JP2001303039A - 無機蛍光体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＣＲＴなどのディスプレイ装置や蛍光灯、更
にその他の種々の装置や材料に無機蛍光体を適用するに
当たって、それぞれの用途に応じて要求される諸特性を
満たしながら、特に小粒径で輝度の高い無機蛍光体を提
供し、更に、焼成後の分級や機械的粉砕が不要であり且
つコストの低い、極めて均質性に優れ高輝度な無機蛍光
体の製造方法を提供する。 【解決手段】 ３８０ｎｍ〜４３０ｎｍに励起波長を持
つ事を特徴とする無機蛍光体。但し、該蛍光体を感材で
使用する場合は除く。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機蛍光体及びそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＣＲＴなどのディスプレイ装置や蛍光灯
には古くから種々の蛍光体が使用されており、それら蛍
光体の諸特性を向上させる技術が多く開示されている。
蛍光体の諸特性の中でも輝度特性は最も重要な特性の１
つであり、高輝度である蛍光体が望まれている。

【０００３】さらに、従来は電子線、紫外線により発光
したが、こうした特別な励起源を必要としない蛍光体が
存在すれば新たな用途が生み出される。省エネルギーの
観点からも今後必要である。例えば昼光下で光る蛍光体
といえば有機蛍光体があげられるが、それ自身着色して
いるため、純粋に発光を得る事は出来ず、保存性も低か
った。

【０００４】また、製法の面では従来の金属酸化物を混
合して、溶融させる方法では、賦活剤を各粒子にコント
ロールして入れる事が困難であった。そのため過剰と思
われる量の賦活剤を原材料として必要としていたが、確
実に利用出来ればコストダウンにもつながるため、粒子
設計の技術が求められている。

【０００５】従来の一般的な蛍光体製造方法（原料粉末
を乾式で混合し、微量のフラックスと共に焼成）では、
個々の蛍光体粒子の微視的な制御が困難で、結果として
巨視的な輝度等の性能が十分に満足できるものではなか
った。

【０００６】特開平９−３２８６８１号公報には、緻密
かつ均質で高輝度な蛍光面を形成することを目的とし
て、粒子表面から中心へ向かう方向に沿って濃度分布を
有する蛍光体粒子が開示されているが、内部組成が著し
く均一である粒子や、各組成の含有率の粒子間分布等を
規定した蛍光体粒子はこれまでに開示されていない。

【０００７】一方、輝度等の諸特性向上を目的とする無
機蛍光体の製造方法として、特開平６−２８７５５１号
公報には金属アルコキシドの溶液状態で混合調製する工
程を含む製造方法が開示されているが、より効果の高い
詳細な実施態様は開示されていない。また、特開平１１
−６１１１３号公報には金属アルコキシドを含む混合溶
液を加水分解して複合酸化物ゾル水溶液を合成する工程
を含む製造方法が開示されているが、この場合の目的物
は蛍光性多孔質粒子であり、本発明の目的物とは異なる
ものである。

【０００８】上記のように、輝度等の諸特性向上を目的
として種々の無機蛍光体を構成する組成や蛍光体の製造
方法等に工夫を施した技術が多く開示されているが、十
分に満足できるものは得られていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、ＣＲ
Ｔなどのディスプレイ装置や蛍光灯、更にその他の種々
の装置や材料に無機蛍光体を適用するに当たって、それ
ぞれの用途に応じて要求される諸特性を満たしながら、
特に小粒径で輝度の高い無機蛍光体を提供することを目
的とする。更に、焼成後の分級や機械的粉砕が不要であ
り且つコストの低い、極めて均質性に優れ高輝度な無機
蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１１】（１） ３８０ｎｍ〜４３０ｎｍに励起波
長を持つ事を特徴とする無機蛍光体。但し、該蛍光体を
感光材料で使用する場合は除く。

【００１２】（２） ３９０ｎｍ〜４２０ｎｍに励起波
長を持つ事を特徴とする前記１に記載の無機蛍光体。但
し、該蛍光体をハロゲン化銀感光材料で使用する場合は
除く。

【００１３】（３） 固相法で作製した無機蛍光体よ
り、可視光部に相対強度１．０５倍以上発光する無機蛍
光体を液相法で作製した事を特徴とする無機蛍光体。

【００１４】（４） 固相法で作製した無機蛍光体よ
り、可視光部に相対強度１．０５倍以上発光する無機蛍
光体を液相法で作製した事を特徴とする前記１または２
に記載の無機蛍光体。

【００１５】（５） 液相法で合成した無機蛍光体にお
いて、構成する賦活剤含有量が結晶母体の０．０３ｍｏ
ｌ％以下である事を特徴とする無機蛍光体。

【００１６】（６） 無機蛍光体粒子の母核と付活部分
を構成する組成の含有率の粒子間分布の変動係数が５０
％以下であることを特徴とする無機蛍光体。

【００１７】（７） 無機蛍光体粒子の母核と付活部分
を構成する組成の分布が粒子内で均一である粒子が粒子
数で５０％以上であることを特徴とする無機蛍光体。

【００１８】（８） 励起波長の光を照射しても発光し
ない蛍光体粒子が粒子数で２０％以下であることを特徴
とする無機蛍光体。

【００１９】（９） ＸＹ色座標系で発光色が任意の点
を中心として半径０．０５５の円形内に包含される蛍光
体粒子が粒子数で７０％以上である事を特徴とする無機
蛍光体。

【００２０】（１０） 無機蛍光体の平均粒径が１．０
μｍ以下である事を特徴とする前記１〜９のいずれか１
項に記載の無機蛍光体。

【００２１】（１１） 前記無機蛍光体の粒径分布の変
動係数が１００％以下である事を特徴とする前記１〜１
０のいずれか１項に記載の無機蛍光体。

【００２２】（１２） ゾルゲル法で無機蛍光体を製造
する方法であって、熟成温度４０℃以上、熟成時間１５
分以上であることを特徴とする無機蛍光体製造方法。

【００２３】（１３） ゾルゲル法で無機蛍光体を製造
する方法であって、攪拌させながら熟成温度４０℃以
上、熟成時間１５分以上であることを特徴とする無機蛍
光体製造方法。

【００２４】（１４） 無機蛍光体形成時に原料として
添加した賦活剤を７０％以上該蛍光体結晶格子内に取り
込ませる事を特徴とする無機蛍光体製造方法。

【００２５】（１５） 無機蛍光体前駆体に超音波を与
えることを特徴する無機蛍光体製造方法。

【００２６】（１６） 無機蛍光体前駆体を形成後、該
前駆体の焼成時間が１５分／ｇ以下であることを特徴と
する無機蛍光体製造方法。

【００２７】（１７） 無機蛍光体の焼成後に粉砕およ
びまたは分級の工程を経ないことを特徴する前記１２〜
１６のいずれか１項に記載の無機蛍光体製造方法。

【００２８】（１８） 原料溶液として少なくともリン
酸塩溶液と１種類以上の金属塩溶液を混合する過程を含
んで形成された事を特徴とするリン酸系無機蛍光体。

【００２９】（１９） 原料溶液として少なくともハロ
ゲン塩溶液と１種類以上の金属塩溶液を混合する過程を
含んで形成された事を特徴とするハロゲン系無機蛍光
体。

【００３０】（２０） 原料溶液として少なくともアル
ミン酸塩溶液と１種類以上の金属塩溶液を混合する過程
を含んで形成された事を特徴とするアルミン酸系無機蛍
光体。

