JPH09175869A - セラミックス成形用バインダー - Google Patents
セラミックス成形用バインダーInfo
- Publication number
- JPH09175869A JPH09175869A JP7340320A JP34032095A JPH09175869A JP H09175869 A JPH09175869 A JP H09175869A JP 7340320 A JP7340320 A JP 7340320A JP 34032095 A JP34032095 A JP 34032095A JP H09175869 A JPH09175869 A JP H09175869A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- weight
- binder
- monomer
- unsaturated carboxylic
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- Granted
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた積層性とアルカリ水溶解性を併せも
ち、更に優れた強度と脱脂性をも有するセラミックグリ
ーンシートを製造するためのセラミックバインダーを提
供すること。 【解決課題】 (A)メタクリル酸 0.5〜4.4重量
%、(B)不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエス
テル及び/又はメタクリル酸以外の不飽和カルボン酸
5.0〜20.0重量%、(C)アルキル基の炭素数が1〜
8である(メタ)アクリル酸アルキルエステル25.6〜
84.5重量%及び(D)下記の一般式(1)で示される
モノマー 10.0〜50.0重量% 【化1】 (式中、R1 は水素又はメチル基、R2 は炭素数1〜4
のアルキル基又はフェニル基、nは2以上である。)を
含有し、かつメタクリル系モノマーの含有量が80重量
%以上であるモノマー組成物の共重合体又はその塩を含
有するセラミックス成形用バインダー。
ち、更に優れた強度と脱脂性をも有するセラミックグリ
ーンシートを製造するためのセラミックバインダーを提
供すること。 【解決課題】 (A)メタクリル酸 0.5〜4.4重量
%、(B)不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエス
テル及び/又はメタクリル酸以外の不飽和カルボン酸
5.0〜20.0重量%、(C)アルキル基の炭素数が1〜
8である(メタ)アクリル酸アルキルエステル25.6〜
84.5重量%及び(D)下記の一般式(1)で示される
モノマー 10.0〜50.0重量% 【化1】 (式中、R1 は水素又はメチル基、R2 は炭素数1〜4
のアルキル基又はフェニル基、nは2以上である。)を
含有し、かつメタクリル系モノマーの含有量が80重量
%以上であるモノマー組成物の共重合体又はその塩を含
有するセラミックス成形用バインダー。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックス成形
用バインダー、特に、水系セラミックグリーンシート成
形用バインダーに関する。
用バインダー、特に、水系セラミックグリーンシート成
形用バインダーに関する。
【従来の技術】セラミックシートの成形法には、ポリビ
ニルブチラール樹脂等のバインダーを、アルコール、ケ
トン、トリクロロエチレン等の有機溶媒に溶解し、これ
にセラミックス原料微粉末を混合して、ボールミル等で
泥漿物(スラリー)に調製し、脱泡後、ポリエステル等
のフィルム上に一定の厚さに塗布し、これを加熱乾燥さ
せる方法がある。最近では、有機溶媒蒸気への引火、有
機溶媒による作業環境上の問題等により、有機溶媒に代
えて水を使用することが提案され、ポリビニルアルコー
ル、水溶性アクリル酸エステル、水溶性ポリウレタン等
の水溶性バインダーや、水系エマルションを用いたバイ
ンダー(特開昭60−180955号公報)が開発され
た。また、特公昭49−16086号公報には、トリク
ロロエチレンやアセトン等の溶媒をセラミックグリーン
シートに塗布してバインダーを溶解させて積層する方法
が開示されているが、かかる水系バインダーを使用して
得られたセラミックグリーンシートでは、水系バインダ
ーがこれらの有機溶媒に溶解しないため、セラミックグ
リーンシートの積層体を製造することが困難であった。
この際、積層性を向上させるために疎水性モノマーの含
有量を多くすると、バインダーがアルカリ水に溶解せ
ず、加工後のグリーンシートの再スラリー化が困難にな
るといった問題もあった。更に電子基板の高集積化に伴
ない、薄くても十分な強度をもつセラミックグリーンシ
ートが要求され、更にグリーンシートの脱脂処理後の残
存炭素の回路への影響が大きくなるため、バインダーに
より高度な脱脂性が求められてきた。
ニルブチラール樹脂等のバインダーを、アルコール、ケ
トン、トリクロロエチレン等の有機溶媒に溶解し、これ
にセラミックス原料微粉末を混合して、ボールミル等で
泥漿物(スラリー)に調製し、脱泡後、ポリエステル等
のフィルム上に一定の厚さに塗布し、これを加熱乾燥さ
せる方法がある。最近では、有機溶媒蒸気への引火、有
機溶媒による作業環境上の問題等により、有機溶媒に代
えて水を使用することが提案され、ポリビニルアルコー
ル、水溶性アクリル酸エステル、水溶性ポリウレタン等
の水溶性バインダーや、水系エマルションを用いたバイ
ンダー(特開昭60−180955号公報)が開発され
た。また、特公昭49−16086号公報には、トリク
ロロエチレンやアセトン等の溶媒をセラミックグリーン
シートに塗布してバインダーを溶解させて積層する方法
が開示されているが、かかる水系バインダーを使用して
得られたセラミックグリーンシートでは、水系バインダ
ーがこれらの有機溶媒に溶解しないため、セラミックグ
リーンシートの積層体を製造することが困難であった。
この際、積層性を向上させるために疎水性モノマーの含
