定されるものである。また、その架橋密度は一般
に架橋弾性重合体（Ｂ）と同じか、むしろ高い方が品質
的に有利である。なお、最内層重合体（Ａ）と架橋弾性
重合体（Ｂ）とは同一組成の場合も有り得るが、一時仕
込みとするのではなく、あくまでも二段重合による二層
弾性体構造とすることが重要であり、触媒量、架橋密度
等の設定は該重合体（Ａ）の方が高い方が有利である。

【００２５】初期重合性を考慮すると最内層重合体
（Ａ）の存在は安定した多層構造重合体（Ｅ）を得るた
めに極めて重要であり、一般に触媒量は各重合体層中最
も多く仕込まれるものである。

【００２６】グラフト交叉剤の使用は二段目に形成され
る架橋弾性重合体（Ｂ）との間に化学的に結合させた二
層弾性体構造を有効に合成させるために必須のものであ
る。このグラフト結合がないと二層弾性体構造は、溶融
成型時に容易に相破壊を生じゴム効率が低下するばかり
か、優れた耐候性、耐溶剤性、耐水白化性等を示さな
い。

【００２７】本発明に用いる多層構造重合体（Ｅ）中の
最内層重合体（Ａ）の含有量は５〜３５重量％、好まし
くは５〜１５重量％であり、架橋弾性重合体（Ｂ）の含
有量より低いことが好ましい。

【００２８】次に、多層構造重合体（Ｅ）を構成する架
橋弾性重合体（Ｂ）は、該多層構造重合体（Ｅ）にゴム
弾性を与える主要な部分であり、これを構成する（Ｂ
１）〜（Ｂ３）成分及びグラフト交叉剤等は、上述した
最内層重合体（Ａ）で使用される夫々のものと同じもの
が使用される。ただし、（Ｂ）成分に炭素数１〜４のア
ルキルメタクリレートは用いない。（Ｂ１）成分は８０
〜１００部、（Ｂ２）成分は０〜２０部、（Ｂ３）成分
は０〜１０部、グラフト交叉剤は（Ｂ１）〜（Ｂ３）成
分の合計量１００部に対し０．１〜５部の範囲で夫々使
用される。

【００２９】架橋弾性重合体（Ｂ）単独のＴｇは０℃以
下、好ましくは−３０℃以下が良好な物性を与える。

【００３０】多層構造重合体（Ｅ）中の架橋弾性重合体
（Ｂ）の含有量は１０〜４５重量％の範囲が好ましく、
前記最内層重合体（Ａ）の含有量より高いことが好まし
い。

【００３１】このように最内層重合体（Ａ）と架橋弾性
重合体（Ｂ）とがグラフト結合された二層弾性体構造か
らなる二層架橋ゴム弾性体を有することにより、単一系
ゴムでは到達できなかった種々の諸性質を同時に満足さ
れることが可能となったものである。なお、この二層架
橋ゴム弾性体は、下記の測定法で求めたゲル含有が８５
％以上、膨潤度が３〜１３の範囲に設定されていること
が優れた耐溶剤性及び耐水白化性を得るために必要であ
る。

【００３２】なお、ゲル含有量、膨潤度の測定法は次の
通りである。ＪＩＳＫ−６３８８に準じ二層架橋ゴム
弾性体を所定量採取し、２５℃、４８時間メチルエチル
ケトン（以下、ＭＥＫと略記する。）中に浸漬膨潤後引
き上げ、付着したＭＥＫを拭い取った後その重量を測定
し、その後減圧乾燥機中でＭＥＫを乾燥除去し恒量にな
った絶乾重量を読みとり次式によって算出する。膨潤度＝（ＭＥＫ膨潤後の重量−絶乾重量）／絶乾重量ゲル含有率（％）＝（絶乾重量／採取サンプルの重量）
×１００

【００３３】一般に架橋弾性重合体（Ｂ）の重合度は、
できるだけ高い方が最終重合体に高い衝撃強度が付与さ
れる。一方芯となる最内層重合体（Ａ）についてはこの
限りでなく、むしろ粒子形成を含めた初期重合の安定性
のためにも触媒使用量が多く、またグラフト活性基も多
量に用いられた方が二層架橋弾性体としての性能が良好
になりやすい。このような複合効果は従来の単独の一層
ゴム重合体系では得られないものである。

