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JPH09115504A - 電池用電極およびその製造方法 - Google Patents

電池用電極およびその製造方法

Info

Publication number
JPH09115504A
JPH09115504A JP7268732A JP26873295A JPH09115504A JP H09115504 A JPH09115504 A JP H09115504A JP 7268732 A JP7268732 A JP 7268732A JP 26873295 A JP26873295 A JP 26873295A JP H09115504 A JPH09115504 A JP H09115504A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
active material
material layer
electrode
battery
conductor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP7268732A
Other languages
English (en)
Inventor
Hiroshi Abe
浩史 阿部
Koji Murai
剛次 村井
Nobuo Kobayashi
伸雄 小林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nikkiso Co Ltd
Original Assignee
Nikkiso Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nikkiso Co Ltd filed Critical Nikkiso Co Ltd
Priority to JP7268732A priority Critical patent/JPH09115504A/ja
Publication of JPH09115504A publication Critical patent/JPH09115504A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 サイクル寿命の長い二次電池に好適な電池用
電極及びその製造方法を提供すること。 【構成】 バインダーと導電性無機物質とを含有する合
剤を導電体の表面に被覆してなり、前記合剤中の有機溶
媒含有量及び水分含有量が特定量以下であり、合剤の塗
布重量及び平均真密度に対する塗布密度の割合を特定の
値に調整してなる電池用電極及びその製法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は電池用電極および
その製造方法に関し、さらに詳しくは、二次電池の電極
に好適な電池用電極および電池用電極を簡便に製造する
ことができる方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、電気自動車等の大型電池として、
エネルギー密度が高いことおよび充放電密度が高いこと
等の優れた特性を有するリチウムイオン二次電池が注目
されている。
【0003】通常、このリチウムイオン二次電池は、電
極および電解液を有してなる。前記電極および電解液に
用いられる物質として下記のような具体例が挙げられ
る。
【0004】正極に用いられる物質としては、リチウム
含有複合酸化物たとえば、コバルト酸リチウム(LiC
oO2 )、マンガン酸リチウム(LiMn24 )、ニ
ッケル酸リチウム(LiNiO2 )などが挙げられる。
【0005】負極に用いられる物質としては、炭素材料
たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛性炭素(黒鉛性
炭素)、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊
維、気相成長炭素繊維などが挙げられる。
【0006】電解液に用いられる物質としては、リチウ
ム塩と有機溶媒を混合した非水電解液が挙げられる。前
記リチウム塩としてはLiClO4 ,LiPF6 ,Li
BF4 ,LiAsF6 ,LiCF3 SO3 などが挙げら
れる。前記有機溶媒としてはプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびこれ
らの混合物などが挙げられる。
【0007】上述の物質で構成されたリチウムイオン二
次電池は、他の電池と比較して、エネルギー密度が高い
こと、サイクル特性に優れていることおよび安全性が高
いことを特長としている。
【0008】上記リチウムイオン二次電池の電極は、以
下の通りに作製されるのが一般的である。すなわち、有
機溶媒にバインダーを溶解させてなる溶解液に、前述の
リチウム含有酸化物または炭素材料を混合して合剤を
得、この合剤を導電体シート、たとえば金属性シートに
塗布し、加熱乾燥させることにより前記有機溶媒を除去
して作製される。
【0009】しかしながら、上記リチウムイオン二次電
池においては、水分をはじめとする不純物が存在する
と、著しくサイクル寿命が低下するという問題点があ
る。すなわち、前記電極の作製工程において乾燥が不十
分であると、水分や有機溶媒が残存し、電池のサイクル
特性を劣化させる要因になる。
【0010】これら不純物を除去するために、電極を高
温度下で加熱乾燥させると、導電体シートが酸化してし
まい、導電体の導電率が著しく低下し、電池の内部抵抗
が高くなることにより、電池のサイクル寿命を低下させ
る要因になったり、高い電流密度での電池特性に悪影響
をおよぼすことになる。
【0011】一方で、このリチウムイオン二次電池、こ
