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CN104638268B - 锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 Download PDF

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CN104638268B CN201410641773.8A CN201410641773A CN104638268B CN 104638268 B CN104638268 B CN 104638268B CN 201410641773 A CN201410641773 A CN 201410641773A CN 104638268 B CN104638268 B CN 104638268B
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Abstract

本发明的目的在于，提供一种高温循环特性优异的锂二次电池用负极及使用了其的锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池用负极活性物质通过高分子化合物覆盖含有硅或氧化硅的负极活性物质的表面，所述高分子化合物具有侧链末端部的羧基由二价的金属阳离子(Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+)交联的聚丙烯酸衍生物。

Description

锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极及 锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池与镍镉电池、镍氢电池等相比为轻量、高容量，因此，作为便携电子设备用电源被广泛应用。另外，作为搭载于混合动力汽车、电动汽车用的车载用电源也成为有力的候补。近年来，随着便携电子设备的小型化、高功能化，能够期待成为它们电源的锂离子二次电池的进一步的高容量化。
于是，目前备受关注的是硅及氧化硅等合金系负极材料。硅可电化学地吸储及释放锂离子，与石墨相比能够进行非常大的容量的充放电。尤其是已知有硅的理论放电容量为4210mAh/g，显示石墨的11倍的高容量。
一般而言，负极活性物质在充电时电位变低，产生对电解液还原分解的副反应。这时，在负极活性物质表面上形成由二氧化碳及氢等气体或电解液的分解物产生的含Li的覆膜。产生的气体使锂离子二次电池的内部电阻增大，另外覆膜中的锂不参与充放电，因此放电容量减少，进而不可逆容量增大。通过形成该覆膜，能够缓和充电时的负极活性物质和电解液的反应，锂离子二次电池稳定化。但是，过度的覆膜成长使内部电阻增大，因此不优选。
在将硅及氧化硅作为负极活性物质的情况下，硅及硅氧化物在充放电循环时微细化，未形成覆膜的表面在充放电循环中形成，因此，锂离子二次电池难以稳定化，在充放电循环时与电解液的副反应容易继续。
以抑制负极活性物质和电解液的副反应，提高循环特性为目的，提案有对使用了碳质材料的锂离子二次电池的负极活性物质表面覆盖含有碱金属盐的高分子膜(例如，专利文献1)、由高分子膜等包覆硅材料(例如，专利文献2)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-306353号公报
专利文献2：日本特开2005-197258号公报
另一方面，在60℃以上的高温循环时，电解液的反应性变得非常高，因此，在充放电循环时引起的副反应非常活性，具有对锂离子二次电池造成更大的不良影响的倾向。
在作为车载用电源利用的情况下等，锂离子二次电池有可能暴露在高温下，因此，高温循环特性的提高必不可缺。
但是，即使使用由上述的高分子膜覆盖负极活性物质的技术，在因来自外部的加热等而锂离子二次电池成为高温时，吸储了锂的硅粒子和电解液的副反应非常活性，促进气体发生及覆膜的形成及成长等，不能获得充分的高温循环特性。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种高温循环特性优异的锂二次电池用负极及使用其的锂离子二次电池。
用于解决课题的技术方案
为了解决所述课题，本发明提供一种锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，负极活性物质中含有的硅或氧化硅的表面被高分子化合物覆盖，所述高分子化合物为侧链末端部的羧基由二价的金属阳离子交联的聚丙烯酸衍生物。
根据本发明的锂离子二次电池用负极活性物质，负极活性物质的表面被侧链末端部的羧基由二价的金属阳离子交联的聚丙烯酸衍生物覆盖，由此，能够抑制充放电循环中的负极活性物质和电解液的反应及气体发生，能够抑制充放电循环导致的劣化。
这认为是，因为由二价的金属阳离子交联的丙烯酸衍生物为化学性稳定，所以即使在电解液易于活性的高温循环下，也能够抑制电解液和负极活性物质的反应，能够抑制电解液的分解及气体的发生。作为其结果，具有优异的高温循环特性。
优选的是，本发明的锂离子二次电池用负极活性物质的高分子化合物中含有的二价的金属阳离子选自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的一个以上。
据此，由选自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的一个以上的二价的金属阳离子交联的聚丙烯酸衍生物的粘结性强，具有机械的高强度。因此，能够随着硅或氧化硅进行极大的膨胀收缩，能够抑制覆盖于负极活性物质的表面的高分子化合物被剥离。另外，硅或氧化硅通过充放电而微细化成为诱发循环劣化的主要原因，但是，上述特征能够抑制随着该微细化的高温循环特性的劣化。
更优选的是，本发明的锂离子二次电池用负极活性物质的高分子化合物中含有的二价的金属阳离子为Mg2+、Ca2+中的任一个。
据此，高温下的化学的稳定性提高，在更高温的状态下也可进行稳定地充放电，能够具有更优异的高温循环特性。
本发明的锂离子二次电池用负极活性物质优选的是，高分子化合物相对于负极活性物质为0.1～5重量％。
据此，有容易覆盖负极活性物质的表面整体的趋势，进一步抑制负极活性物质和电解液的反应，因此优选。
本发明的锂离子二次电池用负极活性物质的高分子化合物的覆盖厚度优选为10～500nm。
据此，在充电时起因于负极活性物质的膨胀而发生的负极活性物质层中的应力被缓冲的效果增大，能够进一步提高高温循环特性。
本发明的锂离子二次电池用负极优选具有所述锂离子二次电池用负极活性物质。
据此，能够提高锂离子二次电池用负极的高温循环特性。
