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JPH09165218A - ナノ分散性二酸化チタン、それの製造方法およびそれの使用 - Google Patents

ナノ分散性二酸化チタン、それの製造方法およびそれの使用

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Publication number
JPH09165218A
JPH09165218A JP31850796A JP31850796A JPH09165218A JP H09165218 A JPH09165218 A JP H09165218A JP 31850796 A JP31850796 A JP 31850796A JP 31850796 A JP31850796 A JP 31850796A JP H09165218 A JPH09165218 A JP H09165218A
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JP
Japan
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titanium dioxide
sol
tio
solution
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP31850796A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerhard Wiederhoeft
ゲルハルト・ビーダーヘフト
Kai Dr Buetje
カイ・ビユテイエ
Peter-Joachim Barenthien
ペーター−ヨアヒム・バレンテイエン
Michael Boediger
ミヒヤエル・ベデイガー
Heinrich Dr Alberts
ハインリヒ・アルベルツ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ナノ分散性二酸化チタン、それの製造方法お
よびそれの使用。 【解決手段】 ａ）硫酸と硫酸チタニルを含有する溶液
をアルカリ反応液に高温でその結果として生じる混合物
が酸性で反応して二酸化チタンのナノ粒子が生じるまで
添加するか、或は硫酸と硫酸チタニルを含有する溶液と
アルカリ反応液をその結果として生じる混合物が酸性で
反応して二酸化チタンのナノ粒子が生じるまで高温で徹
底的に混合しながら容器に同時添加し、ｂ）段階ａ）で
生じた混合物を冷却し、ｃ）段階ｂ）でそのように冷却
することで生じさせた混合物に一塩基酸を添加すること
により、上記段階ａ）で生じた二酸化チタンナノ粒子を
凝集させ、ｄ）段階ｃ）で結果として生じた二酸化チタ
ンナノ粒子凝集物を濾過し、そしてｅ）上記凝集物を一
塩基酸で洗浄することで沈澱物を得ることを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はナノ分散性（ｎａｎｏｄｉｓｐｅ
ｒｓｅ）二酸化チタン、それの製造方法およびそれの使
用に関する。
【０００２】本発明の目的で、ナノ分散性二酸化チタン
（「ナノＴｉＯ2」）は粒子サイズが１から１００ｎ
ｍ、好適には１から１０ｎｍのルチル、アナターゼおよ
び非晶質の二酸化チタンであるか或は上述した粒子サイ
ズを有する分散形態の二酸化チタンであると解釈する。
このような二酸化チタン粒子には下記の如き範囲の興味
の持たれる産業用途が現れ始めている； − 化粧品、プラスチック、シリコン樹脂およびラッカ
ーにおけるＵＶ遮蔽剤として（この場合の粒子に関して
は、粒子サイズが小さいことで透明なことが特に望まし
い特性である）； − フランス特許第２ ６８２ ３６９号に記述されて
いるようにシリコンおよびプラスチックの屈折率を高く
する目的、そして難燃剤として； − 環境保護において、廃水中の有機汚染物（ハロゲン
化汚染物を含む）を光触媒反応で分解させる目的； − （生）分解性ポリマー類の分解を助長する目的； − 例えばＰＣＴ−ＷＯ ９３／２０５６９などに記述
されている如き新規な染料太陽電池（ｄｙｅ ｓｏｌａ
ｒ ｃｅｌｌｓ）用支持体材料として、 − 同じ方法を用いて製造されるＳｉＯ2と一緒に、特
殊ガラスの１成分として。
【０００３】しかしながら、このようなＴｉＯ2ナノ粒
子を用いることは、この上に示した粒子サイズを有する
ナノＴｉＯ2を産業規模で製造することを可能にする経
済的方法が知られていないことから、現在のところまだ
制限されている。
【０００４】ナノ粒子を合成するに最も重要な方法は上
位（ｓｕｐｅｒｏｒｄｉｎａｔｅ）項のゾル／ゲル方法
の下に一緒に分類分け可能である。このような方法は数
多くの刊行物の論評および特許に記述されている。
【０００５】このゾル／ゲル方法は、より狭い意味で、
アルコキサイド方法、即ち金属のアルコキサイド類およ
