JPH09272777A - 熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の艶消剤を用いた場合と比較して、賦形
条件に関わらず良好な艶消し性を発現するフィルムを得
ること。 【解決手段】 アクリル樹脂（Ａ）に対して、特定の固
有粘度を有する水酸基を有する直鎖状重合体（Ｂ）を配
合してなる熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は賦形条件に関わらず
良好な艶消し性を発現する熱可塑性樹脂組成物、および
それを用いた積層物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂の成型
品は一般に艶があり、それが用途によっては重要な特性
とされている。しかし、一方ではこのような艶を必要と
しなかったり、艶がないほうが好まれる用途も多い。と
りわけ車両内装材、家具や電気機器のハウジング、壁
紙、建材等の用途には艶消し外観が好まれる。

【０００３】従来の熱可塑性樹脂の艶消し方法は、大別
して（１）紋つけ加工、艶消し加工による方法、（２）
無機物または有機物の艶消し剤を添加する方法とに分け
られる。

【０００４】上記（１）の方法は、一般に物性の低下が
少ないという利点はあるものの生産性は悪く加工費がか
さむ上、艶消し効果も不十分であり、多くの場合二次加
工をほどこす用途には不向きである。一方、上記（２）
の方法は、生産性がそれほど低下せずに、艶消しの程度
のコントロールも可能であり、二次加工をほどこす用途
にも適用できるが、物性の低下という大きな問題を含ん
でいる。特にシリカゲルなどの無機物を艶消し剤として
用いた場合には、耐衝撃性、強伸度、透明性などの物性
の低下が著しい。

【０００５】有機物、特に高分子系の艶消し剤を用いる
方法として、特開昭５６−３６５３５号公報に記載され
るように懸濁重合することによって得られる平均粒子粒
径が３５〜５００μの架橋ポリマーを用いる方法があ
る。この方法では、耐衝撃性や強伸度の物性の低下は小
さいが、艶消し効果は不十分である。また、この方法で
使用するポリマーは、半架橋構造を有する重合体である
ために、フィルム状に賦形した場合、比較的ブツが発生
しやすい。また、アクリル樹脂に使用してフィルム状に
した場合、透明性が劣るため透明性が要求される用途に
は使用できないという問題点があった。

【０００６】さらに、高分子系の艶消し剤を用いる方法
が、ヨーロッパ特許ＥＰ−６２７４６９号公報に提案さ
れている。この方法では、艶消し性、外観および透明性
が大幅に改良されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
（２）の方法によって得られた艶消しフィルムは、賦形
条件によって艶消し性が大きく変化するとうい問題点が
あった。

【０００８】本発明はこの問題点を解決することを目的
とするものであり、異なる賦形条件下でも一定して良好
な艶消し性を発現する熱可塑性樹脂組成物に関するもの
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記問題点
を解決するために鋭意検討した結果、特定の固有粘度の
範囲にあるアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよ
び／またはメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを
含有する直鎖状重合体（Ｂ）をアクリル樹脂に配合する
ことにより、異なる賦形条件下でも一定して良好な艶消
し性を発現することを見い出して本発明に到達した。

【００１０】すなわち本発明の要旨とするところは、ア
クリル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、下記に示す水酸
基を有する直鎖状重合体（Ｂ）１〜４０重量部を配合し
てなる艶消し性熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）および該熱可
塑性樹脂組成物（Ｉ）を少なくとも表面層に有する積層
物にある。

【００１１】（Ｂ）水酸基を有する直鎖状重合体 アルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸ヒドロキシアル
キルエステル、および／またはメタクリル酸ヒドロキシ
アルキルエステル（ｂ−１）１〜８０重量％、アルキル
基の炭素数１〜１３のメタクリル酸アルキルエステル
（ｂ−２）１０〜９９重量％、アルキル基の炭素数１〜
８のアクリル酸アルキルエステル（ｂ−３）０〜７９重
量％、および共重合可能な他のビニル単量体の少なくと
も１種０〜５０重量％（ｂ−４）を重合して得られるも
のであり、且つ固有粘度（クロロホルムを溶媒とし、２
５℃で測定）が０．０５〜０．３Ｌ／ｇの範囲にある水
酸基を有する直鎖状重合体。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に用いるアクリル樹脂
（Ａ）としては公知のものが使用可能である。なお、こ
こで言うアクリル樹脂とは、樹脂組成物中にメタクリル
酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキル
エステルを２０重量％以上含有しているものをいう。ア
クリル樹脂の中でも以下に示す多層構造重合体（Ａ−
１）あるいは重合体（Ａ−２）が特に成形性、艶消し性
発現に優れている。

【００１３】本発明に用いられる多層構造重合体（Ａ−
１）は、（ｉ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアク
リル酸アルキルエステルまたは炭素数１〜４のアルキル
基を有するメタクリル酸アルキルエステル（Ａ−１−ａ
１）８０〜１００重量部、共重合可能な二重結合を有す
る他の単量体（Ａ−１−ａ２）０〜２０重量部および多
官能性単量体（Ａ−１−ａ３）０〜１０重量部の合計量
１００重量部に対し、０．１〜５重量部のグラフト交叉
剤（Ａ−１−ａ４）を重合して得られる最内層重合体
（Ａ−１−ａ）、（ii）炭素数１〜８のアルキル基を有
するアクリル酸アルキルエステル（Ａ−１−ｂ１）８０
〜１００重量部、共重合可能な二重結合を有する他の単
量体（Ａ−１−ｂ２）０〜２０重量部、多官能性単量体
（Ａ−１−ｂ３）０〜１０重量部の合計量１００重量部
に対し、０．１〜５重量部のグラフト交叉剤（Ａ−１−
ｂ４）を重合して得られる架橋弾性重合体（Ａ−１−
ｂ）、（iii）炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエ
ステル（Ａ−１−ｃ１）５１〜１００重量部、および共
重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ａ−１−ｃ
２）０〜４９重量部を重合して得られるガラス転移温度
が６０℃以上である最外層重合体（Ａ−１−ｃ）を基本
構造とし、上記架橋弾性重合体（Ａ−１−ｂ）と上記最
外層重合体（Ａ−１−ｃ）との間に（iv）炭素数１〜８
のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（Ａ
−１−ｄ１）１０〜９０重量％、炭素数１〜４のアルキ
ル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（Ａ−１−
ｄ２）１０〜９０重量％、共重合可能な二重結合を有す
る単量体（Ａ−１−ｄ３）０〜２０重量部、および多官
能性単量体（Ａ−１−ｄ４）０〜１０重量部の合計量１
００重量部に対して、０．１〜５重量部のグラフト交叉
剤（Ａ−１−ｄ５）を重合して得られるアクリル酸アル
キルエステル量が上記架橋弾性重合体（Ａ−１−ｂ）か
ら上記最外層重合体（Ａ−１−ｃ）に向かって単調に減
少するような少なくとも１つの中間層重合体（Ａ−１−
ｄ）の層を有し、ゲル含有量が５０重量％以上であるこ
とを特徴とするものである。

【００１４】本発明において、多層構造重合体（Ａ−
１）の最内層重合体（Ａ−１−ａ）を構成するのに使用
されるアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸
アルキルエステル（Ａ−１−ａ１）としては、炭素数１
〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステ
ル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等、および炭素
数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエ
ステル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙
げられ、アクリル酸アルキルエステルとしてはガラス転
移温度（以下、Ｔｇと略記する）の低いものの使用が好
ましい。これらのアクリル酸アルキルエステルおよびメ
タクリル酸アルキルエステルは、１種または２種以上を
混合して用いられ、その使用量は、単量体（Ａ−１−ａ
１）〜（Ａ−１−ａ３）の合計量１００重量部中、８０
〜１００重量部の範囲で用いられる。また、これらのア
クリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキル
エステルは、その後に続いて重合される各段の重合体に
おいて統一して用いる場合が最も好ましいが、最終目的
によっては２種以上の単量体を混合して用いたり、別種
のアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アル
キルエステルを用いることができる。