本发明的锂离子二次电池优选具有所述锂离子二次电池用负极。
据此，能够提高锂离子二次电池的高温循环特性。
发明效果
根据本发明，能够提供高温循环特性优异的锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
附图说明
图1是表示锂离子二次电池的结构的剖面图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的具体实施方式进行说明。此外，本发明不限于以下的实施方式。另外，在以下记载的构成要素中，只要是本领域技术人员能够容易想到的，则包括实质上相同的要素。另外，以下记载的构成要素可以适当地组合。
＜锂离子二次电池＞
图1表示锂离子二次电池100的结构剖面图。图1的锂离子二次电池100由外装体50、电极体30和含有电解质的电解液构成，该电极体30通过设于外装体的内部的正极10及锂离子二次电池用负极(以下，称为“负极”。)20、配置于它们之间的隔板18层叠而形成，上述隔板18保持充放电时的在正负极10、20间的锂离子的移动的介质即上述电解液。
作为锂离子二次电池的形状，没有特别限制，例如，也可以是圆筒型、方型、硬币型、扁平型、层压膜型等任一种。在本发明中，作为外装体50使用层压膜，在下述实施例中，制作层压膜型电池进行评价。层压膜作为例如将聚丙烯、铝、尼龙按顺序层叠而成的3层构造而构成。
＜锂离子二次电池用正极＞
上述正极10在正极集电体12的至少一个主面具备包含吸储·释放锂离子的正极活性物质、正极用粘合剂、导电助剂的正极活性物质层14而构成，上述负极20在负极集电体22的至少一个主面具备包含吸储·释放锂离子的负极活性物质、导电助剂、粘合剂的负极活性物质层24而构成。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，可列举可吸储及释放锂离子的氧化物、或硫化物，可使用它们中的任一种1种或2种以上。具体而言，可列举不含锂的金属硫化物及金属氧化物、以及含有锂的锂复合氧化物。
作为具体的例，可列举钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)，及用通式：LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMePO4(其中，Me表示Co、Ni、Mn、Fe、V、VO)等复合金属氧化物。
(正极用粘合剂)
正极用粘合剂以使正极活性物质层14中的构成的部件彼此或、正极活性物质层14和正极集电体12紧密附着而维持电极构造的目的进行添加。作为锂离子二次电池用正极10中含有的粘合剂，尤其是聚偏氟二乙烯等氟素系的聚合物相对于电解液难以溶解，耐氧化性优异，因此优选。
(正极集电体)
正极集电体12由导电性材料构成，在其一个主面或两面分别配置有正极活性物质层14。作为本实施方式的锂离子二次电池，作为用于正极10的正极集电体12，可以使用铝、不锈钢、镍、钛或它们的合金等金属箔，尤其是作为正极集电体12，优选铝箔。
(导电助剂)
在正极活性物质层14及负极活性物质层24中，以使导电性提高为目的也可以追加添加导电助剂。在本实施方式中使用的导电助剂没有特别限制，可以使用众所周知的材料。例如，可以举出乙炔黑、炉黑、槽法碳黑、热裂法碳黑等碳黑、气相成长碳素纤维(VGCF)、碳纳米管等碳素纤维、及石墨等碳材料，可以使用它们中的1种或2种以上。
(电解液)
作为电解液，可以使用在非水溶剂(有机溶剂)中溶解有锂盐的电解液。作为锂盐，例如可以举出，LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3、CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等盐。此外，这些盐也可以单独地使用1种，也可以并用2种以上。
另外，作为有机溶剂，例如优选举出：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、及、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等。这些可以单独地使用，也可以以任意的比例混合使用2种以上。有机溶剂优选混合使用环状碳酸酯和链状碳酸酯，从放电容量和循环特性的均衡的观点考虑，特别优选至少含有氟代碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯两种。
(隔板)
隔板18只要由电绝缘性的多孔质构造形成即可，例如，可以举出：由选自聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃构成的薄膜的单层体、层叠体及上述树脂的混合物的延伸膜、或选自纤维素、聚酯及聚丙烯构成中的至少1种构成材料构成的纤维无纺布。
＜锂离子二次电池用负极＞
用于锂离子二次电池的负极20具有：由上述的高分子化合物覆盖的负极活性物质、负极用粘合剂、负极集电体22。
(负极用粘合剂)
负极用粘合剂以使负极活性物质层24中的构成的部件彼此或、负极活性物质层24和负极集电体22紧密附着而维持电极构造的目的进行添加。作为锂离子二次电池用负极20中含有的粘合剂，可以使用聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚藻朊酸、聚丙烯酸等。
这些也可以单体使用，也可以以任意地比例混合使用。
(负极集电体)
负极集电体22由导电性材料构成，在其一个主面或两面分别配置有负极活性物质层24。作为本实施方式的锂离子二次电池用负极，构成负极集电体22的材料没有特别限定，作为用于负极20的负极集电体22，可以使用铜、不锈钢、镍、钛或它们的合金等金属箔。尤其是可优选铜及铜合金，优选使用通过电解铜箔及压延铜箔制造的箔。
＜锂离子二次电池用负极活性物质＞
锂离子二次电池用负极活性物质为含有硅或氧化硅的负极活性物质，负极活性物质的表面被高分子化合物覆盖。该负极活性物质可以用于锂离子二次电池用负极及使用该负极的锂离子二次电池。
(负极活性物质)
作为负极活性物质含有硅或氧化硅，由此，负极20能够具有高的能量密度。硅可以在单体含有，也可以在化合物中含有，还可以在它们这2种以上混合的状态下含有。
硅化合物有合金、氮化合物及碳化合物等。具体而言，可以举出：SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、LiSiO等。
氧化硅为SiOx(0＜x≦2)，可以选任意的氧化数。
另外，氧化硅可以是单体含有，也可以在与硅、硅合金及硅化合物复合化的状态下含有。