び同様な分子前駆体の加水分解を１種以上の有機溶媒と
水の混合物中で注意深く調節して行う（しばしば塩基触
媒または酸触媒を用いて）方法を意味すると解釈する。
その使用溶媒は、一般に、上記アルコキサイドの基とな
るアルコールと同じアルコールである。このような方法
の欠点は、必要とされる遊離体（ｅｄｕｃｔｓ）のコス
トが高くそして処理が複雑である点である。更に、その
生成物は高い炭素含有量を有する。
【０００６】このゾル／ゲル方法は、元々はケイ素化合
物を合成する目的で開発されたものであるが、また、方
程式 Ｔｉ(ＯＲ)4＋２Ｈ2Ｏ→ＴｉＯ2＋４ＲＯＨ に従うナノ二酸化チタン合成でも益々用いられるように
なってきている（例えばJ. Livage, Mat. Sci. Forum 1
52-153(1994)、43-54；J. L. LookおよびC. F. Zukosk
i, J. Am. Ceram. Soc. 75(1992)、1587-1595；WO 93/0
5875参照)。 反応条件を適切に選択することで、しばしば、単分散性
粒子、即ち非常に狭い粒子サイズ分布を有する粒子を製
造することができ、この場合の粒子直径の範囲は数ミク
ロメートルから数ナノメートルである。このような特殊
処理方法の１つの例は処理をミクロエマルジョン（これ
は粒子サイズが制限され得ることを意味する）中で行う
方法である（例えばD. Papoutsi他、Langmuir 10(199
4)、1684-1689参照)。 ナノＴｉＯ2を製造するゾル／ゲル反応で用いられる遊
離体は、通常方法であるか或はミクロエマルジョン方法
であるかに拘らず全部、チタンのアルコキサイド［Ｔｉ
（ＯＲ）4、ここで、アルキル残基Ｒは炭素原子を通常
２から４個有する］である。しかしながら、このような
アルコキサイド類は価格が高くかつ特別な取り扱いを必
要とする（加水分解があまりにも早く起こらないように
する目的で保護ガスを用い、水分を厳格に排除する必要
がある）ことから、この上に示した反応を大規模な産業
方法で考えるのは不可能である。
【０００７】更に、ミクロエマルジョン中で行う処理
は、反応体の濃度をしばしば低くする必要があることか
ら空間／時間収率が低くなりかつ水／溶媒／界面活性剤
の混合物が多量に生じることでこれの多くを処分する必
要があると言った欠点を有する。
【０００８】加水分解を伴わない代替ゾル／ゲル方法が
最近提案され(S. Acosta他、BetterCeramics through C
hemistry VI(1994)、43-54)、その方法は、金属のハロ
ゲン化物を酸素供与体、例えばエーテル類またはアルコ
キサイド類などと反応させることを伴う。
【０００９】超微細な二酸化チタン粒子を製造する別の
群の方法には、いわゆるＣＶＲ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖ
ａｐｏｕｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ）（化学蒸気反応）方法
が含まれ、これは、蒸発し得る金属化合物（一般にアル
コキサイド類）と酸素（空気）または蒸気を気相中で反
応させることを基とする反応であり、これは例えば米国
特許第４ ８４２ ８３２号およびヨーロッパ特許出願
公開第２１４ ３０８号などに記述されている。このよ
うな方法を用いて製造された粉末は、少量ではあるが実
際既に商業的に入手可能であるが、これらは極めて高価
である。
【００１０】微細な（顔料用より小さい（ｓｕｂ−ｐｉ
ｇｍｅｎｔａｒｙ））二酸化チタンの大規模産業製造で
実施されていて今まで知られている方法、即ちＴｉＣｌ
4の加水分解（英国特許出願公開第２ ２０５ ２８８
号）、硫酸塩方法におけるルチル核の製造（ヨーロッパ
特許出願公開第４４４ ７９８号、ヨーロッパ特許出願
公開第４９９ ８６３号）、並びに洗浄して硫酸塩を除
去しておいた二酸化チタン水化物の解こうを一塩基酸で
行う方法（ヨーロッパ特許出願公開第２６１５６０号、
米国特許第２ ４４８ ６８３号）のいずれも、ゾル／
ゲル材料が有する細かさおよび透明性の意味で匹敵する
生成物をもたらさない。
【００１１】また、ＴｉＣｌ4の加水分解を水熱条件下
で行うと反応条件（濃度、温度、ｐＨ値、鉱化剤）に応
じてナノ−アナターゼおよびナノ−ルチルが生じること
も文献から公知である(H. Cheng他 Chem. Mater. 7(199
5), 663-671)。しかしながら、必要とされる処理が複雑
なことから、このような方法で商業的に実用可能な製品
を得ることができるか否かは不明である。
【００１２】従って、本発明の目的は、透明なゾルを生
じ得るナノ分散性二酸化チタンを提供することとそれの
製造方法を提供することであった。ナノ二酸化チタンの
製造方法は経済的に実行可能でなければならず、大規模
産業方法で要求される処理が比較的簡単でなければなら
ず、かつこの方法の生成物はゾル／ゲル生成物が有する
