JPH09165569A

JPH09165569A - ２液型ポリウレタンシーリング剤組成物

Info

Publication number: JPH09165569A
Application number: JP7325549A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Kawami; 見薫川
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1995-12-14
Filing date: 1995-12-14
Publication date: 1997-06-24
Anticipated expiration: 2015-12-14
Also published as: JP4291887B2

Abstract

(57)【要約】【課題】夏期の高温高湿時に施工した場合でも、施工面
から発生する湿気によって従来のシーリング剤に発生し
ていた発泡を抑制し、かつ、硬化性と可使時間とのバラ
ンスに優れた２液型ポリウレタンシーリング剤組成物の
提供。【解決手段】主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）よりなり、主剤
（Ａ）中に、水との反応により１分子当たり２個以上の
アミンまたは水酸基を生成する化合物が、硬化剤（Ｂ）
中の反応成分の官能基のモル数に対する該化合物中の官
能基のモル数の比として３〜１００モル％の範囲で存在
する２液型ポリウレタンシーリング剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、界面に生じる発泡
を抑制することができる２液型ポリウレタンシーリング
剤組成物に関する。さらに詳細には、主剤に水との反応
により１分子当たり２個以上のアミンまたは水酸基を生
成する化合物を含有させる２液型ポリウレタンシーリン
グ剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】シーリング剤に用いられるウレタンシー
リング剤には、１液型と２液型のものがある。そのう
ち、２液型ウレタンシーリング剤は、ＰＰＧ等のポリオ
ールの水酸基とプレポリマーのＮＣＯ基との反応によ
り、ウレタン結合を形成してシーリング剤としての骨格
を形成するが、この反応は水の影響を受けやすい。そこ
で、有効な解決手段の１つとして、硬化速度を速くする
事が挙げられるが、従来の鉛や錫等の金属系触媒を用い
ると、硬化速度とは相反する可使時間との調整が難しく
何らかの改良が待たれている。また、例えば、特開昭６
０−９０２８４号公報では、硬化剤としてポリヒドロキ
シ化合物に加えて、ポリアミン化合物、ＮＨ₂基等のＮ
ＣＯ基と反応可能な置換基を有するアミン化合物、およ
び硬化触媒を含有する２液型ポリウレタンシーラント組
成物が発泡がなく、硬化が速いことが記載されている。
一方、１液型ウレタンシーリング剤としては、ウレタン
プレポリマーにオキサゾリジンを加えた１液型ウレタン
シーリング剤は、二酸化炭素の発生を抑制することはで
きるが、硬化がシーリング剤の表面から内部へと進行す
るので、使用したシーリング剤が完全に硬化するまでに
半日から丸一日という長期間を要する。また、特開昭６
１−３１４１８号公報では、ウレタンプレポリマーに、
脂環式ジアミンとカルボニル化合物の脱水縮合物を加え
た組成物が、初期の接着性と炭酸ガスの発生を抑制する
ことが記載されている。しかし、これらの組成物では、
ある程度の発泡は抑制できても、特に夏期の４０℃以上
の高温多湿時にシーリング剤表面の発泡を抑制し、か
つ、硬化性と可使時間のバランスのよいシーリング剤を
得ることは困難である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
多湿時にも気泡を発生しないウレタンシーリング剤組成
物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の問
題点について鋭意検討した結果、硬化剤のポリオールに
対し、主剤のウレタンプレポリマー中に、水との反応に
よりアミンまたは水酸基を生成する化合物いわゆるウレ
タン反応における潜在性硬化剤といわれるものを加えた
２液型ウレタンシーリング剤が、高温多湿の夏期に施工
した場合でも、シーリング剤に発泡を生じることなく、
かつ、優れた硬化性を有することを知見し、本発明に至
った。

【０００５】すなわち、本発明は、主剤（Ａ）と硬化剤
（Ｂ）よりなり、主剤（Ａ）中に、水との反応により１
分子当たり２個以上のアミンまたは水酸基を生成する化
合物が、硬化剤（Ｂ）中の反応成分の官能基のモル数に
対するその化合物中の官能基のモル数の比として３〜１
００モル％の範囲で存在する２液型ポリウレタンシーリ
ング剤組成物を提供する。

