JPH09255950A - 蓄光性蛍光顔料の製造方法 - Google Patents
蓄光性蛍光顔料の製造方法Info
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- JPH09255950A JPH09255950A JP654097A JP654097A JPH09255950A JP H09255950 A JPH09255950 A JP H09255950A JP 654097 A JP654097 A JP 654097A JP 654097 A JP654097 A JP 654097A JP H09255950 A JPH09255950 A JP H09255950A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 放射性物質を含まず化学的に安定な金属酸化
物系の蓄光性蛍光顔料の製造法において、従来の製造法
に比べ製造工程の簡略化を図ると共に純度が高い蓄光性
蛍光顔料が得られ、顔料の粒径制御が可能な蓄光性蛍光
顔料の製造方法を提供する。 【解決手段】 金属酸化物系結晶である母結晶と、附活
剤、共附活剤よりなる蓄光性蛍光顔料、並びに金属酸化
物系結晶である母結晶と、附活剤、共附活剤、及びその
他添加元素よりなる蓄光性蛍光顔料において、構成金属
元素のアルコキシド誘導体、有機酸塩または無機酸塩を
用いるゾル−ゲル法により得られたゲル粉末を還元雰囲
気下で焼成する事により蓄光性蛍光顔料を製造する。
物系の蓄光性蛍光顔料の製造法において、従来の製造法
に比べ製造工程の簡略化を図ると共に純度が高い蓄光性
蛍光顔料が得られ、顔料の粒径制御が可能な蓄光性蛍光
顔料の製造方法を提供する。 【解決手段】 金属酸化物系結晶である母結晶と、附活
剤、共附活剤よりなる蓄光性蛍光顔料、並びに金属酸化
物系結晶である母結晶と、附活剤、共附活剤、及びその
他添加元素よりなる蓄光性蛍光顔料において、構成金属
元素のアルコキシド誘導体、有機酸塩または無機酸塩を
用いるゾル−ゲル法により得られたゲル粉末を還元雰囲
気下で焼成する事により蓄光性蛍光顔料を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、蓄光性蛍光顔料の
製造方法に関するものである。
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在市場で多く用いられている蓄光性蛍
光顔料は硫化亜鉛系蛍光体に蓄光性能を高めるための放
射性物質を添加したものである。これらの物質は化学的
に不安定で耐光性に劣るという欠点のみならず放射性物
質を含有するため製造上の管理体制が厳しく、また使用
量が制限されるなどの欠点を有している。
光顔料は硫化亜鉛系蛍光体に蓄光性能を高めるための放
射性物質を添加したものである。これらの物質は化学的
に不安定で耐光性に劣るという欠点のみならず放射性物
質を含有するため製造上の管理体制が厳しく、また使用
量が制限されるなどの欠点を有している。
【０００３】これらの問題を解決する方法として最近特
開平７−１１２５０、ＵＳＰ５，３７６，３０３等に金
属酸化物系結晶中に複数の希土類元素をドープする事に
より有害な物質を含まず化学的に安定な蓄光性蛍光顔料
が得られる事が報告された。
開平７−１１２５０、ＵＳＰ５，３７６，３０３等に金
属酸化物系結晶中に複数の希土類元素をドープする事に
より有害な物質を含まず化学的に安定な蓄光性蛍光顔料
が得られる事が報告された。
【０００４】通常これら蓄光性蛍光顔料の製造法は母結
晶、附活剤、共附活剤の構成元素の酸化物、ハロゲン化
物、或いは炭酸塩を混合焼成してなる固相反応が用いら
れる。
晶、附活剤、共附活剤の構成元素の酸化物、ハロゲン化
物、或いは炭酸塩を混合焼成してなる固相反応が用いら
れる。
【０００５】固相反応法では微量の不純物により蓄光性
蛍光顔料の特性が大きく左右される事より原料を充分に
精製する精製工程が重要となる。
蛍光顔料の特性が大きく左右される事より原料を充分に
精製する精製工程が重要となる。
【０００６】精製後、これら精製原料をブレンダ、或い
はボールミル等で混合しその後還元雰囲気下で焼成を行
う。例えば母結晶がアルミン酸塩の場合はおよそ１３０
０℃以上の高温度を要する。
はボールミル等で混合しその後還元雰囲気下で焼成を行
う。例えば母結晶がアルミン酸塩の場合はおよそ１３０
０℃以上の高温度を要する。
【０００７】焼成後、焼結した生成物はクラッシャー、
ボールミル等で粉状に粉砕される。蓄光性蛍光顔料は粒
径により発光特性やその後の塗工性が異なるため粉砕
後、粗大粒子や微粒子を除く目的で分級を行う。
ボールミル等で粉状に粉砕される。蓄光性蛍光顔料は粒
径により発光特性やその後の塗工性が異なるため粉砕
後、粗大粒子や微粒子を除く目的で分級を行う。
【０００８】更に、固相反応法では焼結の際、結晶成長
を助長する目的でアルカリ、またはアルカリ土類金属の
ハロゲン化物やほう酸等の融剤（フラックス）を添加す
る場合が多い事からこれらの融剤、不純物を除く目的で
分級後洗浄、乾燥工程を経て目的とする蓄光性蛍光顔料
が得られる。
を助長する目的でアルカリ、またはアルカリ土類金属の
ハロゲン化物やほう酸等の融剤（フラックス）を添加す