好ましい特性（細かさおよび透明性）を持っていなけれ
ばならない。
【００１３】本発明は、超遠心分離（ｕｌｔｒａｃｅｎ
ｔｉｆｕｇｅ）で測定して粒子サイズ分布の最大値が１
から１０ｎｍであり、有機化合物または残渣の形態で含
有する炭素の量が０．１重量％未満でありそして５重量
％の水／塩酸溶液で１０μｍの層厚において１８０°／
ｄ幾何学的配置（ｇｅｏｍｅｔｒｙ）で測定して４００
から７００ｎｍの範囲で少なくとも９９％の透過率を示
す、粒子状のナノ分散性二酸化チタンを提供する。
【００１４】また、本発明に従う二酸化チタンは、Ｔｉ
Ｏ2を基準にして０．１から５０重量％、好適には５か
ら３０重量％の量の、少なくとも１種の、アルミニウ
ム、ケイ素、ジルコニウム、錫、マグネシウム、亜鉛、
セリウもしくは燐の酸化物、水酸化物もしくは含水酸化
物化合物で被覆されていてもよい。
【００１５】また、本発明は、本発明に従う粒子状ナノ
分散性二酸化チタンをゾル形成用量（ｓｏｌ−ｆｏｒｍ
ｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ）であるが約２０重量％を越えな
い量で含有しそしてゾル形成用媒体（ゾル−ｆｏｒｍｉ
ｎｇ ｍｅｄｉｕｍ）を含有する透明な二酸化チタンゾ
ルも提供し、ここで好適には、上記ゾル形成用媒体に
水、１分子当たりに炭素原子を１から１０個およびヒド
ロキシル基を少なくとも１個有するアルコール、または
それらの混合物を含める。
【００１６】本発明は更に本発明に従う粒子状ナノ分散
性二酸化チタンを製造する方法も提供し、この方法は、 ａ）硫酸と硫酸チタニルを含有する溶液をアルカリ反応
液（ａｌｋａｌｉｎｅ−ｒｅａｃｔｉｎｇ ｌｉｑｕｉ
ｄ）に高温でその結果として生じる混合物が酸性で（ａ
ｃｉｄｉｃａｌｌｙ）反応して二酸化チタンのナノ粒子
が生じるまで添加するか、或は硫酸と硫酸チタニルを含
有する溶液とアルカリ反応液をその結果として生じる混
合物が酸性で反応して二酸化チタンのナノ粒子が生じる
まで高温で徹底的に混合しながら容器に同時添加し、 ｂ）段階ａ）で生じた混合物を冷却し、 ｃ）段階ｂ）でそのように冷却することで生じさせた混
合物に一塩基酸を添加することにより、上記段階ａ）で
生じた二酸化チタンナノ粒子を凝集させ、 ｄ）段階ｃ）で結果として生じた二酸化チタンナノ粒子
凝集物を濾過し、そしてｅ）上記凝集物を一塩基酸で洗
浄することで沈澱物を得る、ことを含む。
【００１７】段階ｅ）で得た沈澱物をゾル形成用極性媒
体に再溶解させることにより、本発明に従う透明な二酸
化チタンゾルを得る。好適には、この媒体に水、１分子
当たりに炭素原子を１から１０個およびヒドロキシル基
を少なくとも１個有するアルコール、またはそれらの混
合物を含める。
【００１８】本発明に従うナノ分散性ＴｉＯ2は、驚く
べきことにまた、大規模な産業工程、即ち硫酸塩方法を
用いたＴｉＯ2顔料製造でも成功裏に製造可能であり、
従ってこれの製造は非常に簡単で経済的に実行可能であ
る。
【００１９】本発明に従う方法で生じる濾過残渣［段階
ｄ）の後に］は無機的および／または有機的に後処理可
能である。
【００２０】遊離体（硫酸チタニルの硫酸溶液）として
は、原則として、硫酸が過剰量で入っている如何なる硫
酸チタニル溶液も適切である。可溶硫酸塩および塩化物
を形成する金属、例えば鉄、マグネシウム、アルミニウ
ムおよびアルカリ金属などで汚染されていても、この示
した元素が痕跡量で存在していることでその意図する使
用が不利な影響を受けない限り、この製造方法は原則と
して混乱を生じない。このように、本発明に従う方法は
産業的に大規模に実施可能である。この遊離体として
は、チタン鉄鉱および／またはチタンのスラグを硫酸で
分解させる結果として得られる分解ケーキを水に溶解さ
せそして浄化を実施することによる硫酸塩方法で得られ
る如き黒液（ｂｌａｃｋ ｌｉｑｕｏｒ）なども使用可
能である。
【００２１】しかしながら、本発明に従う製造方法は、
遊離体として黒液に制限されない。遊離体として用いる
に適切な硫酸チタニル硫酸溶液を製造するに適した他の
方法の例は下記の方法である： ａ）二酸化チタンおよびＴｉＯ2水化物、例えばオルト
チタン酸、メタチタン酸などを過剰量のＨ2ＳＯ4に溶解
させ／分解させる方法、 ｂ）アルカリ金属およびマグネシウムのチタン酸塩（こ
れもまた含水形態）を過剰量のＨ2ＳＯ4に溶解させ／分
解させる方法、 ｃ）ドイツ特許出願公開第４ ２１６ １２２号に記述
されているようにＴｉＣｌ4を過剰量のＨ2ＳＯ4と反応
させてＴｉＯＳＯ4とＨＣｌを生じさせる方法。
【００２２】本発明に従う生成物中に外来金属（例えば
鉄）などが痕跡量であっても存在するのが望まれない場
合、生成物、特にａ）およびｃ）で生じる生成物を好適
には硫酸チタニルの硫酸溶液として用いる。
【００２３】経済的に実行可能な操作を達成する目的
で、本発明に従って用いるべき硫酸チタニルの硫酸溶液
にチタンをＴｉＯ2として計算して好適には１００から