【００３１】（２１） 原料溶液として少なくともケイ
酸塩溶液と１種類以上の金属塩溶液を混合する過程を含
んで形成された事を特徴とするケイ酸系無機蛍光体。

【００３２】以下に本発明を更に詳しく説明する。本発
明の無機蛍光体の励起波長は３８０ｎｍ〜４３０ｎｍで
あるが、より好ましくは３９０ｎｍ〜４２０ｎｍ、更に
好ましくは４００ｎｍ〜４１０ｎｍである。蛍光体は元
来、電子線や水銀、アルゴン、キセノンの輝線を励起源
として用い、それ以外の励起源は長年現れず、専用の使
い方しかされてこなかった。しかし、より低エネルギー
で励起する事が出来れば、昼光下で用いる事も可能とな
り、減法混色で構成された描画に蛍光を加えるなどの新
たな用途が生まれる。例えば能動発光液晶などはカラー
フィルターを現在の蛍光体で作ろうとすると、バックラ
イトをブラックライトあるいはより短波な紫外線にしな
ければならず、液晶分子の寿命が短くなってしまうが、
本発明の蛍光体は既存のバックライトを用いる事が出
来、液晶分子の寿命も実用的なレベルが確保出来る。ま
た、色変換方式の有機ＥＬにも用いる事が出来る。有機
蛍光体では寿命が短かったり、色再現域が狭かったり問
題があるが、本発明の蛍光体を用いればＣＲＴに準ずる
色再現域を確保でき、寿命も長い。また、装飾用、描画
用蛍光色としても使用可能である。その際、４００ｎｍ
付近の励起であれば、吸収による着色は人間の目には問
題にならないレベルである。

【００３３】本発明の蛍光体作製には液相法が適してい
る。固相法は各組成物が微視的に溶融し、拡散混合が起
こるのを待たなければならないため、場合によっては、
焼成を何度も繰り返す必要があった。これは時間的にも
エネルギー的にもかなりのロスが発生する。しかし、液
相法で元素をコントロールして組み込んだ前駆体を用い
ると、結晶化のエネルギーを与えるだけで、高輝度な蛍
光体を得る事が出来る。よって、同一焼成条件で比較し
た場合、エネルギー的には液相法の方が圧倒的に有利で
ある。場合によってはマクロでの結晶化が起こらなくて
も、元素の組み立てがコントロールしてなされれば発光
させる事が出来る。例えばアルミン酸系の蛍光体など、
固相法では反応しなかった温度でも、液相法の前駆体を
用いれば発光させる事が出来る。

【００３４】ここで言う液相法とは、ゾルゲル法、共沈
法、晶析法などの一般的な方法を用いる事が出来る。ゾ
ルゲル法の溶媒は反応原料が溶解すれば何を用いてもよ
いが、環境面から考えてエタノールが望ましい。また、
反応開始剤としては酸でも塩基でも良いが、加水分解速
度の観点から塩基の方が望ましい。塩基の種類としては
反応が開始すればＮａＯＨ、アンモニア等一般的なもの
を用いる事が出来るが、除去しやすさから考えて、アン
モニアが望ましい。反応開始剤の混合方法は、先にグラ
ンドに添加されていてもよく、原料と同時に添加して
も、原料に加えても良いが、均一性を高めるために、先
にグランドに添加されているのが好ましい。複数の反応
原料を用いる場合、原料の添加順序は同時でも異なって
もよく、活性によって適切な順序を組み立てる事が出
来、場合によってはダブルアルコキシドを形成してもよ
い。

【００３５】晶析法、共沈法の溶媒は反応原料が溶解す
れば何を用いてもよいが、過飽和度制御のしやすさから
水が好ましい。複数の反応原料を用いる場合、原料の添
加順序は同時でも異なってもよく、活性によって適切な
順序を組み立てる事が出来る。どの方法でも反応中は温
度、添加速度、攪拌速度、ｐＨなどを制御してもよく、
反応中に超音波を照射してもよい。粒径制御のために界
面活性剤やポリマーなどを添加しても構わない。原料が
添加し終ったら液を濃縮、及び／または熟成してもよ
い。得られた沈殿はろ過、洗浄、乾燥してもよく、乾燥
と同時に焼成してもよい。また、沈殿に超音波を照射し
てもよく、焼成せずに発光すれば焼成の工程は省く事が
出来る。

【００３６】焼成は還元雰囲気下、酸化雰囲気下のどち
らでもよく、必要に応じて選ぶ事が出来る。また、本発
明の蛍光体は同じ輝度を得るのに固相法に比べ、１００
度以上低い温度で焼成する事が可能であるため、コス
ト、生産性の面からも大変有利である。また、融剤のよ
うな不純物を混入しなくとも十分に焼成過程が進むた
め、失活する割合が減少し、発光効率の面からも有利で
ある。

【００３７】また、液相法では溶液の段階で各元素を均
一に混合でき、反応条件を整える事で、コントロールし
て組み入れる事が出来るため、未反応原料が減少する。
特に賦活剤の組み込み方が問題となるが、添加した賦活
剤原料の７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ま
しくは９０％以上が反応に寄与することが望ましい。そ
の結果、賦活剤の添加量を減少する事が出来る。本発明
の蛍光体の賦活剤含有量は結晶母体の０．０３ｍｏｌ％
以下である事が好ましく、より好ましくは、０．０２５
ｍｏｌ％、更に好ましくは０．０２ｍｏｌ％以下であ
る。例えば、Ｂａ ₂ＳｉＯ₄にＥｕを賦活する場合、従来
法では０．０３５ｍｏｌ％必要だった所、液相法では
０．０１ｍｏｌ％で十分である。これはＥｕの確実な取
り込み、非局在化などの効果による。また、この場合、
元素存在比（％）Ｅｕ／（Ｂａ＋Ｓｉ＋Ｏ＋Ｅｕ）×１
００であらわすと、従来法は０．５％、液相法は０．１
４％であり、約１／３量ですむ。これは特にコストの面
で重要である。

【００３８】本発明の無機蛍光体粒子は、母核や付活部
分を構成する組成の含有率の粒子間分布の変動係数が５
０％以下であることが好ましく、３０％以下であること
が更に好ましく、１５％以下であることが最も好まし
い。