有量を多くすると、バインダーがアルカリ水に溶解せ
ず、加工後のグリーンシートの再スラリー化が困難にな
るといった問題もあった。更に電子基板の高集積化に伴
ない、薄くても十分な強度をもつセラミックグリーンシ
ートが要求され、更にグリーンシートの脱脂処理後の残
存炭素の回路への影響が大きくなるため、バインダーに
より高度な脱脂性が求められてきた。
【0002】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた積層
性とアルカリ水溶解性を併せもち、更に優れた強度と脱
脂性をも有するセラミックグリーンシートを製造するた
めのセラミックバインダーを提供することを目的とす
る。
性とアルカリ水溶解性を併せもち、更に優れた強度と脱
脂性をも有するセラミックグリーンシートを製造するた
めのセラミックバインダーを提供することを目的とす
る。
【課題を解決するための手段】本発明は、一定量のメタ
クリル酸、メタクリル酸以外の親水基を有する特定の不
飽和モノマー、(メタ)アクリル酸エステル及びポリオ
キシエチレン構造を有する(メタ)アクリル酸エステル
系モノマーを組み合わせ、かつメタクリル系モノマーの
量がある一定量以上である組成物から得られた共重合体
又はその塩を用いると上記課題を解決できるできるとの
知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明
は、 (A)メタクリル酸 0.5〜4.4重量% (B)不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
及び/又はメタクリル酸以外の不飽和カルボン酸 5.0
〜20.0重量% (C)アルキル基の炭素数が1〜8である(メタ)アク
リル酸アルキルエステル25.6〜84.5重量% (D)下記の一般式(1)で示されるモノマー 10.0
〜50.0重量%
クリル酸、メタクリル酸以外の親水基を有する特定の不
飽和モノマー、(メタ)アクリル酸エステル及びポリオ
キシエチレン構造を有する(メタ)アクリル酸エステル
系モノマーを組み合わせ、かつメタクリル系モノマーの
量がある一定量以上である組成物から得られた共重合体
又はその塩を用いると上記課題を解決できるできるとの
知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明
は、 (A)メタクリル酸 0.5〜4.4重量% (B)不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
及び/又はメタクリル酸以外の不飽和カルボン酸 5.0
〜20.0重量% (C)アルキル基の炭素数が1〜8である(メタ)アク
リル酸アルキルエステル25.6〜84.5重量% (D)下記の一般式(1)で示されるモノマー 10.0
〜50.0重量%
【0003】
【化3】
【0004】(式中、R1 は水素又はメチル基、R2 は
炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基、nは2以上
である。)を含有し、かつメタクリル系モノマーの含有
量が80重量%以上であるモノマー組成物の共重合体又
はその塩を含有することを特徴とするセラミックス成形
用バインダーを提供する。
炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基、nは2以上
である。)を含有し、かつメタクリル系モノマーの含有
量が80重量%以上であるモノマー組成物の共重合体又
はその塩を含有することを特徴とするセラミックス成形
用バインダーを提供する。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明のバインダー組成物の原料
であるモノマー混合物を構成するモノマー(B)の不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、
アクリル酸、メタクリル酸などの炭素数が3〜4の不飽
和カルボン酸と、炭素数が2〜4のヒドロキシ脂肪族ア
ルコールとのエステルがあげられる。このうち、特に、
メタクリル酸2−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸
と炭素数2〜4のヒドロキシアルコールとのエステルが
好ましい。又、メタクリル酸以外の不飽和カルボン酸と
しては、アクリル酸等のモノカルボン酸やマレイン酸等
のジカルボン酸といった炭素数が3〜4の不飽和カルボ
ン酸があげられる。本発明のバインダー組成物の原料で
あるモノマー混合物を構成するモノマー(C)のアルキ
ル基の炭素数が1〜8である(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチ
ル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブ
チル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)ア
クリル酸2−エチルヘキシル等があげられ、特にメタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
2−エチルヘキシルが好ましい。
であるモノマー混合物を構成するモノマー(B)の不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、
アクリル酸、メタクリル酸などの炭素数が3〜4の不飽
和カルボン酸と、炭素数が2〜4のヒドロキシ脂肪族ア
ルコールとのエステルがあげられる。このうち、特に、
メタクリル酸2−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸
と炭素数2〜4のヒドロキシアルコールとのエステルが
好ましい。又、メタクリル酸以外の不飽和カルボン酸と
しては、アクリル酸等のモノカルボン酸やマレイン酸等
のジカルボン酸といった炭素数が3〜4の不飽和カルボ
ン酸があげられる。本発明のバインダー組成物の原料で
あるモノマー混合物を構成するモノマー(C)のアルキ