【００３４】さらに多層構造重合体（Ｅ）を形成する最
外層重合体（Ｃ）は、該多層構造重合体に成形性、機械
的性質等を分配するのに関与するものであり、これを構
成する（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分は前述した（Ａ
１）成分及び（Ａ２）成分と同等のものが使用される。
ただし、（Ｃ１）においては炭素数１〜８のアルキル基
を有するアルキルアクリレートは用いない。（Ｃ１）成
分は５１〜１００部、（Ｃ２）成分は０〜４９部の範囲
で夫々使用される。

【００３５】最外層重合体（Ｃ）単独のＴｇは、優れた
耐溶剤性や耐水白化性を得るために６０℃以上、好まし
くは８０℃以上であることが必要である。当該重合体
（Ｃ）単独のＴｇが６０℃未満では後述の最終重合体の
ゲル含有量がたとえ５０％以上であってもその耐溶剤
性、耐水白化性は優れたものとなり得ない。

【００３６】多層構造重合体（Ｅ）中の最外層重合体
（Ｃ）の含有量は１０〜８０重量％、好ましくは４０〜
６０重量％である。

【００３７】さらに、多層構造重合体（Ｅ）は上記最内
層重合体（Ａ）、架橋弾性重合体（Ｂ）及び最外層重合
体（Ｃ）を基本構造体とし、上記架橋弾性重合体（Ｂ）
層と最外層重合体（Ｃ）層間に、１０〜９０部の炭素数
１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｄ
１）、９０〜１０部の炭素数１〜４のアルキル基を有す
るアルキルメタクリレート（Ｄ２）、０〜２０部の共重
合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｄ３）、０〜１
０部の多官能性重合体（Ｄ４）、（Ｄ１）〜（Ｄ４）成
分の合計量１００部に対し０．１〜５部のグラフト交叉
剤の組成から構成される中間層重合体（Ｄ）が、中間層
重合体（Ｄ）のアルキルアクリレート量が架橋弾性重合
体（Ｂ）層から最外層重合体（Ｃ）層に向かって単調減
少するように少なくとも一層配設されてなるものであ
る。ここで（Ｄ１）〜（Ｄ４）の成分及びグラフト交叉
剤は最内層重合体（Ａ）に使用される各成分と同様のも
のである。中間層（Ｄ）に使用されるグラフト交叉剤は
各重合体層を密に結合させ優れた諸性質を得るのに必須
である。

【００３８】多層構造重合体（Ｅ）中の夫々の中間層重
合体（Ｄ）の含有量は５〜３５重量％であり、５重量％
未満では中間層としての機能を失い、また３５重量％を
超えると最終重合体のバランスをくずすので好ましくな
い。

【００３９】多層構造重合体（Ｅ）は上記各（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の重合体層から形成されるも
のであるが、さらに該多層構造重合体（Ｅ）が目的とす
る優れた耐溶剤性、耐水白化性を得るためにはゲル含有
量が少なくとも５０％以上、好ましくは少なくとも６０
％であることが必要であり、大きな特徴の一つである。

【００４０】この場合のゲル含有量とは二層架橋ゴム弾
性体自体と、中間層重合体（Ｄ）及び最外層重合体
（Ｃ）の該架橋ゴム弾性へのグラフト成分を含むもので
ある。ここでゲル含有量とは多層構造重合体（Ｅ）の１
重量％のＭＥＫ溶液を調製し２５℃にて一昼夜放置後遠
心分離機にて１６０００ｒ．ｐ．ｍで９０分間遠心分離
を施した後の不溶分の重量％である。成分としては二層
架橋ゴム弾性体とグラフト鎖との加算重量であり、グラ
フト率で置き換えることもできるがここでは特殊な構造
を有するのでゲル含有量を以ってグラフト量の目安とし
た。

【００４１】耐溶剤性の点からいうとゲル含有量は、大
なる程有利であるがフィルムへの易成形性の点から言う
とある量以上のフリーポリマーの存在が必要であるた
め、ゲル含有量の上限は８０％程度が好ましい。