る場合が多い事からこれらの融剤、不純物を除く目的で
分級後洗浄、乾燥工程を経て目的とする蓄光性蛍光顔料
が得られる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上記固相反応法では焼
成前の精製工程を必要とする事、焼成後洗浄工程で除か
れる融剤を系に添加する事が必要である事、目的とする
結晶型を得るには高温焼成が必要である事、焼成粉砕後
に得られる粒径が不均一であり分級工程を要する事、洗
浄工程を必要とする事等の複雑な製造工程、反応条件が
必要となる。
成前の精製工程を必要とする事、焼成後洗浄工程で除か
れる融剤を系に添加する事が必要である事、目的とする
結晶型を得るには高温焼成が必要である事、焼成粉砕後
に得られる粒径が不均一であり分級工程を要する事、洗
浄工程を必要とする事等の複雑な製造工程、反応条件が
必要となる。
【００１０】本発明は固相反応に必要な複雑な製造工程
の減少が図られ、更に目的とする結晶型純度の高い均質
な粒径の蓄光性蛍光顔料を得る事が可能となる製造方法
を提供する事を目的とする。
の減少が図られ、更に目的とする結晶型純度の高い均質
な粒径の蓄光性蛍光顔料を得る事が可能となる製造方法
を提供する事を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の蓄光性蛍光顔料の製造法は、金属酸化物系結晶であ
る母結晶と附活剤、共附活剤よりなる蓄光性蛍光顔料、
並びに金属酸化物系結晶である母結晶と附活剤、共附活
剤、及びその他添加元素よりなる蓄光性蛍光顔料におい
て、前記蓄光性蛍光顔料の構成構成金属元素のアルコキ
シド誘導体、有機酸塩、無機酸塩、酸化物、または塩化
物を用いるゾル−ゲル法により蓄光性蛍光顔料を製造す
る事を特徴とするものである。
明の蓄光性蛍光顔料の製造法は、金属酸化物系結晶であ
る母結晶と附活剤、共附活剤よりなる蓄光性蛍光顔料、
並びに金属酸化物系結晶である母結晶と附活剤、共附活
剤、及びその他添加元素よりなる蓄光性蛍光顔料におい
て、前記蓄光性蛍光顔料の構成構成金属元素のアルコキ
シド誘導体、有機酸塩、無機酸塩、酸化物、または塩化
物を用いるゾル−ゲル法により蓄光性蛍光顔料を製造す
る事を特徴とするものである。
【００１２】更に本発明の蓄光性蛍光顔料の製造方法は
母結晶がＡｌ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａよりなる群の少なくと
も２つ以上の構成元素よりなる金属酸化物系結晶である
事を特徴とするものである。
母結晶がＡｌ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａよりなる群の少なくと
も２つ以上の構成元素よりなる金属酸化物系結晶である
事を特徴とするものである。
【００１３】更に本発明の蓄光性蛍光顔料の製造方法は
附活剤がＥｕである事を特徴とするものである。
附活剤がＥｕである事を特徴とするものである。
【００１４】更に本発明の蓄光性蛍光顔料の製造方法は
共附活剤がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ、Ｌｕよりなる群の少なくと
も１つ以上の構成元素よりなる事を特徴とするものであ
る。
共附活剤がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ、Ｌｕよりなる群の少なくと
も１つ以上の構成元素よりなる事を特徴とするものであ
る。
【００１５】更に本発明の蓄光性蛍光顔料の製造方法は
その他添加元素がＢ、Ｃｕ、Ｐよりなる群の少なくとも
１つ以上の構成元素よりなる事を特徴とするものであ
る。
その他添加元素がＢ、Ｃｕ、Ｐよりなる群の少なくとも
１つ以上の構成元素よりなる事を特徴とするものであ
る。
【００１６】更に本発明の蓄光性蛍光顔料の製造方法は
ゾル−ゲル法により得られたゲル粉末を還元雰囲気下で
焼成する事により蓄光性蛍光顔料を製造する事を特徴と
するものである。
ゾル−ゲル法により得られたゲル粉末を還元雰囲気下で
焼成する事により蓄光性蛍光顔料を製造する事を特徴と
するものである。
【００１７】次に本発明のゾル−ゲル法による蓄光性蛍
光顔料の製造法について説明する。
光顔料の製造法について説明する。
【００１８】第１工程として母結晶を構成する金属元素
のアルコキシド誘導体、有機酸塩、または無機酸塩を極
性有機溶媒中に溶解し均一溶液とする。一般に用いられ
る有機溶媒はアルコール類であるがそのほかグリコール
系溶媒、ベンゼン等の非極性溶媒、アミン系溶媒などを
用いる事が可能である。
のアルコキシド誘導体、有機酸塩、または無機酸塩を極
性有機溶媒中に溶解し均一溶液とする。一般に用いられ
る有機溶媒はアルコール類であるがそのほかグリコール
系溶媒、ベンゼン等の非極性溶媒、アミン系溶媒などを
用いる事が可能である。
【００１９】第２工程として反応系に水を添加し加水分
解→縮重合をへて均一溶液からゾル溶液を得る。この
際、反応系のｐＨ、水の濃度を変化させる事により反応
速度をコントロールする事が可能である。
解→縮重合をへて均一溶液からゾル溶液を得る。この
際、反応系のｐＨ、水の濃度を変化させる事により反応
速度をコントロールする事が可能である。
【００２０】第３工程としてゾル溶液よりゲル溶液を得