とに円筒型電池においては、正極および負極はセパレー
ターを介してロール状に巻かれてなるのが一般的である
が、対面する前記正極および負極の単位面積当たりの容
量はそれぞれ等しくなるのが好ましい。ここで、単位面
積当たりの容量は、対極を金属リチウムとした三電極式
のセルやコイン型のセル等により求められた正極構成物
質または負極構成物質の単位重量当たりの容量と、導電
体に塗布された単位面積当たりの電極活物質層の重量よ
り求められる。対面する前記正極および負極の単位面積
当たりの容量が等しくないと、負極の表面にリチウムが
析出して爆発の原因となったり、電池の容量不足となる
などの問題が生じる。
【0012】電極の塗布重量や厚さのむらが、正極と負
極の容量バランスをみだし、前記リチウムの析出等の諸
問題を誘因し、電池特性に多大な影響を与えてしまうと
いう問題がある。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、塗
布重量のばらつきが小さい電池用電極およびその製造方
法を提供することにある。
【0014】この発明の目的は、残存水分量や残存溶媒
量が少なく、導電体を酸化させることなく電池用電極を
製造することのできる電池用電極の製造方法を提供する
ことにある。
【0015】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の請求項1に記載の発明は、導電性無機物質とバインダ
ーとを含有する活物質層を導電体の表面に被覆してな
り、前記活物質層中の有機溶媒含有量が多くとも200
ppmであり、前記活物質層中の水分含有量が多くとも
100ppmであり、前記活物質層の、以下に定義され
る塗布重量のばらつきが多くとも4%であり、前記活物
質層の、以下に定義される平均真密度に対する、以下に
定義される塗布密度の割合(単位:%)が45〜95%
であることを特徴とする電池用電極であり、 塗布重量:導電体を被覆する1平方センチメートル当た
りの活物質層の重量塗布重量のばらつき:[(平均塗布
重量−塗布重量)/平均塗布重量]×100 平均真密度:活物質層を形成する各材料の真密度に、活
物質層における各材料の重量分率をかけ、それらを合計
したもの 真密度:材料そのものの密度 塗布密度:導電体に被覆された活物質層の密度 請求項2に記載の発明は、前記導電性無機物質が、炭素
材料である前記請求項1に記載の電池用電極であり、請
求項3に記載の発明は、前記導電性無機物質が、気相成
長炭素繊維である前記請求項1に記載の電池用電極であ
り、請求項4に記載の発明は、前記導電性無機物質が炭
素材料であり、前記活物質層がさらにリチウム含有酸化
物を含有してなる前記請求項1に記載の電池用電極であ
り、請求項5に記載の発明は、バインダーと導電性無機
物質と有機溶媒とを含有し、粘度が20〜70dPa・
sに調整された分散液を調製し、この分散液を導電体に
塗布し、導電体に塗布された分散液を乾燥することによ
り、活物質層被覆導電体を得、この活物質層被覆導電体
を加圧成形することを特徴とする電池用電極の製造方法
であり、請求項6に記載の発明は、導電体に塗布された
前記分散液を、酸素濃度が多くとも100ppmである
酸素含有雰囲気下に乾燥する前記請求項5に記載の電池
用電極の製造方法である。
【0016】
【発明の実施の形態】以下、この発明の電池用電極およ
びその製造方法について詳細に説明する。
【0017】〈電池用電極〉この発明の電池用電極は、
導電体の表面に、導電性無機物質をバインダーに分散し
てなる活物質層を、被覆してなる。
【0018】前記導電体は、電池用電極の支持体として
の機能、耐薬品性、電気化学的安定性および導電性機能
を有する素材が好ましく、通常、銅、アルミニウム、鉄
などの金属で形成される。導電体として好ましい金属は
銅およびアルミニウムである。
【0019】導電体の形態は、二次電池の形態に応じて
適宜に決定されるのであるが、通常薄いシートである。
【0020】前記導電体の表面を被覆する活物質層は、
導電性無機物質をバインダーに分散してなる。
【0021】導電性無機物質としては、導電性を有する
無機物質または導電性を有する無機物質と導電性を示さ
ない無機物質との混合物で有れば良く、たとえば炭素材
料およびその混合物を好適例として挙げることができ
る。
【0022】ここで、炭素材料というのは、実質的に炭
素からなる素材を言う。この炭素材料として、たとえば
天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛性炭素、メソカーボンマイ
クロビーズ、PAN系炭素繊維、セルロース系炭素繊
維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水PVA
系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活
性炭素繊維等を挙げることができる。これらは、その一
種を単独で用いることもできるし、これらの二種以上を
併用して用いることもできる。
【0023】活物質層を形成するためのバインダーとし
ては、ポリフッ化ビニリデンおよびポリテトラフルオロ
エチレンなどのフッ素化樹脂、ポリエチレンおよびポリ
プロピレンなどのポリオレフィンまたはこれらの共重合
体などを挙げることができる。
【0024】この発明においては、電池用電極を負極と
して使用するときには、活物質層は、前記バインダーに
前記導電性無機物質、特に炭素材料、さらには気相成長
炭素繊維、好ましくは黒鉛化気相成長炭素繊維よりな
る。
【0025】前記気相成長炭素繊維は、気相成長法によ
り製造することができる。
【0026】気相成長法により気相成長炭素繊維を製造
する方法としては、いわゆる基板成長法と流動気相法と
がある。
【0027】基板成長法は、基板に触媒金属たとえば遷