【００４２】多層構造重合体（Ｅ）を製造するに際して
は最終重合体のエマルジョン粒子径は特に制限はない
が、８００〜２０００オングストローム程度の範囲が最
もバランスのとれた構造が得られる。製造に当り使用す
る界面活性剤、触媒等には特別の制限はなく、必要に応
じて酸化防止剤、滑剤等の添加を加えて塩析処理する。
多層構造重合体（Ｅ）の製造法としては、乳化重合法に
よる逐次多段重合法が最も適した重合法である。

【００４３】次に、熱可塑性樹脂組成物（IV）について
説明する。熱可塑性樹脂組成物（IV）中の熱可塑性重合
体（Ｉ）の含有量としては、０．１部未満であると充分
な成形性が得られず、また、熱可塑性重合体（Ｉ）が２
０部を超えると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、却っ
てフィルムへの成形性が悪くなり好ましくない。

【００４４】熱可塑性重合体（Ｉ）は、メチルメタクリ
レート５０〜１００重量％と、これと共重合可能な他の
ビニル系単量体０〜５０重量％よりなり、生成重合体の
還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに
溶解し、２５℃で測定）が０．２〜２ｌ／ｇとなるよ
うに重合した重合体であり、成形性に対し重要な役割を
示す成分である。熱可塑性重合体（Ｉ）の還元粘度は重
要であり、還元粘度が０．２ｌ／ｇ未満では目的とす
る成形性は得られない。特に好ましい還元粘度は０．２
〜１．２ｌ／ｇである。

【００４５】熱可塑性重合体（Ｉ）において、メチルメ
タクリレートと共重合可能なビニル系単量体としては、
前述した多層構造体（Ｅ）を得る際に用いられる（Ａ
１）成分と同等のもの及び芳香族ビニル化合物、ビニル
シアン化合物等を使用することができる。芳香族ビニル
化合物としては、スチレン、α−置換スチレン、核置換
スチレン及びその誘導体、例えばα−メチルスチレン、
クロルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。ま
た、ビニルシアン化合物としてはアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等が挙げられる。

【００４６】上記単量体より熱可塑性重合体（Ｉ）を得
るに当り使用する重合開始剤としては、通常の過硫酸塩
などの無機開始剤または有機過酸化物、アゾ化合物等を
単独で、または上記化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、
チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート等とを組み合わせ、レドックス系開始
剤として用いることもできる。開始剤として好ましい過
硫酸塩は過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム等であり、有機過酸化物としては、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等である。

【００４７】共重合体の分子量及び分子量分布は、加工
性付与効果に対して重要な因子であり、目的に応じて適
当な連鎖移動剤を使用することができる。

【００４８】重合は、開始剤の分解温度以上の温度に
て、通常の乳化重合条件で行うことができ、目的に応じ
て一段または多段で重合することができる。共重合体の
回収は、通常、塩析あるいは酸析凝固後、濾過水洗し粉
末状で回収するか、あるいは噴霧乾燥、凍結乾燥を行い
粉末状で回収することができる。

【００４９】次に、ゴム含有重合体（II）は樹脂組成物
（IV）に優れた耐衝撃性及び伸度を付与する作用を有
し、アルキルアクリレートをゴムの主成分として含む多
層構造を有するグラフト共重合体である。

【００５０】ゴム含有重合体（II）は、アルキルアクリ
レート５０〜９９．９重量％、他の共重合性ビニル系単
量体０〜５０重量％及び共重合性の架橋性単量体０．１
〜１０重量％からなる単量体または単量体混合物を少な
くとも一段以上で（共）重合させて弾性体を得、次いで
その弾性体１００部の存在下にアルキルメタクリレート
５０〜１００重量％と、これと共重合可能な他のビニル
系単量体０〜５０重量％とからなる単量体または単量体
混合物１０〜１０００部を少なくとも一段以上で重合さ
せることにより得られる。

【００５１】弾性体中のアルキルアクリレートが５０重
量％未満では、耐衝撃性改良効果が少なく好ましくな
い。弾性体中の架橋性単量体が０．１重量％では充分な
架橋効果が得られず、また、１０重量％を超えると架橋
が強すぎて弾性体の弾性的性質を損なうため耐衝撃性が
低下するため好ましくない。