るが、ゲル溶液はゾル溶液生成後時間経過により自然に
生成する場合、或いは反応系の濃縮、ｐＨコントロール
等により得る事が可能である。
るが、ゲル溶液はゾル溶液生成後時間経過により自然に
生成する場合、或いは反応系の濃縮、ｐＨコントロール
等により得る事が可能である。
【００２１】第４工程では得られたゲル溶液を適当な時
間エージングした後乾燥する事によりゲル粉末を得る。
間エージングした後乾燥する事によりゲル粉末を得る。
【００２２】その後の第５工程でゲル粉末を還元雰囲気
下で焼成する事により母結晶を得る。
下で焼成する事により母結晶を得る。
【００２３】本発明では蓄光性蛍光顔料の母結晶粉末を
上記工程処理により得るが、蓄光性蛍光顔料の附活剤、
共附活剤、及びその他添加元素のアルコキシド誘導体、
有機酸塩、無機酸塩、または酸化物は第１から第５の何
れかの工程中に添加する事が可能である。
上記工程処理により得るが、蓄光性蛍光顔料の附活剤、
共附活剤、及びその他添加元素のアルコキシド誘導体、
有機酸塩、無機酸塩、または酸化物は第１から第５の何
れかの工程中に添加する事が可能である。
【００２４】またゲル粉末の焼成は発光種である附活剤
のＥｕを３価から２価に還元する必要があるため還元雰
囲気下で行う必要がある。
のＥｕを３価から２価に還元する必要があるため還元雰
囲気下で行う必要がある。
【００２５】（作用）本発明のゾル−ゲル法による蓄光
性蛍光顔料の製造法は脱水処理を施した原料を用いゾル
−ゲル反応により均一溶液→ゾル溶液→ゲル溶液→ゲル
粉末を得、還元雰囲気下で焼成する事により蓄光性蛍光
顔料を得る方法である。
性蛍光顔料の製造法は脱水処理を施した原料を用いゾル
−ゲル反応により均一溶液→ゾル溶液→ゲル溶液→ゲル
粉末を得、還元雰囲気下で焼成する事により蓄光性蛍光
顔料を得る方法である。
【００２６】従来の固相反応法による製造法と比較した
場合、製造工程については原料の精製の簡略化、焼成温
度の低減化、粉砕工程の省略、分級工程の省略が図られ
ると共に、得られる蓄光性蛍光顔料は不純物混入が無
く、また低温焼成条件下で目的とする純度の高い母結晶
の結晶型が得られる。またゾル−ゲル反応条件を選択す
る事による粒径の制御が可能である事よりその後の塗布
工程条件等に見合った粒径の蓄光性蛍光顔料を得る事が
可能となる。
場合、製造工程については原料の精製の簡略化、焼成温
度の低減化、粉砕工程の省略、分級工程の省略が図られ
ると共に、得られる蓄光性蛍光顔料は不純物混入が無
く、また低温焼成条件下で目的とする純度の高い母結晶
の結晶型が得られる。またゾル−ゲル反応条件を選択す
る事による粒径の制御が可能である事よりその後の塗布
工程条件等に見合った粒径の蓄光性蛍光顔料を得る事が
可能となる。
【００２７】
【発明の実施の形態】次に本発明の一部を実施例に、従
来法である固相法による蓄光性蛍光顔料の製造法を比較
例に挙げ図を用いて説明する。
来法である固相法による蓄光性蛍光顔料の製造法を比較
例に挙げ図を用いて説明する。
【００２８】（実施例１）アルミニウム トリ（２−ブ
トキシド）０．０２モル（４．９２７ｇ）とストロンチ
ウム ジ（２−プロポキシド）０．０１モル（２．０５
８ｇ）をそれぞれ４０ｍｌ、並びに２０ｍｌの２−エト
キシエタノールに添加し１時間攪拌後混合した。混合溶
液を１３０℃にて１７時間還流後、室温に戻し５．４０
６ｇの水を添加し加水分解を行った。３０ｍｉｎ攪拌
後、附活剤Ｅｕ2Ｏ3０．００３２８ｇと共附活剤Ｄｙ2
Ｏ3０．００３２５ｇを硝酸２ｇに溶解した溶液を添
加、攪拌後得られたゲル溶液を６０℃下で２４時間エー
ジングした。その後１５０℃でゲル溶液を乾燥し非常に
脆いゲル粉末の塊を得た。塊を乳鉢で粉状に解した後還
元雰囲気下で１０００℃、２時間仮焼成を行い、その後
更に還元雰囲気下で１３００℃、２時間本焼成を行っ
た。
トキシド）０．０２モル（４．９２７ｇ）とストロンチ
ウム ジ（２−プロポキシド）０．０１モル（２．０５
８ｇ）をそれぞれ４０ｍｌ、並びに２０ｍｌの２−エト
キシエタノールに添加し１時間攪拌後混合した。混合溶
液を１３０℃にて１７時間還流後、室温に戻し５．４０
６ｇの水を添加し加水分解を行った。３０ｍｉｎ攪拌
後、附活剤Ｅｕ2Ｏ3０．００３２８ｇと共附活剤Ｄｙ2
Ｏ3０．００３２５ｇを硝酸２ｇに溶解した溶液を添
加、攪拌後得られたゲル溶液を６０℃下で２４時間エー
ジングした。その後１５０℃でゲル溶液を乾燥し非常に
脆いゲル粉末の塊を得た。塊を乳鉢で粉状に解した後還
元雰囲気下で１０００℃、２時間仮焼成を行い、その後
更に還元雰囲気下で１３００℃、２時間本焼成を行っ
た。
【００２９】実施例１で得られたゲル粉末のＴＧ−ＤＴ
Ａ測定結果を図−１に示す。１２０℃付近の吸熱ピーク
は溶媒の蒸発によるもの、３２０−３５０℃付近の発熱
ピークは有機物の燃焼によるものと考えられる。その
後、９００℃付近に結晶化と思われる発熱ピークが現れ
る。
Ａ測定結果を図−１に示す。１２０℃付近の吸熱ピーク
は溶媒の蒸発によるもの、３２０−３５０℃付近の発熱
ピークは有機物の燃焼によるものと考えられる。その
後、９００℃付近に結晶化と思われる発熱ピークが現れ
る。
【００３０】次に実施例１で得られたゲル粉末の各焼成
温度でのＸＲＤスペクトル変化を図−２に示す。４００
℃、６００℃においては母結晶の構成元素であるストロ