ル基の炭素数が1〜8である(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチ
ル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブ
チル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)ア
クリル酸2−エチルヘキシル等があげられ、特にメタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
2−エチルヘキシルが好ましい。
【0006】本発明のバインダー組成物の原料であるモ
ノマー混合物を構成するモノマー(D)としては、式
(1)中のn=2〜40が好ましく、更に好ましくは4
〜25である。具体的にはフェノキシポリエチレングリ
コール(n=2又は6)モノ(メタ)アクリレート、メ
トキシポリエチレングリコール(n=2〜4、9又は2
3)(メタ)アクリレートなどがあげられる。これらの
うち、メタクリル酸系のものが好ましい。モノマー
(A)〜(D)の混合物を構成する各モノマー成分の割
合は、モノマー(A)であるメタクリル酸が全量の0.5
〜4.4重量%(以下、%と略称する)、好ましくは2.0
〜4.4%であり、モノマー(B)が5.0〜20.0%、好
ましくは7.5〜15%であり、モノマー(D)が10.0
〜50.0%、好ましくは20〜40%である。モノマー
(C)が25.6〜84.5%、好ましくは40.6〜71.5
%である。モノマー(A)の量が0.5%未満ではグリー
ンシートのアルカリ水溶解性が悪くなり、4.5%を超え
るとグリーンシートが硬くなりすぎて実用に適さなくな
る。モノマー(B)の量が5.0%未満では、セラミック
粉体の分散性が悪くなりセラミックスラリーが増粘して
作業性が低下し、20%を超えるとバインダーの溶剤溶
解性が低下し、グリーンシートの積層性が悪化する。モ
ノマー(C)の量が25.6%〜84.5%の範囲を外れる
と、強度が良好なグリーンシートがえられない。モノマ
ー(D)の量が10%未満ではセラミック粉体の分散性
が悪くなりセラミックスラリーが増粘して、成形性を低
下させる。また、50%を超えるとグリーンシートの溶
剤溶解性が低下して、積層性が悪化すると共に、強度が
低下して実用に適さなくなる。モノマー(A)〜(D)
の組成物に占めるメタクリル系モノマーの割合を80%
以上とすることが必要で、80%未満ではバインダーの
熱分解性が不十分で、グリーンシートの脱脂性が積層基
板向けに要求されるレベルに達しなくなる。尚、好まし
くは85%以上であり、85〜100%とするのがよ
い。
ノマー混合物を構成するモノマー(D)としては、式
(1)中のn=2〜40が好ましく、更に好ましくは4
〜25である。具体的にはフェノキシポリエチレングリ
コール(n=2又は6)モノ(メタ)アクリレート、メ
トキシポリエチレングリコール(n=2〜4、9又は2
3)(メタ)アクリレートなどがあげられる。これらの
うち、メタクリル酸系のものが好ましい。モノマー
(A)〜(D)の混合物を構成する各モノマー成分の割
合は、モノマー(A)であるメタクリル酸が全量の0.5
〜4.4重量%(以下、%と略称する)、好ましくは2.0
〜4.4%であり、モノマー(B)が5.0〜20.0%、好
ましくは7.5〜15%であり、モノマー(D)が10.0
〜50.0%、好ましくは20〜40%である。モノマー
(C)が25.6〜84.5%、好ましくは40.6〜71.5
%である。モノマー(A)の量が0.5%未満ではグリー
ンシートのアルカリ水溶解性が悪くなり、4.5%を超え
るとグリーンシートが硬くなりすぎて実用に適さなくな
る。モノマー(B)の量が5.0%未満では、セラミック
粉体の分散性が悪くなりセラミックスラリーが増粘して
作業性が低下し、20%を超えるとバインダーの溶剤溶
解性が低下し、グリーンシートの積層性が悪化する。モ
ノマー(C)の量が25.6%〜84.5%の範囲を外れる
と、強度が良好なグリーンシートがえられない。モノマ
ー(D)の量が10%未満ではセラミック粉体の分散性
が悪くなりセラミックスラリーが増粘して、成形性を低
下させる。また、50%を超えるとグリーンシートの溶
剤溶解性が低下して、積層性が悪化すると共に、強度が
低下して実用に適さなくなる。モノマー(A)〜(D)
の組成物に占めるメタクリル系モノマーの割合を80%
以上とすることが必要で、80%未満ではバインダーの
熱分解性が不十分で、グリーンシートの脱脂性が積層基
板向けに要求されるレベルに達しなくなる。尚、好まし
くは85%以上であり、85〜100%とするのがよ
い。
【0007】本発明では、上記成分(A)〜(D)のみ
を共重合させることもできるが、更に上記モノマーに加
えて他の共重合可能なモノマーを加えることができる。
共重合可能なモノマーとしては、アルキル基の炭素数が
9以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メ
タ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルなどが挙げ
られる。このような(メタ)アクリル酸アルキルエステ
ルとしては、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリ
ルが好ましい。また(メタ)アクリル酸アルコキシアル
キルエステルも用いることができ、このようなものとし
ては、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキ
シエチルが好ましい。また、上記以外にもアクリロニト
リル、アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、エチレンなども共重合して用いることができる。
しかしこれらは、モノマー組成物に占めるメタクリル系
モノマーの割合が80重量%以上になるように配合され
なければならず、通常全体の20%以下、好ましくは1
〜5%の割合で使用される。
を共重合させることもできるが、更に上記モノマーに加