【００１５】共重合可能な二重結合を有する他の単量体
（Ａ−１−ａ２）としては、アクリル酸高級アルキルエ
ステル、アクリル酸低級アルコキシエステル、アクリル
酸シアノエチルエステル、アクリルアミド、アクリル
酸、メタクリル酸等のアクリル系単量体の使用が好まし
く、単量体（Ａ−１−ａ１）〜（Ａ−１−ａ３）の合計
量１００重量部中、０〜２０重量部の範囲で用いられ
る。また、その他の単量体として（Ａ−１−ａ）成分
中、２０重量部を超えない範囲でスチレン、アルキル置
換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
が使用できる。これらの単量体は、１種または２種以上
混合して用いられる。

【００１６】多官能性単量体（Ａ−１−ａ３）として
は、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル
酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４
−ブチレングリコール、およびメタクリル酸プロピレン
グリコール等のジメタクリル酸アルキレングリコールエ
ステルの使用が好ましく、ジビニルベンゼン、トリビニ
ルベンゼン等のポリビニルベンゼン、およびジアクリル
酸アルキレングリコールエステル等も使用可能である。
これらの単量体は、それらが含まれる層自体を橋架けす
るのに有効に働き、他層との層間の結合には作用しな
い。多官能性単量体（Ａ−１−ａ３）は、全く使用しな
くてもグラフト交叉剤が存在する限りかなり安定な多層
構造体を与えるが、熱間強度等が厳しく要求される場合
などその添加目的に応じて任意に用いられる。その使用
量は単量体（Ａ−１−ａ１）〜（Ａ−１−ａ３）の合計
量１００重量部中、０〜１０重量部である。その使用量
が１０重量部を超える場合は、多層構造重合体の物性の
低下を招くようになる。

【００１７】グラフト交叉剤（Ａ−１−ａ４）として
は、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸またはジカル
ボン酸のアリル、メタリルまたはクロチルエステル、好
ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および
フマル酸のアリルエステルが挙げられる。特にメタクリ
ル酸アリルが優れた効果を有する。その他トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効であ
る。このようなグラフト交叉剤は、主としてそのエステ
ルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基またはクロ
チル基よりはるかに早く反応し、化学的に結合する。こ
の間アリル基、メタリル基またはクロチル基の実質上か
なりの部分は次層重合体の重合中に有効に働き隣接二層
間にグラフト結合を与えるものである。

【００１８】グラフト交叉剤の使用量は極めて重要であ
り、単量体（Ａ−１−ａ１）〜（Ａ−１−ａ３）の合計
量１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは
０．５〜２重量部の範囲で用いられる。０．１重量部未
満では、グラフト結合の有効量が少なく、また、５重量
部を超えると、次の２段目に重合形成される架橋弾性重
合体（Ａ−１−ｂ）との反応量が大となり、本発明の特
徴の１つである２層弾性体構造からなる２層架橋ゴム弾
性体（最内層重合体（Ａ−ａ）の外側に架橋弾性体（Ａ
−１−ｂ）の層が形成されている）の弾性低下を招くよ
うになる。

【００１９】多層構造重合体（Ａ−１）における最内層
重合体（Ａ−１−ａ）の含有量は５〜３５重量％の範囲
が好ましく、より好ましくは５〜１５重量％であり、架
橋弾性重合体（Ａ−１−ｂ）の含有量より低いことが好
ましい。

【００２０】次に、多層構造重合体（Ａ−１）を構成す
る架橋弾性重合体（Ａ−１−ｂ）は、多層構造重合体
（Ａ−１）にゴム弾性を付与する重要な成分である。

【００２１】架橋弾性重合体（Ａ−１−ｂ）を構成する
のに使用されるアクリル酸アルキルエステル（Ａ−１−
ｂ１）としては、上記最内層重合体（Ａ−１−ａ）の
（Ａ−１−ａ１）で記載した炭素数１〜８のアルキル基
を有するアクリル酸アルキルエステルが用いられる。ア
クリル酸アルキルエステル（Ａ−１−ｂ１）の使用量
は、単量体（Ａ−１−ｂ１）〜（Ａ−１−ｂ３）の合計
量１００重量部中、８０〜１００重量部の範囲である。
特に、架橋弾性重合体（Ａ−１−ｂ）は、弾性体である
ためＴｇが低い方が好ましく、主成分であるアクリル酸
アルキルエステル（Ａ−１−ｂ１）としてはアクリル酸
ｎ−ブチルの使用が好ましい。

【００２２】共重合可能な二重結合を有する他の単量体
（Ａ−１−ｂ２）としては、上記最内層重合体（Ａ−１
−ａ）の（Ａ−１−ａ１）で記載した炭素数１〜４のア
ルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルと、
（Ａ−１−ａ２）で記載した単量体が用いられる。共重
合可能な二重結合を有する他の単量体（Ａ−１−ｂ２）
の使用量は、単量体（Ａ−１−ｂ１）〜（Ａ−１−ｂ
３）の合計量１００重量部中、０〜２０重量部の範囲で
ある。使用量が２０重量部を超えるとゴム弾性の低下を
招くようになる。

【００２３】多官能性単量体（Ａ−１−ｂ３）として
は、上記最内層重合体（Ａ−１−ａ）の（Ａ−１−ａ
３）で記載した単量体が用いられる。多官能性単量体
（Ａ−１−ｂ３）の使用量は、単量体（Ａ−１−ｂ１）
〜（Ａ−１−ｂ３）の合計量１００重量部中、０〜１０
重量部の範囲である。使用量が１０重量部を超えると多
層構造重合体の物性低下を招くようになる。

【００２４】グラフト交叉剤（Ａ−１−ｂ４）として
は、上記最内層重合体（Ａ−１−ａ）の（Ａ−１−ａ
４）で記載した化合物が用いられる。グラフト交叉剤
（Ａ−１−ｂ４）の使用量は、単量体（Ａ−１−ｂ１）
〜（Ａ−１−ｂ３）の合計量１００重量部に対して０．
１〜５重量部の範囲である。

【００２５】多層構造重合体（Ａ−１）における架橋弾
性重合体（Ａ−１−ｂ）の含量は１０〜４５重量％の範
囲が好ましく、上記最内層重合体（Ａ−１−ａ）の含量
より高いことがより好ましい。

【００２６】なお、最内層重合体（Ａ−１−ａ）と架橋
弾性重合体（Ａ−１−ｂ）とからなる２層の架橋ゴム弾
性体は、下記の測定法で求めたゲル含量が８５重量％以
上、および膨潤度が３〜１３の範囲に設定されているこ
とが優れた耐溶剤性および耐温水白化性を得るために好
ましい。

【００２７】ゲル含量、膨潤度の測定法 ＪＩＳ Ｋ−６３８８に準じ、２層架橋ゴム弾性重合体
を所定量採取し、２５℃で、４８時間メチルエチルケト
ン（以下、ＭＥＫと略記する。）中に浸透し膨潤させた
後引き上げ、付着したＭＥＫを拭き取った後その重量を
測定し、その後減圧乾燥機中でＭＥＫを除去し恒量にな
った絶乾重量を測定し次式により算出した。

【００２８】 膨潤度＝（ＭＥＫ膨潤後の重量−絶乾重量）／絶乾重量 ゲル含量（％）＝（絶乾重量／採取サンプルの重量）×
１００ さらに、多層構造重合体（Ａ−１）を構成する最外層重
合体（Ａ−１−ｃ）は、多層構造重合体（Ａ−１）に成
形性、機械的性質を付与する成分である。

【００２９】最外層重合体（Ａ−１−ｃ）を構成するの
に使用されるメタクリル酸アルキルエステル（Ａ−１−
ｃ１）としては、上記最内層重合体（Ａ−１−ａ）の
（Ａ−１−ａ１）で記載した炭素数１〜４のアルキル基
を有するメタクリル酸アルキルエステルが用いられる
が、外観の点からメタクリル酸メチルの使用が好まし
い。メタクリル酸アルキルエステルの使用量は、単量体
（Ａ−１−ｃ１）〜（Ａ−１−ｃ２）の合計量１００重
量部中、５１〜１００重量部（合計１００重量部）の範
囲である。使用量が５１重量部未満では、Ｔｇが低くな
り、以下に記す通りの物性の低下を招くようになる。

【００３０】共重合可能な二重結合を有する他の単量体
（Ａ−１−ｃ２）としては、上記最内層重合体（Ａ−１
−ａ）の（Ａ−１−ａ１）で記載した炭素数が１〜８の
アルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルと、
（Ａ−１−ａ２）で記載した単量体が用いられる。共重
合可能な二重結合を有する他の単量体（Ａ−１−ｃ２）
の使用量は、単量体（Ａ−１−ｃ１）〜（Ａ−１−ｃ
２）の合計量１００重量部中、０〜４９重量部の範囲で
ある。使用量が４９重量部を超えるとＴｇが低くなり、
以下に記す通りの物性の低下を招くようになる。