移金属もしくは遷移金属化合物を担持させ、高温度に加
熱しながら、その基板上に炭素源ガスたとえば炭化水素
ガスを流通させることにより、基板表面に炭素繊維を生
成させる方法であり、流動気相法は、基板を使用せず、
触媒金属源たとえば触媒金属を提供することのできる金
属化合物と炭素源たとえば炭素化合物たとえば炭化水素
とを気化して高温の反応管中に流通させることにより、
空間中に炭素繊維を生成させる方法である。なお、炭素
源と触媒金属源とは同一の化合物であっても良く、その
ような化合物としてフェロセンのようなメタロセンが挙
げられる。
【0028】具体的には、特開昭52−107320
号、特開昭57−117622号、特開昭58−156
512号、特開昭58−180615号、特開昭60−
185818号、特開昭60−224815号、特開昭
60−231821号、特開昭61−132630号、
特開昭61−132600号、特開昭61−13266
3号、特開昭61−225319号、特開昭61−22
5322号、特開昭61−225325号、特開昭61
−225327号、特開昭61−225328号、特開
昭61−2275425号、特開昭61−282427
号および特開平5−222619号の各公報に記載の方
法により製造される気相成長炭素繊維を挙げることがで
きる。
【0029】この発明においては気相成長炭素繊維は黒
鉛化気相成長炭素繊維を含む広い概念として把握される
べきである。この発明においては黒鉛化気相成長炭素繊
維および黒鉛化されていない気相成長炭素繊維のいずれ
も好適であるが、どちらかと言うと黒鉛化気相成長炭素
繊維の方が好ましい。
【0030】黒鉛化される前の気相成長炭素繊維(以下
において非黒鉛化気相成長炭素繊維と称することがあ
る。)は、通常、その比表面積が大きくとも5m2 /g
であり、好ましくは大きくとも3m2 /gであり、更に
好ましくは大きくとも2m2 /gである。この非黒鉛化
気相成長炭素繊維はその比表面積が大きくとも5m2
gであると、この発明の目的をより一層良く達成するこ
とができ、充放電効率が高く、またサイクル寿命も長
い。なお、前記比表面積は、BET法により測定するこ
とができる。
【0031】前記非黒鉛化気相成長炭素繊維は、通常、
その平均アスペクト比が2〜30であり、好ましくは3
〜20、さらに好ましくは5〜15である。非黒鉛化気
相成長炭素繊維の平均アスペクト比が2〜30であると
この発明の目的を一層良く達成することができる。
【0032】なお、非黒鉛化気相成長炭素繊維の平均ア
スペクト比は、非黒鉛化気相成長炭素繊維を走査型電子
顕微鏡写真に撮り、走査型電子顕微鏡写真を観察し、走
査型電子顕微鏡写真に写された非黒鉛化気相成長炭素繊
維から1,000のサンプルを無作為に選択し、選択し
た非黒鉛化気相成長炭素繊維を円柱体と仮定して、選択
した非黒鉛化気相成長炭素繊維の長さおよび直径を測定
し、その長さと直径とから各非黒鉛化気相成長炭素繊維
のアスペクト比とし、1,000のサンプルについての
アスペクト比を平均することにより、求められる。
【0033】比表面積が大きくとも5m2 /gであり、
その平均アスペクト比が2〜30である好適な非黒鉛化
気相成長炭素繊維は、炭素網面間距離が大きくとも0.
338nmであり、炭素結晶子の厚さが小さくとも40
nmであり、直径が1〜10μmである非黒鉛化気相成
長炭素繊維を、適宜の切断手段により切断することによ
り、得ることができる。前記切断手段としてはボールミ
ル、ローラーミル、ジェットミル等の通常の粉砕手段を
採用することもできるが、高衝撃力をもって繊維を破断
することのできるハイブリダイザーあるいは高圧縮力を
もって繊維を加圧圧縮する手段が特に好適である。
【0034】好適に使用される非黒鉛化気相成長炭素繊
維は、通常、その平均直径が1〜10μmの範囲内、好
ましくは2〜5μmの範囲内にある。非黒鉛化気相成長
炭素繊維の平均直径が、1〜10μmの範囲内にある
と、非黒鉛化気相成長炭素繊維の分散が容易に実現さ
れ、繊維同士の接触も容易になる。
【0035】一方、黒鉛化気相成長炭素繊維は、前記非
気相成長炭素繊維を2,000℃以上、好ましくは2,
000℃〜3,000℃の範囲に加熱処理することによ
り製造されることができる。
【0036】加熱処理の雰囲気としては不活性ガス雰囲
気が通常採用される。加熱処理時間は通常5分以上であ
る。
【0037】前記黒鉛化気相成長炭素繊維は、通常、そ
の比表面積が大きくとも5m2 /gであり、好ましくは
大きくとも3m2 /gであり、更に好ましくは大きくと
も2m2 /gである。この黒鉛化気相成長炭素繊維はそ
の比表面積が大きくとも5m2 /gであると、この発明
の目的をより一層良く達成することができ、充放電効率
が高く、またサイクル寿命も長い。なお、前記比表面積
の測定法は前述した通りである。
【0038】前記黒鉛化気相成長炭素繊維は、通常、そ
の平均アスペクト比が2〜30であり、好ましくは3〜
20、さらに好ましくは5〜15である。黒鉛化気相成
長炭素繊維の平均アスペクト比が2〜30であるとこの
発明の目的を一層良く達成することができる。
【0039】なお、黒鉛化気相成長炭素繊維の平均アス
ペクト比の測定方法は前述した通りである。
【0040】比表面積が大きくとも5m2 /gであり、
その平均アスペクト比が2〜30である好適な黒鉛化気
相成長炭素繊維は、炭素網面間距離が大きくとも0.3
38nmであり、炭素結晶子の厚さが小さくとも40n
mであり、直径が1〜10μmである黒鉛化気相成長炭
素繊維を、適宜の切断手段により切断することにより、
得ることができる。前記切断手段としてはボールミル、
ローラーミル、ジェットミル等の通常の粉砕手段を採用
することもできるが、高衝撃力をもって繊維を破断する