えて他の共重合可能なモノマーを加えることができる。
共重合可能なモノマーとしては、アルキル基の炭素数が
9以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メ
タ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルなどが挙げ
られる。このような(メタ)アクリル酸アルキルエステ
ルとしては、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリ
ルが好ましい。また(メタ)アクリル酸アルコキシアル
キルエステルも用いることができ、このようなものとし
ては、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキ
シエチルが好ましい。また、上記以外にもアクリロニト
リル、アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、エチレンなども共重合して用いることができる。
しかしこれらは、モノマー組成物に占めるメタクリル系
モノマーの割合が80重量%以上になるように配合され
なければならず、通常全体の20%以下、好ましくは1
〜5%の割合で使用される。
【0008】本発明のバインダーは、上記モノマー混合
物を、好ましくは乳化重合または転相重合等の生成物が
エマルジョンとして得られる方法で重合して製造したも
のが好ましい。又、重量平均分子量が1万〜200万の
ものが好ましく、より好ましくは3万〜150万であ
る。これらは、ゲルパーミェションクロマトグラフィー
により、標準物質を用いて容易に測定できる。乳化重合
による本発明のバインダーの製造は、通常の方法で容易
に行うことができる。乳化剤としてはアニオン系界面活
性剤、非イオン系界面活性剤、ポリビニルアルコール等
一般に汎用されるものが使用できるが、下記一般式
(2)で示されるものが特に好ましい。これらは単独に
または2種以上を混合して使用してもよい。
物を、好ましくは乳化重合または転相重合等の生成物が
エマルジョンとして得られる方法で重合して製造したも
のが好ましい。又、重量平均分子量が1万〜200万の
ものが好ましく、より好ましくは3万〜150万であ
る。これらは、ゲルパーミェションクロマトグラフィー
により、標準物質を用いて容易に測定できる。乳化重合
による本発明のバインダーの製造は、通常の方法で容易
に行うことができる。乳化剤としてはアニオン系界面活
性剤、非イオン系界面活性剤、ポリビニルアルコール等
一般に汎用されるものが使用できるが、下記一般式
(2)で示されるものが特に好ましい。これらは単独に
または2種以上を混合して使用してもよい。
【化4】 R1 −X−(AO)n −R2 (2) (式中、R1 は水素原子、C1 〜24のアルキル基、アル
ケニル基、アルキルフェニル基、又はポリスチリルフェ
ニル基、R2 は水素原子又は−BNH4 (Bはアニオン
性基)を表し、nは5以上の整数、−(AO)n −はポ
リオキシエチレン基又はオキシエチレン基が50%以上
であるポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン)基若
しくはポリ(オキシエチレン/オキシブチレン)基を表
し、Xは酸素原子、N〔(AO)n −R2 〕又は−C
(O)−O−を表す。但し、R1 とR 2 が同時に水素原
子であることはない。〕。尚、−Bとしては、−SO3
や−COOが好ましい。
ケニル基、アルキルフェニル基、又はポリスチリルフェ
ニル基、R2 は水素原子又は−BNH4 (Bはアニオン
性基)を表し、nは5以上の整数、−(AO)n −はポ
リオキシエチレン基又はオキシエチレン基が50%以上
であるポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン)基若
しくはポリ(オキシエチレン/オキシブチレン)基を表
し、Xは酸素原子、N〔(AO)n −R2 〕又は−C
(O)−O−を表す。但し、R1 とR 2 が同時に水素原
子であることはない。〕。尚、−Bとしては、−SO3
や−COOが好ましい。
【0009】重合時に使用する重合開始剤としては、過
酢酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化
物系開始剤や、2,2’−アゾビスプロパンアミジン塩
酸塩等のアゾ系開始剤の他レゾックス系開始剤があげら
れる。これらは単独にまたは2種以上を混合して使用し
ても良い。また、重合時には分子量の制御のために連鎖
移動剤が配合するのがよい。連鎖移動剤としてはn−ド
デシルメルカプタン等の汎用のものが使用できる。得ら
れたエマルジョンは、そのまま、又は可塑剤等の添加物
を配合してバインダー組成物として使用することができ
る。乳化重合以外にも、転相重合や非水溶媒を用いた溶
液重合により合成して使用することもできる。
酢酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化
物系開始剤や、2,2’−アゾビスプロパンアミジン塩
酸塩等のアゾ系開始剤の他レゾックス系開始剤があげら
れる。これらは単独にまたは2種以上を混合して使用し
ても良い。また、重合時には分子量の制御のために連鎖
移動剤が配合するのがよい。連鎖移動剤としてはn−ド
デシルメルカプタン等の汎用のものが使用できる。得ら
れたエマルジョンは、そのまま、又は可塑剤等の添加物
を配合してバインダー組成物として使用することができ
る。乳化重合以外にも、転相重合や非水溶媒を用いた溶
液重合により合成して使用することもできる。
【0010】このようにして得られた共重合体は、更に
アンモニア、有機アミン等で中和してから使用すること
も可能で、中和により混和安定性の良好なスラリーを得
ることができる。使用できる有機アミンとしては、例え
ば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、N−
メチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール
等のアルカノールアミンやトリメチルアミン、トリエチ
ルアミンなどのアルキルアミンまたはモルホリンが挙げ
られる。本発明のバインダーとして使用する上記共重合
体あるいは中和後の共重合体は、ガラス転移温度(T
g)が−20℃〜+50℃の範囲であることが好まし
い。このようなガラス転移温度を有するバインダーは、
重合反応に供するモノマーの組み合わせや各モノマーの
割合等、Tgに影響を及ぼす要因を適宜調整することに
より達成でき、又可塑剤を使用して所望のTgに調整す
ることもできる。本発明のバインダーを使用したセラミ
ックスグリーンシートは以下のようにして製造すること
ができる。
アンモニア、有機アミン等で中和してから使用すること
も可能で、中和により混和安定性の良好なスラリーを得
ることができる。使用できる有機アミンとしては、例え
ば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、N−
メチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール
等のアルカノールアミンやトリメチルアミン、トリエチ
ルアミンなどのアルキルアミンまたはモルホリンが挙げ
られる。本発明のバインダーとして使用する上記共重合
体あるいは中和後の共重合体は、ガラス転移温度(T
g)が−20℃〜+50℃の範囲であることが好まし
い。このようなガラス転移温度を有するバインダーは、
重合反応に供するモノマーの組み合わせや各モノマーの
割合等、Tgに影響を及ぼす要因を適宜調整することに
より達成でき、又可塑剤を使用して所望のTgに調整す
ることもできる。本発明のバインダーを使用したセラミ
ックスグリーンシートは以下のようにして製造すること
ができる。
【0011】即ち、まず、セラミックス微粉体、及びセ
ラミックス微粉体100重量部に対してバインダー組成
物中の固形分が0.3〜25.0重量部、好ましくは1.0〜
20.0重量部となるようにバインダーを加え、更に必要
に応じて、水、可塑剤、分散剤及び消泡剤等の成形助剤
を適宜加える。セラミックス微粉体としては、アルミ
ナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、チタニア、チ
タン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、PLZT、P
ZT、フェライト、マンガン等の酸化物系または複合酸
化物系セラミックス微粉体、炭化ケイ素、窒化ケイ素、
サイアロン等の非酸化物系セラミックス微粉体が挙げら
れる。また、可塑剤としては、例えば、ポリエチレング
リコール、グリセリン等の多価アルコール類やフタル酸
ジブチル等のフタル酸エステル等が挙げられる。分散剤
としては、例えば、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ア
クリル酸−アクリル酸エステル共重合体アンモニウム
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。次
いで、得られた配合液をボールミル等で十分に混合して
水性泥漿組成物とし、これをドクターブレードやリバー
スコーターを使用してポリエステル等のキャリーフィル
ム上に均一に塗布し、加熱乾燥することにより製造され
る。セラミックスグリーンシートの積層体は、表面に有
機溶媒を塗布したシートを重ねて圧着し、更に燒結等の
工程を経て製造される。
ラミックス微粉体100重量部に対してバインダー組成
物中の固形分が0.3〜25.0重量部、好ましくは1.0〜
20.0重量部となるようにバインダーを加え、更に必要
に応じて、水、可塑剤、分散剤及び消泡剤等の成形助剤
を適宜加える。セラミックス微粉体としては、アルミ
ナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、チタニア、チ
タン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、PLZT、P
ZT、フェライト、マンガン等の酸化物系または複合酸
化物系セラミックス微粉体、炭化ケイ素、窒化ケイ素、
サイアロン等の非酸化物系セラミックス微粉体が挙げら
れる。また、可塑剤としては、例えば、ポリエチレング
リコール、グリセリン等の多価アルコール類やフタル酸
ジブチル等のフタル酸エステル等が挙げられる。分散剤
としては、例えば、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ア
クリル酸−アクリル酸エステル共重合体アンモニウム
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。次
いで、得られた配合液をボールミル等で十分に混合して
水性泥漿組成物とし、これをドクターブレードやリバー
スコーターを使用してポリエステル等のキャリーフィル
ム上に均一に塗布し、加熱乾燥することにより製造され
る。セラミックスグリーンシートの積層体は、表面に有
機溶媒を塗布したシートを重ねて圧着し、更に燒結等の
工程を経て製造される。
【0012】
【発明の効果】本発明によれば、セラミックグリーンシ
ートを成形するときは水系バインダーとして機能し、成
形後に積層体を製造するときは有機溶媒に溶解して積層
体の製造を可能にし、かつ高度な脱脂性をもつセラミッ
ク用バインダーが提供される。このバインダーを用いて
調製したセラミックグリーンシートは高いアルカリ水溶
解性を併せもつ。以下に実施例を示して本発明を更に詳
しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるも
のではない。
ートを成形するときは水系バインダーとして機能し、成
形後に積層体を製造するときは有機溶媒に溶解して積層
体の製造を可能にし、かつ高度な脱脂性をもつセラミッ
ク用バインダーが提供される。このバインダーを用いて
調製したセラミックグリーンシートは高いアルカリ水溶
解性を併せもつ。以下に実施例を示して本発明を更に詳
しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるも
のではない。
【0013】
【実施例】実施例1 撹拌器、環流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管
のついた反応器にイオン交換水150.0重量部、ポリオ
キシエチレン(16モル)ジスチリルフェニルエーテル
サルフェートアンモニウム5.0重量部を仕込み、窒素ガ
スを流し溶存酸素を除去した。反応器を73℃に加温し
て、メタクリル酸4.0重量部、メタクリル酸2−ヒドロ
キシエチル10重量部、メタクリル酸メチル31.0重量
部、メタクリル酸ブチル15.0重量部、メトキシポリエ
チレングリコール(#400)メタクリレート40.0重
量部及びn−ドデシルメルカプタン0.2重量部の混合溶
液の5%を添加し、アゾビスシアノ吉草酸0.25重量部
を添加して重合を開始させた。反応器を73℃に保ち、
撹拌しながら上記溶液の残り95%を3時間で滴下し
た。滴下終了後、アゾビスシアノ吉草酸0.05重量部を
添加して、反応器を80℃に保ち1時間撹拌して、共重
合体のエマルジョン(バインダーA)を得た。
のついた反応器にイオン交換水150.0重量部、ポリオ
キシエチレン(16モル)ジスチリルフェニルエーテル
サルフェートアンモニウム5.0重量部を仕込み、窒素ガ
スを流し溶存酸素を除去した。反応器を73℃に加温し
て、メタクリル酸4.0重量部、メタクリル酸2−ヒドロ
キシエチル10重量部、メタクリル酸メチル31.0重量
部、メタクリル酸ブチル15.0重量部、メトキシポリエ
チレングリコール(#400)メタクリレート40.0重
量部及びn−ドデシルメルカプタン0.2重量部の混合溶
液の5%を添加し、アゾビスシアノ吉草酸0.25重量部
を添加して重合を開始させた。反応器を73℃に保ち、
撹拌しながら上記溶液の残り95%を3時間で滴下し
た。滴下終了後、アゾビスシアノ吉草酸0.05重量部を
添加して、反応器を80℃に保ち1時間撹拌して、共重
合体のエマルジョン(バインダーA)を得た。
【0014】実施例2 実施例1で得たバインダーAにアンモニアを加えて中和
し、イオン交換水を加えてポリマー分30%の水溶液
(バインダーB)を得た。但し、減粘剤としてアルコー
ルを用いて調製した。実施例3 仕込みモノマーの組成を変えた以外は実施例2と同様に
して、バインダーC〜Iを得た。比較例1 仕込みモノマーの組成を変えた以外は実施例2と同様に
して、バインダーJ*〜O* を得た。バインダーA〜O
の調製に使用したモノマーの種類と割合を表−1にまと
めて示す。
し、イオン交換水を加えてポリマー分30%の水溶液
(バインダーB)を得た。但し、減粘剤としてアルコー
ルを用いて調製した。実施例3 仕込みモノマーの組成を変えた以外は実施例2と同様に
して、バインダーC〜Iを得た。比較例1 仕込みモノマーの組成を変えた以外は実施例2と同様に
して、バインダーJ*〜O* を得た。バインダーA〜O
の調製に使用したモノマーの種類と割合を表−1にまと
めて示す。
【0015】
【表1】 表−1 メタク モノマー モノマー(C) モノマー(D) リル酸 (B)No. (重量部) (重量部) (重量部) (重量部) A (4.0) HEMA(10.0) MMA(31.0)BMA(15.0) M90G(40.0) B (4.0) HEMA(10.0) MMA(31.0)BMA(15.0) M90G(40.0) C (4.4) AA(10.0) MMA(10.6)BMA(45.0) M90G(30.0) D (0.5) HEMA(10.0) MMA(10.6)BMA(45.0) M90G(30.0) E (4.0) HEMA(5.0) MMA(16.0)BMA(35.0) M90G(40.0) F (4.0) HEMA(15.0) MMA(21.0)BMA(30.0) M90G(30.0) G (4.0) HEMA(12.5) MMA(23.5)BMA(45.0) M90G(15.0) H (4.0) HEMA(10.0) MMA(11.0)BMA(45.0) M40G(30.0) I (4.0) HEMA(5.0) MMA(35.0)BMA(6.0) M90G(50.0) J* (5.5) AA(10.0) MMA(74.5) M90G(10.0) K* (0.3) HEMA(5.0) MMA(60.0)BMA(20.0) M90G(14.7) L* (0.5) HEMA(4.0) MMA(60.0)BMA(25.0) M90G(10.0) M* (4.0) AA(30.0) MMA(20.0)EMA(6.0) M90G(40.0) N* (0.5) HEMA(10.0) MMA(70.0)BMA(14.5) M90G(5.0) O* (4.0) AA(25.0) MMA(10.0)BMA(1.0) M90G(60.0) AA:アクリル酸、HEMA:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、MMA:メ タクリル酸メチル、EMA:メタクリル酸エチル、BMA:メタクリル酸ブチル 、M90G:メトキシポリエチレングリコール(#400)メタクリレート、 M40G:メトキシポリエチレングリコール(#180)メタクリレート
【0016】実施例4 ポリオキシエチレン(16モル)ジスチリルフェニルエ
ーテルサルフェートアンモニウムの代わりにポリオキシ
エチレン(13モル)ノニルフェニルエーテルを用いた
こと以外は、実施例2と同様にしてバインダーPを得
た。実施例5 適当量のイオン交換水にアルミナ(昭和電工社製AL−
45)100重量部、分散剤(東亜合成社製A611
4)0.5重量部及びバインダーAをその固形分が10重
量部になるようにボールミル中で混合し、減圧下に水を
留去して水分を調整し、粘度が5000cPの均一な水
性泥漿組成物(本発明品1)を得た。これを厚さが0.7
mmになるように、ドクターブレードでポリエステルフ
ィルム上に塗布した後、45℃で1時間、次いで80℃
で1時間乾燥して、乾燥後の厚さが約0.5mmのセラミ
ックスグリーンシートを得た。バインダーAをB〜Iに