负极活性物质也可以与除硅或氧化硅以外的吸储·释放锂离子的负极活性物质组合使用。例如，可以举出：石墨、软质炭黑、硬质炭黑、TiO2、Li4Ti5O12、Fe2O3、SnO等。
(高分子化合物)
聚丙烯酸与负极活性物质的紧密附着性良好，作为优异的粘合剂而公知。通过二价的金属阳离子将聚丙烯酸的羧基交联而成为橡胶状，在维持粘接性的状态下，机械强度、弹性、耐热性及耐溶剂性提高。另外，作为锂离子二次电池用部件使用时，通过使作为气体发生因子的羧基构造变化，也具有气体发生抑制作用。
如下表示作为用二价的金属阳离子交联的聚丙烯酸的构造式的一例的构造式1。
【化1】
…(构造式1)
(其中，构造式1中的M为二价的金属阳离子，nx、mx(x＝正的整数)及l为聚合度。)
构造式1中的聚合度nx、mx及l只要是正的整数就没有特别限定。另外，在nx或mx为2以上时，在聚合度l表示的重复构造中，除了用构造式1表示的用-O--M2+-O--表示的交联部以外的构造为具有羧基的丙烯酸构造。
此外，对于高分子化合物而言，在构造式1上为方便起见，为了表示在构造式中存在多个重复而使用l表现为高分子。实际上，不是一个单位构造重复，而是只要设为在聚丙烯酸的一部分中具有用构造式1那样的二价的金属阳离子交联的构造的结构即可。
在负极活性物质上覆盖有由用二价的金属阳离子交联的聚丙烯酸衍生物构成的高分子化合物。用二价的金属阳离子交联的聚丙烯酸衍生物化学上稳定，因此，即使在电解液容易变为活性的高温循环下，也能够抑制电解液和活性物质的反应，能够抑制电解液的还原分解、气体的发生。由此，通过避免负极活性物质表面和电解液直接接触，能够抑制副反应，能够提高高温循环特性。
另外，在作为负极活性物质使用了硅及硅化合物的情况下，伴随着充放电导致的锂离子的插入和脱离的电极的膨胀收缩相比一般使用作为负极活性物质应用的石墨的情况显著增大。因此，在负极活性物质中应用了用现有技术的高分子膜等覆盖了负极活性物质的表面的硅等合金系负极材料的锂离子二次电池中，由于负极活性物质的膨胀收缩，在充放电循环中形成于负极材料表面的高分子膜容易剥离，难以维持抑制负极活性物质表面和电解液的副反应的效果。尤其是，在高温循环时存在高分子的弹性降低的趋势，因此，存在高分子膜容易剥离的趋势，高温循环特性的劣化变得显著。
高分子化合物的重量平均分子量优选200,000以上。
如果高分子化合物的重量平均分子量在200,000以上，则粘结性强，具有更牢固的三维的结合网络。因此，即使在高温循环时也具有良好的机械强度及弹性，可追随硅或氧化硅的极大的膨胀收缩，因此，覆盖状态难以变化，能够长期维持稳定的状态。
硅及氧化硅通过充放电循环进行微细化，随着引起微细化而形成未形成覆膜的新生面。所形成的新生面电位低，且未形成覆膜，因此，成为容易形成新的覆膜的状态。尤其是在高温循环中容易引起硅系负极活性物质新生面和电解液的反应，成为容易引起劣化的状态。
通过在硅系负极活性物质上覆盖用二价的金属阳离子交联的聚丙烯酸衍生物，能够抑制新生面的露出，能够抑制硅活性物质的新生面和电解液接触引起的副反应。
高分子化合物相对于负极活性物质优选为0.1～5重量％。即使通过高分子化合物覆盖负极活性物质的表面的一部分，也能够降低与电解液的接触面积，因此，能够抑制副反应，但作为最良好的覆盖方式，优选对活性物质表面均一全面地覆盖。若为该范围的覆盖量，则存在容易覆盖负极活性物质的表面整体的趋势，进一步抑制负极活性物质和电解液的反应，因此优选。
另外，高分子化合物膜的膜厚优选为10～500nm。
另外，使用了用二价的金属阳离子交联的聚丙烯酸衍生物的膜厚在10～500nm范围内覆盖的负极活性物质的锂离子二次电池难以引起负极的形态变化。如果高分子化合物的膜厚在10nm以上，则在充电时起因于负极活性物质的膨胀而发生的负极活性物质层中的应力被缓冲的效果提高，因此，能够进一步提高高温循环特性。
另外，如果高分子化合物为上述的膜厚，则高分子化合物的覆盖形状就没有特别限定，但是，作为高分子化合物的形状，可以举出例如球状、针状、纤维状、云状、花瓣状等。
由于在高分子化合物膜上存在凹凸，从而可以进一步提高缓冲负极活性物质层24的应力的效果，能够提高高温循环特性。
锂离子二次电池用负极活性物质的高分子化合物通过采用显微拉曼分光法来分析锂离子二次电池用负极活性物质及锂二次电池用负极的表面及截面而进行鉴别(identify)。
另外，为了对覆盖状态进行确认，暗视野扫描透过电子显微镜(ADF-STEM)、能量分散型X射线分析装置(EDS-STEM)有效。
进而，为了对覆盖量进行确认，通过示差热·热重量同时测定(TG-DTA)对重量变化进行确认是有效的。
＜锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法＞
锂离子二次电池用负极活性物质例如可以如下制作。
首先，制作在调整为规定的浓度的聚丙烯酸水溶液中分散有上述的负极活性物质的分散液。其次，将该分散液，通过喷雾干燥法，制作由粉状的聚丙烯酸覆盖的负极活性物质。将其浸渍于调整为规定的浓度的MCl2或M(OH)2(M：Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Ni、Cu、Zn)水溶液中，引起将聚丙烯酸的侧链末端部的羧基用Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+交联的化学反应，可以将在负极活性物质上覆盖的聚丙烯酸作为用上述的二价的金属阳离子交联的聚丙烯酸衍生物。对此进一步搅拌后，过滤，将所得到的过滤残留物干燥，可以作为由用上述的二价的金属阳离子交联的聚丙烯酸衍生物覆盖的负极活性物质。
＜锂离子二次电池用负极的制造方法＞
首先，负极20可以如下制造。例如，使用上述的高分子化合物覆盖的负极活性物质、导电助剂、粘合剂向水或N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中混合分散，制作膏状的负极浆料。其次，将该负极浆料使用例如逗号辊涂布器，向铜箔等负极集电体22的一面或两面涂敷具有规定的厚度的负极浆料，在干燥炉内使溶剂蒸发。此外，在向上述负极集电体22的两面涂敷的情况下，成为负极活性物质层24的塗膜的厚度优选两面均为相同的膜厚。将形成有上述负极活性物质的负极20通过辊式压力机等，向负极集电体22的一面或两面压装负极活性物质层24，成为在提高负极集电体22上的负极活性物质层24和负极集电体22的紧密附着性的同时，具有规定的密度的负极片材。
上述负极片材使用电极模具冲孔为规定的电极尺寸，设为本实施方式的锂离子二次电池用的负极20。上述负极20的面积优选比正极10的面积大的尺寸。将负极20的面积设为比相对的正极10的面积大，是为了能够降低锂的析出导致的发生内部短路的可能性。