【００５２】ここで用い得るアルキルアクリレートとし
ては前述した多層構造重合体（Ｅ）における最内層重合
体（Ａ）で使用される夫々のものと同じであり、そのう
ち、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート等が特に好ましい。弾性共重合体を得るに際して
は、５０重量％未満の他の共重合性ビニル単量体を共重
合させることができる。ここで用いる他の共重合性のビ
ニル系単量体としては、メチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のア
ルキルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルな
どが好ましい。

【００５３】アルキルアクリレートを主成分とする単量
体または単量体混合物を重合する際に、この（共）重合
体を架橋する必要がある。用いる架橋性単量体としては
特に限定はないが、好ましくはエチレングリコールジメ
タクリレート、エチレングリコールジアクリレート、
１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブタンジ
オールジアクリレート、アリルアクリレート、アリルメ
タクリレート、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼ
ン、アリルソルベート、マレイン酸ジアリルトリメチロ
ールプロパントリアクリレート、アリルシンナメート等
が挙げられ、これらを単独または組み合わせて用いるこ
とができる。

【００５４】グラフトさせる単量体としては、アルキル
メタクリレートを主成分とする単量体または単量体混合
物を、アルキルアクリレートを主成分とする弾性体１０
０部に対し１０〜５００部を少なくとも一段以上で重合
することができ、好ましい範囲は２０〜２００部であ
る。グラフトさせる量が１０部以下では、ゴム含有重合
体が良好な粉体として回収が難しく、また、グラフトさ
せる量が５００部を超えると、目的とする耐衝撃性が得
られないため共に好ましくない。

【００５５】ゴム含有重合体（II）の割合は熱可塑性樹
脂（Ｉ）、(III) との合計１００部に対し５〜９９．９
部である。ゴム含有重合体（II）の割合が５部未満で
は、耐衝撃性及びフィルム伸度が低下する。グラフトさ
せるアルキルメタクリレートは１種または２種以上混合
して用いてもよい。

【００５６】アルキルメタクリレートと共重合可能な単
量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート等のアルキルアクリレート類、スチレン及びその誘
導体、アクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニルトルエンな
どが挙げられ、好ましくはメチルアクリレート、エチル
アクリレートなどのアルキルアクリレート類が挙げられ
る。

【００５７】ここで用い得るアルキルメタクリレートと
しては前述の多層構造重合体（Ｅ）における最内層重合
体（Ａ）で使用される夫々のものと同じであり、そのう
ち、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等が
好ましい。

【００５８】ゴム含有重合体（II）は、乳化重合法で得
るのが好ましく、熱可塑性重合体（Ｉ）を得るのに使用
した触媒、乳化剤、連鎖移動剤と同様のものを使用する
ことができ、また、熱可塑性重合体（Ｉ）と同様に粉体
で回収することができる。

【００５９】次に、熱可塑性重合体(III) は、炭素数１
〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを少
なくとも５０重量％を含有する単量体を重合して得られ
る重合体であり、メチルメタクリレートが最も好まし
い。アルキルアクリレートが５０重量％以下では、フィ
ルム・シート成形時の成形性が悪く、また、得られたフ
ィルムの透明性も悪化する。

【００６０】また、還元粘度が０．１ｌ／ｇを超える
と流動性が悪化し好ましくない。該熱可塑性重合体(II
I) の重合方法は特に限定はなく、通常公知の懸濁重
合、乳化重合法等の各種方法が適用される。

【００６１】熱可塑性樹脂組成物（IV）は、こうして得
られた熱可塑性重合体（Ｉ）、(III) 及びゴム含有重合
体（II）からなる樹脂組成物であり、アクリル樹脂のも
つ本来の性質を損なうことなく、フィルムへの成形加工
性に極めて優れた樹脂組成物である。

【００６２】本発明において用いるアクリル樹脂は、粒
径１〜２０μｍの架橋構造を有する樹脂微粒子、マイカ
微粒子、タルク微粒子を添加しても良く、また、必要に
応じて一般の配合剤、例えば安定剤、滑剤、加工助剤、
可塑剤、耐衝撃助剤、着色剤、紫外線吸収剤等を添加す
ることができる。