変えた以外は同様にして、セラミックスグリーンシート
を得た(本発明品2〜9)。得られたセラミックスグリ
ーンシートにつき、成形性、有機溶媒溶解性、脱脂性、
積層性及び配線基板の断線の試験を行った。各試験方法
及び評価基準は以下の通りである。
ーテルサルフェートアンモニウムの代わりにポリオキシ
エチレン(13モル)ノニルフェニルエーテルを用いた
こと以外は、実施例2と同様にしてバインダーPを得
た。実施例5 適当量のイオン交換水にアルミナ(昭和電工社製AL−
45)100重量部、分散剤(東亜合成社製A611
4)0.5重量部及びバインダーAをその固形分が10重
量部になるようにボールミル中で混合し、減圧下に水を
留去して水分を調整し、粘度が5000cPの均一な水
性泥漿組成物(本発明品1)を得た。これを厚さが0.7
mmになるように、ドクターブレードでポリエステルフ
ィルム上に塗布した後、45℃で1時間、次いで80℃
で1時間乾燥して、乾燥後の厚さが約0.5mmのセラミ
ックスグリーンシートを得た。バインダーAをB〜Iに
変えた以外は同様にして、セラミックスグリーンシート
を得た(本発明品2〜9)。得られたセラミックスグリ
ーンシートにつき、成形性、有機溶媒溶解性、脱脂性、
積層性及び配線基板の断線の試験を行った。各試験方法
及び評価基準は以下の通りである。
【0017】成形性:セラミックスグリーンシートをポ
リエステルフィルムから剥がした際にシートの形状が良
好であるか否かを観察した。 ひび割れのないシートが得られた・・・・評価 ○ ひび割れが生じた ・・・・評価 ×アルカリ水溶解性 :セラミックグリーンシートの小片を
1%アンモニア水中で振とうし、バインダーの溶解によ
り液が混濁するか否かを観察した。 混濁した ・・・・評価 ○ 混濁しなかった・・・・評価 ×有機溶媒溶解性 :セラミックグリーンシートの小片をト
ルエン中で振とうし、バインダーの溶解により液が混濁
するか否かを観察した。 混濁した ・・・・評価 ○ 混濁しなかった・・・・評価 ×
リエステルフィルムから剥がした際にシートの形状が良
好であるか否かを観察した。 ひび割れのないシートが得られた・・・・評価 ○ ひび割れが生じた ・・・・評価 ×アルカリ水溶解性 :セラミックグリーンシートの小片を
1%アンモニア水中で振とうし、バインダーの溶解によ
り液が混濁するか否かを観察した。 混濁した ・・・・評価 ○ 混濁しなかった・・・・評価 ×有機溶媒溶解性 :セラミックグリーンシートの小片をト
ルエン中で振とうし、バインダーの溶解により液が混濁
するか否かを観察した。 混濁した ・・・・評価 ○ 混濁しなかった・・・・評価 ×
【0018】脱脂性:セラミックスグリーンシートを5
00℃まで加熱し、完全に分解するか否かを観察した。 残渣がなく完全に分解した・・・・評価 ○ 残渣があった ・・・・評価 ×積層性 :50mm×50mmのセラミックスグリーンシ
ート表面にトルエンを塗布し、もう1枚のシートを重ね
て圧着して焼成し、2枚のシートが剥がれるか否かを観
察した。 一体化して剥がれなかった・・・・評価 ○ 剥がれた ・・・・評価 ×グリーンシート強度/伸び :調製したグリーンシートを
引張強度試験(JIS K7113)に供した。 強度…○:20kg/cm2以上、△:5〜20kg/cm2、×:
5kg/cm2未満 伸び…○:30%以上、△:10〜30%、×:10%
未満
00℃まで加熱し、完全に分解するか否かを観察した。 残渣がなく完全に分解した・・・・評価 ○ 残渣があった ・・・・評価 ×積層性 :50mm×50mmのセラミックスグリーンシ
ート表面にトルエンを塗布し、もう1枚のシートを重ね
て圧着して焼成し、2枚のシートが剥がれるか否かを観
察した。 一体化して剥がれなかった・・・・評価 ○ 剥がれた ・・・・評価 ×グリーンシート強度/伸び :調製したグリーンシートを
引張強度試験(JIS K7113)に供した。 強度…○:20kg/cm2以上、△:5〜20kg/cm2、×:
5kg/cm2未満 伸び…○:30%以上、△:10〜30%、×:10%
未満
【0019】実施例6 セラミックス微粉体をチタン酸ジルコン酸鉛(林化学社
製ハイジルコL)に、分散剤の量を1.0重量部に変え、
更にバインダーAをその固形分が15重量部になるよう
に配合した以外は実施例5と同様にして、セラミックス
グリーンシートを調製し(本発明品10)、同様の実験
を行った。比較例2 バインダーAをJ〜Oに変えた以外は実施例5と同様に
して、セラミックスグリーンシートを調製し、同様の試
験を行った(比較品11* 〜16* )。比較例3 バインダーAをJに変えた以外は実施例6と同様にし
て、セラミックスグリーンシートを調製し(比較品17
* )、同様の試験を行った。実施例4〜6及び比較例2
〜3で調製した水性泥漿組成物の組成を表−2にまと
め、各セラミックスグリーンシートについての試験結果
を表−3にまとめて示す。
製ハイジルコL)に、分散剤の量を1.0重量部に変え、
更にバインダーAをその固形分が15重量部になるよう
に配合した以外は実施例5と同様にして、セラミックス
グリーンシートを調製し(本発明品10)、同様の実験
を行った。比較例2 バインダーAをJ〜Oに変えた以外は実施例5と同様に
して、セラミックスグリーンシートを調製し、同様の試
験を行った(比較品11* 〜16* )。比較例3 バインダーAをJに変えた以外は実施例6と同様にし
て、セラミックスグリーンシートを調製し(比較品17
* )、同様の試験を行った。実施例4〜6及び比較例2
〜3で調製した水性泥漿組成物の組成を表−2にまと
め、各セラミックスグリーンシートについての試験結果
を表−3にまとめて示す。
【0020】