【０００６】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
の２液型ポリウレタンシーリング剤組成物は、主剤
（Ａ）および硬化剤（Ｂ）よりなる２液型のシーリング
剤組成物である。主剤（Ａ）は、ウレタンプレポリマー
（ｉ）と、水との反応により１分子当たり２個以上のア
ミンまたは水酸基を生成する化合物（ｉｉ）とを含有
し、硬化剤（Ｂ）はポリオールを用いる。ウレタンプレ
ポリマー（ｉ）は、ポリオールとイソシアネート化合物
との反応生成物で、通常のシーリング剤に使用し得るも
のであればよい。

【０００７】ウレタンプレポリマーを製造するのに用い
るポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられ
る。ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレン
ポリオール（ＰＰＧ）、ポリエチレンポリオール（ＰＥ
Ｇ）、ポリエチレンポリオール（ＰＥＧ）等のポリエー
テルポリオール等が挙げられる。

【０００８】また、ポリエステルポリオールとしては前
記ポリエーテルポリオールで例示したアルコール類とア
ジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等の多塩基
性カルボン酸との縮合物；ヒマシ油、ヒマシ油とエチレ
ングリコールとの反応生成物等のヒドロキシカルボン酸
と前記多価アルコールとの縮合物；カプロラクトン、バ
レロラクトン等を適当な重合開始剤で開環重合させたラ
クトンの重合物等が挙げられる。

【０００９】ポリマーポリオールとしては、前記ポリエ
ーテルポリオールあるいはポリエステルポリオールに、
アクリロニトリル、スチレン、メチル（メタ）アクリレ
ート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた
ものが例示される。

【００１０】これらのポリオール類は、単独で使用して
もよく、あるいは２種以上を併用してもよいが、いずれ
の場合においても、好ましくは、重量平均分子量４００
〜５０００、特に、１０００〜４０００のものを使用す
るとバランスの良い物性が得られる。

【００１１】一方、イソシアネート化合物も、ウレタン
樹脂等の合成に利用される公知のポリイソシアネートが
すべて利用可能である。具体的には、パラフェニレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシア
ネート（ＸＤＩ）、オクタデシルジイソシアネート、ナ
フタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｐ−ＭＤＩ，トリフェ
ニルメタントリイソシアネート、及びこれらの変性品等
が例示される。このようなポリイソシアネート化合物
は、単独でも２種以上を併用してもよい。

【００１２】本発明に用いるウレタンプレポリマー
（ｉ）は、上述のポリオールにイソシアネートをＮＣＯ
／ＯＨ比が１．０〜２．５、特に１．５〜２．０になる
ように反応させて得ることができる。

【００１３】本発明に用いる水との反応により１分子当
たり２個以上のアミンまたは水酸基を生成する化合物
（ｉｉ）とは、水が存在しなければ反応性を有しない
が、水が存在すると水と反応して１分子当たり２個以上
のアミンまたは水酸基を生成するものであれば特に限定
されるものではないが、例えば、オキサゾリジン環を有
する化合物、脂環式ジアミンとカルボニル化合物との脱
水縮合生成物等が挙げられる。

【００１４】オキサゾリジン環を有する化合物（以下、
オキサゾリジン化合物と称する）は、下記式（１）で表
される化合物であり、湿気の存在下では、オキサゾリジ
ン環が、水により開環してイミノ基と水酸基を有するア
ミンを生成し、架橋反応を起こす潜在性硬化剤である。
ここで生成されたイミノ基はイソシアネート基と反応し
て尿素結合を形成し、水酸基もイソシアネート基と反応
してウレタン結合を形成し、架橋を促進する。