【００３１】最外層重合体（Ａ−１−ｃ）は、上記の単
量体（Ａ−１−ｃ１）および（Ａ−１−ｃ２）で構成さ
れるが、優れた耐溶剤性、耐温水白化性を得るために
は、最外層重合体（Ａ−１−ｃ）単独のＴｇが６０℃以
上、好ましくは８０℃以上となるようにすることが必要
である。最外層重合体（Ａ−１−ｃ）単独のＴｇが６０
℃未満では、多層構造重合体（Ａ−１）のゲル含有量
が、例え５０重量％以上であっても、耐溶剤性、耐温水
白化性に優れたものを得ることが困難となる。

【００３２】多層構造弾性重合体（Ａ−１）における最
外層重合体（Ａ−１−ｃ）の含有量は１０〜８０重量％
の範囲が好ましく、より好ましくは４０〜６０重量％で
ある。

【００３３】本発明の多層構造重合体（Ａ−１）は上記
最内層重合体（Ａ−１−ａ）、架橋弾性重合体（Ａ−１
−ｂ）、および最外層重合体（Ａ−１−ｃ）を基本構造
とし、さらに、最内層重合体（Ａ−１−ｂ）と最外層重
合体（Ａ−１−ｃ）との間に、中間層重合体（Ａ−１−
ｄ）の層が設けられている。

【００３４】中間層重合体（Ａ−１−ｄ）は、炭素数１
〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル
（Ａ−１−ｄ１）、炭素数１〜４のアルキル基を有する
メタクリル酸アルキルエステル（Ａ−１−ｄ２）、共重
合可能な二重結合を有する単量体（Ａ−１−ｄ３）、多
官能性単量体（Ａ−１−ｄ４）、およびグラフト交叉剤
（Ａ−１−ｄ５）から構成される。中間層重合体（Ａ−
１−ｄ）は、架橋弾性重合体（Ａ−１−ｂ）層と最外層
重合体（Ａ−１−ｃ）層とをつなぐ層であり、温水白化
性に影響するため、中間層重合体（Ａ−１−ｄ）を構成
するアクリル酸アルキルエステル（Ａ−１−ｄ１）の量
が架橋弾性重合体（Ａ−１−ｂ）から最外層重合体（Ａ
−１−ｃ）に向って単調に減少するように少なくとも１
つの層が配設されていることが必要である。

【００３５】中間層重合体（Ａ−１−ｄ）を構成するの
に使用されるアクリル酸アルキルエステル（Ａ−１−ｄ
１）としては、上記最内層重合体（Ａ−１−ａ）の（Ａ
−１−ａ１）および上記架橋弾性重合体（Ａ−１−ｂ）
の（Ａ−１−ｂ１）で記載した炭素数が１〜８のアルキ
ル基を有するアクリル酸アルキルエステルが用いられ
る。その使用量は単量体（Ａ−１−ｄ１）〜（Ａ−１−
ｄ４）の合計量１００重量部中、１０〜９０重量部の範
囲である。

【００３６】メタクリル酸アルキルエステル（Ａ−１−
ｄ２）としては、上記最内層重合体（Ａ−１−ａ）の
（Ａ−１−ａ１）および上記最外層重合体（Ａ−１−
ｃ）の（Ａ−１−ｃ１）で記載した炭素数が１〜４のア
ルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが用い
られる。その使用量は、単量体（Ａ−１−ｄ１）〜（Ａ
−１−ｄ４）の合計量１００重量部中、１０〜９０重量
部の範囲である。

【００３７】共重合可能な二重結合を有する単量体（Ａ
−１−ｄ３）および多官能単量体（Ａ−１−ｄ４）とし
ては、上記最内層重合体（Ａ−１−ａ）の（Ａ−１−ａ
２）および（Ａ−１−ａ３）で記載した単量体を用いる
ことができる。その使用量は、それぞれ単量体（Ａ−１
−ｄ１）〜（Ａ−１−ｄ４）の合計量１００重量部中、
０〜２０重量部および０〜１０重量部の範囲である。

【００３８】グラフト交叉剤（Ａ−１−ｄ５）として
は、上記最内層重合体（Ａ−１−ａ）の（Ａ−１−ａ
４）で記載した化合物が用いられる。その使用量は単量
体（Ａ−１−ｄ１）〜（Ａ−１−ｄ４）の合計量１００
重量部に対して０．１〜５重量部の範囲である。中間層
重合体（Ａ−１−ｄ）において使用されるグラフト交叉
剤（Ａ−１−ｄ５）は、架橋弾性重合体（Ａ−１−ｂ）
と最外層重合体（Ａ−１−ｃ）とを密に結合させて優れ
た諸性を得るための必須成分である。

【００３９】多層構造重合体（Ａ−１）における中間層
重合体（Ａ−１−ｄ）の含有量は５〜３５重量％の範囲
が好ましく、より好ましくは７〜２５重量％である。５
重量％未満では中間層としての機能を失い、一方、３５
重量％を超えると多層構造重合体のバランスが損なわれ
るようになる。

【００４０】本発明に使用される多層構造重合体（Ａ−
１）は、上記の最内層重合体（Ａ−１−ａ）、架橋弾性
重合体（Ａ−１−ｂ）、最外層重合体（Ａ−１−ｃ）、
および中間層重合体（Ａ−１−ｄ）の重合体層から構成
されるものであるが、本発明のアクリルフィルムに優れ
た艶消し性を発現させるためには、多層構造重合体（Ａ
−１）のゲル含有量が５０重量％以上であることが好ま
しく、さらにこの多層構造重合体（Ａ−１）が優れた耐
溶剤性、耐温水白化性を得るためにも、ゲル含有量が６
０重量％以上であることが好ましい。

【００４１】なお、この場合のゲル含有量とは、２層架
橋ゴム弾性体自体と、中間層重合体（Ａ−１−ｄ）、お
よび最外層重合体（Ａ−１−ｃ）の上記２層架橋ゴム弾
性体へのグラフト成分を含むものである。ここでいうゲ
ル含有量は、多層構造重合体の（Ａ−１）の１重量％Ｍ
ＥＫ溶液を調製し、２５℃にて一昼夜放置後、１６００
０ｒ．ｐ．ｍで９０分間遠心分離を施した後の不溶分の
重量％である。成分としては２層架橋ゴム弾性体とグラ
フト層との加算重量であり、グラフト率で置き換えるこ
ともできるが、本発明では特殊な構造を有するのでゲル
含有量をもってグラフト量の目安とした。

【００４２】本発明の多層構造重合体（Ａ−１）の製造
方法としては、乳化重合法による逐次多段重合法が最も
適した重合法であるが、特にこれに制限されることはな
く、例えば乳化重合後最外層重合体（Ａ−１−ｃ）の重
合時に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合によって行
うことができる。

【００４３】本発明に用いられるアクリル樹脂（Ａ）と
して、次の重合体（Ａ−２）を用いることができる。

【００４４】重合体（Ａ−２）は熱可塑性重合体（Ａ−
２−１）０．１〜２０重量％、ゴム含有重合体（Ａ−２
−２）５５〜９９．９重量％、および熱可塑性重合体
（Ａ−２−３）０〜４４．９重量％からなり、（Ａ−２
−１）、（Ａ−２−２）および（Ａ−２−３）の各重合
体の合計が１００重量％である。また、優れた艶消し
性、耐折曲白化性を発現させるためにゲル含量が５０重
量％以上であることが必要である。以下において（Ａ−
２−１）〜（Ａ−２−３）の各重合体について説明す
る。

【００４５】重合体（Ａ−２）成分中の熱可塑性重合体
（Ａ−２−１）は、メタクリル酸メチル５０〜１００重
量％と共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種
０〜５０重量％からなり、重合体の還元粘度（重合体
０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で
測定）が０．１Ｌ／ｇを超える重合体であり、フィルム
成形性に対し重要な役割を示す成分である。熱可塑性重
合体（Ａ−２−１）の還元粘度は重要であり、還元粘度
が０．１Ｌ／ｇ以下であれば、厚み精度の良好なフィル
ムとならない。還元粘度は通常０．１Ｌ／ｇを超えて２
Ｌ／ｇ以下、好ましくは、０．２〜１．２Ｌ／ｇであ
る。