＜锂离子二次电池的制造方法＞
本实施方式的锂离子二次电池100例如可以如下制造。
正极10可以如下制造。例如，将上述的正极活性物质、导电助剂、粘合剂向N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中混合分散，制作膏状的正极浆料。其次，将该正极浆料使用例如逗号辊涂布器，向铝箔等正极集电体12的一面或两面涂敷具有规定的厚度的正极活性物质层14，在干燥炉内使溶剂干燥。此外，在向上述正极集电体12的两面涂敷的情况下，优选成为正极活性物质层14的塗膜的厚度在两面均为相同的膜厚。
将形成有上述正极活性物质层14的正极10通过辊式压力机等，向正极集电体12的一面或两面压装正极活性物质层14，成为在提高正极活性物质层14和正极集电体12的紧密附着性的同时，具有规定的密度的正极片材。
上述正极片材使用电极模具冲孔为规定的电极尺寸，设为本实施方式的锂离子二次电池用的正极10。如上述已经叙述那样，上述正极10的面积优选为比负极20的面积小的尺寸。将正极10的面积设为比相对的负极20的面积稍小，是为了能够简单地防止锂的析出导致的内部短路的发生。
接着，通过将上述的负极20和正极10经由隔板18层叠而能够制作电极体30。将此作为电极体1层，以同样的制作方法能够制作以任意的层叠数构成的电极体。上述隔板18以负极20和正极10不直接接触的方式设置，因此，可以适宜使用采用电极模具冲孔为电极尺寸比两电极大的电极体。
接着，在上述电极体30的负极20上，在未设置负极活性物质层24的铜箔的突起端部安装镍制的负极引线62，另一方面，在电极体30的正极10上，在未设置正极活性物质层14的铝箔的突起端部，通过超声波焊接机安装铝制的正极引线60。而且，将该电极体30插入铝的层压膜的外装体50内，并除去周围的1处进行热封，由此形成闭口部，向外装体50内注入了规定量的电解液后，对剩余的1处一边减压一边热封，由此密封，能够制作锂离子二次电池100。
在该锂离子二次电池100中，在进行充电时，例如，从正极活性物质层14释放锂离子，经由电解液对负极活性物质层24进行吸储。另外，在进行放电时，例如，从负极活性物质层24释放锂离子，经由电解液对正极活性物质层14进行吸储。因此，上述锂离子二次电池100能够贮存电气容量。
以上，对实施方式进行了详细地说明，但本发明不限于上述实施方式，可进行各种各样的变形。例如，在上述实施方式中，对具有层压膜构造的锂离子二次电池进行了说明，但本发明对于折叠了正极及负极的构造、或具有堆积构造的锂离子二次电池也同样可以适用。另外，对于硬币型、方型或扁平型等锂离子二次电池也可以合适地应用。
实施例
(实施例1)
＜锂离子二次电池用负极活性物质的制作＞
首先，作为负极活性物质，准备了以1：1的重量比含有使SiO2在减压下以1000℃的热处理进行不均化反应而得的SiO、和石墨的负极活性物质。制作在相对于负极活性物质重量含有1.3重量％的聚丙烯酸的水溶液中分散有该负极活性物质的分散液。接着，将该分散液在80℃的Ar气体中通过使用喷雾干燥机的喷雾干燥法，制作了用粉状的聚丙烯酸覆盖的负极活性物质。将该负极活性物质浸渍于调整为30重量％的MgCl2水溶液中，制成用上述的Mg2+交联了在负极活性物质上覆盖的聚丙烯酸的聚丙烯酸衍生物。将其进一步搅拌后，过滤，干燥得到的过滤残留物，设为相对于负极活性物质1.5重量％的用Mg2+交联的用聚丙烯酸衍生物覆盖的锂离子二次电池用负极活性物质。
＜锂离子二次电池用负极的制作＞
将上述的锂离子二次电池用负极活性物质80重量％、作为导电助剂的乙炔黑5重量％、作为粘合剂的平均分子量1,000,000的聚丙烯酸1.5重量％和水混合分散，制作膏状的负极浆料。然后，使用逗号辊涂布器，以使该负极浆料在厚度10μm的铜箔的两面成为规定的厚度的方式，均一地涂敷负极活性物质层。接着，在干燥炉内在100℃的大气氛围下使上述负极活性物质层干燥。此外，在铜箔的两面涂敷的负极活性物质层的塗膜的厚度调整为大致相同的膜厚。将形成有上述负极活性物质的负极通过辊式压力机，在负极集电体的两面压装负极活性物质层，获得具有规定的密度的负极片材。
上述负极片材使用电极模具冲孔为21×31mm电极尺寸，然后经由热处理炉进行热风干燥，制作了实施例1的锂离子二次电池用负极。此外，上述热处理在真空中实施。
＜锂离子二次电池用正极的制作＞
将作为正极活性物质将钴酸锂(LiCoO2)96重量％，作为导电助剂的科琴黑2重量％，作为粘合剂的PVDF 2重量％，作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮混合分散，制作了膏状的正极浆料。而且，使用逗号辊涂布器，以使该正极浆料在厚度20μm的铜箔的两面成为规定的厚度的方式，均一地涂敷正极活性物质层。接着，在干燥炉内在110℃的大气氛围下使N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂干燥。此外，在铜箔的两面涂敷的正极活性物质层的塗膜的厚度调整为大致相同的膜厚。将形成有正极活性物质的正极通过辊式压力机，在正极集电体的两面压装正极活性物质层，获得具有规定的密度的正极片材。
上述正极片材使用电极模具冲孔为20×30mm的电极尺寸，制作了锂离子二次电池用正极。
＜锂离子二次电池的制作＞
将上述制作的负极和正极经由厚度16μm的22×33mm尺寸的聚丙烯制的隔板层叠，制作了电极体。将3个负极和2个正极以负极和正极交互地层叠的方式经由4个隔板层叠。另外，在上述电极体的负极上，在未设有负极活性物质层的铜箔的突起端部安装镍制的负极引线，另一方面，在电极体的正极上，在未设有正极活性物质层的铝箔的突起端部通过超声波焊接机安装铝制的正极引线。而且，将该电极体插入铝的层压膜的外装体内，除去周围的1处进行热封，由此形成闭口部，在上述外装体内以3：7比例配合有FEC/DEC的溶剂中，在注入了作为锂盐添加了1M(mol/L)的LiPF6的电解液后，对剩余的1处通过真空密封机一边减压一边热封并进行密封，制作了实施例1的锂离子二次电池。
(实施例2)
就实施例2的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，制作了在相对于负极活性物质重量含有0.04重量％的聚丙烯酸的水溶液中，分散有以重量比为1：1含有在减压下以1000℃的热处理进行不均化反应得到的SiO和石墨的负极活性物质的分散液。接着，将该分散液在80℃的Ar气体中通过使用喷雾干燥机的喷雾干燥法，制作覆盖了粉状的聚丙烯酸的负极活性物质。将该负极活性物质浸渍于调整为30重量％的CaCl2水溶液，制成用Ca2 +交联了覆盖于负极活性物质上的聚丙烯酸的聚丙烯酸衍生物。将其进一步搅拌后，过滤，干燥所得到的过滤残留物，制成由相对于负极活性物质0.05重量％的用Ca2+交联的聚丙烯酸衍生物覆盖的负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例3)