【００１５】

【化１】

【００１６】ここで、Ｒ¹は炭素数２〜６のアルキレン
基であるが、炭素数２または３のオキサゾリジン環また
はオキサゾリン環を形成する基であることが好ましい。
より好ましくは、炭素数２のオキサゾリジン化合物を形
成する基である。Ｒ²及びＲ ³は、それぞれ独立に、水
素原子、炭素数１以上のアルキル基、炭素数５〜７の脂
環式アルキル基、または炭化水素６〜１０のアリール基
である。Ｒ⁴は炭素数２〜６のアルキレン基またはウレ
タン結合を含む炭素数２〜６のアルキレン基であり、ウ
レタン結合を有する炭素数１〜５のアルキル基またはア
リール基であることが好ましい。Ｒ⁵はｎ個のポリイソ
シアネートからイソシアネート基を除去することによっ
て得られる基を表し、イソシアネート化合物の骨格を形
成するものであれば良い。ジイソシアネートまたはトリ
イソシアネート化合物の骨格となる化合物であることが
好ましい。ｎは、１〜４の整数であり、２または３であ
ることが好ましい。

【００１７】具体例としては、

【化２】

【００１８】、ＴＤＩ変成ビスオキサゾリジン、ＭＤＩ
変性ビスオキサゾリジン、ＸＤＩ変成ビスオキサゾリジ
ン等が挙げられ、バイエル社製のハードナーＯＺなどの
市販品を使用することができる。

【００１９】また、脂環式ジアミンとカルボニル化合物
とを脱水縮合反応させて製造される脱水縮合生成物が挙
げられる。このような脱水縮合生成物は、脱水状態では
安定であるが、水分の存在下では加水分解してアミンを
生成する。脂環式ジアミンとしては、例えば１，８−ｐ
−メタンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノシク
ロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル
アミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキシルアミン等が挙げられる。カルボニル化合物とし
ては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジ
エチルアセトアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒ
ド、グリオキサールなどのアルデヒド化合物、シクロペ
ンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン化合
物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケ
トン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロ
ピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトンなど
の脂肪族ケトン化合物、アセチルアセトン、アセト酢酸
メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン
酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾインメタ
ンなどのβ−ジカルボニル化合物が挙げられる。

【００２０】脱水縮合生成物の製造は、脂環式ジアミン
と化学量論的に当量から過剰量のカルボニル化合物をト
ルエン、キシレン等の有機溶媒中で、加熱還流下で水分
を除去しながら脱水縮合を行う。得られる反応生成物は
そのまま、または所望により系中の有機溶媒を除去して
から使用する。

【００２１】このような水との反応により１分子当たり
２個以上のアミンまたは水酸基を生成する化合物（ｉ
ｉ）の主剤（Ａ）中の含有量は、化合物（ｉｉ）中のア
ミノ基、イミノ基、水酸基の合計モル数が後述の硬化剤
（Ｂ）中のポリオールのヒドロキシル基のモル数に対し
て、３〜１００モル％、さらに５〜２０モル％、特に７
〜１２モル％であるのが、発泡抑止効果が高く物性への
影響が無いので好ましい。

【００２２】硬化剤（Ｂ）の反応成分としては、ポリプ
ロピレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリエチレンポリオー
ル（ＰＥＧ）等のポリエーテルポリオールや、上述のウ
レタンプレポリマー（ｉ）の原料として用いるのと同じ
ポリオールを用いることができる。このようなポリオー
ルの重量平均分子量は、４００〜７０００特に１０００
〜４０００であるのが、バランスの良い物性が得られる
ので好ましい。

【００２３】主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との配合比は、
特に限定されるものではないが、硬化剤（Ｂ）中のポリ
オールと主剤（Ａ）中のイソシアネートのＮＣＯ／ＯＨ
比が、１．０〜１．３、特に１．１〜１．２となるよう
に配合するのが好ましい。

【００２４】本発明の組成物は、上述の必須成分の他
に、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化触媒、充填
剤、可塑剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化
防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与
剤、分散剤、溶剤等を、それぞれ主剤（Ａ）および／ま
たは硬化剤（Ｂ）に配合してもよい。