ンチウムが硝酸、或いは空気中の二酸化炭素と反応し生
成すると考えられる硝酸ストロンチウム、炭酸ストロン
チウムのピークが確認されるが８００℃においては非晶
質となり１０００℃ではＳｒＡｌ2Ｏ4結晶が単独相で存
在する事が認められた。この事は図−１の９００℃付近
の発熱ピークはＳｒＡｌ2Ｏ4の結晶化によるものである
事を示す。
温度でのＸＲＤスペクトル変化を図−２に示す。４００
℃、６００℃においては母結晶の構成元素であるストロ
ンチウムが硝酸、或いは空気中の二酸化炭素と反応し生
成すると考えられる硝酸ストロンチウム、炭酸ストロン
チウムのピークが確認されるが８００℃においては非晶
質となり１０００℃ではＳｒＡｌ2Ｏ4結晶が単独相で存
在する事が認められた。この事は図−１の９００℃付近
の発熱ピークはＳｒＡｌ2Ｏ4の結晶化によるものである
事を示す。
【００３１】更に実施例１で本焼成後得られた粉末を電
子顕微鏡にて観察したところ、粒径がおよそ０．４μｍ
から０．８μｍ程度に揃っており表面が滑らかで球状に
近い粉末である事が判った。
子顕微鏡にて観察したところ、粒径がおよそ０．４μｍ
から０．８μｍ程度に揃っており表面が滑らかで球状に
近い粉末である事が判った。
【００３２】（比較例１）α−酸化アルミニウム０．０
１モル（１．０２０ｇ）と炭酸ストロンチウム０．０１
モル（１．４７６ｇ）、並びに附活剤Ｅｕ2Ｏ3（０．０
０３２８ｇ）と共附活剤Ｄｙ2Ｏ3（０．００３２５ｇ）
を乳鉢にて混合し還元雰囲気下で１３００℃、２時間仮
焼成を行った後、ボールミルにて焼成物を粉砕混合し、
その後更に還元雰囲気下で１３００℃、２時間本焼成を
行った。
１モル（１．０２０ｇ）と炭酸ストロンチウム０．０１
モル（１．４７６ｇ）、並びに附活剤Ｅｕ2Ｏ3（０．０
０３２８ｇ）と共附活剤Ｄｙ2Ｏ3（０．００３２５ｇ）
を乳鉢にて混合し還元雰囲気下で１３００℃、２時間仮
焼成を行った後、ボールミルにて焼成物を粉砕混合し、
その後更に還元雰囲気下で１３００℃、２時間本焼成を
行った。
【００３３】上記固相反応の各温度でのＸＲＤスペクト
ル変化を図−３に示す。４００℃、並びに８００℃にお
いても原料の酸化アルミニウム、炭酸ストロンチウムの
ピークのみが確認された。実施例１とは異なり１０００
℃ではＳｒＡｌ2Ｏ4結晶は確認されず、１３００℃にお
いてもＳｒＡｌ2Ｏ4結晶が主相として存在するものの第
２相としてＳｒＡｌ4Ｏ7結晶も共存する事が認められ
た。
ル変化を図−３に示す。４００℃、並びに８００℃にお
いても原料の酸化アルミニウム、炭酸ストロンチウムの
ピークのみが確認された。実施例１とは異なり１０００
℃ではＳｒＡｌ2Ｏ4結晶は確認されず、１３００℃にお
いてもＳｒＡｌ2Ｏ4結晶が主相として存在するものの第
２相としてＳｒＡｌ4Ｏ7結晶も共存する事が認められ
た。
【００３４】更に固相反応で本焼成後得られた粉末を電
子顕微鏡にて観察したところ、実施例１とは異なりそれ
ぞれの粒径に大きな差が見られ（０．１μｍ程度〜２μ
ｍ）形状は角張った粉末である事が判った。
子顕微鏡にて観察したところ、実施例１とは異なりそれ
ぞれの粒径に大きな差が見られ（０．１μｍ程度〜２μ
ｍ）形状は角張った粉末である事が判った。
【００３５】（実施例２）加水分解工程までは上記実施
例１と同様に行った。水を添加後室温３０ｍｉｎ攪拌し
得られたゲル溶液を６０℃下で２４時間エージングし
た。その後１５０℃でゲル溶液を乾燥し非常に脆いゲル
粉末の塊を得た。この塊に附活剤Ｅｕ2Ｏ3０．００３２
８ｇと共附活剤Ｄｙ2Ｏ3０．００３２５ｇを添加し乳鉢
にて混合し粉状に解した後還元雰囲気下で１０００℃で
２時間仮焼成を行い、その後更に還元雰囲気下で１３０
０℃、２時間本焼成を行った。
例１と同様に行った。水を添加後室温３０ｍｉｎ攪拌し
得られたゲル溶液を６０℃下で２４時間エージングし
た。その後１５０℃でゲル溶液を乾燥し非常に脆いゲル
粉末の塊を得た。この塊に附活剤Ｅｕ2Ｏ3０．００３２
８ｇと共附活剤Ｄｙ2Ｏ3０．００３２５ｇを添加し乳鉢
にて混合し粉状に解した後還元雰囲気下で１０００℃で
２時間仮焼成を行い、その後更に還元雰囲気下で１３０
０℃、２時間本焼成を行った。
【００３６】得られた粉末のＸＲＤスペクトルは実施例
１と同様にＳｒＡｌ2Ｏ4結晶が単独相で存在する事が認
められた。
１と同様にＳｒＡｌ2Ｏ4結晶が単独相で存在する事が認
められた。
【００３７】更に電子顕微鏡にて得られた粉末を観察し
たところ、実施例１と同様に粒径がおよそ０．４μｍか
ら０．８μｍ程度に揃っており表面が滑らかで球状に近
い粉末である事が判った。
たところ、実施例１と同様に粒径がおよそ０．４μｍか
ら０．８μｍ程度に揃っており表面が滑らかで球状に近
い粉末である事が判った。
【００３８】（実施例３）ゲル粉末工程までは上記実施
例２と同様に行った。得られたゲル粉末の塊を乳鉢で粉
状に解し還元雰囲気下で１０００℃、２時間仮焼成を行
った。仮焼成後、附活剤Ｅｕ2Ｏ3０．００３２８ｇと共
附活剤Ｄｙ2Ｏ3０．００３２５ｇを添加し乳鉢にて混合
し粉状に解した後還元雰囲気下で１０００℃で２時間仮
焼成を行い、その後更に還元雰囲気下で１３００℃、２
時間本焼成を行った。
例２と同様に行った。得られたゲル粉末の塊を乳鉢で粉
状に解し還元雰囲気下で１０００℃、２時間仮焼成を行