【００３９】粒子内に含有する組成の含有率の測定方法
としては、サブミクロン〜ナノメートルオーダーの高い
分解能を有する二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）装置を
用いて、一個一個の粒子の組成を測定することができ
る。蛍光体粒子を試料台に乗せ、カーボンなどを蒸着さ
せて測定することが好ましい。また、特に粒径１μｍ以
下の蛍光体粒子を測定する場合には、粒子を一定の厚さ
に押しつぶして測定することも可能である。更にその含
有率の粒子間分布変動係数の算出方法としては、二次イ
オン質量分析（ＳＩＭＳ）装置により少なくとも１００
個の蛍光体粒子の組成含有率を測定した際の組成含有率
の標準偏差を平均含有率で除した値に１００を乗じて得
られる値である。

【００４０】本発明の無機蛍光体粒子は、母核や付活部
分を構成する組成の分布が粒子内で均一である粒子が粒
子数で５０％以上であることが好ましく、６０％以上で
あることが更に好ましく、８０％以上であることが最も
好ましい。

【００４１】ここで組成の分布が粒子内で均一であると
は、１つの粒子内のどこの領域においてもある組成の含
有率が微視的に一定であることである。より具体的に
は、後述する微視的な分布の測定方法において、ある組
成の各切片における含有率の差が、その組成の含有率の
理論値の２０％以下であることである。

【００４２】粒子内に含有する組成の微視的な分布の測
定方法としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、
電子線を照射した際に試料から発生する特性Ｘ線を解析
することにより、一個一個の粒子の内部組成分布を測定
することができる。試料となる蛍光体粒子を例えば厚さ
５０ｎｍ程度の切片として連続的に切り出し、その切片
を電子顕微鏡観察用のメッシュに乗せてカーボン蒸着を
施し、透過法で観察を行うことが可能である。更に組成
分布が微視的に均一である粒子の比率の算出方法として
は、少なくとも１００個の蛍光体粒子について透過型電
子顕微鏡写真によって測定し、その比率を算出すればよ
い。

【００４３】本発明の無機蛍光体粒子は、励起波長の光
を照射しても発光しない蛍光体粒子が粒子数で２０％以
下であることが好ましく、１５％以下であることが更に
好ましく、１０％以下であることが最も好ましい。

【００４４】励起波長の光を照射した際に発光する光の
輝度の測定方法としては、走査型近視野原子間力顕微鏡
（ＳＮＯＡＭ：Ｓｃａｎｎｎｉｎｇ Ｎｅａｒ−ｆｉｅ
ｌｄＯｐｔｉｃａｌ／Ａｔｏｍｉｃ−ｆｏｒｃｅ Ｍｉ
ｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、一個一個の粒子の輝度を
測定することができる。蛍光体粒子を試料台に載せ、光
ファイバーを介して照射する励起光の波長、及び検知す
る発光色の波長を設定して測定することが可能である。
更に励起波長の光を照射しても発光しない粒子の比率の
算出方法としては、少なくとも１００個の蛍光体粒子に
ついて走査型近視野原子間力顕微鏡によって測定し、そ
の比率を算出すればよい。

【００４５】本発明の蛍光体は発光色が均一である事が
望ましく、具体的にはＸＹ色座標系で任意の点を中心と
した半径０．０５５の円形内に包含される蛍光体粒子が
粒子数で７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ま
しくは９０％以上であるとよい。

【００４６】蛍光体の組成は本発明を満たせば何を用い
てもよく、希土類元素賦活の金属酸化物、金属硫化物あ
るいは金属硫酸化物、ハロリン酸化合物等があげられ
る。以下に例をあげるがこれに限定されるものではな
い。 Ｒｅｄ： Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺ Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺ ＹＶＯ₄：Ｅｕ³⁺ Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ ＢａＳｉ₂Ａｌ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺ ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺ Ｙ_0.65Ｇｄ_0.35ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺ Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺，Ｓｍ Ｇｒｅｅｎ： Ｂａ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺ Ｚｎ（Ｇａ，Ａｌ）₂Ｏ₄：Ｍｎ Ｙ₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｔｂ Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｔｂ ＺｎＳ：Ｃｕ， Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ Ｂｌｕｅ： ＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺ ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ²⁺ Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ ＺｎＧａ₂Ｏ₄ ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ 本発明では、例えば個々の粒子の組成を従来には知られ
ていない程度に粒子間及び粒子内で均一に制御すること
によって、より少ない蛍光体の量で高い輝度の発光を得
ることができた。そしてその結果、現状の性能を得るに
当たってはよりコストを低くすることが可能となった。

【００４７】本発明の無機蛍光体は、液相法によって製
造することが好ましい。更に無機蛍光体粒子の組成によ
っては、液相法の中でもゾルゲル法によって製造するこ
とが最も好ましい。ゾルゲル法による製造方法に関して
は後述する。

【００４８】液相法によって無機蛍光体を製造すると、
従来のような乾式ではなく溶液系での反応であるため、
個々の粒子の制御、及び粒子間の均一性に顕著に優れた
無機蛍光体を製造することができる。

【００４９】

【実施例】実施例１ Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ，Ｔｂを固相法で作製したものをＡ、
Ｂａ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕを固相法で作製したものをＢ１、液
相法で作製したものをＢ２とする。

【００５０】Ａ及び、Ｂ１の合成方法はそれぞれの金属
酸化物を化学量論量混合し、１０００℃で２時間焼成し
た。Ｂ２はテトラエトキシシラン８．３ｇとユーロピウ
ムアセチルアセトナート０．０９７ｇをエタノール１５
０ｍｌに溶解し、水：エタノール＝１５０ｍｌ：１５０
ｍｌをアンモニアでｐＨ１０に調整した液に滴下し、滴
下終了後、エバポレーターで１５倍に濃縮し、０．３Ｍ
硝酸バリウム水溶液２９５ｍｌを添加、６０℃１０時間
熟成後、ろ過、洗浄、乾燥し、１０００℃で２時間焼成
した。

【００５１】以下に、ＡとＢの発光強度測定結果を示
す。Ａの２５４ｎｍ励起を基準とし、それを１００とし
た相対強度であらわす。測定は大塚電子製ＰＴＩ−２０
００による。

【００５２】

【表１】

【００５３】このように近紫外線励起に適した蛍光体を
得る事が出来た。また、固相法に比べ液相法は同一焼成
条件においておよそ１．２倍以上の輝度が得られた。

【００５４】実施例２ Ｂａ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕの合成をＥｕの量を表２のように変
えて行った。それ以外はＢ１と同様にしてＢ１１〜Ｂ１
４、Ｂ２と同様にしてＢ２１〜２４を作製した。表２に
固相法でＥｕを０．０５ｍｏｌ％添加した場合の発光強
度を１００として相対強度を示す。励起波長は４１０ｎ
ｍ発光波長は５０１ｎｍとする。また、ＸＹ色座標系の
半径５の円に入った粒子数の測定は蛍光光度計の励起光
のスリットをずらし、０．２ｇの蛍光体に対し２５個所
に照射した結果とする。