就实施例3的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，制作了在相对于负极活性物质重量含有0.06重量％的聚丙烯酸的水溶液中，分散有以重量比为1：1含有在减压下以1000℃的热处理进行不均化反应得到的SiO和石墨的负极活性物质的分散液。接着，将该分散液在80℃的Ar气体中通过使用喷雾干燥机的喷雾干燥法，制作覆盖了粉状的聚丙烯酸的负极活性物质。将该负极活性物质浸渍于调整为30重量％的CaCl2水溶液，制成用Ca2 +交联了覆盖于负极活性物质上的聚丙烯酸的聚丙烯酸衍生物。将其进一步搅拌后，过滤，干燥所得到的过滤残留物，制成由相对于负极活性物质0.08重量％的用Ca2+交联的聚丙烯酸衍生物覆盖的负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例4)
就实施例4的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，制作了在相对于负极活性物质重量含有0.08重量％的聚丙烯酸的水溶液中，分散有以重量比为1：1含有在减压下以1000℃的热处理进行不均化反应得到的SiO和石墨的负极活性物质的分散液。接着，将该分散液在80℃的Ar气体中通过使用喷雾干燥机的喷雾干燥法，制作覆盖了粉状的聚丙烯酸的负极活性物质。将该负极活性物质浸渍于调整为30重量％的CaCl2水溶液，制成用Ca2 +交联了覆盖于负极活性物质上的聚丙烯酸的聚丙烯酸衍生物。将其进一步搅拌后，过滤，干燥所得到的过滤残留物，制成由相对于负极活性物质0.1重量％的用Ca2+交联的聚丙烯酸衍生物覆盖的负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例5)
就实施例5的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，制作了在相对于负极活性物质重量含有0.8重量％的聚丙烯酸的水溶液中，分散有以重量比为1：1含有在减压下以1000℃的热处理进行不均化反应得到的SiO和石墨的负极活性物质的分散液。接着，将该分散液在80℃的Ar气体中通过使用喷雾干燥机的喷雾干燥法，制作覆盖了粉状的聚丙烯酸的负极活性物质。将该负极活性物质浸渍于调整为30重量％的CaCl2水溶液，制成用Ca2+交联了覆盖于负极活性物质上的聚丙烯酸的聚丙烯酸衍生物。将其进一步搅拌后，过滤，干燥所得到的过滤残留物，制成由相对于负极活性物质1重量％的用Ca2+交联的聚丙烯酸衍生物覆盖的负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例6)
就实施例6的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，制作了在相对于负极活性物质重量含有4重量％的聚丙烯酸的水溶液中，分散有以重量比为1：1含有在减压下以1000℃的热处理进行不均化反应得到的SiO和石墨的负极活性物质的分散液。接着，将该分散液在80℃的Ar气体中通过使用喷雾干燥机的喷雾干燥法，制作覆盖了粉状的聚丙烯酸的负极活性物质。将该负极活性物质浸渍于调整为30重量％的CaCl2水溶液，制成用Ca2+交联了覆盖于负极活性物质上的聚丙烯酸的聚丙烯酸衍生物。将其进一步搅拌后，过滤，干燥所得到的过滤残留物，制成由相对于负极活性物质5重量％的用Ca2+交联的聚丙烯酸衍生物覆盖的负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例7)
就实施例7的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，制作了在相对于负极活性物质重量含有6重量％的聚丙烯酸的水溶液中，分散有以重量比为1：1含有在减压下以1000℃的热处理进行不均化反应得到的SiO和石墨的负极活性物质的分散液。其次，将该分散液在80℃的Ar气体中通过使用喷雾干燥机的喷雾干燥法，制作覆盖了粉状的聚丙烯酸的负极活性物质。将该负极活性物质浸渍于调整为30重量％的CaCl2水溶液，制成用Ca2+交联了覆盖于负极活性物质上的聚丙烯酸的聚丙烯酸衍生物。将其进一步搅拌后，过滤，干燥所得到的过滤残留物，制成由相对于负极活性物质7重量％的用Ca2+交联的聚丙烯酸衍生物覆盖的负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例8)
就实施例8的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，制作了在相对于负极活性物质重量含有8重量％的聚丙烯酸的水溶液中，分散有以重量比为1：1含有在减压下以1000℃的热处理进行不均化反应得到的SiO和石墨的负极活性物质的分散液。其次，将该分散液在80℃的Ar气体中通过使用喷雾干燥机的喷雾干燥法，制作覆盖了粉状的聚丙烯酸的负极活性物质。将该负极活性物质浸渍于调整为30重量％的CaCl2水溶液，制成用Ca2+交联了覆盖于负极活性物质上的聚丙烯酸的聚丙烯酸衍生物。将其进一步搅拌后，过滤，干燥所得到的过滤残留物，制成由相对于负极活性物质10重量％的用Ca2+交联的聚丙烯酸衍生物覆盖的负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例9)
就实施例9的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，制作了在相对于负极活性物质重量含有0.9重量％的聚丙烯酸的水溶液中，分散有该负极活性物质的分散液。其次，将该分散液在80℃的Ar气体中通过使用喷雾干燥机的喷雾干燥法，制作覆盖了粉状的聚丙烯酸的负极活性物质。将该负极活性物质浸渍于调整为30重量％的SrCl2水溶液，制成用Sr2+交联了覆盖于负极活性物质上的聚丙烯酸的聚丙烯酸衍生物。将其进一步搅拌后，过滤，干燥所得到的过滤残留物，制成由相对于负极活性物质1.5重量％的用Sr2+交联的聚丙烯酸衍生物覆盖的负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例10)