【００６３】本発明は、印刷特性に優れたアクリル樹脂
フィルムを目的としている。アクリル樹脂フィルムに印
刷を施した際、フィッシュアイのために印刷抜けが発生
するが、印刷抜けとフィッシュアイについて詳細に検討
した結果、フィッシュアイの数によりフィッシュアイの
大きさが印刷抜けに影響しており、特に直径８０μｍ以
上の異物によるフィッシュアイによって印刷抜けが発生
することが判明し、更に８０μｍ以上の異物によるフィ
ッシュアイが１個／ｍ² 以下であると工業上問題のない
レベルの印刷特性を有するアクリル樹脂フィルムが得ら
れることを見いだしたものである。すなわち、本発明は
直径８０μｍ以上の異物によるフィッシュアイが１個／
ｍ² 以下であるアクリル樹脂フィルムである。

【００６４】直径８０μｍ以上の異物を減少させる方法
としては溶融状態にあるアクリル樹脂を２００〜６００
メッシュのスクリーンメッシュで濾過しながら押出成形
する方法、およびアクリル樹脂ラテックスを目開き２５
〜８０μｍの範囲のフィルターで濾過し、凝析して得ら
れたポリマーを使用する方法が好ましく使用される。

【００６５】更に好ましくは上述の２つの方法の併用で
ある。溶融状態にあるアクリル樹脂をスクリーンメッシ
ュで濾過しながら押出成形する方法のみであれば重合段
階で生成した直径８０μｍ以上のポリマー異物（ゲル状
のもの）が変形してスクリーンメッシュを通過する可能
性があり、アクリル樹脂ラテックスをフィルターで濾過
する方法のみでは、重合工程以降で混入した直径８０μ
ｍ以上の異物を取り除けない可能性がある。

【００６６】溶融状態にあるアクリル樹脂をスクリーン
メッシュで濾過しながら押出成形する方法において、ス
クリーンメッシュが２００メッシュ未満であると直径８
０μｍ以上の異物がスクリーンメッシュを通り抜け、ア
クリル樹脂フィルム中に存在し、アクリル樹脂フィルム
の表面に凸部が発生するため好ましくない。また、スク
リーンメッシュが６００メッシュを超えると、スクリー
ンメッシュの目詰まりが激しく起こりアクリル樹脂がス
クリーンメッシュを通過しにくくなり、押出成形性、生
産性が悪化し好ましくない。

【００６７】使用するスクリーンメッシュは、好ましく
は２５０〜５００メッシュであり、使用枚数としては一
枚または二枚以上用いても差し支えない。また、目開き
の違う別種のスクリーンメッシュを二枚以上用いてもよ
い。

【００６８】アクリル樹脂のラテックスを濾過するフィ
ルターとしては、目開きが２５μｍ未満であると、乳化
重合ラテックスを濾過する際にラテックス粒子が破壊さ
れフィルターが目詰まりを起こし、濾過が不良となるた
め好ましくない。また、フィルターの目開きが８０μｍ
を超えると乳化重合ラテックス中の異物がフィルターを
通過し、アクリル樹脂フィルム中に混入し、アクリル樹
脂フィルム表面の凸部発生の原因となるため好ましくな
い。フィルターの好ましい目開きは５０〜８０μｍであ
る。

【００６９】次に、アクリル樹脂のラテックスとして
は、前述した多層構造重合体（Ｅ）、熱可塑性重合体
（Ｉ）及びゴム含有重合体（II）などのラテックスが挙
げられる。これらアクリル樹脂のラテックスは、通常塩
析あるいは酸析凝固後、濾過水洗して粉末状で回収する
か、あるいは噴霧乾燥、凍結乾燥を行い粉末状で回収す
ることができる。

【００７０】本発明のアクリル樹脂フィルムの厚みとし
ては、３００μｍを超える場合には剛性が大きくなり保
護フィルムとして好ましくないため、アクリル樹脂フィ
ルムの厚みは３００μｍ以下である必要がある。

【００７１】本発明で用いられるアクリル樹脂フィルム
の製造法としては、Ｔダイ法、インフレーション法等の
公知の溶融押出法が採用できるが、経済性の点からＴダ
イ法が好ましい。

【００７２】

【実施例】以下、実施例、比較例を挙げて本発明をさら
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって
何ら限定されるものではない。なお、各例により得られ
たフィルムの評価方法は次の通りである。