【００５５】

【表２】

【００５６】以上のように固相法の約１／７量の賦活剤
で、同等の輝度が得られ、発光色の均一性も高い事がわ
かった。

【００５７】Ｂ２１の合成中、ゲルのろ液を採取し、残
存Ｅｕ量をＩＣＰで測定したところ、検出されなかっ
た。よって、添加したＥｕはすべて粒子内に組み込まれ
たことがわかる。さらに固相法の場合、賦活剤はゾルゲ
ル法の７倍量の時点で輝度が同じになるので、固相法で
のＥｕ有効利用率は液相法Ｂ２１を基準に考えて１３％
である。また、液相法ではＢ２２、２３、２４と輝度に
変化がみられないので、０．０２ですでに飽和している
ことがわかる。それ以上添加することは逆にＥｕの局在
を促進し、輝度が落ちるおそれがあるほか、コストの面
からも無駄である。

【００５８】実施例３ ＜試料３−１の調製＞バリウム、シリカ、ユーロピウム
それぞれの酸化物原料粉体を、バリウム：シリカ：ユー
ロピウム＝２：１：０．００５のモル比になるように混
合し、１０００℃で２時間焼成して、試料３−１を得
た。走査型電子顕微鏡により平均粒子径及び粒径分布を
測定した結果、平均粒子径は３．９２μｍ、粒径分布は
３４４％であった。

【００５９】＜試料３−２の調製＞テトラエトキシシラ
ン８．３ｇとユーロピウムアセチルアセトナート０．０
９７ｇをエタノール１５０ｍｌに溶解した溶液と、０．
３Ｍ硝酸バリウム水溶液２９５ｍｌを、水：エタノール
＝１：１の混合液３００ｍｌをアンモニアでｐＨ１０に
調整した母液に５．０ｍｌ／ｍｉｎで同時に滴下した。
滴下終了後、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエ
ートを０．７５ｇ添加し、ロータリーエバポレーターで
濃縮乾固した。残った固体をエタノール中に分散・洗浄
し、ろ過後、イソプロパノールを用いて再度洗浄し、乾
燥後、４００℃で５時間、続いて９００℃で２時間焼成
し、試料３−２を得た。平均粒子径は０．８８μｍ、粒
径分布は６１％であった。

【００６０】＜試料３−３の調製＞上記試料３−２の調
製方法において、テトラエトキシシランとユーロピウム
アセチルアセトナートのエタノール溶液の滴下速度を
３．０ｍｌ／ｍｉｎに変更した以外は試料３−２の調製
方法と同様に調製し、試料３−３を得た。平均粒子径は
０．９２μｍ、粒径分布は６８％であった。

【００６１】＜試料３−４の調製＞上記試料３−２の調
製方法において、テトラエトキシシランとユーロピウム
アセチルアセトナートのエタノール溶液の滴下速度を
２．０ｍｌ／ｍｉｎに変更した以外は試料３−２の調製
方法と同様に調製し、試料３−４を得た。平均粒子径は
０．９４μｍ、粒径分布は７１％であった。

【００６２】＜試料３−５の調製＞上記試料３−２の調
製方法において、テトラエトキシシランとユーロピウム
アセチルアセトナートのエタノール溶液の滴下速度を
１．０ｍｌ／ｍｉｎに変更した以外は試料３−２の調製
方法と同様に調製し、試料３−５を得た。平均粒子径は
０．９７μｍ、粒径分布は７２％であった。

【００６３】＜組成の含有率の測定＞試料３−１〜試料
３−５それぞれについて、二次イオン質量分析（ＳＩＭ
Ｓ）装置を用いて、１００個の粒子についてシリカの含
有率を測定し、その粒子間分布を算出した。また、バリ
ウムやユーロピウムについても同様の測定を行った結
果、ほぼ同様の値を得た。これらの結果を表３に示す。

【００６４】＜輝度の測定＞試料３−１〜試料３−５そ
れぞれについて、実施例１と同様な方法で輝度の測定を
行った。試料３−１の輝度を１００としたときの試料３
−２〜試料３−５相対輝度を表３に示す。

【００６５】

【表３】

【００６６】表３より、各組成含有率の粒子間分布が狭
い本発明の蛍光体粒子は、比較の粒子に対して輝度が高
いことが確認された。

【００６７】実施例４ ＜試料４−１の調製＞バリウム、シリカ、ユーロピウム
それぞれの酸化物原料粉体を、バリウム：シリカ：ユー
ロピウム＝２：１：０．００５のモル比になるように混
合し、１０００℃で２時間焼成して、試料４−１を得
た。走査型電子顕微鏡により平均粒子径及び粒径分布を
測定した結果、平均粒子径は３．９２μｍ、粒径分布は
３４４％であった。

【００６８】＜試料４−２の調製＞テトラエトキシシラ
ン８．３ｇとユーロピウムアセチルアセトナート０．０
９７ｇをエタノール１００ｍｌに溶解した溶液と、０．
３Ｍ硝酸バリウム水溶液２９５ｍｌを、水：エタノール
＝１：１の混合液３００ｍｌをアンモニアでｐＨ１０に
調整した母液に同時に滴下した。滴下終了後、ポリオキ
シエチレンソルビタントリオレエートを０．７５ｇ添加
し、ロータリーエバポレーターで濃縮乾固した。残った
固体をエタノール中に分散・洗浄し、ろ過後、イソプロ
パノールを用いて再度洗浄し、乾燥後、４００℃で５時
間、続いて９００℃で２時間焼成し、試料４−２を得
た。平均粒子径は０．８５μｍ、粒径分布は６２％であ
った。

【００６９】＜試料４−３の調製＞上記試料４−２の調
製方法において、テトラエトキシシランとユーロピウム
アセチルアセトナートを溶解するエタノールの量を１８
０ｍｌに変更した以外は試料４−２の調製方法と同様に
調製し、試料４−３を得た。平均粒子径は０．９１μ
ｍ、粒径分布は６５％であった。

【００７０】＜試料４−４の調製＞上記試料４−２の調
製方法において、テトラエトキシシランとユーロピウム
アセチルアセトナートを溶解するエタノールの量を２５
０ｍｌに変更した以外は試料４−２の調製方法と同様に
調製し、試料４−４を得た。平均粒子径は０．９６μ
ｍ、粒径分布は７３％であった。

【００７１】＜試料４−５の調製＞上記試料４−２の調
製方法において、テトラエトキシシランとユーロピウム
アセチルアセトナートを溶解するエタノールの量を３０
０ｍｌに変更した以外は試料４−２の調製方法と同様に
調製し、試料４−５を得た。平均粒子径は０．９８μ
ｍ、粒径分布は７７％であった。

【００７２】＜内部組成分布の測定＞試料４−１〜試料
４−５それぞれについて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
を用いて、１００個の粒子について内部組成の分布を測
定し、微視的に均一な粒子の比率を算出した。これらの
結果を表４に示す。

【００７３】＜輝度の測定＞実施例３と同様に、試料４
−１〜試料４−５それぞれについて、輝度の測定を行っ
た。試料４−１の輝度を１００としたときの試料４−２
〜試料４−５相対輝度を表４に示す。