２６０、特に好適には１７０から２３０ｇ／Ｌ含有させ
る。酸過剰量を、Ｈ2ＳＯ4が１モルのＴｉＯＳＯ4当た
り好適には０．３から４．０、特に好適には０．５から
１．５モルになるようにする。
【００２４】該アルカリ反応液として、好適には、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムもしくはアンモニアの水
溶液を用い、そしてまた原則としてナトリウム、カリウ
ムおよびアンモニウムの炭酸塩を用いることも可能であ
るが、これらはＣＯ2を激しく発生することからあまり
適切ではない。水酸化ナトリウム溶液が特に好適であ
り、これを用いて本方法の性能をより詳しく説明する。
【００２５】この水酸化ナトリウムの量は、例えば水酸
化ナトリウムが例えば段階ａ）の後に存在する「遊離硫
酸」を基準にして化学量論的に不足する量で存在するよ
うに計算した量でなければならない。ＴｉＯ2の硫酸塩
製造方法の目的で、本分野の技術者は、「遊離硫酸」は
全硫黄含有量から外来金属硫酸塩（主にＦｅＳＯ4）の
形態で結合している硫黄の比率を引いた量、即ちＨ2Ｓ
Ｏ4とＴｉＯＳＯ4として結合している硫酸（この後者
は、加水分解後、Ｈ2ＳＯ4として存在する）の合計を意
味することを理解する。
【００２６】下記の２つの反応 Ｈ2ＳＯ4＋２ＮａＯＨ→Ｎａ2ＳＯ4＋２Ｈ2Ｏ ＴｉＯＳＯ4＋２ＮａＯＨ→ＴｉＯ2＋Ｎａ2ＳＯ4＋Ｈ2
Ｏ に関して化学量論的に不足する量になるように水酸化ナ
トリウムの量を調整し、ここでは、この不足する量を、
好適には、段階ａ）が終了した時点のｐＨ値が好適には
２以下になるように選択する。
【００２７】この水酸化ナトリウムを、好適には、Ｎａ
ＯＨが好適には約５から１０重量％の濃度で入っている
水酸化ナトリウム溶液として用いる。
【００２８】硫酸チタニルの硫酸溶液と化学量論的不足
量の水酸化ナトリウム溶液の反応を、好適には、水酸化
ナトリウムを最初に容器に入れて約６０から１００℃に
加熱した後この溶液に硫酸チタニルの硫酸溶液を流し込
むような様式で進行させる。
【００２９】段階ａ）における反応は、好適にはまた、
この２種の反応体を同時に添加して６０から１００℃の
範囲の温度で撹拌することでこれらを混合することでも
実施可能である。
【００３０】段階ａ）を、好適には、激しく撹拌しなが
ら６０から１００℃の温度で実施すべきである。
【００３１】この初期量のｐＨがアルカリ範囲を経験し
てその範囲を出る期間をできるだけ短くする必要がある
（好適には５分以内）。
【００３２】段階ａ）の後の混合物を好適には急冷して
６０℃以下の温度にすべきであり、そしてその後任意
に、その温度で３０分から２時間撹拌してもよい。
【００３３】その結果として生じる混合物は多少濁って
いる（濁ったゾルである）。このような混合物を、Ｔｉ
Ｏ2硫酸塩方法において、いわゆる加水分解核（ｈｙｄ
ｒｏｌｙｓｉｓ ｎｕｃｌｅｉ）として用いる。これら
を透明なゾルとして用いるのは適切でない。
【００３４】冷却後の混合物を一塩基酸で凝集させた
後、その凝集物を濾過で単離する。この凝集物は、粒子
サイズが１から１０ｎｍの範囲で炭素含有量が０．１重
量％未満で透過率が少なくとも９９％であるナノ分散性
二酸化チタンである（上を参照）。
【００３５】好適には、上記一塩基酸を添加する前の混
合物を浄化する。これは簡単に沈降、即ち乱さないで少
なくとも１２時間放置した後、デカンテーションを行う
ことで実施可能である。しかしながら、また、必要なら
ば濾過助剤を用いて上記混合物を濾過または遠心分離す
ることも可能である。
【００３６】段階ａ）で生じたナノ粒子は一塩基性鉱酸
の添加で可逆的に凝集する。その結果として生じるかさ
高いフロックは、それらの大きさ（好適には１から１０
μｍ）から容易に遠心分離および濾過可能である。好適
な一塩基酸は塩酸であり、これを用いてさらなる処理を
より詳細に説明する。他の一塩基性鉱酸を使用する場合
にも同じ手順を用いるべきである。
【００３７】この塩酸中のＨＣｌ濃度は、好適には１モ
ル規定以上でなければならず、好適には１から６モル規
定、特に好適には１から４モル規定になるように濃度を
調整する。
【００３８】好適な濾過布は耐酸性材料（例えばポリプ
ロピレンなど）で出来ている布である。硫酸塩方法でＴ
ｉＯ2加水分解物を単離する時に用いられる耐酸性濾過
布に加えて、セルロース、セルロースエーテルまたはセ
ルロースエステルを基とする膜フィルターが特に適切で
あり、これらは本分野の技術者に知られている。
【００３９】次に、好適には凝集で用いたのと同じ一塩
基酸を用いて上記沈澱物を洗浄する。塩酸を洗浄液とし
て用いる場合、３から６モル規定の塩酸が特に適切であ
る。
【００４０】その結果として生じる（塩）酸沈澱物（ペ
ースト）は、濾過装置および出発材料に応じて、ＴｉＯ
2を２０から４０重量％、典型的には約３０重量％含有
し、その残りは洗浄用酸と恐らくは少量の汚染物であろ
う。
【００４１】この沈澱物を水に再び溶解させると、「溶
