JPH0848890A

JPH0848890A - 水性顔料分散用樹脂およびそれを用いた水性顔料分散体

Info

Publication number: JPH0848890A
Application number: JP29945794A
Authority: JP
Inventors: Masashi Itabashi; 正志板橋; Takashi Kamikubo; 敬上久保; Masami Kuwabara; 昌美桑原
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1994-06-03
Filing date: 1994-12-02
Publication date: 1996-02-20
Anticipated expiration: 2016-02-05
Also published as: JP3132314B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】一般式１の末端に塩基性基を有する有機色素化
合物で、樹脂中の酸性官能基を中和した水性顔料分散用
樹脂を得る。Ｑ；有機色素残基または複素環残基Ｘ；直接結合、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−Ｙ_２−、−ＳＯ
_２ＮＨ−Ｙ_２−または−ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ_２ＮＨ−Ｙ
_２−（Ｙ_２；置換基を有してもよいアルキレン基または
アリーレン基）Ｙ_１；−ＮＨ−または−Ｏ− Ｚ；水酸基、アルコキシ基または（Ｙ_３；−ＮＨ−、または、−Ｏ−）、あるいはｎ＝１
の場合−ＮＨ−Ｘ−ＱであってもよいＲ_１，Ｒ_２；独立に置換もしくは無置換のアルキル基ま
たはＲ_１とＲ_２とでヘテロ環を形成してもよい。）ｍ；１〜６の整数ｎ；１〜４の整数【効果】顔料を該水性顔料分散用樹脂で分散した水性顔
料分散体は流動性に優れ、皮膜における光沢に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性塗料または水性イン
キに使用した場合，皮膜の光沢と着色力に優れ、流動
性、貯蔵安定性が良好な水性顔料分散体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、資源保護、環境保全、作業の安定
性の向上等のニーズの高まりによって塗料ならびにイン
キの水性化が進行しつつある。水性塗料ならびに水性イ
ンキには、油性の場合と同様に流動性・貯蔵安定性・皮
膜の光沢・鮮明性・着色力等の特性が要求される。しか
しながら、大部分の顔料は水性ビヒクルに対して顔料分
散性等の適性が著しく劣るため通常の分散方法では満足
な特性は得られない。そこで従来より各種の添加剤、例
えば水性用顔料分散樹脂や界面活性剤の使用が検討され
てきたが上記すべての特性を満足し、既存の高品質を有
する油性塗料または油性インキに匹敵するような水性塗
料・水性インキは得られていない。即ち、ある種の水性
用分散樹脂の使用によって分散直後の皮膜の光沢・鮮明
性・着色力等はある程度改善されるが、流動性が損なわ
れる・経時によって増粘あるいはゲル化する・皮膜の物
性に悪影響を及ぼす等の実用上致命的な欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記のごと
き欠点を解決する方法として水性顔料分散体において、
樹脂中の酸性官能基をアミンで中和する際、一般式
（１）で表される有機色素化合物を中和剤として使用し
た樹脂を顔料分散用樹脂とすることが有効であることを
見出し本発明を完成するに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本願発明は、一般式
（１）で表される末端に塩基性基を有する有機色素化合
物を主成分とする中和剤で中和されていることを特徴と
する水性顔料分散用樹脂およびこれを用いて顔料を分散
したことを特徴とする水性顔料分散体である。

【０００５】一般式（１）

【化３】式中、Ｑ；有機色素残基または複素環残基Ｘ；直接結合，−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−Ｙ₂−、−ＳＯ
₂ＮＨ−Ｙ₂−または−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂ＮＨ−Ｙ
₂− （Ｙ₂；置換基を有してもよいアルキレン基またはアリ
ーレン基）Ｙ₁；−ＮＨ−または−Ｏ− Ｚ；水酸基、アルコキシ基または一般式（２）

【０００６】一般式（２）

【化４】（Ｙ₃；−ＮＨ−，または，−Ｏ−）、あるいはｎ＝１
の場合 −ＮＨ−Ｘ−ＱであってもよいＲ₁、Ｒ₂；それぞれ独立に置換もしくは無置換のアル
キル基またはＲ₁とＲ₂とで少なくともヘテロ環を形成
してもよい。ｍ；１〜６の整数ｎ；１〜４の整数を表す。