就实施例10的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，制作了在相对于负极活性物质重量含有0.8重量％的聚丙烯酸的水溶液中，分散有该负极活性物质的分散液。其次，将该分散液在80℃的Ar气体中通过使用喷雾干燥机的喷雾干燥法，制作覆盖了粉状的聚丙烯酸的负极活性物质。将该负极活性物质浸渍于调整为30重量％的BaCl2水溶液，制成用Ba2+交联了覆盖于负极活性物质上的聚丙烯酸的聚丙烯酸衍生物。将其进一步搅拌后，过滤，干燥所得到的过滤残留物，制成由相对于负极活性物质1.5重量％的用Ba2+交联的聚丙烯酸衍生物覆盖的负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例11)
就实施例11的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，制作了在相对于负极活性物质重量含有1.1重量％的聚丙烯酸的水溶液中，分散有该负极活性物质的分散液。其次，将该分散液在80℃的Ar气体中通过使用喷雾干燥机的喷雾干燥法，制作覆盖了粉状的聚丙烯酸的负极活性物质。将该负极活性物质浸渍于调整为30重量％的CoCl2水溶液，制成用Co2+交联了覆盖于负极活性物质上的聚丙烯酸的聚丙烯酸衍生物。将其进一步搅拌后，过滤，干燥所得到的过滤残留物，制成由相对于负极活性物质1.5重量％的用Co2+交联的聚丙烯酸衍生物覆盖的负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例12)
就实施例12的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，制作了在相对于负极活性物质重量含有1.1重量％的聚丙烯酸的水溶液中，分散有该负极活性物质的分散液。其次，将该分散液在80℃的Ar气体中通过使用喷雾干燥机的喷雾干燥法，制作覆盖了粉状的聚丙烯酸的负极活性物质。将该负极活性物质浸渍于调整为30重量％的NiCl2水溶液，制成用Ni2+交联了覆盖于负极活性物质上的聚丙烯酸的聚丙烯酸衍生物。将其进一步搅拌后，过滤，干燥所得到的过滤残留物，制成由相对于负极活性物质1.5重量％的用Ni2+交联的聚丙烯酸衍生物覆盖的负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例13)
就实施例13的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，制作了在相对于负极活性物质重量含有1.3重量％的聚丙烯酸的水溶液中，分散有该负极活性物质的分散液。其次，将该分散液在80℃的Ar气体中通过使用喷雾干燥机的喷雾干燥法，制作覆盖了粉状的聚丙烯酸的负极活性物质。将该负极活性物质浸渍于调整为30重量％的CuCl2水溶液，制成用Cu2+交联了覆盖于负极活性物质上的聚丙烯酸的聚丙烯酸衍生物。将其进一步搅拌后，过滤，干燥所得到的过滤残留物，制成由相对于负极活性物质1.5重量％的用Cu2+交联的聚丙烯酸衍生物覆盖的负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例14)
就实施例14的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，制作了在相对于负极活性物质重量含有1.1重量％的聚丙烯酸的水溶液中，分散有该负极活性物质的分散液。其次，将该分散液在80℃的Ar气体中通过使用喷雾干燥机的喷雾干燥法，制作覆盖了粉状的聚丙烯酸的负极活性物质。将该负极活性物质浸渍于调整为30重量％的ZnCl2水溶液，制成用Zn2+交联了覆盖于负极活性物质上的聚丙烯酸的聚丙烯酸衍生物。将其进一步搅拌后，过滤，干燥所得到的过滤残留物，制成由相对于负极活性物质1.5重量％的用Zn2+交联的聚丙烯酸衍生物覆盖的负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例15)
就实施例15的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，将负极活性物质设为以1：1的重量比含有Si和石墨的负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例16)
就实施例16的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，将负极活性物质设为以1：1的重量比含有Si和石墨的负极活性物质，除此之外，与实施例5同样地制作了锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例17)
就实施例17的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，将负极活性物质设为以1：1的重量比含有Si和石墨的负极活性物质，除此之外，与实施例9同样地制作了锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例18)
就实施例18的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，将负极活性物质设为以1：1的重量比含有Si和石墨的负极活性物质，除此之外，与实施例10同样地制作了锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例19)
就实施例19的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，将负极活性物质设为以1：1的重量比含有Si和石墨的负极活性物质，除此之外，与实施例11同样地制作了锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例20)
就实施例20的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，将负极活性物质设为以1：1的重量比含有Si和石墨的负极活性物质，除此之外，与实施例12同样地制作了锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例21)
就实施例21的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，将负极活性物质设为以1：1的重量比含有Si和石墨的负极活性物质，除此之外，与实施例13同样地制作了锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例22)