【００７３】［フィッシュアイ総数］０．２ｍｍ厚のフ
ィルム２０ｍ² 中の全てのフィッシュアイ数を目視によ
り計測した。

【００７４】［フィッシュアイ数］０．２ｍｍ厚のフィ
ルム２０ｍ² 中に直径８０μｍ以上の異物により発生し
たフィッシュアイ数を目視によりサンプリングしたフィ
ッシュアイを顕微鏡下で観察しその大きさを判定し、計
測した。

【００７５】［印刷抜け数］得られたフィルムにグラビ
ア印刷を行い、２０ｍ² のフィルム中のフィッシュアイ
による印刷抜けした数を目視により計測した。

【００７６】［実施例１］、［比較例１〜２］冷却器付き重合容器内にイオン交換水２５０部、スルフ
ォコハク酸のエステルソーダ塩２部、ソジウムフォルム
アルデヒドスルホキシレート０．０５部を仕込み窒素雰
囲気下に撹拌した後、メチルメタクリレート１．６部、
ブチルアクリレート８部、１，３−ブチレンジメタクリ
レート０．４部、アリルメタクリレート０．１部及びク
メンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．０４部から
なる混合物を仕込んだ。７０℃に昇温後、６０分間反応
を継続させ最内層重合体（Ａ）の重合を完結した。

【００７７】続いてメチルメタクリレート１．５部、ブ
チルアクリレート２２．５部、１，３ブチレンジメタク
リレート１．０部、アリルメタクリレート０．２５部か
らなる架橋弾性重合体（Ｂ）を形成する単量体混合物を
６０分間で添加し重合して二層架橋ゴム弾性体（Ｂ）を
得た。この場合該重合体（Ｂ）の形成に対して用いたＣ
ＨＰの量は当該単量体混合物に対して０．０５重量％で
あった。

【００７８】続いて中間層重合体（Ｄ）としてメチルメ
タクリレート５部、ブチルアクリレート５部及びアリル
メタクリレート０．１部の混合物を添加し反応させ、最
後に最外層重合体（Ｃ）として、メチルメタクリレート
５２．２５部、ブチルアクリレート２．７５部からなる
単量体混合物を添加し反応させ最外層重合体（Ｃ）を形
成した。

【００７９】得られたアクリル樹脂ラテックスを、表１
に示すフィルター（フィルター目開き１００μｍ）で濾
過し、塩析脱水後、水洗、乾燥を行い多層構造重合体を
粉末状で得た。

【００８０】かくして得られた多層構造重合体（Ｅ）を
４０ｍｍφのスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用
いてシリンダー温度２００〜２６０℃、ダイ温度２５０
℃で溶融混練しペレット化した。得られたペレットを８
０℃で一昼夜乾燥し、１１５ｍｍφ押出機に表１の実施
例１、比較例１及び同２の欄に示すメッシュのスクリー
ンメッシュを設け、Ｔ−ダイを用いて、０．２ｍｍ厚の
フィルムに成形し、フィルムにグラビア印刷を行った。

【００８１】［実施例２］（ａ）熱可塑性樹脂（Ｉ）の製造反応容器に窒素置換したイオン交換水２００部を仕込
み、乳化剤オレイン酸カリ１部、過硫酸カリ０．３部を
仕込んだ。続いてメチルメタクリレート４０部、ｎ−ブ
チルアクリレート１０部、ｎ−オクチルメルカプタン
０．００５部を仕込み、窒素雰囲気下６５℃にて３時間
撹拌して重合を完結させた。引き続いてメチルメタクリ
レート４８部、ｎ−ブチルアクリレート２部からなる単
量体混合物を２時間に渉り滴下し、滴下終了後２時間保
持し重合を完結させた。得られた重合体ラテックスを
０．２５％硫酸水溶液に添加し、重合体を酸析脱水後、
水洗、乾燥し粉体状で重合体を回収した。得られた共重
合体（Ｉ）の還元粘度η_sp／Ｃは０．３８ｌ／ｇであ
った。

【００８２】（ｂ）ゴム含有重合体（II）の製造反応容器に下記の割合の原料を仕込み、窒素雰囲気下５
０℃で４時間撹拌を行いながら重合を完結させ弾性共重
合体ラテックスを得た。ブチルアクリレート（ＢＡ）７７部スチレン２２．７部アリルメタクリレート０．３部ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム２．０部脱イオン水３００部過硫酸カリ０．３部燐酸二ナトリウム１２水塩０．５部燐酸水素ナトリウム２水塩０．３部