【０００７】一般式（１）で表される本願発明の有機色
素化合物の製造方法は特開昭６１−２４６２６１号公報
に記載されている。すなわち、一般に市販されている染
料または顔料をまず常法に従ってクロルスルホン化、ク
ロル酢酸アミドメチル化する。次に記一般式（３）で表
されるアミン類と反応させることによって本願発明の有
機色素化合物を得ることができる。

【０００８】一般式（３）

【化５】一般式（３）式中、Ｙ₁；−ＮＨ−または−Ｏ− Ｙ₂；置換基を有してもよいアルキレン基またはアリー
レン基Ｚ；水酸基、アルコキシ基または一般式（２）Ｒ₁、Ｒ₂；それぞれ独立に置換もしくは無置換のアル
キル基またはＲ₁とＲ₂とで少なくともヘテロ環を形成
してもよい。ｍ；１〜６の整数

【０００９】一般式（１）におけるＱで表される有機色
素残基としては、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、ア
ゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオ
キサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリミ
ジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバ
ンスロン系、ペリノン系、チオインジゴ系等がある。こ
れらの有機色素は任意に単独かつ複数を組み合わせても
良いが、使用する顔料に近い色相を有するものを使用し
たほうが工業的に有利である。

【００１０】また、一般式（１）におけるＱで表される
複素環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、キ
サンテン、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、
イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、インドール、
キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、ア
ントラキノン等がある。Ｑが複素環残基の場合、一般式
（１）で表される有機色素化合物が無色ないしはほとん
ど着色していないものが得られるため、汎用性の点で望
ましい。

【００１１】一般式（１）におけるＸは直接結合、−Ｎ
Ｈ−、−ＣＯＮＨ−Ｙ₂−、−ＳＯ ₂ＮＨ−Ｙ₂−、
または−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂ＮＨ−Ｙ₂−（Ｙ₂；置
換基を有してもよいアルキレン基またはアリーレン基）
から選ばれる結合基である。

【００１２】一般式（１）におけるＹ₁は−ＮＨ−また
は−Ｏ−から選ばれる結合基である。

【００１３】一般式（１）におけるＺは水酸基、アルコ
キシ基または下記一般式（２）から選ばれる結合基であ
り、一般式（２）であることが望ましい。

【００１４】一般式（２）

【化６】（Ｙ₃；−ＮＨ−、または，−Ｏ−）、あるいはｎ＝１
の場合 −ＮＨ−Ｘ−Ｑであってもよい

【００１５】一般式（１）および（２）におけるＲ₁、
Ｒ₂はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル
基、またはＲ₁とＲ₂とで少なくともヘテロ環を形成し
てもよく、無置換のアルキル基が望ましい。これらのア
ルキル基は最大で炭素数１８までの範囲で分岐していて
も良く、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等の低級アルキル基が好ましい。

【００１６】一般式（１）および（２）におけるｍは１
〜６の整数、ｎは１〜４の整数である。

【００１７】本願発明の水性樹脂としては、アクリル共
重合体系、スチレン−アクリル酸共重合体系、スチレン
−マレイン酸共重合体系、アルキッド系、エポキシ系、
ポリエステル系、ウレタン系等の水分散樹脂または水溶
性樹脂が挙げられるが、特にアクリル共重合体系の水分
散樹脂または水溶性樹脂が好ましい。

【００１８】このアクリル共重合体系樹脂は、（メタ）
アクリル酸アルキルエステル５０〜８０重量％、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカル
ボン酸含有単量体５〜３０重量％及びその他の単量体０
〜２０重量％を乳化重合または水溶性溶媒中で溶液重合
して得られる、重量平均分子量５０００〜３００００
０、酸価が１〜２００の樹脂である。

【００１９】上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピ
ル、（メタ）アクリルイソブチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル等がある。

【００２０】上記その他の単量体としては、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシプロピル、アクリルアミド，Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエ
ン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルアルコー
ル、エチレン等がある。

【００２１】この水性アクリル樹脂の水性媒体は、水の
みであってもよいが、場合によってはエチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤や、エチレン
グリコールまたはジエチレングリコールのモノまたはジ
アルキルエーテル等の水混和性有機溶剤を水性媒体中の
５０重量％まで混和させることができる。