液」（ゾル）が生じ、これは若干の乳白光（チンダル効
果）以外は透明（ｃｌｅａｒ、ｔｒａｎｓｐａｒｅｎ
ｔ）で無色またはほぼ無色である。このＴｉＯ2はその
ゾル中に直径が１から１０ｎｍのナノ粒子として排他的
に存在する。
【００４２】このようにして、ＴｉＯ2を約２０重量％
に及んで含有する本質的に完全に透明（ウォータークリ
ア（ｗａｔｅｒ−ｃｌｅａｒ））な強酸性ゾルを製造す
ることができる。このゾルの透明性は、５重量％のＴｉ
Ｏ2濃度において、可視スペクトル全範囲に渡って９９
％以上である（１８０°／ｄ幾何学的配置で測定）。
【００４３】一塩基性鉱酸、例えばＨＣｌなどを添加す
ることでこのナノ粒子を再び凝集させ、濾過した後、洗
浄することも可能である。これらは、このような形態に
おいて、変化することなく約０℃で数週間に渡って貯蔵
可能である。
【００４４】また、極性有機溶媒、主に一価および多価
の短鎖アルコール類、例えばエタノールおよび１，４−
ブタンジオールなど中でも同様なゾルを生じさせること
ができる。このアルコール類は炭素原子を１分子当たり
好適には１から１０個有する。
【００４５】ＮａＯＨを用いるか或は真空下、できるだ
け低い温度で、液体および付着している酸を蒸発させる
こと（室温、凍結乾燥）により、上記ペーストをガラス
状キセロゲルに変化させることができ、そしてＨ2Ｏお
よびＨＣｌがあまり多量に分離されなかったならば、そ
のキセロゲルを透明な水分散液に変えることも可能であ
る。
【００４６】何らかの重金属イオンが存在している可能
性がある場合、一塩基性鉱酸の希釈液を用いた透析を行
うことにより、その量を少なくすることができる。
【００４７】この塩酸ゾルを蒸留水に対して透析する
と、ナノ粒子が凝縮する結果としてゲルが生成し、この
ゲルは、ＴｉＯ2濃度が充分に高い場合、モノリシック
（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）であり得る。
【００４８】酸が余分に存在していると有害な影響が生
じる用途では、その後、原則として知られている様式
で、例えばアセチルアセトン（ＷＯ ９３／０５８７
５）またはヒドロキシカルボン酸（ヨーロッパ特許出願
公開第５１８ １７５号）を用いて、本発明に従う粒子
を中性のｐＨ範囲で安定にしてもよい。
【００４９】このナノ分散性二酸化チタンは化粧品、プ
ラスチック、シリコン樹脂およびラッカー類中のＵＶ遮
蔽成分として用いられる。
【００５０】光活性を低くすることが望まれる場合、こ
のナノ粒子を無機物で被覆（後処理）してもよく、この
場合、顔料であるＴｉＯ2の場合と同様に、下記の元
素：Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｐの
１種以上の酸化物、水酸化物または含水酸化物を用いて
被覆を実施する。これの使用量はＴｉＯ2を基準にして
０．１から５０重量％、好適には５から３０重量％であ
る。
【００５１】無機物を用いた後処理は、この生成物を有
機化合物（ポリマー類、汚染物）の光化学分解用触媒と
して用いるか或は染料太陽電池用支持体として用いる場
合、必要でなく、実際これを行うのは望ましくない。
【００５２】以下に示す実施例は本発明をより詳細に示
すことを意図したものである。
【００５３】
【実施例】実施例１ （いわゆる黒液からのナノＴｉＯ2製造） 機械撹拌機、温度計、還流コンデンサおよび生成物排出
用底バルブを備えた二重壁の加熱可能な６リットルの平
底ガラス容器に７．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液
を１４００ｍＬ入れて８５℃に加熱する。撹拌機、還流
コンデンサ、加熱用マントルおよび出口バルブ（底）を
取り付けた１リットルの３つ口フラスコに、硫酸塩方法
で製造した黒液［ｄ60℃＝１．５６６ｇ／ｍＬであり、
ＴｉＯ2を１３．８３重量％（２１７ｇ／Ｌに相当）お
よび遊離Ｈ2ＳＯ4を２８．３９重量％含有し、そしてＦ
ｅＳＯ4を含有する］を８０４ｍＬ入れて６０℃に加熱
する。ガラスノズルに通して、この黒液を初期量の水酸
化ナトリウム溶液に激しく撹拌しながら全体で３分以内
に流し込むと濃密な暗色沈澱物が一時的に生じる。この
混合物は中和熱で９２℃の温度に上昇する。この混合物
を更に約５分間撹拌すると、若干のみであるが曇りが生
じる。次に、この混合物を更に撹拌しながら２０分かけ
て３０℃に冷却する。
【００５４】このようにして生じさせた混合物２４４ｍ
Ｌに、５分以内に、濃塩酸の半分の濃度（２０．６重量
％、約６．２モル規定）を有する塩酸を２４４ｍＬ滴下
する。白色沈澱物が生じる。１時間放置することで完全
に沈澱させた後、硝酸セルロースフィルターを用いてそ
の沈澱物を吸引濾過し、そして上述した塩酸を分割して
全体で９００ｍＬ用いて洗浄する。
【００５５】ＴｉＯ2を３４．５重量％（理論値の５８
％に相当）、ＨＣｌを１４．７重量％、ＳＯ4 2-を２．