ことのできるハイブリダイザーあるいは高圧縮力をもっ
て繊維を加圧圧縮する手段が特に好適である。
【0041】黒鉛化気相成長炭素繊維は、通常、その平
均直径が1〜10μmの範囲内、好ましくは2〜5μm
の範囲内にある。黒鉛化気相成長炭素繊維の平均直径
が、1〜10μmの範囲内にあると、黒鉛化気相成長炭
素繊維の分散が容易に実現され、繊維同士の接触も容易
になる。
【0042】好適に採用される黒鉛化気相成長炭素繊維
は、高度に発達した黒鉛構造を有し、縮合環状の炭素網
面の発達度合いの点から、炭素網面間距離(doo2 )は
通常大きくとも0.338nm以下、好ましくは、大き
くとも0.337nm、更に好ましくは、大きくとも
0.3355〜0.3365nmである。
【0043】この炭素網面間距離は、「炭素技術I」科
学技術社出版、1970年発行の第55頁に記載のX線
回折から求める学振法により測定可能である。
【0044】また、好適に使用される黒鉛化気相成長炭
素繊維は、その縮合環状の炭素網面が重なった厚さすな
わち炭素結晶子の厚さ(Lc )が通常小さくとも40n
m、好ましくは小さくとも60nm、更に好ましくは小
さくとも80nm以上である。
【0045】この炭素結晶子の厚さは、「炭素技術I」
科学技術社出版、1970年発行の第55頁に記載のX
線回折から求める学振法により測定可能である。
【0046】好適に使用される黒鉛化気相成長炭素繊維
は、電子スピン共鳴吸収法により測定したその好ましい
スピン密度が大きくとも8×1018spins/s 、さらに好
ましくは大きくとも7×1018spins/s である。
【0047】このスピン密度は、電子スピン共鳴により
測定することができる。
【0048】この発明の電池用電極を正極として使用す
るときには、活物質層は、前記バインダー、前記導電性
無機物質、特に炭素材料およびリチウム含有酸化物より
なる。
【0049】前記リチウム含有酸化物としては、コバル
ト酸リチウム(LiCoO2 )、マンガン酸リチウム
(LiMn24 )、ニッケル酸リチウム(LiNiO
2 )などが挙げられる。
【0050】電池用電極が負極であるときに、活物質層
中の導電性無機物質の含有割合は、通常85〜97重量
%、好ましくは87〜95重量%である。また、電池用
電極が正極であるときに、活物質層中の導電性無機物質
の含有割合は、通常3〜15重量%、好ましくは4〜8
重量%であり、リチウム含有酸化物の含有割合は通常8
0〜95重量%であり、好ましくは85〜92重量%で
ある。なお、導電性無機物質の含有量およびリチウム含
有酸化物の含有量は全体量が100%になるように上記
範囲から適正な数値が選択される。
【0051】この発明で重要なことは、前記活物質層に
ついての有機溶媒含有量、水分含有量、塗布重量のばら
つき、および平均真密度に対する塗布密度の割合であ
る。
【0052】後述する方法によってこの発明の電池用電
極が製造されることができる。その際、導電体に塗布さ
れた活物質層形成用の塗布液が乾燥されるのであるが、
乾燥不十分であることにより残存する有機溶媒の量や水
分の量が二次電池のサイクル特性を悪化させることをこ
の発明者らは解明した。同時に導電体の表面を被覆する
活物質層の塗布重量のばらつきおよび平均真密度に対す
る塗布密度の割合が二次電池のサイクル特性に大きな影
響を及ぼすことにもこの発明者らは気がついた。この発
明の電池用電極は発明者らの上記知見に基づく。
【0053】この発明の電池用電極において重要なこと
は、前記活物質層中の有機溶媒含有量が多くとも200
ppmであり、好ましくは多くとも100ppmであ
り、さらに好ましくは多くとも50ppmである。活物
質層中に残存する有機溶媒の含有量が200ppmを越
えるとこの発明の電池用電極を使用する二次電池のサイ
クル特性が特に悪化し、有機溶媒の含有量が200pp
mまでであるならば、二次電池のサイクル特性は実用上
問題になるほど悪化しない。また、前記活物質層中の水
分含有量が多くとも100ppmであり、好ましくは多
くとも50ppmであり、さらに好ましくは多くとも3
0ppmである。活物質層中に残存する水分の含有量が
100ppmを越えるとこの発明の電池用電極を使用す
る二次電池のサイクル特性が特に悪化し、水分の含有量
が100ppmまでであるならば、二次電池のサイクル
特性は実用上問題になるほど悪化しない。
【0054】なお、前記有機溶媒の含有量および水分の
含有量は、質量分析計を用いて定量分析をすることによ
り求められる。
【0055】この発明の電池用電極においては、導電体
の表面を被覆する活物質層の塗布重量のばらつきが多く
とも4%、好ましくは多くとも3%、更に好ましくは多
くとも2%であることが重要である。
【0056】ここで、塗布重量の意味は次のとおりであ
る。すなわち、塗布重量とは、導電体に塗布された活物
質層の1平方センチメートル当たりの重量である。活物
質層の存在する電池用電極を面積が同じになるよう10
等分に切断し、切断された各片の重量(A)を測定し、
その後、導電体から活物質層を除去して残る導電体の重
量(B)を測定し、(A)−(B)を電極面積で除する
ことにより各片の塗布重量とするものである。
【0057】この発明の電池用電極においては、導電体
表面に形成された活物質層の、平均真密度に対する、以
下に定義される塗布密度の割合(単位:%)が45〜9
5%、好ましくは50〜92%、さらに好ましくは60
〜87%であることが重要である。
【0058】ここで、真密度とは物理化学実験法(19
55年、裳華房社発行)の154ページに記載された方
法により測定された、活物質層を形成する導電性無機物
質およびバインダーの個々の密度と定義され、平均真密
度とは前記の方法で測定された活物質層を形成する導電
性無機物質およびバインダーの個々の密度に対して、活