【００４６】熱可塑性重合体（Ａ−２−１）において、
メタクリル酸メチルと共に重合可能なビニル単量体とし
ては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アル
キルエステル、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合
物を使用することができる。

【００４７】熱可塑性重合体（Ａ−２−１）の製造は乳
化重合法で行うことが好ましく、通常の乳化重合法およ
び後処理法により、粉末状で回収することができる。

【００４８】このようにして得られた熱可塑性重合体
（Ａ−２−１）は重合体（Ａ−２）中、０．１〜２０重
量％の範囲で使用されるが、良好な艶消し性発現のため
には３重量％以上使用するのが好ましい。

【００４９】ゴム含有重合体（Ａ−２−２）は、樹脂組
成物に優れた耐衝撃性、伸度を付与する作用を有し、ア
クリル酸アルキルエステルをゴム主成分として含む多層
構造を有するグラフト共重合体である。また、良好な艶
消し性、耐折曲白化性発現のためにも必要な成分であ
る。

【００５０】ゴム含有重合体（Ａ−２−２）は、アクリ
ル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％、共重合可
能な他のビニル単量体０〜４０重量％および共重合性の
架橋性単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混合物
を重合させて得られた弾性共重合体１００重量部の存在
下にメタクリル酸エステル５０〜１００重量％と、これ
と共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％からなる
単量体またはその混合物１０〜２０００重量部を少なく
とも１段階以上で重合させることにより得られる。

【００５１】ここで用いられるアクリル酸アルキルエス
テルとしては、アルキル基の炭素数１〜８のものが挙げ
られ、そのうちアクリル酸ブチル、アクリル酸―２―エ
チルヘキシル等が好ましい。

【００５２】弾性共重合体を得るに際しては、４０重量
％以下の共重合可能な他のビニル単量体を共重合させる
ことができる。ここで用いる共重合可能な他のビニル単
量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アル
キルエステル、スチレン、アクリロニトリルなどが好ま
しい。

【００５３】さらに共重合性の架橋性単量体を使用す
る。用いる架橋性単量体としては特に限定する必要は無
いが、好ましくは、ジメタクリル酸エチレングリコー
ル、ジメタクリル酸ブタンジオール、アクリル酸アリ
ル、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニ
ルベンゼン、マレイン酸ジアリル、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、アリルシンナメート等が挙げら
れ、これからを単独または組み合わせて用いることがで
きる。

【００５４】弾性共重合体にグラフトされる単量体とし
ては、メタクリル酸アルキルエステル５０重量％以上が
使用され、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２―エ
チルヘキシル、メタクリル酸シクロへキシル等が挙げら
れる。さらに共重合可能な他のビニル単量体５０重量％
以下が使用され、特に限定されていないが具体的には、
アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シク
ロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、スチレ
ン、アクリルニトリルなどが挙げられる。

【００５５】グラフトさせる単量体混合物は弾性共重合
体１００重量部に対し１０〜２０００重量部、好ましく
は２０〜２００重量部が使用され、少なくとも１段以上
で重合することができる。

【００５６】本発明中のゴム含有重合体（Ａ−２−２）
は、通常の乳化重合で得られる。なお、重合時に連鎖移
動剤、その他の重合助剤等を使用してもよい。連鎖移動
剤は公知のものが使用できるが好ましくはメルカプタン
類である。

【００５７】このようにして得られたゴム重合体（Ａ−
２−２）は、優れた艶消し性、耐折曲白化性を発現させ
るために、ゲル含量が５０重量％以上であることが必要
である。なお、ゲル含有量とは、弾性共重合体と該弾性
共重合体へのグラフト成分を含むものであり、ゴム含有
重合体（Ａ−２−２）の１重量％ＭＥＫ溶液を調製し２
５℃にて一昼夜放置後、１６０００ｒ．ｐ．ｍ．で９０
分間遠心分離を施した後の不溶分の重量％である。

【００５８】本発明のゴム含有重合体（Ａ−２−２）は
重合体（Ａ−２）中、５５〜９９．９重量％の範囲で使
用されるが、良好な艶消し性、耐折曲白化性発現のため
に６０重量％以上使用することが好ましい。

【００５９】本発明で使用される熱可塑性重合体（Ａ−
２−３）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタク
リル酸エステル５０〜９９重量％と、アクリル酸エステ
ル１〜５０重量％と、これと共重合可能な他のビニル単
量体の少なくとも１種０〜５０重量％とからなり、重合
体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍ
ｌに溶解し、２５℃で測定）が０．１Ｌ／ｇ以下である
重合体である。

【００６０】熱可塑性重合体（Ａ−２−３）で使用され
るメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が使用
できるが、メタクリル酸メチルが最も好ましい。アクリ
ル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル等が使用できる。アクリル酸
エステルは０．１〜５０重量％の範囲で使用され、好ま
しくは０．５〜４０重量％の範囲である。共重合可能な
他のビニル単量体としては公知の単量体が使用できる。

【００６１】熱可塑性重合体（Ａ−２−３）の製造方法
は、特に限定されないが、通常の懸濁重合、乳化重合、
塊状重合等の方法で重合できる。なお、重合時に連鎖移
動剤、その他の重合助剤などを使用してもよい。連鎖移
動剤は公知のものが使用できるが好ましくはメルカプタ
ン類である。

【００６２】本発明の熱可塑性重合体（Ａ−２−３）は
重合体（Ａ−２）中、０〜４４．９重量％の範囲で使用
される。

【００６３】本発明に用いられる水酸基を有する直鎖状
重合体（Ｂ）は、アルキル基の炭素数１〜８のアクリル
酸ヒドロキシアルキルエステル、および／またはメタク
リル酸ヒドロキシアルキルエステル（ｂ−１）１〜８０
重量％、アルキル基の炭素数１〜１３のメタクリル酸ア
ルキルエステル（ｂ−２）１０〜９９重量％、アルキル
基の炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル（ｂ−
３）０〜７９重量％、および共重合可能な他のビニル単
量体の少なくとも１種０〜５０重量％（ｂ−４）を重合
して得られるものであり、且つ固有粘度（クロロホルム
を溶媒とし、２５℃で測定）が０．０５〜０．３Ｌ／ｇ
の範囲にあるものである。

【００６４】直鎖状重合体（Ｂ）に使用されるアルキル
基の炭素数１〜８のアクリル酸ヒドロキシアルキルエス
テル、および／またはメタアクリル酸ヒドロキシアルキ
ルエステル（ｂ−１）としては、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸２、３−ジヒドロキシプロピル、アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブ
チル等が挙げられる。これらの中でも特にメタクリル酸
２−ヒドロキシエチルが好ましい。

【００６５】アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、
および／またはメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ル（ｂ−１）の使用量は１〜８０重量％の範囲である。
１重量％未満では艶消し効果は不十分である。一方、８
０重量％を超えると伸度の低下あるいは表面状態が不良
となる場合がある。艶消し性発現のために好ましい使用
範囲は、５〜５０重量％である。更に好ましくは２０〜
５０重量％の範囲で使用することが望ましい。

【００６６】直鎖状重合体（Ｂ）に使用されるアルキル
基の炭素数１〜１３のメタクリル酸アルキルエステル
（ｂ−２）としては、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル等の低級メタクリル酸ア
ルキルエステルが好適で、中でもメタクリル酸メチルが
好ましい。メタアクリル酸アルキルエステルの使用量は
１０〜９９重量％の範囲であること。好ましくは３０〜
８５重量％の範囲で使用することが望ましい。

【００６７】直鎖状重合体（Ｂ）に使用されるアルキル
基の炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル（ｂー
３）は７９重量％までの範囲で使用でき、具体的にはア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の低級アクリル酸
アルキルエステルが挙げられ、アクリル酸アルキルエス
テルは０．５〜４０重量％の範囲で使用することが好ま
しい。さらに好ましくは５〜２５重量％である。