７重量％およびＦｅを１７０ｐｐｍ含有する白色ペース
トを３２．５ｇ得る。
【００５６】このペースト１０．８ｇを蒸留水３２．１
ｇに溶解させる。この「溶液」は、ＴｉＯ2を約８．３
重量％およびＨＣｌを３．６重量％含有し、そして本質
的に透明である。
【００５７】実施例２（ＴｉＯＳＯ4溶液からのナノＴ
ｉＯ2製造） 実施例１と同様な方法を用いた。しかしながら、使用し
たチタン遊離体は、黒液ではなく、チタン酸ナトリウム
を硫酸に溶解させることで得た硫酸チタニル溶液（８０
４ｍＬ；ｄ＝１．２７２ｇ／ｍＬ；ＴｉＯ2が８．２重
量％でＨ2ＳＯ4が２３．５重量％）であった。実施例１
と同様にして、初期量に７．５重量％のＮａＯＨを１４
００ｍＬ含め、そして硫酸チタニル溶液の供給時間を４
分にする。室温に冷却すると白色懸濁液が生じる。
【００５８】濃塩酸の半分の濃度を有する塩酸４００ｍ
Ｌと上記懸濁液４００ｍＬを１０分以内に一緒にする。
１時間放置することで完全に沈澱させた後、硝酸セルロ
ースフィルターを用いてその沈澱物を吸引濾過し、そし
て上述した塩酸を分割して全体で１７００ｍＬ用いて洗
浄する。
【００５９】このフィルターケーキを室温で更に２２時
間吸引乾燥させることにより、ＴｉＯ2を５９．８重量
％（理論値の６５％に相当）、ＨＣｌを９．８重量％お
よび硫酸塩イオンを１．２３重量％含有する黄色のガラ
ス状キセロゲル（１５．６ｇ）を得る。
【００６０】このキセロゲル５ｇを蒸留水２０ｇに溶解
させる。その結果として生じるゾルは若干の乳白光以外
は透明であり、ＴｉＯ2を約１１．８重量％およびＨＣ
ｌを１．９４重量％含有する。
【００６１】実施例３（透析によるＴｉＯ2ゲルの製
造） 実施例１に従って得たペースト４１．５ｇを上述した塩
酸４６ｇと混合することにより、ＴｉＯ2を１０．８重
量％、ＨＣｌを１８．１重量％およびＳＯ4 2-を０．９
２重量％含有する懸濁液を生じさせる。この混合物３
４．２ｇをセロファン管に入れて蒸留水に対して３．５
時間透析すると、最初濁っていた懸濁液が透明なゾルに
なる。透析後のゾル（３９．９ｇ）はＴｉＯ2を８．９
重量％、ＨＣｌを０．８５重量％およびＳＯ4 2-を０．
８９重量％含有する。
【００６２】室温で２４時間貯蔵すると粘度が大きく上
昇することが観察され、そして全体で４８時間貯蔵した
後のゾルは、流動しないで切断可能で透明なモノリシッ
クゲルになった。
【００６３】比較実施例１（ＴｉＯ2ゾルの従来技術製
造：米国特許第２ ４４８ ６８３号） 硫酸塩方法で得られた精製二酸化チタン水化物が入って
いるスラリー［ＴｉＯ2を約１９．５重量％（１２１
ｇ）含有しそしてＨ2ＳＯ4をＴｉＯ2を基準にして約７
重量％含有する］６２０ｇを室温で５０重量％の水酸化
ナトリウム溶液で中和してｐＨ７．１にする。濾過後、
濾液がＢａＳＯ4試験で負の結果を示すようになるま
で、そのフィルターケーキを約３リットルの蒸留水で洗
浄する。このフィルターケーキ［これはＴｉＯ2を約２
８重量％含有しそしてＳＯ4 2-をＴｉＯ2を基準にして約
０．３重量％含有する］４００ｇを５重量％量（ＴｉＯ
2を基準）のＨＣｌ（濃塩酸の形態）および水（ＴｉＯ2
含有量が２５重量％の混合物が生じるに充分な量）と一
緒にする。室温で３０分間撹拌すると、低い粘度を示す
白色ゾルが生じる。
【００６４】ＴｉＯ2量が５から１０重量％になるよう
に水で希釈すると、そのゾルは、実施例１および２に従
って得た本質的にウォータークリアなゾルとは異なり、
白色ミルク状のままである。ＨＣｌ濃度を高くしても、
そのゾルは透明にならなかった。
【００６５】透過率測定 実施例１に従って得た試験ペーストを、濃塩酸の半分の
濃度を有する塩酸および蒸留水でＴｉＯ2の濃度が５重
量％でＨＣｌの濃度が２．５重量％になるように調整す
る。比較実施例に従って得たゾルを蒸留水で希釈してＴ
ｉＯ2の濃度を５重量％にする（凝集現象が起こること
からＨＣｌ濃度を２．５重量％に調整するのは不可能で
ある）。
【００６６】１８０°／ｄ幾何学的配置において、ＵＶ
−ＶＩＳスペクトルを１０μｍの層厚で測定し、それを
図１に示す。
【００６７】この図は、紫外スペクトル範囲で両方の試
験ペーストとも高い吸光度を示すが可視スペクトル範囲
（４００から７００ｎｍ）で本発明に従うナノＴｉＯ2
（試験ペーストＡ）が示す透過率は従来技術のゾル（試
験ペーストＢ）のそれよりも実質的に高いことを示して
いる。更に、吸光度の急勾配な端の屈曲点は比較ゾルに
比較して短波長側にシフトしている。
【００６８】粒子サイズ測定 実施例１と同様にして得た試験ペーストが示す粒子サイ
ズ分布を超遠心分離（溶媒：水／ＨＣｌ）で測定する。
この測定に従い、平均直径は約４．５ｎｍである。分布
を図２に示す。
【００６９】比較実施例１で得た比較ゾルを同じ装置で
測定した平均直径は３６ｎｍである。
【００７０】後処理を受けさせていないナノＴｉＯ2を