就实施例22的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，将负极活性物质设为以1：1的重量比含有Si和石墨的负极活性物质，除此之外，与实施例14同样地制作了锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(比较例1)
就比较例1的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，使用未覆盖高分子化合物的负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(比较例2)
就比较例2的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，制作在相对于负极活性物质重量含有1.5重量％的聚丙烯酸的水溶液中，分散有以重量比1：1含有在减压下以1000℃的热处理进行不均化反应得到的SiO和石墨的负极活性物质的分散液。接着，将该分散液通过喷雾干燥法，制作覆盖聚丙烯酸的负极活性物质，将该负极活性物质在乙二醇中混合，在120℃下搅拌1小时。制成用-C2H4-交联了覆盖于负极活性物质上的聚丙烯酸的聚丙烯酸衍生物。将其进一步搅拌后，过滤，干燥得到的过滤残留物，制成由相对于负极活性物质5重量％的用-CH2-交联的聚丙烯酸衍生物覆盖的负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(比较例3)
就比较例3的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，制作了在相对于负极活性物质重量含有1.5重量％的聚丙烯酸的水溶液中，分散有以重量比1：1含有在减压下以1000℃的热处理进行不均化反应得到的SiO和石墨的负极活性物质的分散液。接着，将该分散液通过喷雾干燥法，制作覆盖聚丙烯酸的负极活性物质，将该负极活性物质在1，3-丁二醇中混合，在120℃下搅拌1小时。制成用-C4H8-交联了覆盖于负极活性物质上的聚丙烯酸的聚丙烯酸衍生物。将其进一步搅拌后，过滤，干燥得到的过滤残留物，制成由相对于负极活性物质5重量％的用-C4H8-交联的聚丙烯酸衍生物覆盖的负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(比较例4)
就比较例4的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，将负极活性物质设为以1：1的重量比含有Si和石墨的负极活性物质，除此之外，与比较例2同样地制作了锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(比较例5)
就比较例5的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，将负极活性物质设为以1：1的重量比含有Si和石墨的负极活性物质，除此之外，与比较例3同样地制作了锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
＜评价＞
对于在实施例1～实施例22和比较例1～比较例5中制作的锂离子二次电池用负极的表面和截面，使用暗视野扫描透过电子显微镜(ADF-STEM)分别观察10处，确认锂离子二次电池用负极活性物质的高分子化合物膜的覆盖状态。
另外，这时，使用能量分散型X射线分析装置(EDS-STEM)进行二价的金属阳离子的元素映射。
此外，如果这时观察到的全部由高分子膜覆盖，则定义为所有的负极活性物质的整体被覆盖。
另外，利用显微激光拉曼分光法测定实施例1～实施例22和比较例1～比较例5制作的锂离子二次电池用负极活性物质及锂二次电池用负极的表面及截面。
另外，在实施例1～22及比较例1～5中制作的锂离子二次电池用负极活性物质中进行示差热·热重量同时测定(TG-DTA)，根据其重量变化测定高分子化合物的含有量。
另外，对于在实施例1～22和比较例1～比较例5中制作的锂离子二次电池用负极、及锂离子二次电池，在60℃及80℃的充放电循环中，评价容量维持率为70％时的循环数、及气体发生的有无。
(高分子化合物膜的覆盖状态)
在实施例及比较例中制作的锂离子二次电池用负极活性物质使用暗视野扫描透过电子显微镜观察10处的高分子化合物膜的覆盖状态。制作的锂离子二次电池用负极活性物质的表面在10处全部未露出负极活性物质，为整体由高分子膜覆盖的状态。另外，确认了高分子化合物膜具有凹凸。
另外，通过EDS-STEM进行了元素映射的结果，确认了在覆盖负极活性物质的高分子膜中，二价的金属阳离子元素均匀地分布。
另外，通过显微拉曼分光法测定在实施例1～实施例22和比较例2～比较例5中制作的锂离子二次电池用负极活性物质及锂二次电池用负极的表面及截面。确认了所得到的拉曼峰值中来自聚丙烯酸的羧基的峰值发生化学位移。
根据ADF-STEM、EDS-STEM及显微激光拉曼分光法能够确认：在实施例及比较例中制作的锂离子二次电池用负极活性物质表面的高分子膜为由二价的金属阳离子交联的聚丙烯酸衍生物，在负极活性物质上完全地覆盖。
另外，表1表示通过TG-DTA根据测定重量变化的结果确认的高分子化合物的覆盖量。
(高温充放电循环试验)
在实施例及比较例中制作的锂离子二次电池通过下述所示的充放电试验条件重复进行充放电，对高温充放电循环特性进行评价。此外，充放电在60℃或80℃下实施。充放电试验条件以1.0C的定电流进行定电流充电，直到成为4.2V，之后以1.0C的定电流进行放电直到电池电压为2.5V，将上述作为1个循环，将充放电循环后的放电容量维持率低于70％时的充放电循环数定义为高温循环寿命，进行评价。此外，所谓1C是将具有公称容量值的容量的电池单元进行定电流充电、或定电流放电，正好1小时充放电结束的电流值。
另外，气体发生的有无根据在实施例及比较例中制作的锂离子二次电池中，将充放电循环进行了100个循环后，减压，锂离子二次电池为50kPa下的膨胀来进行判断。
对于本发明内的锂离子二次电池用负极、及锂离子二次电池，表1表示实施例1～22及比较例1～5的高温循环寿命及气体发生的有无结果。将表1中交联的二价的金属阳离子作为“交联部”进行记载。
表1
从上述表1表明，通过使用覆盖了用二价的金属阳离子交联的聚丙烯酸的负极活性物质，高温循环特性显著提高。另外，根据气体发生的有无表明，判断为通过使用覆盖了用二价的金属阳离子交联的聚丙烯酸的负极活性物质，抑制电解液和负极活性物质的副反应。
另外，确认了在锂离子二次电池用负极中高分子化合物可以以任意的覆盖量控制。
另外，对于在实施例及比较例中制作的锂离子二次电池用负极、及锂离子二次电池，对在60℃及80℃中100循环后的放电容量维持率进行了评价。