【００２５】硬化触媒としては、ナフテン酸錫、ナフテ
ン酸鉛、オクチル酸鉛等が挙げられる。硬化触媒の含有
量は、特に限定されるものではないが、ウレタンプレポ
リマー１００重量部に対して０．５〜５．０重量部、特
に１〜３重量部であるのが、作業時間を確保しつつ良好
な硬化性を付与するので好ましい。充填剤としては、各
種形状の有機または無機のものがあり、ヒュームドシリ
カ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリ
カ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化
バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸亜鉛；あるいはカーボンブラック、あ
るいはこれらの脂肪酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げ
られる。充填剤の配合量は、ウレタンプレポリマー
（ｉ）１００重量部に対して、１５０〜２５０重量部で
あることが、良好な物性と作業性が得られるので好まし
い。

【００２６】可塑剤としては、ジオクチルフタレート
（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン
酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコ
ールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；
オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン
酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、アジピン酸プロ
ピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレング
リコールポリエステル等が用いられる。可塑剤は、単独
でも２種以上を混合して使用してもよく、ＤＯＰを用い
ることが好ましい。可塑剤の配合量は、ウレタンプレポ
リマー１００重量部に対して、５０〜１００重量部であ
ることが、物性、作業性の点から好ましい。

【００２７】酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシト
ルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨ
Ａ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン；亜リン
酸トリフェニル等を挙げることができる。老化防止剤と
しては、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール
系、ヒンダードアミン系等の化合物が挙げられる。顔料
には、無機顔料と有機顔料とがあり、無機顔料として
は、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポ
ン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩
酸塩、硫酸塩等が挙げられる。有機顔料としては、アゾ
顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。

【００２８】本発明の２液型の湿気硬化型ポリウレタン
樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、好まし
くは上述のウレタンプレポリマー（ｉ）と、水との反応
により１分子当たり２個以上のアミンまたは水酸基を生
成する化合物（ｉｉ）とを減圧下に混合ミキサー等の撹
拌装置を用いて十分混練し、均一に分散させて主剤
（Ａ）を製造し、これとは別にポリオールにその他必要
に応じた添加物を加えて充分に混練して硬化剤（Ｂ）を
製造し、２液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物を得
ることができる。必要に応じ、使用するまで、主剤
（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を各々別の密閉容器で保存
し、使用時に主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを充分に混合
して使用することができる。

【００２９】以上のようにして２液型湿気硬化性ウレタ
ン樹脂組成物を得る。本発明の２液型の湿気硬化型ポリ
ウレタン樹脂組成物は、湿気の存在により、化合物（ｉ
ｉ）が開環または加水分解してアミンまたは水酸基が生
成し、そのアミンまたは水酸基がウレタンプレポリマー
中のＮＣＯ基と反応することで架橋、硬化する。

【００３０】例えば、従来のウレタンシーリング剤組成
物をコンクリートなど水分を含む建材のシーリング剤と
して用いた場合、特に夏期の高温多湿時には、シーリン
グ剤を必要なコンクリートの溝に充填した後に、コンク
リート中の湿気がシーリング剤中に押し出され、シーリ
ング剤中で主剤中のイソシアネートと水が反応して二酸
化炭素を発生させ発泡するので、シーリング剤が硬化し
た後にシーリング剤の界面付近に多数の気泡を生じるこ
とがしばしば観察された。しかし、本発明の２液型ポリ
ウレタンシーリング剤組成物は、このような高温多湿の
環境にあっても、シーリング剤をコンクリートの溝に充
填すると、コンクリートとの界面付近ではコンクリート
から発生した水分がイソシアネートと反応するより前
に、シーリング剤中のアミンまたは水酸基を生成する化
合物（ｉｉ）が水と反応して、化合物（ｉｉ）の環が開
環するか、あるいは加水分解してアミンおよび／または
水酸基を生成し、さらに、そのアミンや水酸基が主剤
（Ａ）中のイソシアネート基と反応して硬化するので、
コンクリートの界面に発泡を生じることなく、シーリン
グ剤を硬化させることができる。一方、シーリング剤の
内部には、コンクリート中の湿気が届かないので、主剤
（Ａ）のウレタンプレポリマー（ｉ）中のＮＣＯ基と、
硬化剤（Ｂ）のポリオール中のＯＨ基とが反応してシー
リング剤を硬化させるので、シーリング剤のコンクリー
トとの界面付近の発泡が抑制され、一方全体のシーリン
グ剤の硬化時間には影響がないので可使時間が短くなる
ことがない。