った。仮焼成後、附活剤Ｅｕ2Ｏ3０．００３２８ｇと共
附活剤Ｄｙ2Ｏ3０．００３２５ｇを添加し乳鉢にて混合
し粉状に解した後還元雰囲気下で１０００℃で２時間仮
焼成を行い、その後更に還元雰囲気下で１３００℃、２
時間本焼成を行った。
【００３９】実施例３で本焼成後得られた粉末の励起、
並びに蛍光スペクトルを図−４に示す。その結果、２２
０ｎｍから４２０ｎｍの幅広い励起帯を有し５１０ｎｍ
付近にλmaxを持つ発光ピークを示す事が判る。
並びに蛍光スペクトルを図−４に示す。その結果、２２
０ｎｍから４２０ｎｍの幅広い励起帯を有し５１０ｎｍ
付近にλmaxを持つ発光ピークを示す事が判る。
【００４０】図−５に実施例３、並びに比較例１で本焼
成後に得られた粉末を３７０ｎｍで励起した際の発光ス
ペクトルを、図−６に実施例３、並びに比較例１で本焼
成後に得られた粉末を３７０ｎｍで励起した際の残光強
度変化を示す。その結果、どちらの粉末も蓄光性蛍光顔
料の特性を示すが、比較例１の固相反応により得られた
粉末に比べ実施例３のゾル−ゲル法により得られた粉末
の方が発光強度、残光特性共に優れている事が明らかで
ある。
成後に得られた粉末を３７０ｎｍで励起した際の発光ス
ペクトルを、図−６に実施例３、並びに比較例１で本焼
成後に得られた粉末を３７０ｎｍで励起した際の残光強
度変化を示す。その結果、どちらの粉末も蓄光性蛍光顔
料の特性を示すが、比較例１の固相反応により得られた
粉末に比べ実施例３のゾル−ゲル法により得られた粉末
の方が発光強度、残光特性共に優れている事が明らかで
ある。
【００４１】（実施例４）ゲル粉末工程までは上記実施
例２と同様に行った。得られたゲル粉末の塊を乳鉢で粉
状に解し還元雰囲気下で１０００℃、２時間仮焼成を行
った。仮焼成後、附活剤Ｅｕ2Ｏ3０．０１６４ｇと共附
活剤Ｄｙ2Ｏ3０．００３２５ｇを添加し乳鉢にて混合し
粉状に解した後還元雰囲気下で１０００℃で２時間仮焼
成を行い、その後更に還元雰囲気下で１３００℃、２時
間本焼成を行った。
例２と同様に行った。得られたゲル粉末の塊を乳鉢で粉
状に解し還元雰囲気下で１０００℃、２時間仮焼成を行
った。仮焼成後、附活剤Ｅｕ2Ｏ3０．０１６４ｇと共附
活剤Ｄｙ2Ｏ3０．００３２５ｇを添加し乳鉢にて混合し
粉状に解した後還元雰囲気下で１０００℃で２時間仮焼
成を行い、その後更に還元雰囲気下で１３００℃、２時
間本焼成を行った。
【００４２】図−７に実施例４、並びに実施例３で本焼
成後に得られた粉末を３７０ｎｍで励起した際の残光強
度変化を示す。どちらの粉末も蓄光性蛍光顔料の特性を
示し附活剤、共附活剤濃度の変化により残光特性が変化
する事が明らかである。また初期輝度についても実施例
４で得られた蓄光性蛍光顔料の方が実施例３で得られた
蓄光性蛍光顔料に比べ高い事が判った。
成後に得られた粉末を３７０ｎｍで励起した際の残光強
度変化を示す。どちらの粉末も蓄光性蛍光顔料の特性を
示し附活剤、共附活剤濃度の変化により残光特性が変化
する事が明らかである。また初期輝度についても実施例
４で得られた蓄光性蛍光顔料の方が実施例３で得られた
蓄光性蛍光顔料に比べ高い事が判った。
【００４３】（実施例５）アルミニウム トリ（２−ブ
トキシド）０．０２モル（４．９２７ｇ）を４０ｍｌブ
タノールに添加し、２時間攪拌した溶液に酢酸ストロン
チウム・１／２Ｈ2 Ｏ０．０１モル（２．１４７ｇ）を
７．２ｇの水に添加した水溶液を混合し均一溶液とす
る。そこに２８％アンモニア水溶液２０ｇを加え加水分
解を行った。３０ｍｉｎ攪拌後、Ｅｕ2Ｏ3０．００３２
８ｇとＤｙ2Ｏ3０．００３２５ｇを硝酸２ｇに溶解した
溶液を添加、攪拌後得られたゲル溶液を６０℃下で２４
時間エージングした。その後１５０℃でゲル溶液を乾燥
し非常に脆いゲル粉末の塊を得た。塊を乳鉢で粉状に解
した後１０００℃、２時間仮焼成を行い、その後１３０
０℃で本焼成を行った。
トキシド）０．０２モル（４．９２７ｇ）を４０ｍｌブ
タノールに添加し、２時間攪拌した溶液に酢酸ストロン
チウム・１／２Ｈ2 Ｏ０．０１モル（２．１４７ｇ）を
７．２ｇの水に添加した水溶液を混合し均一溶液とす
る。そこに２８％アンモニア水溶液２０ｇを加え加水分
解を行った。３０ｍｉｎ攪拌後、Ｅｕ2Ｏ3０．００３２
８ｇとＤｙ2Ｏ3０．００３２５ｇを硝酸２ｇに溶解した
溶液を添加、攪拌後得られたゲル溶液を６０℃下で２４
時間エージングした。その後１５０℃でゲル溶液を乾燥
し非常に脆いゲル粉末の塊を得た。塊を乳鉢で粉状に解
した後１０００℃、２時間仮焼成を行い、その後１３０
０℃で本焼成を行った。
【００４４】得られた粉末の形状、粒径並びに残光特性
は実施例１と同様であった。
は実施例１と同様であった。
【００４５】（実施例６）アルミニウム トリ（２−ブ
トキシド）０．０４モル（９．８５４ｇ）とストロンチ
ウム ジ（２−プロポキシド）０．０１モル（２．０５
８ｇ）をそれぞれ８０ｍｌ、並びに２０ｍｌの２−エト
キシエタノールに添加し５時間攪拌後混合した。混合溶
液を１３０℃にて１７時間還流後、室温に戻し９．０１
ｇの水を添加し加水分解を行った。ゲル溶液を６０℃下
で２４時間エージングした。その後１５０℃でゲル溶液
を乾燥し非常に脆いゲル粉末の塊を得た。得られたゲル
粉末の塊を乳鉢で粉状に解し還元雰囲気下で１０００
℃、２時間仮焼成を行った。仮焼成後、附活剤Ｅｕ2Ｏ3