【００２２】本願発明の顔料としては例えば、フタロシ
アニン顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、アント
ラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、
ジケトピロロピロール顔料、アントラピリジン顔料、ア
ンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロ
ン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、チオインジゴ顔
料、カーボンブラック、酸化鉄、鉛白、鉛丹、群青、紺
青、酸化コバルト、二酸化チタン、二酸化チタン被覆雲
母、ストロンチウムクロメート、チタニウムイエロー、
チタンブラック、ジンククロメート、鉄黒、モリブデン
レッド、モリブデンホワイト、リトポン、エメラルドグ
リーン、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、コバ
ルトブルー等が挙げられる。

【００２３】本願発明の水性顔料分散体は、下記２段階
の手順を経て得られる。すなわち、第１段階は水性顔料
分散用樹脂を製造する工程、第２段階は顔料を該顔料分
散用樹脂を用いて分散する工程である。

【００２４】水性顔料分散用樹脂は、前記の水性アクリ
ル共重合体系樹脂中の酸性官能基であるカルボキシル基
を、一般式（１）で表される有機色素化合物により中和
することによって得られる。

【００２５】末端に塩基性基を有する有機色素化合物に
よる中和の手順は、まず、均一に中和が行えるように、
この水性アクリル共重合体系樹脂を加温して低粘度化
し、ディスパーで攪拌しながら一般式（１）で表される
有機色素化合物を添加して中和する。添加の方法として
は、一般式（１）で表される有機色素化合物を乾燥した
粉末状で使用してもよいし、水あるいは前記の水混和性
有機溶剤を用いて、固形分３０〜９５％のスラリー状物
として使用するとより効果的である。この時，一般式
（１）で表される有機色素化合物を添加すると系の粘度
が著しく低下し、樹脂のカルボキシル基が中和されたこ
とが確認できる。また，中和後の樹脂が容易に溶解する
ことからも中和されたことが確認できる。有機色素化合
物によるカルボキシル基の中和率は、５０〜１２０％で
あり、好ましくは、７０〜１００％である。５０％より
も低いと樹脂の水溶化が困難であり、１２０％より多く
用いても用いた分の効果が得られない。中和後に水ある
いは前記の水混和性有機溶剤を用いて、作業がしやすい
ような粘度に希釈する。また、その時のＰＨは７．５〜
９である。

【００２６】このようにして塩基性基を有する有機色素
化合物で中和された顔料分散用樹脂溶液を用いて、水性
顔料分散体を得るには、顔料１００重量部を、固形分５
〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部を有するこ
の顔料分散樹脂溶液で分散することが望ましい。固形分
が５重量部よりも少ないと、顔料の濡れが不十分であり
分散が不良となる。また，固形分が１００重量部より多
く用いても、用いた分の効果が得られない。

【００２７】水性塗料ならびに水性インキの濃縮分散体
として使用する場合には、顔料１００重量部に対し、水
性樹脂の固形分が５〜３００重量部となるように、分散
終了後に必要に応じて水性樹脂溶液を加える。

【００２８】水性塗料ならびに水性インキとするにはさ
らに、下記に示す種々の水性樹脂やメラミン等の硬化剤
を加えて、顔料１００重量部に対し、樹脂の固形分が１
００〜７００重量部となるようにするのが好ましい。

【００２９】水性塗料・水性インキの濃縮分散体や水性
塗料・水性インキを得るために加えられる希釈水性樹脂
としては、前述の有機色素化合物で中和した顔料分散用
樹脂を使用しても良いし、全量あるいはその一部を有機
色素化合物の替わりに、トリエチルアミン、エタノール
アミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアミン化合物で中和した
水性アクリル共重合体系樹脂溶液を使用しても良い。ま
た、アクリル共重合体系以外の水性樹脂、例えばスチレ
ン─アクリル酸共重合体系、スチレン─マレイン酸共重
合体系、アルキド系、エポキシ系、ポリエステル系、ウ
レタン系等の水分散樹脂または水溶性樹脂を用いること
ができる。