例如，100循环后的放电容量维持率通过以下的计算式定义。
100循环后的放电容量维持率(％)＝(100循环后的放电容量/1循环后的放电容量)×100(％)
对于本发明内的锂离子二次电池用负极、及锂离子二次电池，表2表示实施例2～8及比较例1的在60℃下进行300循环后的放电容量维持率。
从上述表2表明，通过使用锂离子二次电池用负极活性物质，高温循环特性明显提高，表明作为覆盖量的最佳范围为0.1重量％～5重量％范围。认为其是为了抑制负极活性物质和电解液的反应所必须的充分的覆盖量，因此，能够提高高温循环特性。
另外，表2表示实施例2～8及比较例1的锂离子二次电池用负极活性物质的高温循环后的容量维持率、高温循环300循环后的负极形态、还有使用暗视野扫描透过电子显微镜观察了10处的高分子化合物膜的覆盖状态时的高分子化合物的最小膜厚及最大膜厚。
表2
在实施例2～8中，确认了在表2所示的最小膜厚和最大膜厚间的范围内存在凹凸。
另外，在实施例2～8中制作的锂离子二次电池用负极活性物质中，通过EDS-STEM对高分子化合物进行元素映射的结果是，确认了在覆盖负极活性物质的高分子膜中，二价的金属阳离子元素均匀地分布。
从上述表2表明，在最小膜厚为10nm以上，最大膜厚为500nm的范围中时，高温循环300循环后的容量维持率极其良好。另外，这是由于高温循环300循环后的负极的形态变化只要最小膜厚为10nm以上，就不会引起负极的形态变化。即，推测为：只要高分子化合物的膜厚为10nm以上，则在充电时，对起因于负极活性物质的膨胀而发生的负极活性物质层中的应力被缓冲的效果就增大，能够进一步提高高温循环特性。
此外，在表2所示的高温循环300循环后的负极形态中，所谓变形表示电极的裂纹及断开。

Claims (22)

1.一种锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，负极活性物质中含有的硅或氧化硅的表面被高分子化合物覆盖，所述高分子化合物为侧链末端部的羧基由二价的金属阳离子交联的粉状的聚丙烯酸衍生物，所述高分子化合物相对于所述负极活性物质的含量为0.05～10重量％。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述二价的金属阳离子选自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的一个以上。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述二价的金属阳离子为Mg2+、Ca2+中的任一个。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述高分子化合物相对于所述该负极活性物质的含量为0.1～5重量％。
5.根据权利要求3所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述高分子化合物相对于所述该负极活性物质的含量为0.1～5重量％。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述高分子化合物的覆盖厚度为10～500nm。
7.根据权利要求3所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述高分子化合物的覆盖厚度为10～500nm。
8.根据权利要求4所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述高分子化合物的覆盖厚度为10～500nm。
9.根据权利要求5所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述高分子化合物的覆盖厚度为10～500nm。
10.一种锂离子二次电池用负极，其使用了如权利要求1～9中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质。
11.一种锂离子二次电池，其使用了权利要求10所述的锂离子二次电池用负极。
12.一种锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，负极活性物质中含有的硅或氧化硅的表面被高分子化合物覆盖，所述高分子化合物为侧链末端部的羧基由二价的金属阳离子交联的粉状的聚丙烯酸衍生物，所述高分子化合物的覆盖厚度为1～813nm。
13.根据权利要求12所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述二价的金属阳离子选自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的一个以上。
14.根据权利要求12或13所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述二价的金属阳离子为Mg2+、Ca2+中的任一个。
15.根据权利要求12或13所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述高分子化合物相对于所述该负极活性物质的含量为0.1～5重量％。
16.根据权利要求14所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述高分子化合物相对于所述该负极活性物质的含量为0.1～5重量％。
17.根据权利要求12或13所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述高分子化合物的覆盖厚度为10～500nm。
18.根据权利要求14所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述高分子化合物的覆盖厚度为10～500nm。
19.根据权利要求15所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述高分子化合物的覆盖厚度为10～500nm。
20.根据权利要求16所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述高分子化合物的覆盖厚度为10～500nm。
21.一种锂离子二次电池用负极，其使用了如权利要求12～20中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质。
22.一种锂离子二次电池，其使用了权利要求21所述的锂离子二次电池用负极。
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