０．０１６４ｇと共附活剤Ｄｙ2Ｏ3０．００６５ｇを添
加し乳鉢にて混合し粉状に解した後還元雰囲気下で１０
００℃で２時間仮焼成を行い、その後更に還元雰囲気下
で１３００℃、２時間本焼成を行った。
トキシド）０．０４モル（９．８５４ｇ）とストロンチ
ウム ジ（２−プロポキシド）０．０１モル（２．０５
８ｇ）をそれぞれ８０ｍｌ、並びに２０ｍｌの２−エト
キシエタノールに添加し５時間攪拌後混合した。混合溶
液を１３０℃にて１７時間還流後、室温に戻し９．０１
ｇの水を添加し加水分解を行った。ゲル溶液を６０℃下
で２４時間エージングした。その後１５０℃でゲル溶液
を乾燥し非常に脆いゲル粉末の塊を得た。得られたゲル
粉末の塊を乳鉢で粉状に解し還元雰囲気下で１０００
℃、２時間仮焼成を行った。仮焼成後、附活剤Ｅｕ2Ｏ3
０．０１６４ｇと共附活剤Ｄｙ2Ｏ3０．００６５ｇを添
加し乳鉢にて混合し粉状に解した後還元雰囲気下で１０
００℃で２時間仮焼成を行い、その後更に還元雰囲気下
で１３００℃、２時間本焼成を行った。
【００４６】実施例６で得られたゲル粉末の各焼成温度
でのＸＲＤスペクトル変化を調べたところ９００℃にお
いては非晶質となり１０００℃ではＳｒＡｌ2Ｏ4結晶と
ＳｒＡｌ4Ｏ7結晶が共存する事が認められた。更に高温
の１１００℃以上ではＳｒＡｌ2Ｏ4結晶ピークは消失し
ＳｒＡｌ4Ｏ7結晶が単独相で存在することが認められ
た。
でのＸＲＤスペクトル変化を調べたところ９００℃にお
いては非晶質となり１０００℃ではＳｒＡｌ2Ｏ4結晶と
ＳｒＡｌ4Ｏ7結晶が共存する事が認められた。更に高温
の１１００℃以上ではＳｒＡｌ2Ｏ4結晶ピークは消失し
ＳｒＡｌ4Ｏ7結晶が単独相で存在することが認められ
た。
【００４７】実施例４と実施例６で本焼成後得られた粉
末を３７０ｎｍで励起した際の発光スペクトルを比較し
たところ、実施例４の粉末は５０８ｎｍに実施例６の粉
末は４９８ｎｍに最大発光ピークを示し、母結晶の結晶
型による発光スペクトルの違いがみられた。
末を３７０ｎｍで励起した際の発光スペクトルを比較し
たところ、実施例４の粉末は５０８ｎｍに実施例６の粉
末は４９８ｎｍに最大発光ピークを示し、母結晶の結晶
型による発光スペクトルの違いがみられた。
【００４８】図８に実施例４と実施例６の本焼成後得ら
れた粉末を１６００Ｌｕｘの蛍光灯で２０分照射した後
の残光特性を示す。図８より、母結晶の結晶型により残
光特性も大きく異なり、実施例４で得られたＳｒＡｌ2
Ｏ4母結晶からなる蓄光性蛍光顔料は初期輝度が高く、
一方の実施例６で得られたＳｒＡｌ4Ｏ7母結晶からなる
蓄光性蛍光顔料は残光特性に優れていることがわかる。
れた粉末を１６００Ｌｕｘの蛍光灯で２０分照射した後
の残光特性を示す。図８より、母結晶の結晶型により残
光特性も大きく異なり、実施例４で得られたＳｒＡｌ2
Ｏ4母結晶からなる蓄光性蛍光顔料は初期輝度が高く、
一方の実施例６で得られたＳｒＡｌ4Ｏ7母結晶からなる
蓄光性蛍光顔料は残光特性に優れていることがわかる。
【００４９】このように本発明によれば特性の異なる蓄
光性蛍光顔料を純度高く得ることが可能であり、これら
を個々に製造、混合することにより要求特性に応じた蓄
光性蛍光顔料の調整も可能となる。
光性蛍光顔料を純度高く得ることが可能であり、これら
を個々に製造、混合することにより要求特性に応じた蓄
光性蛍光顔料の調整も可能となる。
【００５０】（比較例２）α−酸化アルミニウム０．０
２モル（２．０４０ｇ）と炭酸ストロンチウム０．０１
モル（１．４７６ｇ）、並びに附活剤Ｅｕ2Ｏ3（０．０
１６４ｇ）と共附活剤Ｄｙ2Ｏ3（０．００６５ｇ）を乳
鉢にて混合し還元雰囲気下で１３００℃、２時間仮焼成
を行った後、ボールミルにて焼成物を粉砕混合し、その
後更に還元雰囲気下で１３００℃、２時間本焼成を行っ
た。
２モル（２．０４０ｇ）と炭酸ストロンチウム０．０１
モル（１．４７６ｇ）、並びに附活剤Ｅｕ2Ｏ3（０．０
１６４ｇ）と共附活剤Ｄｙ2Ｏ3（０．００６５ｇ）を乳
鉢にて混合し還元雰囲気下で１３００℃、２時間仮焼成
を行った後、ボールミルにて焼成物を粉砕混合し、その
後更に還元雰囲気下で１３００℃、２時間本焼成を行っ
た。
【００５１】上記固相反応の各焼成温度でのＸＲＤスペ
クトル変化を調べたところ実施例６とは異なり９００℃
においても原料の酸化アルミニウム、炭酸ストロンチウ
ム、並びにＳｒ3Ａｌ2Ｏ6 のピークが確認された。また
実施例６でＳｒＡｌ4Ｏ7が単独相で得られている１２０
０℃、並びに１３００℃においても目的とするＳｒＡｌ
4Ｏ7結晶は主相としては存在せずそれ以外の酸化アルミ
ニウム、Ｓｒ3Ａｌ2Ｏ6、ＳｒＡｌ2Ｏ4等多数の結晶の
混在が認められた。
クトル変化を調べたところ実施例６とは異なり９００℃
においても原料の酸化アルミニウム、炭酸ストロンチウ
ム、並びにＳｒ3Ａｌ2Ｏ6 のピークが確認された。また
実施例６でＳｒＡｌ4Ｏ7が単独相で得られている１２０
０℃、並びに１３００℃においても目的とするＳｒＡｌ
4Ｏ7結晶は主相としては存在せずそれ以外の酸化アルミ
ニウム、Ｓｒ3Ａｌ2Ｏ6、ＳｒＡｌ2Ｏ4等多数の結晶の
混在が認められた。
【００５２】比較例１と比較例２の本焼成後得られた粉
末を３７０ｎｍで励起した際の発光スペクトルを調べた
ところどちらの粉末も母結晶が単一結晶相でないため発