物質層における導電性無機物質およびバインダーの重量
分率をそれぞれかけ、合計することにより求められたも
のと定義される。
【0059】この発明においては、導電体表面に形成さ
れている活物質層が、前記特定の有機溶媒含有量、水分
含有量、塗布重量のばらつき、および平均真密度に対す
る塗布密度の割合がいずれも特定の範囲内にあるときに
初めて二次電池のサイクル寿命を長くすることのできる
電池用電極が実現されることができる。
【0060】<電池用電極の製造方法>この発明の電池
用電極は、概略的に言うと、活物質層含有の分散液を調
製し、その分散液を導電体の表面に塗布し、導電体表面
に塗布された分散液を乾燥して電極を調製し、得られた
電極を加圧成形し、その後二次電池に好適な形状に切断
することにより電池用電極が形成されることができる。
【0061】前記分散液は、前記バインダーと導電性無
機物質と有機溶媒とを混合し、得られる分散液の粘度が
20〜70dPa・s、好ましくは25〜60dPa・
s、更に好ましくは35〜50dPa・sとなるように
調製される。なお、正極である電池用電極を形成する場
合には、前記分散液には更にリチウム含有酸化物を含有
させるのが良い。
【0062】ここで、分散液の粘度が前記範囲内に調整
されていると、導電体の表面を被覆する活物質層につい
ての塗布重量のばらつきが極めて小さくなり、また活物
質層の層厚のばらつきも極めて小さくなって、この発明
の電池用電極を好適に製造することができる。換言する
と分散液の粘度が前記上限値を越えると、活物質層の層
厚のばらつきが大きくなり、塗布重量のばらつきも大き
くなり、分散液の粘度が前記下限値を下回ると、実用的
に十分な塗布重量や塗布密度を有する活物質層の層を導
電体上に形成することができなくなる。
【0063】ここで、前記分散液の粘度調整は有機溶媒
の添加量を調節することにより行うことができる。この
有機溶媒としては、非水性極性溶媒が好適であり、たと
えばN−メチル−2−ピロリドンが好ましい。
【0064】この発明の方法においては、所定の粘度に
調整された分散液は、導電体の表面に塗布される。
【0065】導電体については、<電池用電極>の欄で
既に説明したとおりである。
【0066】金属シートに分散液を塗布するその厚みお
よび塗布面積等については、二次電池の規模に応じて適
宜に決定される。
【0067】分散液の塗布の方法としては、刷毛塗り、
ディッピング、コータ塗工、吹き付け塗装等適宜の手段
が採用される。
【0068】導電体の表面に分散液を塗布した後、分散
液の乾燥を行う。この乾燥に際し、乾燥雰囲気を、酸素
濃度が多くとも100ppm、好ましくは多くとも80
ppm、更に好ましくは50ppmに調整された脱酸素
雰囲気にするのが好ましい。雰囲気中の酸素含有量が上
記範囲内にあると、高温度下における乾燥においても導
電体の酸化を著しく抑制することが可能であるという利
点があって好ましい。上記脱酸素雰囲気下での乾燥の時
間としては、通常5〜60分であり、好ましくは10〜
40分である。また、乾燥時の温度としては、通常10
0〜180℃、好ましくは120〜160℃である。
【0069】更に好ましい乾燥の態様としては、低温の
空気雰囲気下で低温度での予備乾燥を行い、その後高温
度で前記脱酸素雰囲気の下で本乾燥させる多段乾燥処理
を挙げることができる。多段乾燥を行うと低温度での予
備乾燥時に比較的多くの水分や有機溶媒を除去すること
ができるので高温度での本乾燥時間を短くすることがで
きるという利点がある。
【0070】予備乾燥における温度としては、通常80
〜120℃、好ましくは95〜115℃である。予備乾
燥時間は通常5〜20分、好ましくは10〜15分であ
る。
【0071】本乾燥における温度としては、通常100
〜180℃、好ましくは120〜160℃である。本乾
燥時間は通常2〜20分、好ましくは5〜10分であ
る。
【0072】乾燥処理の後、得られた粗電極体は更に加
圧処理される。加圧処理装置としては、たとえばプレス
機、ロールプレス機などの装置が利用される。
【0073】加圧処理装置としてロールプレス機を用い
る場合は、導電体の表面に活物質層を被覆してなる電極
用積層物の厚さに対して40〜60%減のクリアランス
でもってプレスするのが良い。
【0074】<二次電池>この発明の電池用電極と非水
電解液とから二次電池が形成される。
【0075】前記非水電解液は、所定の濃度のリチウム
塩を有する。
【0076】前記リチウム塩としては、LiClO4
LiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiCF3
3 などが挙げられ、これらはその一種を単独で使用す
ることもできるし、これらの二種以上を併用することも
できる。これらの中でも好ましいのは、LiPF6 であ
る。
【0077】前記リチウム塩の濃度は、通常0.8〜
2.0モル/リットルであり、好ましくは1〜1.8モ
ル/リットルであり、更に好ましくは1.2〜1.7モ
ル/リットルである。リチウム塩の濃度が前記範囲内で
あるときには、二次電池について高温度下や低温度下で
のサイクル特性に優れるという利点が生じる。
【0078】更に、非水電解液は、0.8〜2.0モル
/リットルの割合でリチウム塩を、下記一般式(化1)
で示される有機炭酸化合物に含有してなる。
【0079】
【化1】
【0080】(ただし、R1 およびR2 はそれぞれアル
キル基を示し、互いに同一であっても相違していても良
く、またR1 およびR2 とが共同して隣接する酸素原子
および炭素原子とで環を形成しても良い。) 前記一般式(化1)で示される有機炭酸化合物として
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネートなどが挙げられる。