ＡＢＳに入れた時の耐候試験 アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマーか
ら作成した２つの試験片（これの１つに本発明に従うナ
ノＴｉＯ2を５重量％含有させそして１つには含有させ
なかった）に、キセノン耐候試験機を０．３５Ｗ／ｍ2
の照射強度で用いた耐候試験（ＤＩＮ ５３３８７（１
９８９））を受けさせる。噴霧サイクルを１０２分（乾
燥）対１８分（蒸留水を用いた噴霧）にする。Ｄａｔａ
ｆｌａｓｈ ２０００比色計（ＡＳＴＭ Ｄ １９２
５）を用いて、光沢（ＤＩＮ ６７５３０（１９８２）
に従う）を６０°の角度で耐候期間の関数として測定す
る。この試験片の表面に位置するポリマーが試験装置内
で劣化する結果として光沢が低下する。その結果を以下
の表に要約する。
【００７１】
【表１】
【００７２】この表の値は、ナノ分散性二酸化チタンを
用いると光沢の低下が非常に強力に促進され、従ってポ
リマーの分解、即ち一般的意味で、有機材料の分解が促
進されることを示している。
【００７３】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
【００７４】１． 超遠心分離で測定して粒子サイズ分
布の最大値が１から１０ｎｍであり、有機化合物または
残渣の形態で炭素を０．１重量％未満の量で含有し、そ
して５重量％の水／塩酸溶液で１０μｍの層厚において
１８０°／ｄ幾何学的配置で測定して４００から７００
ｎｍの範囲で少なくとも９９％の透過率を示す、粒子状
のナノ分散性二酸化チタン。
【００７５】２． 該二酸化チタンが、ＴｉＯ2を基準
にして０．１から５０重量％の量の、少なくとも１種
の、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、錫、マグネ
シウム、亜鉛、セリウもしくは燐の酸化物、水酸化物も
しくは含水酸化物化合物または上記化合物の混合物で被
覆されている第１項記載の粒子状ナノ分散性二酸化チタ
ン。
【００７６】３． 第１項記載の粒子状ナノ分散性二酸
化チタンをゾル形成用量であるが約２０重量％を越えな
い量で含有しそしてゾル形成用媒体を含有していて上記
ゾル形成用媒体が水を含む透明な二酸化チタンゾル。
【００７７】４． 第１項記載の粒子状ナノ分散性二酸
化チタンを製造する方法であって、 ａ）硫酸と硫酸チタニルを含有する溶液をアルカリ反応
液に高温でその結果として生じる混合物が酸性で反応し
て二酸化チタンのナノ粒子が生じるまで添加するか、或
は硫酸と硫酸チタニルを含有する溶液とアルカリ反応液
をその結果として生じる混合物が酸性で反応して二酸化
チタンのナノ粒子が生じるまで高温で徹底的に混合しな
がら容器に同時添加し、 ｂ）段階ａ）で生じた混合物を冷却し、 ｃ）段階ｂ）でそのように冷却することで生じさせた混
合物に一塩基酸を添加することにより、上記段階ａ）で
生じた二酸化チタンナノ粒子を凝集させ、 ｄ）段階ｃ）で結果として生じた二酸化チタンナノ粒子
凝集物を濾過し、そして ｅ）上記凝集物を一塩基酸で洗浄することで沈澱物を得
る、ことを含む方法。
【００７８】５． 段階ｅ）に従って得た沈澱物をゾル
形成用極性媒体に再溶解させることを更に含む第４項記
載の方法。
【００７９】６． 該溶液が黒液を含む第４項記載の方
法。
【００８０】７． 二酸化チタン、二酸化チタン水化
物、チタン酸塩またはハロゲン化チタンを硫酸に溶解さ
せることで上記溶液を生じさせそして該硫酸チタニルの
硫酸溶液がチタンをＴｉＯ2として計算して１００から
２６０ｇ／Ｌ含有しそして硫酸を硫酸チタニルとして結
合している部分に加えて１モルのＴｉＯＳＯ4当たり
０．３から４モル含有する第４項記載の方法。
【００８１】８． 上記溶液がチタンをＴｉＯ2として
計算して１７０から２３０ｇ／Ｌ含有しそしてＨ2ＳＯ4
を硫酸チタニルとして結合している部分に加えて１モル
のＴｉＯＳＯ4当たり０．５から１．５モル含有する第
７項記載の方法。
【００８２】９． 該アルカリ反応液が水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムもしくはアンモニアまたはそれらの
混合物の水溶液である第４項記載の方法。
【００８３】１０． 該アルカリ反応液が水溶液ナトリ
ウムを含有する水溶液であってこの水溶液にＮａＯＨが
約５から１０重量％の濃度で入っている第４項記載の方
法。
【００８４】１１． 該硫酸チタニルの硫酸溶液が硫酸
塩黒液でありそして該アルカリ反応液が水溶液ナトリウ
ム溶液である第４項記載の方法。
【００８５】１２． 段階ａ）を６０から１００℃の範
囲の温度で実施する第４項記載の方法。
【００８６】１３． 反応段階ａ）の後にそのように冷
却することで生じさせた混合物のｐＨが２以下である第
４項記載の方法。
【００８７】１４． 段階ａ）または段階ｂ）で生じさ
せた混合物に段階ｂ）またはｃ）を受けさせる前にこの
混合物を沈降、濾過または遠心分離で浄化する第４項記
載の方法。
【００８８】１５． 該一塩基酸が塩酸を含む第４項記