光スペクトルに差異が認められなかった。
末を３７０ｎｍで励起した際の発光スペクトルを調べた
ところどちらの粉末も母結晶が単一結晶相でないため発
光スペクトルに差異が認められなかった。
【００５３】以上実施例、比較例を挙げて述べてきた
が、本発明による蓄光性蛍光顔料の製造法は蓄光性蛍光
顔料の母結晶の構成元素や結晶型或いは附活剤、共附活
剤、及び添加物の種類、濃度になんら限定されるもので
はない。
が、本発明による蓄光性蛍光顔料の製造法は蓄光性蛍光
顔料の母結晶の構成元素や結晶型或いは附活剤、共附活
剤、及び添加物の種類、濃度になんら限定されるもので
はない。
【００５４】
【発明の効果】本発明の蓄光性蛍光顔料の製造方法は従
来の固相反応による蓄光性蛍光顔料の製造法に比べ、製
造工程については原料の精製の簡略化、焼成温度の低減
化、粉砕工程の省略、分級工程の省略が図られる。
来の固相反応による蓄光性蛍光顔料の製造法に比べ、製
造工程については原料の精製の簡略化、焼成温度の低減
化、粉砕工程の省略、分級工程の省略が図られる。
【００５５】また、本発明のゾル−ゲル法により得られ
る蓄光性蛍光顔料は不純物混入が無く、低温焼成条件下
で目的とする純度の高い母結晶の結晶型が得らる。
る蓄光性蛍光顔料は不純物混入が無く、低温焼成条件下
で目的とする純度の高い母結晶の結晶型が得らる。
【００５６】本発明のゾル−ゲル法により特性の異なる
蓄光性蛍光顔料を純度高く得ることが可能であり、これ
らを個々に製造、混合することにより要求特性に応じた
蓄光性蛍光顔料の調整が可能である。
蓄光性蛍光顔料を純度高く得ることが可能であり、これ
らを個々に製造、混合することにより要求特性に応じた
蓄光性蛍光顔料の調整が可能である。
【００５７】更に本発明の蓄光性蛍光顔料の製造法にお
いてはゾル−ゲル反応条件を選択する事により粒径の制
御が可能である事よりその後の塗布工程条件等に見合っ
た粒径の蓄光性蛍光顔料を得る事が可能となる。
いてはゾル−ゲル反応条件を選択する事により粒径の制
御が可能である事よりその後の塗布工程条件等に見合っ
た粒径の蓄光性蛍光顔料を得る事が可能となる。
【図１】本発明の実施例１で得られたゲル粉末のＴＧ−
ＤＴＡ測定結果である。
ＤＴＡ測定結果である。
【図２】本発明の実施例１で得られたゲル粉末の各温度
でのＸＲＤスペクトル変化である。
でのＸＲＤスペクトル変化である。
【図３】比較例１で示した従来の固相反応を用いた際の
各温度でのＸＲＤスペクトル変化である。
各温度でのＸＲＤスペクトル変化である。
【図４】本発明の実施例３で本焼成後得られた粉末の励
起、並びに発光スペクトルである。
起、並びに発光スペクトルである。
【図５】本発明の実施例３、並びに比較例１で本焼成後
に得られた粉末を３７０ｎｍで励起した際の発光スペク
トルである。
に得られた粉末を３７０ｎｍで励起した際の発光スペク
トルである。
【図６】本発明の実施例３、並びに比較例１で本焼成後
に得られた粉末を３７０ｎｍで励起した際の残光強度変
化である。
に得られた粉末を３７０ｎｍで励起した際の残光強度変
化である。
【図７】本発明の実施例３、並びに実施例４で本焼成後
に得られた粉末を３７０ｎｍで励起した際の残光強度変
化である。
に得られた粉末を３７０ｎｍで励起した際の残光強度変
化である。
【図８】本発明の実施例４、並びに実施例６で本焼成後
に得られた粉末を１６００Ｌｕｘの蛍光灯で２０分照射
した後の残光特性である。
に得られた粉末を１６００Ｌｕｘの蛍光灯で２０分照射
した後の残光特性である。
Claims (6)
- 【請求項１】 金属酸化物系結晶である母結晶と、附活
剤、共附活剤よりなる蓄光性蛍光顔料、並びに金属酸化
物系結晶である母結晶と、附活剤、共附活剤、及びその
他添加元素よりなる蓄光性蛍光顔料において、前記蓄光
性蛍光顔料の構成金属元素のアルコキシド誘導体、有機
酸塩、無機酸塩、酸化物、または塩化物を用いるゾル−
ゲル法により蓄光性蛍光顔料を製造する蓄光性蛍光顔料
の製造方法。 - 【請求項２】 母結晶がＡｌ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａよりな
る群の少なくとも２つ以上の構成元素よりなる金属酸化
物系結晶である事を特徴とする請求項１記載の蓄光性蛍
光顔料の製造方法。 - 【請求項３】 附活剤がＥｕである事を特徴とする請求
項１記載の蓄光性蛍光顔料の製造方法。 - 【請求項４】 共附活剤がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ、Ｌｕよりなる
群の少なくとも１つ以上の構成元素よりなる事を特徴と
する請求項１記載の蓄光性蛍光顔料の製造方法。 - 【請求項５】 その他添加元素がＢ、Ｃｕ、Ｐよりなる
群の少なくとも１つ以上の構成元素よりなる事を特徴と
する請求項１記載の蓄光性蛍光顔料の製造方法。 - 【請求項６】 ゾル−ゲル法により得られたゲル粉末を
還元雰囲気下で焼成する事により蓄光性蛍光顔料を製造
する事を特徴とする請求項１記載の蓄光性蛍光顔料の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP654097A JPH09255950A (ja) | 1996-01-17 | 1997-01-17 | 蓄光性蛍光顔料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-24665 | 1996-01-17 | ||