【００３１】

【発明の実施の形態】本発明の組成物は、建物用シーリ
ング剤、特にコンクリートやアルミ板等の間に用いるシ
ーリング剤として有用である。

【００３２】

【実施例】以下に、実施例を例示し本発明を詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定さ
れるものではない。（実施例１〜４、比較例１〜４）（ウレタンプレポリマー（ａ）の製造）平均分子量３０
００のＰＰＧ（三井東圧化学（株）製）３００重量部
と、平均分子量２０００のポリオール（三井東圧化学
（株）製）２００重量部とを反応容器に入れ、１１０
℃、７６０ｍｍＨｇで４時間減圧脱水した。このポリオ
ールを５０℃に冷却し、８７重量部のＴＤＩを撹拌しな
がら加えて末端イソシアネート基３．５％のウレタンプ
レポリマー（ａ）を得た。（シーリング剤組成物の製造）上述のウレタンプレポリ
マー（ａ）１００重量部に、オキサゾリジン化合物（Ｘ
ＤＩ変性ビスオキサゾリジン、横浜ゴム（株）製の５Ｂ
Ｏ−ＸＤＩ）を下記表１に記載の量配合した主剤（Ａ）
に、平均分子量４０００のＰＰＧ、硬化触媒、ナフテン
酸鉛２重量部からなる硬化剤（Ｂ）を加えてシーリング
剤組成物を得た。得られたシーリング剤のアルミ板によ
る５０％モジュラス、発泡性、可使時間（秒）について
試験した。結果を下記表１に示す。比較例４はオキサゾ
リジン化合物のかわりに金属系触媒（オクチル酸鉛）を
用いた。

【００３３】〔物性試験〕１．硬化性得られたシーリング剤組成物を２枚のアルミ板で挟んで
硬化させたＨ型試験片を用いて、ＪＩＳＡ５７５８に
準拠して、５０％モジュラスを測定した。２枚のアルミ
板の間の間隔は１２ｍｍとした。結果を下記表１に示
す。５０％モジュラスの単位は、ｋｇ／ｃｍ²である。２．発泡性〔評価基準〕 ○……シーリング剤の表面に、発泡は見られなかった。 ×……シーリング剤の表面に、発泡が見られた。３．可使時間得られた各組成物を、シリンダーの内径約４０ｍｍのシ
ーリング用カートリッジ（開口径約４０ｍｍ）に充填
し、１ｋｇ／ｃｍ²の空気圧を掛けて組成物を押し出し
た始めてから、約２３０ｇの組成物を押し出すのにかか
った時間（秒）を示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明の２液型シーリング剤組成物は、
主剤成分中に水と反応後の官能基数が硬化剤中のＯＨ基
のモル数の３〜１００％の範囲で潜在性硬化剤を添加す
ることによって、物性を損なうことなく夏期の高温高湿
時に施工した場合でも、施工面から発生する湿気によっ
て従来のシーリング剤に発生していた発泡を抑制し、か
つ、硬化性と可使時間とのバランスに優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）よりなり、該主
剤（Ａ）中に、水との反応により１分子当たり２個以上
のアミンまたは水酸基を生成する化合物が、該硬化剤
（Ｂ）中の反応成分の官能基のモル数に対する該化合物
中の官能基のモル数の比として３〜１００モル％の範囲
で存在することを特徴とする２液型ポリウレタンシーリ
ング剤組成物。