【表2】 表−2 ─────────────────────────────────── 使用バインダー セラミックス微粉体 分散剤 No. (固形分重量部) (重量部) (重量部) 1 A(10) アルミナ(100) 0.5 2 B(10) アルミナ(100) 0.5 3 C(10) アルミナ(100) 0.5 4 D(10) アルミナ(100) 0.5 5 E(10) アルミナ(100) 0.5 6 F(10) アルミナ(100) 0.5 7 G(10) アルミナ(100) 0.5 8 H(10) アルミナ(100) 0.5 9 I(10) アルミナ(100) 0.5 10 A(15) チタン酸ジルコン酸鉛(100) 1.0 11* J(10) アルミナ(100) 0.5 12* K(10) アルミナ(100) 0.5 13* L(10) アルミナ(100) 0.5 14* M(10) アルミナ(100) 0.5 15* N(10) アルミナ(100) 0.5 16* O(10) アルミナ(100) 0.5 17* J(15) チタン酸ジルコン酸鉛(100) 1.0
【0021】
【表3】 表−3 ─────────────────────────────────── 成形性 アルカリ水 有機溶剤 脱脂性 積層性 No. 溶解性 溶解性 1 ○ ○ ○ ○ ○ 2 ○ ○ ○ ○ ○ 3 ○ ○ ○ ○ ○ 4 ○ ○ ○ ○ ○ 5 ○ ○ ○ ○ ○ 6 ○ ○ ○ ○ ○ 7 ○ ○ ○ ○ ○ 8 ○ ○ ○ ○ ○ 9 ○ ○ ○ ○ ○ 10 ○ ○ ○ ○ ○ 11* ○ ○ ○ ○ ○ 12* ○〜× × ○ ○ ○ 13* × ○ ○ ○ ○ 14* ○ ○ × × × 15* × ○〜× ○ ○ ○ 16* ○ ○ × ○ × 17* ○ ○ ○ ○ ○
【0022】
【表4】 表−3(続き) ────────────────────────── グリーンシート グリーンシート No. 強度 伸び 1 ○ ○ 2 ○ ○ 3 ○ ○ 4 ○ ○ 5 ○ ○ 6 ○ ○ 7 ○ ○ 8 ○ ○ 9 ○ ○ 10 ○ ○ 11* ○ × 12* ○ ○ 13* ○ △ 14* ○ △ 15* ○ △ 16* ○ × 17* ○ × 上記表−2及び表−3に示されるように、本発明のバイ
ンダー(A〜I)は成形性が良好で、かつ積層基板に好
適な物性をもつグリーンシート(本発明品1〜10)が
得られることがわかる。
ンダー(A〜I)は成形性が良好で、かつ積層基板に好
適な物性をもつグリーンシート(本発明品1〜10)が
得られることがわかる。
Claims (3)
- 【請求項1】(A)メタクリル酸 0.5〜4.4重量% (B)不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
及び/又はメタクリル酸以外の不飽和カルボン酸 5.0
〜20.0重量% (C)アルキル基の炭素数が1〜8である(メタ)アク
リル酸アルキルエステル25.6〜84.5重量% (D)下記の一般式(1)で示されるモノマー 10.0
〜50.0重量% 【化1】 (式中、R1 は水素又はメチル基、R2 は炭素数1〜4
のアルキル基又はフェニル基、nは2以上である。)を
含有し、かつメタクリル系モノマーの含有量が80重量
%以上であるモノマー組成物の共重合体又はその塩を含
有することを特徴とするセラミックス成形用バインダ
ー。 - 【請求項2】 該モノマー組成物を水中で乳化重合させ
ることにより得られる請求項1記載のセラミックス成形
用バインダー。 - 【請求項3】 下記一般式(2)で示される界面活性剤
を含有する水系で該モノマー組成物を乳化重合させるこ
とにより得られる請求項1又は2記載のセラミックス成
形用バインダー。 【化2】 R1 −X−(AO)n −R2 (2) (式中、R1 は水素原子、C1 〜24のアルキル基、アル
ケニル基、アルキルフェニル基、又はポリスチリルフェ
ニル基、R2 は水素原子又は−BNH4 (Bはアニオン
性基)を表し、nは5以上の整数、−(AO)n −はポ
リオキシエチレン基又はオキシエチレン基が50%以上
であるポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン)基若
しくはポリ(オキシエチレン/オキシブチレン)基を表
し、Xは酸素原子、N〔(AO)n −R2 〕又は−C
(O)−O−を表す。但し、R1 とR 2 が同時に水素原
子であることはない。〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34032095A JP3378133B2 (ja) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | セラミックス成形用バインダー |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34032095A JP3378133B2 (ja) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | セラミックス成形用バインダー |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09175869A true JPH09175869A (ja) | 1997-07-08 |
JP3378133B2 JP3378133B2 (ja) | 2003-02-17 |
Family
ID=18335825
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP34032095A Expired - Fee Related JP3378133B2 (ja) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | セラミックス成形用バインダー |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3378133B2 (ja) |
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-
1995
- 1995-12-27 JP JP34032095A patent/JP3378133B2/ja not_active Expired - Fee Related
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