【００６８】さらに、本発明の直鎖状重合体（Ｂ）には
５０重量％までの範囲でその他のビニル単量体（ｂー
４）の少なくとも１種を使用できる。具体的には、公知
のモノマーが使用可能で例えば、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等のビ
ニル芳香族モノマー、メタクリル酸、フマール酸、マレ
イン酸および共重合可能なカルボン酸とそのエステル類
のうちアルキル基の炭素数１〜１３メタクリル酸アルキ
ルエステル 、アルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸
アルキルエステルを除いたもの、塩化ビニル、臭化ビニ
ル等のハロゲン化ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステ
ル類、アクリロニトリル等が含まれる。

【００６９】その他のビニル単量体は、分散性の関係
上、アクリル樹脂（Ａ）の種類によっては使用した方が
艶消し性が良好になる場合がある。また、透明性を維持
するために、その他のビニル単量体の添加量を調節して
アクリル樹脂（Ａ）の屈折率に合わせる。

【００７０】本発明では、賦形条件によらず一定の良好
な艶消し性を発現させるために、直鎖状重合体（Ｄ）の
固有粘度を０．０５〜０．３Ｌ／ｇの範囲に調節する必
要がある。具体的にはメルカプタン等の重合度調節剤を
用いる。メルカプタンとしてはｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン等が使用されるが、特にこれらのものに限定されず
公知のものが使用可能である。

【００７１】なお、本発明で言う賦形条件とは、アクリ
ル樹脂、直鎖状重合体、添加剤等を溶融混練する工程の
条件、および得られた混合物をフィルム等の成型品に加
工する工程の条件のことを指している。

【００７２】本発明の直鎖状重合体（Ｂ）の製造方法は
特に限定されないが、コスト面から懸濁重合による方法
が好ましい。

【００７３】懸濁重合の開始剤としては通常の懸濁重合
に使用されるものが用いられ、有機過酸化物、アゾ化合
物を挙げることができる。

【００７４】懸濁安定剤としては通常用いられるものが
用いられ、有機コロイド性高分子物質、無機コロイド性
高分子物質、無機微粒子およびこれらと界面活性剤との
組み合わせを挙げることができる。

【００７５】懸濁重合は通常懸濁安定剤の存在下にモノ
マー類を重合開始剤とともに水性懸濁して行われる。そ
れ以外にもモノマーに可溶な重合物をモノマーに溶かし
込んで使用して行うこともできる。

【００７６】このようにして得た直鎖状重合体（Ｂ）の
配合量はアクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜
４０重量部の範囲である。良好な艶消し性を得るために
は２．０重量部以上を使用するのが好ましい。

【００７７】本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の混合
方法としては、混合物が同時にせん断圧縮されるような
スクリュー型押出機を通すとか、加熱ロール間での混
練、バーバリー型ミキサーの如き、加熱高せん断混合装
置中での混合等の適当な方法が一般に用いられる。

【００７８】本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）は必要
に応じて一般の配合剤、例えば安定剤、滑剤、加工助
剤、耐衝撃助剤、可塑剤、発泡剤、充填剤、着色剤等の
添加剤を含むことができる。このようにして得られる本
発明樹脂組成物（Ｉ）は、通常の方法、例えばＴ−ダイ
法、インフレーション法、カレンダー法、押出成形法な
どで容易にフィルム、シート等の成形ができる。

【００７９】更に熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を表層に有
する積層物を製造することができる。熱可塑性樹脂組成
物（Ｉ）が積層される基材としては、公知の樹脂が使用
できるが、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化
ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂が熱融着性の点から好ましい。

【００８０】ただし、熱融着しない樹脂や木材、鋼板等
の基材でも接着剤を使用して貼り合わせることは可能で
ある。

【００８１】熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を用いた積層物
の製造法としては、一方の成形物を形成した後他の重合
体を含む溶液を流延して溶剤を除去する方法など、特に
制限なく公知の積層方法が採用できるが、押出機を用い
ての共押出法、押出ラミネーション法、および加熱ロー
ルを使用しての熱ラミネーション法が好ましい。

【００８２】また、本発明の積層物は、表面層の熱可塑
性樹脂組成物（Ｉ）と基材の熱可塑性樹脂との間に中間
層を設けることもできる。

【００８３】更にこの艶消し性に優れた熱可塑性樹脂組
成物および積層物は容易に印刷を施すことが可能でその
意匠効果を著しく高めることができる。

【００８４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、実施例中で用いた評価方法、装置は下記
の通りである。

【００８５】（１）艶消し性の評価はＡＳＴＭ−Ｄ５２
３に準拠して村上色彩技術研究所製光沢計ＧＭ−２６Ｄ
を使用して６０度表面光沢度の測定をした。

【００８６】（２）固有粘度、還元粘度の測定はサン電
子工業製ＡＶＬ−２Ｃ 自動粘度計を使用して溶媒にク
ロロホルムを用いて２５℃で測定した。なお、還元粘度
の測定ではクロロホルム１００ｍｌにサンプルを０．１
ｇを溶かしたものを使用した。 装置：２軸押出機 池貝鉄工(株)製ＰＣＭ−３０ 単軸押出機 田辺プラスチック機械(株)ＶＳ−４０ 製膜機１ ４０ｍｍ単軸押出機に３００ｍｍＴダイ使用 製膜機２ ６５ｍｍ単軸押出機に９００ｍｍＴダイ使用 （３）外観：分散性の評価の目安として表面状態（粗
さ、均一性）を目視評価した。

【００８７】 ○：非常に良好 △：普通 ×：不良 （実施例１） （１）水酸基を有する直鎖状重合体（Ｂ）の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容
器に次の混合物を仕込んだ。

【００８８】 アクリル酸メチル ２０重量部 メタクリル酸メチル ６０重量部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２０重量部 ｎ−オクチルメルカプタン ０．０８重量部 ラウロイルパーオキサイド １重量部 第三リン酸カルシウム ５重量部 イオン交換水 ２５０重量部 容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記混合物の混
合物を攪拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中
で重合を進めた。２時間後に９０℃に昇温してさらに４
５分保持して重合を完了し、脱水、乾燥して直鎖状重合
体（Ｂ）を得た。

【００８９】この直鎖状重合体の固有粘度を測定した結
果、０．１１Ｌ／ｇであった。

【００９０】（２）多層構造重合体（Ａ−１）の製造 冷却器付き重合容器内にイオン交換水 ２５０重量部、
スルホコハク酸のエステルソーダ塩 ２重量部、ソジウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．０５重量部
を仕込、窒素下で攪拌後メタクリル酸メチル １．６重
量部、アクリル酸ｎ−ブチル ８重量部、ジメタクリル
酸１，３ブチレングリコール ０．４重量部、メタクリ
ル酸アリル ０．１重量部、およびクメンハイドロパー
オキサイド０．０４重量部からなる 合物を仕込む。７
０℃に昇温後６０分間反応を継続させ最内層重合体（Ａ
−１−ａ）の重合を完結する。続いて架橋弾性重合体
（Ａ−１−ｂ）を形成するメタクリル酸メチル １．５
重量部、アクリル酸ブチル２２．５重量部、ジメタクリ
ル酸１，３ブチレングリコール １．０重量部、メタク
リル酸アリル ０．２５重量部、およびクメンハイドロ
パーオキサイド０．０５重量部からなる混合物を６０分
間で添加し重合して２層架橋ゴム弾性体を得た。

【００９１】得られた２層架橋ゴム弾性体の膨潤度、ゲ
ル含量を前述した方法により求めたところそれぞれ、１
０重量％、９０重量％であった。

【００９２】続いて中間層（Ａ−１−ｄ）としてメタク
リル酸メチル ５重量部、アクリル酸ブチル ５重量
部、メタクリル酸アリル ０．１重量部の混合物を反応
させ、最後に最外層重合体（Ａ−１−ｃ）としてメタク
リル酸メチル ５２．２５重量部、アクリル酸ブチル
２．７５重量部の組成からなる混合物を反応させ重合を
完了した。 得られた重合体エマルジョンを重合体１０
０重量部に対して５重量部の塩化カルシウムを用いて塩
析し洗浄後、乾燥し多層構造重合体（Ａ−１）を得た。

【００９３】（３）熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の製造 実施例１（２）で得られた多層構造重合体１００重量部
に対して、実施例１（１）で得られた直鎖状重合体
（Ｂ）を１０重量部配合して混合し、２軸押出機を用い
て装置温度設定を２４０℃、吐出量を約４ｋｇ／ｈｒの
条件のもとで押し出し切断してペレット化した。得られ
たペレットを乾燥後製膜機１を使用してＴ−ダイ法で２
４０℃で製膜し５０μ程度の厚みのフィルムとし評価し
た。結果を表１に示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】（４）実施例１（３）において吐出量約８
ｋｇ／ｈｒに変更する以外は実施例１（３）と同様に実
験を行った。結果を表１に示す。