| JP2466596 | 1996-01-17 | ||
| JP654097A JPH09255950A (ja) | 1996-01-17 | 1997-01-17 | 蓄光性蛍光顔料の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255950A true JPH09255950A (ja) | 1997-09-30 |
Family
ID=26340717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP654097A Pending JPH09255950A (ja) | 1996-01-17 | 1997-01-17 | 蓄光性蛍光顔料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09255950A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998053023A1 (fr) * | 1997-05-19 | 1998-11-26 | Citizen Watch Co., Ltd. | Pigment fluorescent photostimulable et son procede de production |
| JP2001220582A (ja) * | 1999-11-30 | 2001-08-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | アルミン酸塩蛍光体の製造方法 |
| WO2002059982A1 (en) * | 2001-01-24 | 2002-08-01 | Nichia Corporation | Light emitting diode, optical semiconductor elemet and epoxy resin composition suitable for optical semiconductor element and production methods therefor |
| JP2005132861A (ja) * | 2003-10-28 | 2005-05-26 | Japan Science & Technology Agency | 発光体の製造方法及び発光体 |
-
1997
- 1997-01-17 JP JP654097A patent/JPH09255950A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998053023A1 (fr) * | 1997-05-19 | 1998-11-26 | Citizen Watch Co., Ltd. | Pigment fluorescent photostimulable et son procede de production |
| JP2001220582A (ja) * | 1999-11-30 | 2001-08-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | アルミン酸塩蛍光体の製造方法 |
| WO2002059982A1 (en) * | 2001-01-24 | 2002-08-01 | Nichia Corporation | Light emitting diode, optical semiconductor elemet and epoxy resin composition suitable for optical semiconductor element and production methods therefor |
| US6960878B2 (en) | 2001-01-24 | 2005-11-01 | Nichia Corporation | Light emitting diode, optical semiconductor element and epoxy resin composition suitable for optical semiconductor element and production methods therefor |
| US7550096B2 (en) | 2001-01-24 | 2009-06-23 | Nichia Corporation | Light emitting diode, optical semiconductor device, epoxy resin composition and phosphor suited for optical semiconductor device, and method for manufacturing the same |
| JP2005132861A (ja) * | 2003-10-28 | 2005-05-26 | Japan Science & Technology Agency | 発光体の製造方法及び発光体 |
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