【0081】二次電池における非水電解液は前記有機炭
酸化合物の一種を選択して使用されても良いが、好まし
いのは上記有機炭酸化合物から選択される少なくとも三
種の混合溶媒である。この混合溶媒としては、前記有機
炭酸化合物から選択された三種以上の溶媒の混合物であ
る限り特に制限がないのであるが、好ましい混合溶媒と
してはエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート
とジエチルカーボネートとからなる混合溶媒、プロピレ
ンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートとからなる混合溶媒、エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとからな
る混合溶媒、プロピレンカーボネートとエチレンカーボ
ネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート
とからなる混合溶媒等を挙げることができ、さらに好ま
しい混合溶媒はエチレンカーボネートとプロピレンカー
ボネートとジエチルカーボネートとからなる3種混合溶
媒を挙げることができる。なお、これら混合溶媒には、
他の添加物あるいは他の有機溶媒が添加されていても良
い。
【0082】エチレンカーボネートとプロピレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートとからなる3種混合溶媒
を採用する場合、これらの混合比率としては、エチレン
カーボネート:プロピレンカーボネート:ジエチルカー
ボネート=2〜5:0.5〜3.0:2.5〜7.5
(容積比)が好ましい。
【0083】前記有機溶媒の成分が、3種類以上であれ
ば、この発明の目的を良く達成することができ、低温度
下でもイオン導電性が高いという利点が生じる。
【0084】この発明の非水電解液は、前記リチウム塩
を前記有機溶媒中に混入させ、撹拌させた後、得ること
ができる。
【0085】この発明の電池用電極が適用される二次電
池は、この発明の電池用電極である正極、この発明の電
池用電極である負極および前記非水電解液により、形成
されることができる。
【0086】この二次電池においては、正極および負極
の単位面積当たりの容量がそれぞれ等しくされてなるの
が好ましい。単位面積当たりの容量は、対極を金属リチ
ウムとした三電極式のセルやコイン型のセル等により求
められた活物質層の単位重量当たりの容量と、導電体に
設けられた単位面積当たりの活物質層の重量より求めら
れる。
【0087】非水電解液を使用した二次電池の形状とし
ては、ボタン型二次電池、円筒型二次電池、角型二次電
池、コイン型二次電池等の形態を挙げることができる。
【0088】前記円筒型二次電池は、以下のようにして
作製される。
【0089】前記正極および前記負極を、多孔質ポリプ
ロピレンシートのセパレータを介してロール状に巻き上
げる。このロール状の巻物を円筒型電池缶に納め、負極
リード線を缶底に溶接する。次いで、破裂板と閉塞蓋と
ガスケットとを有してなる正極キャップに正極リード線
を溶接する。前記電池缶内に、前記電解液を入れ、前記
正極キャップを負極缶の開口部にかしめる。これによ
り、円筒型非水電解液系二次電池が得られる。
【0090】前記角型二次電池は、円筒型二次電池と同
様の前記ロール状の巻物を扁平にし、その扁平物を角型
缶に収容し、あるいはリード線の結合された正極および
負極をセパレータを介してサンドイッチ状に積層してな
る積層物を角型缶に収容するなどして作製されることが
できる。
【0091】
【実施例】
(実施例1) (1)負極の作製 以下のようにして負極を作製した。すなわち、ポリフッ
化ビニリデン(PVDF)30gをN−メチル−2−ピ
ロリドン420ミリリットルに溶解した。得られた溶液
に黒鉛化気相成長炭素繊維(平均直径;2μm、平均繊
維長;20μm、比表面積;1.8m2 /g、炭素網面
間距離d002 ;0.3361nm、炭素結晶子の厚さL
c ;120nm、スピン密度;7×1018spins/s )2
70gを加え、超音波分散機で十分に分散して分散液を
得た。
【0092】前記分散液を40メッシュのふるいにかけ
て、この分散液を濾過した。前記濾過後の分散液を、4
0mmHgにおいて真空脱泡した。なお、このときの分
散液粘度は50dPa・sであった。
【0093】前記分散液を銅製シート(厚さ10μm、
幅200mm、長さ3m)の両面に塗布した。前記塗布
済の銅製シートを、露点−50℃、酸素濃度50ppm
のアルゴンガス雰囲気下において150℃で15分間乾
燥させることにより、導電体の表面に活物質層を被覆し
てなる電極用積層物が得られた。この活物質層中におけ
る黒鉛化気相成長炭素繊維の含有割合は90重量%であ
った。
【0094】負極である電池用電極は、前記電極用積層
物を更に所定の寸法に裁断することにより得られた。
【0095】(2)電極の評価 前記(1)において作製した電極用積層物の評価を行っ
た。この電極用積層物自体を以下のようにして評価して
も、その評価は、電極用積層物を更に裁断して得られる
負極の特性を評価したのと等価である。
【0096】前記電極用積層物を幅39mm、長さ45
0mmにカットして、電極中の残存溶媒量および水分量
を、質量分析計(日機装(株)製;MA−200)によ
り、定量分析した。
【0097】定量分析後、前記電極をロールプレス機で
電極用積層物の厚さに対して55%減のクリアランスで
もって加圧成形した。加圧成形後の電極につき、記述し
た方法により塗布重量のばらつき及び平均真密度に対す
る塗布密度の割合を測定した。結果を表1に示す。
【0098】(実施例2) (1)正極の作製 正極を以下のようにして作製した。PVDF30gをN