【００９６】（５）実施例１（３）において装置温度設
定を２２０℃、吐出量を約８ｋｇ／ｈｒに変更する以外
は実施例１（３）と同様に実験を行った。結果を表１に
示す。

【００９７】（６）実施例１（３）において２軸押出機
を単軸押出機に変更し装置温度設定を２５０℃、吐出量
を約７ｋｇ／ｈｒに変更する以外は実施例１（３）と同
様に実験を行った。結果を表１に示す。

【００９８】（７）実施例１（６）において吐出量を約
１４ｋｇ／ｈｒに変更する以外は実施例１（６）と同様
に実験を行った。結果を表１に示す。

【００９９】（８）実施例１（６）において装置温度設
定を２２０℃、吐出量を約１４ｋｇ／ｈｒに変更する以
外は実施例１（６）と同様に実験を行った。結果を表１
に示す。

【０１００】（９）実施例１（４）において製膜機１を
使用するかわりに、製膜機２を使用する以外は、実施例
１（４）と同様に実験を行った。結果を表１に示す。

【０１０１】（実施例２） （１）実施例１（１）においてｎ−オクチルメルカプタ
ンの配合量を０．１５重量部に変更する以外は実施例１
（１）と同様に実験を行った。得られた直鎖状重合体の
固有粘度を測定したところ０．０６９Ｌ／ｇであった。

【０１０２】（２）熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の製造 実施例１（３）において、実施例１（１）で得られた直
鎖状重合体のかわりに、実施例２（１）で得られた直鎖
状重合体を使用する以外は実施例１（３）と同様に実験
を行った。結果を表１に示す。

【０１０３】（３）実施例２（２）において吐出量を約
８ｋｇ／ｈｒに変更する以外は実施例２（２）と同様に
実験を行った。結果を表１に示す。

【０１０４】（４）実施例２（２）において装置温度設
定を２２０℃、吐出量を約８ｋｇ／ｈｒに変更する以外
は実施例２（２）と同様に実験を行った。結果を表１に
示す。

【０１０５】（５）実施例２（２）において２軸押出機
を単軸押出機に変更し装置温度設定条件を２５０℃、吐
出量を約７ｋｇ／ｈｒに変更する以外は実施例２（２）
と同様に実験を行った。結果を表１に示す。

【０１０６】（６）実施例２（５）において吐出量を約
１４ｋｇ／ｈｒに変更する以外は実施例２（５）と同様
に実験を行った。結果を表１に示す。

【０１０７】（７）実施例２（５）において装置温度設
定を２２０℃、吐出量を約１４ｋｇ／ｈｒに変更する以
外は実施例２（５）と同様に実験を行った。結果を表１
に示す。

【０１０８】（８）実施例２（３）において製膜機１を
使用するかわりに、製膜機２を使用する以外は、実施例
２（３）と同様に実験を行った。結果を表１に示す。

【０１０９】（実施例３） （１）熱可塑性重合体（Ａ−２−１）の製造 反応容器に窒素置換したイオン交換水２００重量部を仕
込み、乳化剤オレイン酸カリウム１重量部、過硫酸カリ
ウム０．３重量部を仕込んだ。続いてメタクリル酸メチ
ル４０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１０重量部，ｎー
オクチルメルカプタン０．００５重量部を仕込み，窒素
雰囲気下６５℃にて３時間攪拌し重合を完結させた。ひ
き続いてメタクリル酸メチル４８重量部、アクリル酸ｎ
ーブチル２重量部からなる単量体混合物を２時間わたり
滴下して滴下終了後２時間保持を行い重合を完結させ
た。得られたラテックスを０．２５重量％硫酸水溶液に
添加し、重合体を酸析後脱水、水洗、乾燥し、粉体状で
重合体を回収した。得られた重合体の還元粘度は０．３
８Ｌ／ｇであった。

【０１１０】（２）ゴム含有重合体（Ａ−２−２）の製
造 反応容器に下記のような割合の原料を仕込み、窒素雰囲
気下５０℃で４時間攪拌を行いながら重合を完結させ、
弾性体ラテックスを得た。

【０１１１】 アクリル酸ブチル ７７重量部 スチレン ２２．７重量部 メタクリル酸アリル ０．３重量部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ２．０重量部 イオン交換水 ３００重量部 過硫酸カリウム ０．３重量部 この弾性体ラテックス１００重量部（固形分として）を
反応容器に取り、攪拌しながら充分窒素置換した後、８
０℃に昇温し、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート０．１２５重量部、脱イオン水２重量部からなる
水溶液を添加後、温度を８０℃に保ちながらメタクリル
酸メチル６０重量部、ｎーオクチルメルカプタン０．０
５重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１２
５重量部からなる混合物を２時間にわたり滴下後２時間
保持し重合を完結させた。得られた共重合体ラテックス
を塩析後脱水し、水洗、洗浄を行い粉体状でゴム含有重
合体を得た。

【０１１２】（３）熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の製造 上記のごとくして、実施例１（１）で得られた直鎖状重
合体（Ｂ）１０重量部と、実施例３（１）で得られた熱
可塑性重合体（Ａ−２−１）５重量％、実施例（２）で
得られたゴム含有重合体（Ａ−２−２）４５重量％、メ
タクリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合体（メタク
リル酸メチル／アクリル酸メチル＝９０／１０、還元粘
度＝０．０５１Ｌ／ｇ）である熱可塑性重合体（Ａ−２
−３）５０重量％から成る重合体（Ａ−２）１００重量
部をヘンシェルミキサーで混合した。この混合物を２軸
押出機を用いて温度設定条件を２４０℃、吐出量を約４
ｋｇ／ｈｒの条件で押し出し切断してペレット化した。
得られたペレットは乾燥した後、製膜機１を使用して２
４０℃で製膜して５０μｍのフイルムを得た。評価結果
を表１に示す。

【０１１３】（４）実施例３（３）において吐出量を約
８ｋｇ／ｈｒに変更する以外は実施例３（３）と同様に
実験を行った。結果を表１に示す。

【０１１４】（５）実施例３（３）において装置温度設
定を２２０℃、吐出量を約８ｋｇ／ｈｒに変更する以外
は実施例３（３）と同様に実験を行った。結果を表１に
示す。

【０１１５】（６）実施例３（３）において２軸押出機
を単軸押出機に変更し装置温度設定を２５０℃、吐出量
を約７ｋｇ／ｈｒに変更する以外は実施例３（３）と同
様に実験を行った。結果を表１に示す。

【０１１６】（７）実施例３（６）において吐出量を約
１４ｋｇ／ｈｒに変更する以外は実施例３（６）と同様
に実験を行った。結果を表１に示す。

【０１１７】（８）実施例３（６）において装置温度設
定を２２０℃、吐出量を約１４ｋｇ／ｈｒに変更する以
外は実施例３（６）と同様に実験を行った。結果を表１
に示す。

【０１１８】（９）実施例３（４）において製膜機１を
使用するかわりに、製膜機２を使用する以外は、実施例
３（４）と同様に実験を行った。結果を表１に示す。

【０１１９】（実施例４） （１）積層物の製造 実施例１（２）で得られた多層構造重合体（Ａ−１）１
００重量部に対して、実施例１（１）で得られた直鎖状
重合体（Ｂ）を１０重量部配合して混合し、２軸押出機
で、２４０℃で押し出し切断してペレット化した。得ら
れたペレットを乾燥後、アクリル樹脂ペレット（三菱レ
イヨン製 アクリペットＶＨ）とともに、共押出成形法
で艶消し性を有する熱可塑性樹脂（Ｉ）層が１００μ、
アクリル樹脂層が２ｍｍとなるように、２４０℃で成形
し積層物を得た。積層物の評価結果を表２に示す。

【０１２０】

【表２】

【０１２１】（２）実施例４（１）において熱可塑性樹
脂（Ｉ）の押し出し時の吐出量を約８ｋｇ／ｈｒに変更
する以外は実施例４（１）と同様に実験を行った。結果
を表２に示す。