載の方法。
【００８９】１６． 炭素原子を１から１０個およびヒ
ドロキシル基を１個以上有するアルコールもしくは水系
媒体またはそれらの混合物に該沈澱物ｄ）を再び溶解さ
せることで透明な二酸化チタンゾルを生じさせる第４項
記載の方法。
【００９０】１７． 化粧品において紫外線を吸収する
方法であって、上記化粧品に第１項記載のナノ分散性二
酸化チタンを導入する段階を含む方法。
【００９１】１８． 第１項記載のナノ分散性二酸化チ
タンを支持体材料として含む染料太陽電池。
【００９２】１９． 上記ゾル形成用媒体が、ヒドロキ
シル基を１分子当たり少なくとも１個有するアルコール
と水の組み合わせを含む第３項記載の透明な二酸化チタ
ンゾル。
【００９３】２０． 上記ゾル形成用媒体が極性有機溶
媒である第３項記載の透明な二酸化チタンゾル。
【００９４】２１． 上記ゾル形成用媒体が炭素原子数
が１から１０の一価もしくは多価アルコールである第２
０項記載の透明な二酸化チタンゾル。
【００９５】２２． 有機汚染物または生分解性ポリマ
ーを分解させる方法であって、第１項記載のナノ分散性
二酸化チタンを上記ポリマーまたは汚染物が入っている
廃水に導入する段階を含む方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従うナノＴｉＯ2（試験ペーストＡ）
が示す透過率と従来技術のゾル（試験ペーストＢ）が示
す透過率を表わすグラフである。
【図２】実施例１と同様にして得た試験ペーストの超遠
心分離で測定した粒子サイズ分布を表わすグラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｃ 1/36 ＰＡＷ Ｃ０９Ｃ 1/36 ＰＡＷ (72)発明者 ペーター−ヨアヒム・バレンテイエン ドイツ47239ドウイスブルク・カペレナー シユトラーセ54 (72)発明者 ミヒヤエル・ベデイガー ドイツ41539ドルマゲン・バーンホフシユ トラーセ41 (72)発明者 ハインリヒ・アルベルツ ドイツ51519オーデンタール・シユルシユ トラーセ１アー

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 超遠心分離で測定して粒子サイズ分布の
    最大値が１から１０ｎｍであり、有機化合物または残渣
    の形態で炭素を０．１重量％未満の量で含有し、そして
    ５重量％の水／塩酸溶液で１０μｍの層厚において１８
    ０°／ｄ幾何学的配置で測定して４００から７００ｎｍ
    の範囲で少なくとも９９％の透過率を示す、粒子状のナ
    ノ分散性二酸化チタン。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の粒子状ナノ分散性二酸化
    チタンをゾル形成用量であるが約２０重量％を越えない
    量で含有しそしてゾル形成用媒体を含有していて上記ゾ
    ル形成用媒体が水を含む透明な二酸化チタンゾル。
  3. 【請求項３】 請求項１記載の粒子状ナノ分散性二酸化
    チタンを製造する方法であって、 ａ）硫酸と硫酸チタニルを含有する溶液をアルカリ反応
    液に高温でその結果として生じる混合物が酸性で反応し
    て二酸化チタンのナノ粒子が生じるまで添加するか、或
    は硫酸と硫酸チタニルを含有する溶液とアルカリ反応液
    をその結果として生じる混合物が酸性で反応して二酸化
    チタンのナノ粒子が生じるまで高温で徹底的に混合しな
    がら容器に同時添加し、 ｂ）段階ａ）で生じた混合物を冷却し、 ｃ）段階ｂ）でそのように冷却することで生じさせた混
    合物に一塩基酸を添加することにより、上記段階ａ）で
    生じた二酸化チタンナノ粒子を凝集させ、 ｄ）段階ｃ）で結果として生じた二酸化チタンナノ粒子
    凝集物を濾過し、そしてｅ）上記凝集物を一塩基酸で洗
    浄することで沈澱物を得る、ことを含む方法。
  4. 【請求項４】 炭素原子を１から１０個およびヒドロキ
    シル基を１個以上有するアルコールもしくは水系媒体ま
    たはそれらの混合物に該沈澱物ｄ）を再び溶解させるこ
    とで透明な二酸化チタンゾルを生じさせる請求項３記載
    の方法。
  5. 【請求項５】 化粧品において紫外線を吸収する方法で
    あって、上記化粧品に請求項１記載のナノ分散性二酸化
    チタンを導入する段階を含む方法。
  6. 【請求項６】 請求項１記載のナノ分散性二酸化チタン
    を支持体材料として含む染料太陽電池。
  7. 【請求項７】 有機汚染物または生分解性ポリマーを分
    解させる方法であって、請求項１記載のナノ分散性二酸
    化チタンを上記ポリマーまたは汚染物が入っている廃水
    に導入する段階を含む方法。
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