【００７４】

【表４】

【００７５】表４より、内部組成分布が微視的に均一な
粒子比率の多い本発明の蛍光体粒子は、比較の粒子に対
して輝度が高いことが確認された。

【００７６】実施例５ ＜内部組成分布の測定＞実施例３で調製した試料３−１
〜試料３−５について、走査型近視野原子間力顕微鏡
（ＳＮＯＡＭ）を用いて、１００個の粒子について輝度
を測定し、発光しない粒子の比率を算出した。これらの
結果を表５に示す。

【００７７】＜輝度の測定＞実施例３と同様に、試料３
−１〜試料３−５それぞれについて、輝度の測定を行っ
た。試料３−１の輝度を１００としたときの試料３−２
〜試料３−５相対輝度を表５に示す。

【００７８】

【表５】

【００７９】表５より、励起光を照射しても発光しない
粒子比率の少ない本発明の蛍光体粒子は、比較の粒子に
対して輝度が高いことが確認された。 実施例６ 蛍光体６−１（比較例） Ｂａ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺の合成 上記蛍光体は以下に示される、液相法合成フローにて一
次粒子を作製した。テトラエトキシシランとユーロピウ
ム（３価）アセチルアセトナート錯体をエタノールに溶
解したものを溶液Ａ、トリエトキシアルミニウムをエタ
ノールに溶解したものを溶液Ｂとする。この溶液Ａ，Ｂ
をアンモニアを加えた水−エタノール中に約１ｍｌ／ｍ
ｉｎの速度で攪拌しながら滴下し、ゾルを調製した。得
られたゾルをエバポレーターで約１５倍に濃縮し、これ
に０．０３３ｍｏｌ／ｌのバリウム硝酸塩水溶液を５０
０ｍｌ添加し、ゲル化させた。

【００８０】得られた湿潤ゲルは、密閉容器中、４０℃
で１０分間熟成させた。その後撹拌を行っているエタノ
ール（約３００ｍｌ）中に１ｍｌ／ｍｉｎで添加、ろ紙
（Ａｄｖａｎｔｅｃ５Ａ）を用いた濾過により分取し、
室温で乾燥した。

【００８１】乾燥ゲルは、２％Ｈ₂−Ｎ₂雰囲気中、１０
００℃で２時間の熱処理を施し蛍光体６−１（比較例）
を得た。

【００８２】蛍光体６−２（本発明） Ｂａ₂ＳｉＯ₄：
Ｅｕ²⁺の合成 上記蛍光体は以下に示される、液相法合成フローにて一
次粒子を作製した。テトラエトキシシランとユーロピウ
ム（３価）アセチルアセトナート錯体をエタノールに溶
解したものを溶液Ａ、トリエトキシアルミニウムをエタ
ノールに溶解したものを溶液Ｂとする。この溶液Ａ，Ｂ
をアンモニアを加えた水−エタノール中に約１ｍｌ／ｍ
ｉｎの速度で攪拌しながら滴下し、ゾルを調製した。得
られたゾルをエバポレーターで約１５倍に濃縮し、これ
に０．０３３ｍｏｌ／ｌのバリウム硝酸塩水溶液を５０
０ｍｌ添加し、ゲル化させた。

【００８３】得られた湿潤ゲルは、密閉容器中で６０℃
で１０時間熟成させた。その後撹拌を行っているエタノ
ール（約３００ｍｌ）中に１ｍｌ／ｍｉｎで添加、ろ紙
（Ａｄｖａｎｔｅｃ５Ａ）を用いた濾過により分取し、
室温で乾燥した。

【００８４】乾燥ゲルは、２％Ｈ₂−Ｎ₂雰囲気中、１０
００℃で２時間の熱処理を施し蛍光体６−２（本発明）
を得た。

【００８５】蛍光体６−３（本発明） Ｂａ₂ＳｉＯ₄：
Ｅｕ²⁺の合成 上記蛍光体は以下に示される、液相法合成フローにて一
次粒子を作製した。テトラエトキシシランとユーロピウ
ム（３価）アセチルアセトナート錯体をエタノールに溶
解したものを溶液Ａ、トリエトキシアルミニウムをエタ
ノールに溶解したものを溶液Ｂとする。この溶液Ａ，Ｂ
をアンモニアを加えた水−エタノール中に約１ｍｌ／ｍ
ｉｎの速度で攪拌しながら滴下し、ゾルを調製した。得
られたゾルをエバポレーターで約１５倍に濃縮し、これ
に０．０３３ｍｏｌ／ｌのバリウム硝酸塩水溶液を５０
０ｍｌ添加し、ゲル化させた。

【００８６】得られた湿潤ゲルは、密閉容器中で攪拌を
しながら６０℃で１０時間熟成させた。その後撹拌を行
っているエタノール（約３００ｍｌ）中に１ｍｌ／ｍｉ
ｎで添加、ろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ５Ａ）を用いた濾過
により分取し、室温で乾燥した。

【００８７】乾燥ゲルは、２％Ｈ₂−Ｎ₂雰囲気中、１０
００℃で２時間の熱処理を施し蛍光体６−３（本発明）
を得た。

【００８８】次に得られた蛍光体６−１の１０ｇに、ト
ルエン／エタノール＝１／１の混合溶液（３００ｇ）で
溶解されたブチラール（ＢＸ−１）３０ｇを加え、攪拌
した後、Ｗｅｔ膜厚２００μｍでガラス上に塗布した。
得られた塗布済みガラスを１００℃のオーブンで４時間
加熱乾燥して、蛍光膜６−１を作製した。

【００８９】また、これと同じ方法で蛍光体６−２を塗
設した蛍光膜６−２、蛍光体６−３を塗設した蛍光膜６
−３を作製した。

【００９０】これら蛍光膜に波長１４７ｎｍの紫外線お
よび４０５ｎｍの近紫外線を照射し蛍光強度を測定し、
蛍光膜６−１の値をそれぞれ１００とした相対強度で表
した。

【００９１】

【表６】

【００９２】表６より本発明の蛍光体を使用した蛍光膜
は、固相法で作製した比較例より紫外光（１４７ｎｍ）
および近紫外光（４０５ｎｍ）の両光源においても発光
強度が高いことがわかる 実施例７ 蛍光体７−１（比較例） Ｂａ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺の合成 上記蛍光体は以下に示される、液相法合成フローにて一
次粒子を作製した。テトラエトキシシランとユーロピウ
ム（３価）アセチルアセトナート錯体をエタノールに溶
解したものを溶液Ａ、トリエトキシアルミニウムをエタ
ノールに溶解したものを溶液Ｂとする。この溶液Ａ，Ｂ
をアンモニアを加えた水−エタノール中に約１ｍｌ／ｍ
ｉｎの速度で攪拌しながら滴下し、ゾルを調製した。得
られたゾルをエバポレーターで約１５倍に濃縮し、これ
に０．０３３ｍｏｌ／ｌのバリウム硝酸塩水溶液を５０
０ｍｌ添加し、ゲル化させた。