【０１２２】（３）実施例４（１）において熱可塑性樹
脂（Ｉ）の押し出し時の装置温度設定を２２０℃、吐出
量を約８ｋｇ／ｈｒに変更する以外は実施例４（１）と
同様に実験を行った。結果を表２に示す。

【０１２３】（４）実施例４（１）において熱可塑性樹
脂（Ｉ）の押し出し時の２軸押出機を単軸押出機に変更
し装置温度設定を２５０℃、吐出量を約７ｋｇ／ｈｒに
変更する以外は実施例４（１）と同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

【０１２４】（５）実施例４（４）において熱可塑性樹
脂（Ｉ）の押し出し時の吐出量を約１４ｋｇ／ｈｒに変
更する以外は実施例４（４）と同様に実験を行った。結
果を表２に示す。

【０１２５】（６）実施例４（４）において熱可塑性樹
脂（Ｉ）の押し出し時の装置温度設定を２２０℃、吐出
量を約１４ｋｇ／ｈｒに変更する以外は実施例４（４）
と同様に実験を行った。結果を表２に示す。

【０１２６】（実施例５） （１）実施例１（３）で得られたフィルムをエンボス付
きラミネートロールを用い、厚み１００μの軟質塩化ビ
ニルフィルムと１５０℃、３０ｋｇ／ｃｍ²の条件で熱
ラミネーションを行い積層物を得た。結果を表２に示
す。 （２）実施例５（１）において実施例１（３）で得られ
たフィルムのかわりに実施例１（４）で得られたフィル
ムを使用する以外は実施例５（１）と同様に実験を行っ
た。結果を表２に示す。

【０１２７】（３）実施例５（１）において実施例１
（３）で得られたフィルムのかわりに実施例１（５）で
得られたフィルムを使用する以外は実施例５（１）と同
様に実験を行った。結果を表２に示す。

【０１２８】（４）実施例５（１）において実施例１
（３）で得られたフィルムのかわりに実施例１（６）で
得られたフィルムを使用する以外は実施例５（１）と同
様に実験を行った。結果を表２に示す。

【０１２９】（５）実施例５（１）において実施例１
（３）で得られたフィルムのかわりに実施例１（７）で
得られたフィルムを使用する以外は実施例５（１）と同
様に実験を行った。結果を表２に示す。

【０１３０】（６）実施例５（１）において実施例１
（３）で得られたフィルムのかわりに実施例１（８）で
得られたフィルムを使用する以外は実施例５（１）と同
様に実験を行った。結果を表２に示す。

【０１３１】（７）実施例５（１）において実施例１
（３）で得られたフィルムのかわりに実施例１（９）で
得られたフィルムを使用する以外は実施例５（１）と同
様に実験を行った。結果を表２に示す。

【０１３２】（実施例６） （１）積層物の製造 実施例３（３）の重合体（Ａ−２）１００重量部に対し
て、実施例１（１）で得られた直鎖状重合体（Ｂ）を１
０重量部配合して混合し、２軸押出機で装置温度設定を
２４０℃、吐出量約４ｋｇ／ｈｒの条件で押し出し切断
してペレット化した。得られたペレットを乾燥後、アク
リル樹脂ペレット（三菱レイヨン製 アクリペットＶ
Ｈ）とともに、共押出成形法で艶消し性を有する熱可塑
性樹脂（Ｉ）層が１００μ、アクリル樹脂層が２ｍｍと
なるように、２４０℃で成形し積層物を得た。積層物の
評価結果を表２に示す。

【０１３３】（２）実施例６（１）において熱可塑性樹
脂（Ｉ）の押し出し時の吐出量を約８ｋｇ／ｈｒに変更
する以外は実施例６（１）と同様に実験を行った。結果
を表２に示す。

【０１３４】（３）実施例６（１）において熱可塑性樹
脂（Ｉ）の押し出し時の装置温度設定を２２０℃、吐出
量を約８ｋｇ／ｈｒに変更する以外は実施例６（１）と
同様に実験を行った。結果を表２に示す。

【０１３５】（４）実施例６（１）において熱可塑性樹
脂（Ｉ）の２軸押出機を単軸押出機に変更し、装置温度
設定を２５０℃、吐出量を約７ｋｇ／ｈｒに変更する以
外は実施例６（１）と同様に実験を行った。結果を表２
に示す。

【０１３６】（５）実施例６（４）において熱可塑性樹
脂（Ｉ）の押し出し時の吐出量を約１４ｋｇ／ｈｒに変
更する以外は実施例６（４）と同様に実験を行った。結
果を表２に示す。

【０１３７】（６）実施例６（４）において熱可塑性樹
脂（Ｉ）の押し出し時の装置温度設定を２２０℃、吐出
量を約１４ｋｇ／ｈｒに変更する以外は実施例６（４）
と同様に実験を行った。結果を表２に示す。

【０１３８】（比較例１） （１）直鎖状重合体（Ｂ）の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容
器に次の混合物を仕込んだ。

【０１３９】 アクリル酸メチル ２０重量部 メタクリル酸メチル ６０重量部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２０重量部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．５重量部 ラウロイルパーオキサイド １重量部 第三リン酸カルシウム ５重量部 イオン交換水 ２５０重量部 容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記混合物の混
合物を攪拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中
で重合を進めた。３時間後に９０℃に昇温してさらに４
５分保持して重合を完了し、脱水、乾燥して水酸基含有
重合体を得た。得られた水酸基含有重合体の固有粘度を
測定した結果０．０４Ｌ／ｇであった。 （２）実施例１（３）において実施例１（１）で得られ
た直鎖状重合体を比較例１（１）で得られた直鎖状重合
体に変更する以外は、実施例１（３）と同様に実験を行
った。結果を表３に示す。

【０１４０】

【表３】

【０１４１】（３）実施例１（４）において実施例１
（１）で得られた直鎖状重合体を比較例１（１）で得ら
れた直鎖状重合体に変更する以外は、実施例１（４）と
同様に実験を行った。結果を表３に示す。

【０１４２】（４）実施例１（５）において実施例１
（１）で得られた直鎖状重合体を比較例１（１）で得ら
れた直鎖状重合体に変更する以外は、実施例１（５）と
同様に実験を行った。結果を表３に示す。

【０１４３】（５）実施例１（６）において実施例１
（１）で得られた直鎖状重合体を比較例１（１）で得ら
れた直鎖状重合体に変更する以外は、実施例１（６）と
同様に実験を行った。結果を表３に示す。

【０１４４】（６）実施例１（７）において実施例１
（１）で得られた直鎖状重合体を比較例１（１）で得ら
れた直鎖状重合体に変更する以外は、実施例１（７）と
同様に実験を行った。結果を表３に示す。

【０１４５】（７）実施例１（８）において実施例１
（１）で得られた直鎖状重合体を比較例１（１）で得ら
れた直鎖状重合体に変更する以外は、実施例１（８）と
同様に実験を行った。結果を表３に示す。

【０１４６】（８）実施例１（９）において実施例１
（１）で得られた直鎖状重合体を比較例１（１）で得ら
れた直鎖状重合体に変更する以外は、実施例１（９）と
同様に実験を行った。結果を表３に示す。

【０１４７】（比較例２） （１）攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた
反応容器に次の混合物を仕込んだ。

【０１４８】 アクリル酸メチル １０重量部 メタクリル酸メチル ７０重量部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２０重量部 ｎ−オクチルメルカプタン ０．３５重量部 ラウロイルパーオキサイド １重量部 第三リン酸カルシウム ５重量部 イオン交換水 ２５０重量部 容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記混合物の混
合物を攪拌しながら７℃まで加熱し、窒素ガス気流中で
重合を進めた。３時間後に９０℃に昇温してさらに４５
分保持して重合を完了し、脱水、乾燥して水酸基含有重
合体を得た。

【０１４９】得られた水酸基含有重合体の固有粘度を測
定した結果０．０４５Ｌ／ｇであった。

【０１５０】（２）実施例３（３）において実施例３
（１）で得られた直鎖状重合体を比較例２（１）で得ら
れた直鎖状重合体に変更する以外は、実施例３（３）と
同様に実験を行った。結果を表３に示す。

【０１５１】（３）実施例３（４）において実施例３
（１）で得られた直鎖状重合体を比較例２（１）で得ら
れた直鎖状重合体に変更する以外は、実施例３（４）と
同様に実験を行った。結果を表３に示す。