【００８３】この弾性共重合体ラテックス１００部（固
形分として）を反応容器に採り、撹拌しながら窒素置換
した後、８０℃に昇温し、ナトリウムフォルムアルデヒ
ドスルフォキシレート０．１２５部、水２部からなる水
溶液を添加後、温度を８０℃に保ちながらメチルメタク
リレート６０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５
部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１２５部か
らなる混合物を２時間に渉り滴下した後２時間保持し重
合を完結させた。得られた共重合体ラテックスを表１に
示すフィルター（フィルター目開き１００μｍ）で濾過
し、これを３％食塩水溶液に添加し、塩析脱水後、水
洗、乾燥を行い粉体状でゴム含有重合体（II）を得た。

【００８４】（ｃ）フィルムの製造前記（ａ）で得た熱可塑性重合体（Ｉ）５部、上記
（ｂ）で得たゴム含有重合体（II）５０部、及び熱可塑
性重合体(III) であるメチルメタクリレート／メチルア
クリレート共重合体（メチルメタクリレート／メチルア
クリレート＝９８／２、η_sp／Ｃ＝０．０６ｌ／ｇ）
４５部をヘンシェルミキサーで混合し、熱可塑性樹脂組
成物（IV）を得、以下実施例１と同様に溶融混練しペレ
ット化した。

【００８５】以下、実施例１と同様にして０．２ｍｍ厚
のフィルムに成形し、得られたフィルムにグラビア印刷
を行った。

【００８６】［実施例３］、［比較例３］実施例１で得られたアクリル樹脂ラテックスを、表１に
示すフィルター（フィルター目開き実施例３；７５μ
ｍ、比較例３；１５０μｍ）で濾過し、塩析脱水後、水
洗、乾燥を行い粉体状で得た多層構造アクリル樹脂
（Ｅ）を４０ｍｍφのスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２
６）を用いてシリンダー温度２００〜２６０℃、ダイ温
度２５０℃で溶融混練しペレット化した。得られたペレ
ットを８０℃で一昼夜乾燥し、１１５ｍｍφ押出機に夫
々１７０メッシュのスクリーンメッシュを設け、Ｔ−ダ
イを用いて、０．２ｍｍ厚のフィルムにし、該フィルム
にグラビア印刷を行った。

【００８７】［実施例４］実施例１で得られたアクリル
樹脂ラテックスを、目開き７５μｍのフィルターで濾過
し、塩析脱水後、水洗、乾燥を行い粉体状で得た多層構
造アクリル樹脂（Ｅ）を４０ｍｍφのスクリュー型押出
機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度２００〜２
６０℃、ダイ温度２５０℃で溶融混練しペレット化し
た。得られたペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、１１５
ｍｍφ押出機に４００メッシュのスクリーンメッシュを
設け、Ｔ−ダイを用いて、０．２ｍｍ厚のフィルムに
し、該フィルムにグラビア印刷を行った。以上、各例の
フィルムのフィッシュアイ総数、フィッシュアイ数、印
刷抜け数を一括して表１に示した。

【００８８】

【表１】

【００８９】表１より、スクリーンメッシュを大きくす
ること、フィルター目開きを細かくすること、さらに両
者を併用することによって、フィッシュアイ数、印刷抜
け数が大幅に減少することがわかる。