−メチル−2−ピロリドン325ミリリットル中に溶解
して溶液を得た。
【0099】次に、LiMn24 445gと、人造黒
鉛15gと、アセチレンブラック10gとを混合し、超
音波分散機により十分に分散させて分散液を得た。
【0100】前記分散液を40メッシュのふるいにかけ
て、この分散液を濾過した。前記濾過後の分散液を、4
0mmHgにおいて真空脱泡した。なお、このときの分
散液粘度は48dPa・sであった。
【0101】前記分散液をアルミニウム製シート(厚さ
20μm、幅200mm、長さ3m)の両面に塗布し
た。前記塗布済のアルミニウム製シートを、110℃の
空気雰囲気で予備乾燥したのち、露点−50℃、酸素濃
度50ppmのアルゴンガス雰囲気下で150℃で15
分間乾燥させることにより、導電体の表面に活物質層を
被覆してなる電極用積層物が得られた。この活物質層中
の導電性無機物質(人造黒鉛およびアセチレンブラッ
ク)の含有割合は5重量%であり、LiMn24の含
有割合は89重量%であった。
【0102】正極である電池用電極は、前記電極用積層
物を更に所定の寸法に裁断することにより得られた。
【0103】(2)電極の評価 実施例1と同様に電極中の残存溶媒量、水分量、塗布重
量のばらつきおよび平均真密度に対する塗布密度の割合
を測定した。前記測定結果を表1に示した。
【0104】(実施例3) (1)円筒型電池の作製 実施例1で作製した電極を負極、実施例2で作製した電
極を正極として以下のように円筒型電池を作製した。
【0105】まず、実施例1の(1)で作製した電極用
積層物を、幅39mm、長さ450mmにカットし、こ
れを負極とした。
【0106】同様に、実施例2の(1)で作製した電極
用積層物を、幅38mm、長さ430mmにカットし、
これを正極とした。
【0107】前記正極および前記負極を、多孔質プロピ
レンシートのセパレータを介してロール状に巻き上げ
た。このロール状の巻物を直径16mm、高さ50mm
の円筒型電池缶に納め、負極リード線を缶底に溶接し
た。次いで、破裂板と閉塞蓋とガスケットとを有してな
る正極キャップに正極リード線を溶接した。前記電池缶
内に、LiPF6 を1.3モルの濃度になるようにエチ
レンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート
(PC)とジエチルカーボネート(DEC)との混合溶
媒(体積比;EC/PC/DEC=3/1/6)に溶解
してなる電解液を入れ、前記正極キャップを負極缶の開
口部にかしめた。これにより、円筒型二次電池が得られ
た。
【0108】(2)円筒型電池によるサイクル試験 充放電電流を600mA、充放電電圧を2.5〜4.2
Vとして、前記円筒型二次電池の充放電を100サイク
ル実施した。このときの測定温度を21℃とした。1サ
イクル目、50サイクル目および100サイクル目の放
電容量を測定し、その結果を表2に示した。
【0109】(実施例4) (1)電極(負極)の作製 図1に示されるように実施例1の(1)で作製した分散
液(粘度50dPa・S)と同じものを用いて、ロール
型塗工機1で銅箱3(厚さ10μm、幅200mm、長
さ約300mの巻物)上に連続的に塗布を行った。作業
室2内は露点−55℃の乾燥空気の雰囲気とした。
【0110】塗工速度は20cm/分で表面塗布後連続
して第1乾燥室4(温度105℃、有効長2m)を通過
させた後、表面塗工銅は銅箱を介在するロール5で反転
させて裏面に表面と同じ厚さに分散液の塗布を行ない、
第2乾燥室6(温度110℃、有効長2m)を通過させ
た。
【0111】さらに、温度155℃、有効長5mの第3
乾燥室7(99.999%窒素を使用し、気密性を保つ
ため、塗工銅箱が通過できる間隙を有する上下2本のロ
ール8、9が出入口に設置されている。)を通過させた
後、スリッター10で幅39mmに切り、4本の長尺電
極として巻き取った。巻き取ったものを更にプレスロー
ル11を通過させて巻き取った。
【0112】(2)電極(正極)の作製 実施例2の(1)と同じ分散液をアルミ箔(厚さ20μ
m、幅200mm、長さ約300mmの巻物)に(1)
の負極の作製と全く同じ条件で塗工、プレスロール掛け
を行ない、4本の長尺電極を作製した。
【0113】(3)電極の評価 前記(1)および(2)で作製した電極を実施例1と同
様に電極中の残存溶媒量、水分量、電極厚さ、電極重量
および塗布密度を測定した。前記測定値が表1の実施例
1および実施例2とほぼ同じ数値であることが確認され
た。
【0114】(比較例1) (1)電極の作製 実施例1と同様に分散液を作製して銅製シート(厚さ1
0μm、幅200mm、長さ3m)の両面に塗布した。
前記銅製シートを空気雰囲気下で140℃において乾燥
させた。乾燥後、電極が得られた。
【0115】乾燥後、電極を観察すると銅シートの塗布
されていない部分が赤褐色に変化(酸化)していた。こ
れは電極として不適格であった。
【0116】(比較例2) (1)電極の作製 実施例1と同様に分散液を作製して銅製シート(厚さ1
0μm、幅200mm、長さ3m)の両面に塗布した。
前記銅製シートを空気雰囲気下において110℃で乾燥
させた。乾燥後、電極が得られた。
【0117】(2)電極の評価 実施例1と同様に電極中の残存溶媒量、水分量、塗布重
量のばらつき、及び平均真密度に対する塗布密度の割合
を測定した。
【0118】前記測定結果を表1に示した。
【0119】(比較例3) (1)電極の作製 以下のようにして電極を作製した。すなわち、ポリフッ
化ビニリデン(PVDF)30gをN−メチル−2−ピ
ロリドン300ミリリットルに溶解した。得られた溶液
に黒鉛化気相成長炭素繊維(平均直径;2μm、平均繊
維長;20μm、比表面積;1.8m2 /g、炭素網面
間距離d002 ;0.3361nm、炭素結晶子の厚さL