【００９３】得られた湿潤ゲルは、密閉容器中、６０℃
で１０時間熟成させた。その後撹拌を行っているエタノ
ール（約３００ｍｌ）中に１ｍｌ／ｍｉｎで添加、ろ紙
（Ａｄｖａｎｔｅｃ５Ａ）を用いた濾過により分取し、
室温で乾燥した。

【００９４】乾燥ゲルは、２％Ｈ₂−Ｎ₂雰囲気中、１０
００℃で２時間の熱処理を施し蛍光体７−１（比較例）
を得た。

【００９５】蛍光体７−２（本発明） Ｂａ₂ＳｉＯ₄：
Ｅｕ²⁺の合成 上記蛍光体は以下に示される、液相法合成フローにて一
次粒子を作製した。テトラエトキシシランとユーロピウ
ム（３価）アセチルアセトナート錯体をエタノールに溶
解したものを溶液Ａ、トリエトキシアルミニウムをエタ
ノールに溶解したものを溶液Ｂとする。この溶液Ａ，Ｂ
をアンモニアを加えた水−エタノール中に約１ｍｌ／ｍ
ｉｎの速度で攪拌しながら滴下し、ゾルを調製した。得
られたゾルをエバポレーターで約１５倍に濃縮し、これ
に０．０３３ｍｏｌ／ｌのバリウム硝酸塩水溶液を５０
０ｍｌ添加し、ゲル化させた。

【００９６】得られた湿潤ゲルに、２０ＫＨｚの超音波
を１時間照射し、さらに密閉容器中で６０℃で１０時間
させた。ろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ５Ａ）を用いた濾過に
より分取し、室温で乾燥した。

【００９７】乾燥ゲルは、２％Ｈ₂−Ｎ₂雰囲気中、１０
００℃で２時間の熱処理を施し蛍光体７−２（本発明）
を得た。

【００９８】蛍光体７−３（本発明） Ｂａ₂ＳｉＯ₄：
Ｅｕ²⁺の合成 上記蛍光体は以下に示される、液相法合成フローにて一
次粒子を作製した。テトラエトキシシランとユーロピウ
ム（３価）アセチルアセトナート錯体をエタノールに溶
解したものを溶液Ａ、トリエトキシアルミニウムをエタ
ノールに溶解したものを溶液Ｂとする。この溶液Ａ，Ｂ
をアンモニアを加えた水−エタノール中に約１ｍｌ／ｍ
ｉｎの速度で攪拌しながら滴下し、ゾルを調製した。得
られたゾルをエバポレーターで約１５倍に濃縮し、これ
に０．０３３ｍｏｌ／ｌのバリウム硝酸塩水溶液を５０
０ｍｌ添加し、ゲル化させた。

【００９９】得られた湿潤ゲルは、密閉容器中、６０℃
で１０時間熟成させた。その後撹拌を行っているエタノ
ール（約３００ｍｌ）中に１ｍｌ／ｍｉｎで添加、ろ紙
（Ａｄｖａｎｔｅｃ５Ａ）を用いた濾過により分取し、
室温で乾燥した。

【０１００】乾燥ゲルは、２％Ｈ₂−Ｎ₂雰囲気中、１０
００℃で１５分間の熱処理を施し蛍光体７−３（比較
例）を得た。

【０１０１】蛍光体７−４（本発明） Ｂａ₂ＳｉＯ₄：
Ｅｕ²⁺の合成 上記蛍光体は以下に示される、液相法合成フローにて一
次粒子を作製した。テトラエトキシシランとユーロピウ
ム（３価）アセチルアセトナート錯体をエタノールに溶
解したものを溶液Ａ、トリエトキシアルミニウムをエタ
ノールに溶解したものを溶液Ｂとする。この溶液Ａ，Ｂ
をアンモニアを加えた水−エタノール中に約１ｍｌ／ｍ
ｉｎの速度で攪拌しながら滴下し、ゾルを調製した。得
られたゾルをエバポレーターで約１５倍に濃縮し、これ
に０．０３３ｍｏｌ／ｌのバリウム硝酸塩水溶液を５０
０ｍｌ添加し、ゲル化させた。

【０１０２】得られた湿潤ゲルに、２０ＫＨｚの超音波
を１時間照射し、さらに密閉容器中で６０℃で１０時間
させた。ろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ５Ａ）を用いた濾過に
より分取し、室温で乾燥した。

【０１０３】乾燥ゲルは、２％Ｈ₂−Ｎ₂雰囲気中、１０
００℃で１５分間熱処理を施し蛍光体７−４（本発明）
を得た。

【０１０４】次に得られた蛍光体７−１の１０ｇに、ト
ルエン／エタノール＝１／１の混合溶液（３００ｇ）で
溶解されたブチラール（ＢＸ−１）３０ｇを加え、攪拌
した後、Ｗｅｔ膜厚２００μｍでガラス上に塗布した。
得られた塗布済みガラスを１００℃のオーブンで４時間
加熱乾燥して、蛍光膜７−１を作製した。

【０１０５】また、これと同じ方法で蛍光体７−２を塗
設した蛍光膜７−２、蛍光体７−３を塗設した蛍光膜７
−３、蛍光体７−４を塗設した蛍光膜７−４を作製し
た。

【０１０６】これら蛍光膜に波長１４７ｎｍの紫外線お
よび４０５ｎｍの近紫外線を照射し蛍光強度を測定し、
蛍光膜７−１の値をそれぞれ１００とした相対強度で表
した。

【０１０７】

【表７】

【０１０８】表７より本発明の蛍光体を使用した蛍光膜
は、固相法で作製した比較例より紫外光（１４７ｎｍ）
および近紫外光（４０５ｎｍ）の両光源においても発光
強度が高いことがわかる。また、焼成時の加温時間を少
なくすることによって、より小粒径の蛍光体が得られ
た。

【０１０９】実施例８ 蛍光体８−１（比較例） Ｓｒ₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅ
ｕ²⁺の合成 組成式：Ｓｒ₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺で表される無
機蛍光体を製造するにあたり、以下の方法で製造した。

【０１１０】１）秤量 各原料をできるだけ正確に秤量する ＳｒＣｌ₂ １５．８６ｇ（１．００×１０^-1ｍｏｌ） Ｈ₂（ＰＯ₄） ５．８２ｇ（６．００×１０^-2ｍｏｌ） Ｅｕ₂Ｏ₃ １．７５９ｇ（５．００×１０^-3ｍｏｌ） ２）混合 各原料をプラスチック製のボールミル容器に入れ、径３
ｍｍのＴｉＯ₂ボール、及びエタノール約５０ｍｌを加
えて蓋をし、１晩、回転台で回転させる。