【００９０】

【発明の効果】本発明のアクリル樹脂フィルムは、直径
８０μｍ以上の大きさの異物が１個／ｍ² 以下に減少で
きたため印刷抜けが著しく減少し印刷性に優れている。
その上に耐候変色に優れたものであって他方面での使用
が可能になった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 33:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル樹脂からなり直径８０μｍ以上
の異物が１個／ｍ²以下であることを特徴とする厚み３
００μｍ以下の印刷性に優れたアクリル樹脂フィルム。
【請求項２】アクリル樹脂が下記記載の最内層重合体
（Ａ）、架橋弾性重合体（Ｂ）、最外層重合体（Ｃ）を
基本構造体とし架橋弾性重合体（Ｂ）と最外層重合体
（Ｃ）の間の少なくとも１層の中間層重合体（Ｄ）から
なり、該中間層重合体（Ｄ）の構成成分の１つであるア
ルキルアクリレートの量が架橋弾性重合体（Ｂ）から最
外層重合体（Ｃ）に向かって単調減少しており、かつ、
ゲル含有量が少なくとも５０重量％である多層構造重合
体（Ｅ）からなる請求項１記載の印刷性に優れたアクリ
ル樹脂フィルム。記最内層重合体（Ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレー
トまたは炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメ
タクリレート（Ａ１）８０〜１００重量部、（Ａ１）と
共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ａ２）０〜
１０重量部及び多官能単量体（Ａ３）０〜１０重量部か
らなり（Ａ１）〜（Ａ３）の合計量１００重量部に対し
グラフト交叉剤０．１〜１０重量部からなる最内層重合
体。架橋弾性重合体（Ｂ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレー
ト（Ｂ１）８０〜１００重量部、（Ｂ１）と共重合可能
な二重結合を有する他の単量体（Ｂ２）０〜２０重量部
及び多官能単量体（Ｂ３）０〜１０重量部からなり（Ｂ
１）〜（Ｂ３）の合計量１００重量部に対しグラフト交
叉剤０．１〜５重量部の組成からなる架橋弾性重合体。最外層重合体（Ｃ）炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレ
ート（Ｃ１）５１〜１０重量部、（Ｃ１）と共重合可能
な二重結合を有する他の単量体（Ｃ２）０〜４９重量部
の組成からなりガラス点移転温度が少なくとも６０℃か
らなる最外層重合体。中間層重合体（Ｄ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレー
ト（Ｄ１）１０〜９０重量部、炭素数１〜４のアルキル
基を有するアルキルメタクリレート（Ｄ２）９０〜１０
重量部、（Ｄ１）及び（Ｄ２）と共重合可能な二重結合
を有する他の単量体（Ｄ３）０〜２０重量部及び多官能
単量体（Ｄ４）０〜１０重量部からなり（Ｄ１）〜（Ｄ
４）の合計量１００重量部に対しグラフト交叉剤０．１
〜５重量部からなる組成からなる中間層重合体。
【請求項３】アクリル樹脂が下記に記載の熱可塑性重
合体（Ｉ）０．１〜２０部、ゴム含有重合体（II）５〜
９９．９部、熱可塑性重合体(III) ０〜９４．９部から
なり、（Ｉ）、（II）、(III) の合計が１００部である
熱可塑性樹脂組成物（IV）からなることを特徴とする請
求項１記載の印刷性に優れたアクリル樹脂フィルム。記熱可塑性重合体（Ｉ）メチルメタクリレート５０〜１００重量％と、これと共
重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜５０
重量％とからなり、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇ
をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が
０．２ｌ／ｇ以上の熱可塑性重合体。ゴム含有重合体（II）アルキルアクリレート５０〜９９．９重量％、他の共重
合ビニル系単量体０〜４０重量％及び共重合性の架橋性
単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混合物を重合
して得られる弾性共重合体１００部の存在下にアルキル
メタクリレート５０〜１００重量％と、これと共重合可
能なビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体また
はその混合物１０〜１０００部を重合させることにより
得られるゴム含有重合体。熱可塑性重合体(III) 炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレ
ート５０〜１００重量％と、これと共重合可能な他のビ
ニル単量体の少なくとも１種０〜５０重量％とからな
り、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム
１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．１ｌ／ｇ
以下である熱可塑性重合体。
【請求項４】アクリル樹脂を２００〜６００メッシュ
のスクリーンメッシュで濾過しながら押出成形すること
を特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載の
印刷性に優れたアクリル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】アクリル樹脂の乳化重合ラテックスを、
目開きが２５〜８０μｍのフィルターで濾過し、凝析し
て得られた重合体を用いることを特徴とする請求項１、
請求項２または請求項３記載の印刷性に優れたアクリル
樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】アクリル樹脂の乳化重合ラテックスを、
目開きが２５〜８０μｍのフィルターで濾過し、凝析し
て得られた重合体を、２００〜６００メッシュのスクリ
ーンメッシュで濾過しながら押出成形することを特徴と
する請求項１、請求項２または請求項３記載の印刷性に
優れたアクリル樹脂フィルムの製造方法。