c ;120nm、スピン密度;7×1018spins/s )2
70gを加え、超音波分散機で十分に分散して分散液を
得た。
【0120】前記分散液を40メッシュのふるいにかけ
て、この分散液を濾過した。前記濾過後の分散液を、4
0mmHgにおいて真空脱泡した。なお、このときの分
散液粘度は80dPa・sであった。
【0121】前記分散液を銅製シート(厚さ10μm、
幅200mm、長さ3m)の両面に塗布した。前記塗布
済の銅製シートを、露点−50℃、酸素濃度50ppm
のアルゴンガス雰囲気下において150℃で乾燥させ
た。乾燥後、導電体の表面に活物質層を被覆してなる電
極用積層物が得られた。この活物質層中の黒鉛化気相成
長炭素繊維の含有割合は90重量%であった。
【0122】(2)電極の評価 実施例1と同様に電極中の残存溶媒量、水分量、塗布重
量のばらつき、及び平均真密度に対する塗布密度の割合
を測定した。
【0123】前記測定結果を表1に示した。
【0124】(比較例4) (1)電極の作製 正極を以下のようにして作製した。ポリフッ化ビニリデ
ン(PVDF)30gをN−メチル−2−ピロリドン4
50ミリリットルに溶解して溶液を得た。
【0125】次にLiMn24 445gと、人造黒鉛
15gと、アセチレンブラック10gとを混合し、超音
波分散機により十分に分散させて分散液を得た。
【0126】前記分散液を40メッシュのふるいにかけ
て、この分散液を濾過した。前記濾過後の分散液を、4
0mmHgにおいて真空脱泡した。なお、このときの分
散液粘度は15dPa・sであった。
【0127】前記分散液をアルミニウム製シート(厚さ
20μm、幅200mm、長さ3m)の両面に塗布し
た。前記塗布済のアルミニウム製シートを、110℃の
空気雰囲気で予備乾燥したのち、露点−50℃、酸素濃
度50ppmのアルゴンガス雰囲気下において150℃
で乾燥させた。乾燥後、導電体の表面に活物質層を被覆
してなる電極用積層物が得られた。この活物質層中の導
電性無機物質(人造黒鉛およびアセチレンブラック)の
含有割合は5重量%であり、LiMn24 の含有割合
は89重量%であった。
【0128】(2)電極の評価 実施例1と同様に電極中の残存溶媒量、水分量、塗布重
量のばらつき及び平均真密度に対する塗布密度の割合を
測定した。
【0129】前記測定結果を表1に示した。
【0130】(比較例5) (1)円筒型電池の作製 比較例2で作製した電極を負極、比較例4で作製した電
極を正極として、実施例3と同様に円筒型電池を作製し
た。
【0131】(2)円筒型電池によるサイクル試験 実施例3と同様にサイクル試験を行ない、その結果を表
2に示した。
【0132】
【表1】
【0133】
【表2】
【0134】
【発明の効果】この発明によるとサイクル寿命が長く、
充放電効率に優れた二次電池に好適な電池用電極を提供
することができる。
【0135】この発明によると、サイクル寿命が長く、
充放電効率に優れた二次電池に好適な電池用電極を、粘
度の調整という簡単な操作を加えることにより容易に製
造することのできる電池用電極の製造方法を提供するこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の一実施例における電極製造装置を示
す概略図である。
【符号の説明】
1・・・ロール型塗工機、2・・・作業室、3・・・銅
箱、4・・・第1乾燥室、5・・・ロール、6・・・第
2乾燥室、7・・・第3乾燥室、8,9・・・ロール、
10・・・スリッター、11・・・プレスロール。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電性無機物質とバインダーとを含有す
    る活物質層を導電体の表面に被覆してなり、前記活物質
    層中の有機溶媒含有量が多くとも200ppmであり、
    前記活物質層中の水分含有量が多くとも100ppmで
    あり、前記活物質層の、以下に定義される塗布重量のば
    らつきが多くとも4%であり、前記活物質層の、以下に
    定義される平均真密度に対する、以下に定義される塗布
    密度の割合(単位:%)が45〜95%であることを特
    徴とする電池用電極。 塗布重量:導電体を被覆する1平方センチメートル当た
    りの活物質層の重量。塗布重量のばらつき:[(平均塗
    布重量−塗布重量)/平均塗布重量]×100 平均真密度:活物質層を形成する各材料の真密度に、活
    物質層における各材料の重量分率をかけ、それらを合計
    したもの。 真密度:材料そのものの密度。 塗布密度:導電体に被覆された活物質層の密度。
  2. 【請求項2】 前記導電性無機物質が、炭素材料である
    前記請求項1に記載の電池用電極。
  3. 【請求項3】 前記導電性無機物質が、気相成長炭素繊
    維である前記請求項1に記載の電池用電極。
  4. 【請求項4】 前記導電性無機物質が炭素材料であり、
    前記活物質層がさらにリチウム含有酸化物を含有してな
    る前記請求項1に記載の電池用電極。
  5. 【請求項5】 バインダーと導電性無機物質と有機溶媒
    とを含有し、粘度が20〜70dPa・sに調整された
    分散液を調製し、この分散液を導電体に塗布し、導電体
    に塗布された分散液を乾燥することにより、活物質層被
    覆導電体を得、この活物質層被覆導電体を加圧成形する
    ことを特徴とする電池用電極の製造方法。
  6. 【請求項6】 導電体に塗布された前記分散液を、酸素
    濃度が多くとも100ppmである酸素含有雰囲気下に
    乾燥する前記請求項5に記載の電池用電極の製造方法。
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