【００３０】本願発明の水性顔料分散体は、希釈前の分
散体、水性塗料・水性インキの濃縮分散体、および水性
塗料・水性インキを含むものである。

【実施例】

【００３１】実施例１中和剤として下記フタロシアニン系の有機色素化合物
（ａ）を用いて、中和率80% とした重量平均分子量2500
0 、酸価60のアクリル樹脂を顔料分散樹脂として使用す
る。このアクリル樹脂溶液（固形分20%)12.5部、C.I.Pi
gment Blue 15:1（フタロシアニン系顔料）10部、イオ
ン交換水20部，及び 3mmφアルミナビーズ150 部を225
mlのガラス容器に入れペイントコンディショナーで３時
間分散させた。中和剤として下記の有機色素化合物
（ａ）の替わりにジメチルエタノールアミンを用いた以
外は、上記顔料分散樹脂と同内容のアクリル樹脂37.5部
とメチル化メラミン樹脂（商品名サイメル303 三井サ
イアナミッド株式会社製）4.3 部で希釈して水性塗料を
得た。この水性塗料の粘度をＢ型回転粘度計にて測定し
たところＴＩ値（６rpm 粘度/60rpm粘度）1.1 の優れた
流動性が得られた。また、この水性塗料を 4ミルのフィ
ルムアプリケーターでPET フィルム上に展色し140 ℃で
30分間焼き付けたところ優れた皮膜光沢が得られた。光
沢の測定はデジタル変角光沢計により20°グロスを測定
したところ72％であった。

【００３２】有機色素化合物（ａ）（フタロシアニン
系）

【化７】

【００３３】実施例２顔料分散樹脂の中和率を120%に変更した以外は、実施例
１と同様に塗料化し、PET フィルム上に展色し焼き付け
たところ、優れた流動性と優れた皮膜光沢が得られ、Ｔ
Ｉ値は1.1 、20°グロスは68％であった。

【００３４】実施例３顔料分散樹脂を希釈のアクリル樹脂としても使用した以
外は、実施例１と同様に塗料化し、PET フィルム上に展
色し焼き付けたところ、優れた流動性と優れた皮膜光沢
が得られ、ＴＩ値は1.2 、20°グロスは70％であった。

【００３５】実施例４〜１４実施例１に準じて種々の顔料に対して、下記有機色素化
合物（ｂ）〜（ｉ）を中和剤として用いた顔料分散用樹
脂を使用したところ、実施例１と同様に優れた皮膜光沢
が得られた。それらの結果を表１及び表２に示す。

【００３６】有機色素化合物（ｂ）（フタロシアニン
系）

【化８】

【００３７】有機色素化合物（ｃ）（フタロシアニン
系）

【化９】

【００３８】有機色素化合物（ｄ）（キナクリドン系）

【化１０】

【００３９】有機色素化合物（ｅ）（ジオキサジン系）

【化１１】

【００４０】有機色素化合物（ｆ）（アントラキノン
系）

【化１２】

【００４１】有機色素化合物（ｇ）（ペリレン系）

【化１３】

【００４２】有機色素化合物（ｈ）（ジアミノアントラ
キノン系）

【化１４】

【００４３】有機色素化合物（ｉ）（ベンズイミダゾロ
ン系）

【化１５】

【００４４】比較例１〜９実施例１〜１４に用いた顔料を、ジメチルエタノールア
ミンで中和したアクリル樹脂で分散し、塗料化、展色し
焼き付けたところ有機色素化合物（ａ）〜（ｉ）を中和
剤として用いたものに比べて流動性・光沢が劣ってい
た。それらの結果を表１及び表２に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｂ 69/10 Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水性樹脂が一般式（１）で表される末端に
塩基性基を有する有機色素化合物を主成分とする中和剤
で中和されてなることを特徴とする水性顔料分散用樹
脂。一般式（１）【化１】式中、Ｑ；有機色素残基または複素環残基Ｘ；直接結合、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−Ｙ₂−、−ＳＯ
₂ＮＨ−Ｙ₂−または−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂ＮＨ−Ｙ
₂− （Ｙ₂；置換基を有してもよいアルキレン基またはアリ
ーレン基）Ｙ₁；−ＮＨ−または−Ｏ− Ｚ；水酸基、アルコキシ基または一般式（２）一般式（２）【化２】（Ｙ₃；−ＮＨ−，または，−Ｏ−）、あるいはｎ＝１
の場合 −ＮＨ−Ｘ−ＱであってもよいＲ₁、Ｒ₂；それぞれ独立に置換もしくは無置換のアル
キル基またはＲ₁とＲ₂とで少なくともヘテロ環を形成
してもよい。ｍ；１〜６の整数ｎ；１〜４の整数を表す。
【請求項２】水性樹脂がアクリル共重合体系であること
を特徴とする請求項１記載の水性顔料分散用樹脂。
【請求項３】顔料を請求項１ないし２記載の水性顔料分
散用樹脂にて分散してなることを特徴とする水性顔料分
散体。
【請求項４】顔料１００重量部、水性樹脂５〜７００重
量部からなることを特徴とする請求項３記載の水性顔料
分散体。