【０１１１】３）溶媒の除去 Ａｄｖａｎｔｅｃ５Ｃのろ紙を用いた減圧ろ過により溶
媒を除去する。

【０１１２】４）自然乾燥した混合原料をるつぼに入
れ、２％Ｈ₂−Ｎ₂雰囲気下で焼成する。これにより蛍光
体８−１（比較例）を得た。

【０１１３】蛍光体８−２（本発明） Ｓｒ₁₀（Ｐ
Ｏ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺の合成 上記蛍光体は以下に示される、液相法フローにて一次粒
子を作製した。炭酸ストロンチウム、燐酸水素ナトリウ
ム、塩化ユーロピウムをそれぞれ純水に溶解し、これを
アンモニアを加えた水中に約１ｍｌ／ｍｉｎの速度で攪
拌しながら滴下し、沈殿を得た。得られた沈殿を濾過に
より分取し、室温で乾燥した。

【０１１４】乾燥ゲルは、２％Ｈ₂−Ｎ₂雰囲気中、１０
００℃で２時間の熱処理を施し蛍光体８−２（本発明）
を得た。

【０１１５】次に得られた蛍光体８−１の１０ｇに、ト
ルエン／エタノール＝１／１の混合溶液（３００ｇ）で
溶解されたブチラール（ＢＸ−１）３０ｇを加え、攪拌
した後、Ｗｅｔ膜厚２００μｍでガラス上に塗布した。
得られた塗布済みガラスを１００℃のオーブンで４時間
加熱乾燥して、蛍光膜８−１を作製した。

【０１１６】また、これと同じ方法で蛍光体８−２を塗
設した蛍光膜８−２を作製した。これら蛍光膜に波長１
４７ｎｍの紫外線および４０５ｎｍの近紫外線を照射し
蛍光強度を測定し、蛍光膜８−１の値をそれぞれ１００
とした相対強度で表した。

【０１１７】

【表８】

【０１１８】表８より本発明の蛍光体を使用した蛍光膜
は、固相法で作製した比較例より紫外光（１４７ｎｍ）
および近紫外光（４０５ｎｍ）の両光源においても発光
強度が高いことがわかる 実施例９ 蛍光体９−１（比較例） ＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺
の合成 組成式：ＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺で表される無機蛍
光体を製造するにあたり、以下の方法で製造した。

【０１１９】１）秤量 各原料をできるだけ正確に秤量する ＢａＣＯ₃ ３．２５６ｇ（１．６５×１０^-2ｍｏｌ） ＳｉＯ₂ １．９８０ｇ（３．３０×１０^-2ｍｏｌ） Ｅｕ₂Ｏ₃ ０．０４７ｇ（１．１５×１０^-2ｍｏｌ） Ａｌ₂Ｏ₃ ３．３６ｇ（３．３０×１０^-2ｍｏｌ） ２）混合 各原料をプラスチック製のボールミル容器に入れ、径３
ｍｍのＴｉＯ₂ボール、及びエタノール約５０ｍｌを加
えて蓋をし、１晩、回転台で回転させる。

【０１２０】３）溶媒の除去 Ａｄｖａｎｔｅｃ５Ｃのろ紙を用いた減圧ろ過により溶
媒を除去する。

【０１２１】４）自然乾燥した混合原料をるつぼに入
れ、２％Ｈ₂−Ｎ₂雰囲気下で焼成する。これにより蛍光
体９−１（比較例）を得た。

【０１２２】蛍光体９−２（本発明） ＢａＡｌ₂Ｓｉ₂
Ｏ₈：Ｅｕ²⁺の合成 上記蛍光体を以下に示される、液相法合成フローにて一
次粒子を作製した。テトラエトキシシランとユーロピウ
ム（３価）アセチルアセトナート錯体をエタノールに溶
解し、これをアンモニアを加えた水−エタノール中に約
１ｍｌ／ｍｉｎの速度で攪拌しながら滴下し、ゾルを調
製した。得られたゾルをエバポレーターで約１５倍に濃
縮し、これに０．３ｍｏｌ／ｌのバリウム硝酸塩水溶液
を２９５ｍｌ添加し、ゲル化させた。

【０１２３】得られた湿潤ゲルは、密閉容器中、６０℃
で１晩熟成させた。その後撹拌を行っているエタノール
（約３００ｍｌ）中に１ｍｌ／ｍｉｎで添加、ろ紙（Ａ
ｄｖａｎｔｅｃ５Ａ）を用いた濾過により分取し、室温
で乾燥した。

【０１２４】乾燥ゲルは、２％Ｈ₂−Ｎ₂雰囲気中、１０
００℃で２時間の熱処理を施し蛍光体９−２（本発明）
を得た。

【０１２５】次に得られた蛍光体９−１の１０ｇに、ト
ルエン／エタノール＝１／１の混合溶液（３００ｇ）で
溶解されたブチラール（ＢＸ−１）３０ｇを加え、攪拌
した後、Ｗｅｔ膜厚２００μｍでガラス上に塗布した。
得られた塗布済みガラスを１００℃のオーブンで４時間
加熱乾燥して、蛍光膜９−１を作製した。

【０１２６】また、これと同じ方法で蛍光体９−２を塗
設した蛍光膜９−２を作製した。これら蛍光膜に波長１
４７ｎｍの紫外線および４０５ｎｍの近紫外線を照射し
蛍光強度を測定し、蛍光膜９−１の値をそれぞれ１００
とした相対強度で表した。

【０１２７】

【表９】

【０１２８】表９より本発明の蛍光体を使用した蛍光膜
は、固相法で作製した比較例より紫外光（１４７ｎｍ）
および近紫外光（４０５ｎｍ）の両光源においても発光
強度が高いことがわかる 実施例１０ 蛍光体１０−１（比較例） Ｂａ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺の合
成 組成式：Ｂａ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺で表される無機蛍光体を
製造するにあたり、以下の方法で製造した。

【０１２９】１）秤量 各原料をできるだけ正確に秤量する ＢａＣＯ₃ １５．７８３ｇ（４．０ｍｏｌ） ＳｉＯ₂ ２．４０３ｇ（２．０ｍｏｌ） Ｅｕ₂Ｏ₃ ０．７０４ｇ（０．１ｍｏｌ） ２）混合 各原料をプラスチック製のボールミル容器に入れ、径３
ｍｍのＴｉＯ₂ボール、及びエタノール約５０ｍｌを加
えて蓋をし、１晩、回転台で回転させる。

【０１３０】３）溶媒の除去 Ａｄｖａｎｔｅｃ５Ｃのろ紙を用いた減圧ろ過により溶
媒を除去する。

【０１３１】４）自然乾燥した混合原料をるつぼに入
れ、２％Ｈ₂−Ｎ₂雰囲気下で焼成する。これにより蛍光
体１０−１（比較例）を得た。

【０１３２】蛍光体１０−２（本発明） Ｂａ₂Ｓｉ
Ｏ₄：Ｅｕ²⁺の合成 上記蛍光体は以下に示される、液相法合成フローにて一
次粒子を作製した。テトラエトキシシランとユーロピウ
ム（３価）アセチルアセトナート錯体をエタノールに溶
解したものを溶液Ａ、トリエトキシアルミニウムをエタ
ノールに溶解したものを溶液Ｂとする。この溶液Ａ，Ｂ
をアンモニアを加えた水−エタノール中に約１ｍｌ／ｍ
ｉｎの速度で攪拌しながら滴下し、ゾルを調製した。得
られたゾルをエバポレーターで約１５倍に濃縮し、これ
に０．０３３ｍｏｌ／ｌのバリウム硝酸塩水溶液を５０
０ｍｌ添加し、ゲル化させた。