【０１５２】（４）実施例３（５）において実施例３
（１）で得られた直鎖状重合体を比較例２（１）で得ら
れた直鎖状重合体に変更する以外は、実施例３（５）と
同様に実験を行った。結果を表３に示す。

【０１５３】（５）実施例３（６）において実施例３
（１）で得られた直鎖状重合体を比較例２（１）で得ら
れた直鎖状重合体に変更する以外は、実施例３（６）と
同様に実験を行った。結果を表３に示す。

【０１５４】（６）実施例３（７）において実施例３
（１）で得られた直鎖状重合体を比較例２（１）で得ら
れた直鎖状重合体に変更する以外は、実施例３（７）と
同様に実験を行った。結果を表３に示す。

【０１５５】（７）実施例３（８）において実施例３
（１）で得られた直鎖状重合体を比較例２（１）で得ら
れた直鎖状重合体に変更する以外は、実施例３（８）と
同様に実験を行った。結果を表３に示す。

【０１５６】（８）実施例３（９）において実施例３
（１）で得られた直鎖状重合体を比較例２（１）で得ら
れた直鎖状重合体に変更する以外は、実施例３（９）と
同様に実験を行った。結果を表３に示す。

【０１５７】（比較例３） （１）積層物の製造 実施例４（１）において、実施例１（１）で得られた直
鎖状重合体を比較例１（１）で得られた直鎖状重合体に
変更する以外は、実施例４（１）と同様に実験し積層物
を得た。積層物の評価結果を表４に示す。

【０１５８】

【表４】

【０１５９】（２）実施例４（２）において実施例１
（１）で得られた直鎖状重合体を比較例１（１）で得ら
れた直鎖状重合体に変更する以外は、実施例４（２）と
同様に実験を行った。結果を表４に示す。

【０１６０】（３）実施例４（３）において実施例１
（１）で得られた直鎖状重合体を比較例１（１）で得ら
れた直鎖状重合体に変更する以外は、実施例４（３）と
同様に実験を行った。結果を表４に示す。

【０１６１】（４）実施例４（４）において実施例１
（１）で得られた直鎖状重合体を比較例１（１）で得ら
れた直鎖状重合体に変更する以外は、実施例４（４）と
同様に実験を行った。結果を表４に示す。

【０１６２】（５）実施例４（５）において実施例１
（１）で得られた直鎖状重合体を比較例１（１）で得ら
れた直鎖状重合体に変更する以外は、実施例４（５）と
同様に実験を行った。結果を表４に示す。

【０１６３】（６）実施例４（６）において実施例１
（１）で得られた直鎖状重合体を比較例１（１）で得ら
れた直鎖状重合体に変更する以外は、実施例４（６）と
同様に実験を行った。結果を表４に示す。

【０１６４】（比較例４） （１）実施例６（１）において実施例１（１）で得られ
た直鎖状重合体を比較例２（１）で得られた直鎖状重合
体に変更する以外は実施例６（１）と同様に実験を行い
積層物を得た。積層物の評価結果を表４に示す。 （２）実施例６（２）において実施例１（１）で得られ
た直鎖状重合体を比較例２（１）で得られた直鎖状重合
体に変更する以外は、実施例６（２）と同様に実験を行
った。結果を表４に示す。

【０１６５】（３）実施例６（３）において実施例１
（１）で得られた直鎖状重合体を比較例２（１）で得ら
れた直鎖状重合体に変更する以外は、実施例６（３）と
同様に実験を行った。結果を表４に示す。

【０１６６】（４）実施例６（４）において実施例１
（１）で得られた直鎖状重合体を比較例２（１）で得ら
れた直鎖状重合体に変更する以外は、実施例６（４）と
同様に実験を行った。結果を表４に示す。

【０１６７】（５）実施例６（５）において実施例１
（１）で得られた直鎖状重合体を比較例２（１）で得ら
れた直鎖状重合体に変更する以外は、実施例６（５）と
同様に実験を行った。結果を表４に示す。

【０１６８】（６）実施例６（６）において実施例１
（１）で得られた直鎖状重合体を比較例２（１）で得ら
れた直鎖状重合体に変更する以外は、実施例６（６）と
同様に実験を行った。結果を表４に示す。

【０１６９】（比較例５） （１）直鎖状重合体（Ｂ）の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容
器に次の混合物を仕込んだ。

【０１７０】 アクリル酸メチル ２０重量部 メタクリル酸メチル ６０重量部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２０重量部 ｎ−オクチルメルカプタン ０．０１重量部 ラウロイルパーオキサイド １重量部 第三リン酸カルシウム ５重量部 イオン交換水 ２５０重量部 容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記混合物の混
合物を攪拌しながら７０℃まで加熱し、窒素ガス気流中
で重合を進めた。２時間後に９０℃に昇温してさらに４
５分保持して重合を完了し、脱水、乾燥して水酸基含有
重合体を得た。得られた水酸基含有重合体の固有粘度を
測定した結果０．４Ｌ／ｇであった。

【０１７１】（２）実施例１（３）において実施例１
（１）で得られた直鎖状重合体を比較例５（１）で得ら
れた直鎖状重合体に変更する以外は、実施例１（３）と
同様に実験を行った。結果を表４に示す。

【０１７２】（３）実施例１（４）において実施例１
（１）で得られた直鎖状重合体を比較例５（１）で得ら
れた直鎖状重合体に変更する以外は、実施例１（４）と
同様に実験を行った。結果を表４に示す。

【０１７３】（４）実施例１（５）において実施例１
（１）で得られた直鎖状重合体を比較例５（１）で得ら
れた直鎖状重合体に変更する以外は、実施例１（５）と
同様に実験を行った。結果を表４に示す。

【０１７４】（５）実施例１（６）において実施例１
（１）で得られた直鎖状重合体を比較例５（１）で得ら
れた直鎖状重合体に変更する以外は、実施例１（６）と
同様に実験を行った。結果を表４に示す。

【０１７５】（６）実施例１（７）において実施例１
（１）で得られた直鎖状重合体を比較例５（１）で得ら
れた直鎖状重合体に変更する以外は、実施例１（７）と
同様に実験を行った。結果を表４に示す。

【０１７６】（７）実施例１（８）において実施例１
（１）で得られた直鎖状重合体を比較例５（１）で得ら
れた直鎖状重合体に変更する以外は、実施例１（８）と
同様に実験を行った。結果を表４に示す。

【０１７７】（８）実施例１（９）において実施例１
（１）で得られた直鎖状重合体を比較例５（１）で得ら
れた直鎖状重合体に変更する以外は、実施例１（９）と
同様に実験を行った。結果を表４に示す。

【０１７８】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来の
艶消剤を用いた場合と比較して、賦形条件に関わらず良
好な艶消し性を発現するので、工業上優れた効果を奏す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 33/06 33:14）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対
   し、下記に示す水酸基を有する直鎖状重合体（Ｂ）１〜
   ４０重量部を配合してなる艶消し性熱可塑性樹脂組成物
   （Ｉ）。 （Ｂ）水酸基を有する直鎖状重合体 アルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸ヒドロキシアル
   キルエステル、および／またはおよびメタクリル酸ヒド
   ロキシアルキルエステル（ｂ−１）１〜８０重量％、ア
   ルキル基の炭素数１〜１３のメタクリル酸アルキルエス
   テル（ｂ−２）１０〜９９重量％、アルキル基の炭素数
   １〜８のアクリル酸アルキルエステル（ｂ−３）０〜７
   ９重量％、および共重合可能な他のビニル単量体の少な
   くとも１種０〜５０重量％（ｂ−４）を重合して得られ
   るものであり、且つ固有粘度（クロロホルムを溶媒と
   し、２５℃で測定）が０．０５〜０．３Ｌ／ｇの範囲に
   ある水酸基を有する直鎖状重合体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物
   （Ｉ）を成形して得られる５〜３００μｍの厚みの範囲
   にあるフィルム状物。
3. 【請求項３】 請求項２記載のフィルム状物を表面層に
   有することを特徴とする積層物。
4. 【請求項４】 共押出法で積層されたことを特徴とする
   請求項３記載の積層物。
5. 【請求項５】 押出ラミネーション法で積層されたこと
   を特徴とする請求項３記載の積層物。
6. 【請求項６】熱ラミネーション法で積層されたこを特徴
   とする請求項３の記載の積層物。