【０１３３】得られた湿潤ゲルは、密閉容器中、６０℃
で１晩熟成させた。その後撹拌を行っているエタノール
（約３００ｍｌ）中に１ｍｌ／ｍｉｎで添加、ろ紙（Ａ
ｄｖａｎｔｅｃ５Ａ）を用いた濾過により分取し、室温
で乾燥した。

【０１３４】乾燥ゲルは、２％Ｈ₂−Ｎ₂雰囲気中、１０
００℃で２時間の熱処理を施し蛍光体１０−２（本発
明）を得た。

【０１３５】次に得られた蛍光体１０−１の１０ｇに、
トルエン／エタノール＝１／１の混合溶液（３００ｇ）
で溶解されたブチラール（ＢＸ−１）３０ｇを加え、攪
拌した後、Ｗｅｔ膜厚２００μｍでガラス上に塗布し
た。得られた塗布済みガラスを１００℃のオーブンで４
時間加熱乾燥して、蛍光膜１０−１を作製した。

【０１３６】また、これと同じ方法で蛍光体１０−２を
塗設した蛍光膜１０−２を作製した。これら蛍光膜に波
長１４７ｎｍの紫外線および４０５ｎｍの近紫外線を照
射し蛍光強度を測定し、蛍光膜１０−１の値をそれぞれ
１００とした相対強度で表した。

【０１３７】

【表１０】

【０１３８】表１０より本発明の蛍光体を使用した蛍光
膜は、固相法で作製した比較例より紫外光（１４７ｎ
ｍ）および近紫外光（４０５ｎｍ）の両光源においても
発光強度が高いことがわかる

【０１３９】

【発明の効果】本発明により、ＣＲＴなどのディスプレ
イ装置や蛍光灯、更にその他の種々の装置や材料に無機
蛍光体を適用するに当たって、それぞれの用途に応じて
要求される諸特性を満たしながら、特に小粒径で輝度の
高い無機蛍光体を提供し、更に、焼成後の分級や機械的
粉砕が不要であり且つコストの低い、極めて均質性に優
れ高輝度な無機蛍光体の製造方法を提供することができ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 11/79 ＣＱＥ Ｃ０９Ｋ 11/79 ＣＱＥ Ｆターム(参考） 4H001 CA01 CA02 CF01 CF02 XA08 XA13 XA14 XA15 XA17 XA38 XA39 XA56 XA65 YA58 YA63

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３８０ｎｍ〜４３０ｎｍに励起波長を持
   つ事を特徴とする無機蛍光体。但し、該蛍光体を感光材
   料で使用する場合は除く。
2. 【請求項２】 ３９０ｎｍ〜４２０ｎｍに励起波長を持
   つ事を特徴とする請求項１に記載の無機蛍光体。但し、
   該蛍光体をハロゲン化銀感光材料で使用する場合は除
   く。
3. 【請求項３】 固相法で作製した無機蛍光体より、可視
   光部に相対強度１．０５倍以上発光する無機蛍光体を液
   相法で作製した事を特徴とする無機蛍光体。
4. 【請求項４】 固相法で作製した無機蛍光体より、可視
   光部に相対強度１．０５倍以上発光する無機蛍光体を液
   相法で作製した事を特徴とする請求項１または２に記載
   の無機蛍光体。
5. 【請求項５】 液相法で合成した無機蛍光体において、
   構成する賦活剤含有量が結晶母体の０．０３ｍｏｌ％以
   下である事を特徴とする無機蛍光体。
6. 【請求項６】 無機蛍光体粒子の母核と付活部分を構成
   する組成の含有率の粒子間分布の変動係数が５０％以下
   であることを特徴とする無機蛍光体。
7. 【請求項７】 無機蛍光体粒子の母核と付活部分を構成
   する組成の分布が粒子内で均一である粒子が粒子数で５
   ０％以上であることを特徴とする無機蛍光体。
8. 【請求項８】 励起波長の光を照射しても発光しない蛍
   光体粒子が粒子数で２０％以下であることを特徴とする
   無機蛍光体。
9. 【請求項９】 ＸＹ色座標系で発光色が任意の点を中心
   として半径０．０５５の円形内に包含される蛍光体粒子
   が粒子数で７０％以上である事を特徴とする無機蛍光
   体。
10. 【請求項１０】 無機蛍光体の平均粒径が１．０μｍ以
    下である事を特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に
    記載の無機蛍光体。
11. 【請求項１１】 前記無機蛍光体の粒径分布の変動係数
    が１００％以下である事を特徴とする請求項１〜１０の
    いずれか１項に記載の無機蛍光体。
12. 【請求項１２】 ゾルゲル法で無機蛍光体を製造する方
    法であって、熟成温度４０℃以上、熟成時間１５分以上
    であることを特徴とする無機蛍光体製造方法。
13. 【請求項１３】 ゾルゲル法で無機蛍光体を製造する方
    法であって、攪拌させながら熟成温度４０℃以上、熟成
    時間１５分以上であることを特徴とする無機蛍光体製造
    方法。
14. 【請求項１４】 無機蛍光体形成時に原料として添加し
    た賦活剤を７０％以上該蛍光体結晶格子内に取り込ませ
    る事を特徴とする無機蛍光体製造方法。
15. 【請求項１５】 無機蛍光体前駆体に超音波を与えるこ
    とを特徴する無機蛍光体製造方法。
16. 【請求項１６】 無機蛍光体前駆体を形成後、該前駆体
    の焼成時間が１５分／ｇ以下であることを特徴とする無
    機蛍光体製造方法。
17. 【請求項１７】 無機蛍光体の焼成後に粉砕およびまた
    は分級の工程を経ないことを特徴する請求項１２〜１６
    のいずれか１項に記載の無機蛍光体製造方法。
18. 【請求項１８】 原料溶液として少なくともリン酸塩溶
    液と１種類以上の金属塩溶液を混合する過程を含んで形
    成された事を特徴とするリン酸系無機蛍光体。
19. 【請求項１９】 原料溶液として少なくともハロゲン塩
    溶液と１種類以上の金属塩溶液を混合する過程を含んで
    形成された事を特徴とするハロゲン系無機蛍光体。
20. 【請求項２０】 原料溶液として少なくともアルミン酸
    塩溶液と１種類以上の金属塩溶液を混合する過程を含ん
    で形成された事を特徴とするアルミン酸系無機蛍光体。
21. 【請求項２１】 原料溶液として少なくともケイ酸塩溶
    液と１種類以上の金属塩溶液を混合する過程を含んで形
    成された事を特徴とするケイ酸系無機蛍光体。