JPH0848748A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解
性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋
し得る珪素含有基を少なくとも１個有する（メタ）アク
リル酸アルキルエステル系重合体、（Ｂ）珪素原子に結
合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合
を形成することにより架橋し得る珪素含有基を少なくと
も１個有する飽和炭化水素系重合体及び（Ｃ）エポキシ
樹脂を含有する硬化性組成物。 【効果】強靱性、各種接着強度等の物性に優れ、かつ耐
候性にも優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性組成物に関し、
更に詳しくは、強靱性、強度、耐候性等の改善された硬
化物を与え得る硬化性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、接着性、耐摩耗性、耐
薬品性、耐湿性等の優れた特性のために、塗料や接着剤
を始め、各種成形材料、合板、積層品等幅広い用途に使
用されているが、エポキシ樹脂は硬化物が脆いという欠
点を有している。例えばエポキシ樹脂を接着剤に配合し
た場合、剥離強度の乏しい接着剤が得られるに過ぎない
という欠点があった。

【０００３】このようなエポキシ樹脂の欠点を解決する
ために、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を
有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る
珪素原子含有基（以下、「反応性珪素基」という。）を
有するオキシアルキレン系重合体とエポキシ樹脂とを含
有する組成物が開発されている（特開昭６１−２６８７
２０号公報）。該組成物は、強靱性に優れており、従っ
てこれを接着剤として使用した場合に、優れた剪断接着
強度や剥離接着強度を与え得るものであるが、該組成物
は耐候性の点で劣るという欠点を有している。そこで、
耐候性に優れ。しかも硬化物により一層優れた剪断接着
強度や剥離接着強度を与え得る硬化性組成物の開発が望
まれているのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐候
性に優れ、しかも一段と優れた強靱性、各種接着強度等
を備えた硬化物を与え得る、エポキシ樹脂と反応性珪素
基を有する飽和炭化水素系重合体を含有する硬化性組成
物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、エ
ポキシ樹脂及び反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重
合体に下記（Ａ）成分である特定の（メタ）アクリル酸
アルキルエステル系重合体を配合することにより達成さ
れた。

【０００６】即ち、本発明の、（Ａ）反応性珪素基を少
なくとも１個有する（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル系重合体、（Ｂ）反応性珪素基を少なくとも１個有す
る飽和炭化水素系重合体、及び（Ｃ）エポキシ樹脂を含
有してなる硬化性組成物によって上記目的は達成された
のである。そして、本発明の硬化性組成物から得られる
硬化物は、優れた接着性を有するほか、土木用接着剤等
において重要な耐候性の点でも優れたものである。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、（Ａ）成分は反応性珪素基を少なくとも１個有
する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（以
下、「反応性珪素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル系重合体」という。）である。反応性珪素基含有
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、分子
鎖の５０重量％（以下、単に「％」と記す。）以上、好
ましくは７０％以上が（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル単位からなることが好ましく、上記重合体の分子鎖
が単一の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位から
構成されていてもよく、２種以上の（メタ）アクリル酸
アルキルエステル単位から構成されていてもよい。ま
た、上記重合体の分子鎖としては、単一の分子鎖を使用
してもよく、２種以上の分子鎖を併用してもよい。上記
重合体の分子鎖の５０％以上が（メタ）アクリル酸アル
キルエステル単位から構成されない場合には、（Ｂ）成
分として用いられる飽和炭化水素系重合体に対する相溶
性が乏しくなり、実用上問題を生じ易くなるなど好まし
くない。

【０００８】上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
単位を構成するアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３
０のアルキル基であり、該アルキル基は直鎖状のもので
あっても、分枝鎖状のものであってもよい。このような
アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
１−エチルプロピル基、１−メチルペンチル基、２−メ
チルペンチル基、３−メチルペンチル基、１−エチルブ
チル基、２−エチルブチル基、イソオクチル基、３，
５，５−トリメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル
基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、
ステアリル基、ドコサニル基、ベヘニル基等を挙げるこ
とができる。

【０００９】上記分子鎖の中では、一般式（１）： −［−ＣＨ₂ −Ｃ（Ｒ² ）（ＣＯＯＲ¹ ）−］− （１） ［式中、Ｒ¹ は炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ² は水
素原子又はメチル基を表す。］で表される炭素数１〜８
のアルキル基を有するアクリル系単量体単位と、一般式
（２）： −［−ＣＨ₂ −Ｃ（Ｒ² ）（ＣＯＯＲ³ ）−］− （２） ［式中、Ｒ² は上記に同じである。Ｒ³ は炭素数１０以
上のアルキル基を表す。］で表される炭素数１０以上の
アルキル基を有するアクリル系単量体単位とを含有する
分子鎖が、（Ｂ）成分である飽和炭化水素系重合体との
相溶性をより一層向上させ得るので、好ましい。上記一
般式（１）の単量体単位と一般式（２）の単量体単位と
の割合は、重量比で前者：後者＝９５：５〜４０：６０
が好ましく、前者：後者＝９０：１０〜６０：４０がよ
り好ましい。

【００１０】上記一般式（１）において、Ｒ¹ として
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、及び２−エチルヘキシル基
等の、炭素数１〜８、好ましくは１〜４、更に好ましく
は１〜２のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ¹ のアル
キル基は、単独であってもよく、２種以上混合していて
もよい。上記一般式（２）において、Ｒ³ としては、例
えば、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリ
ル基、ドコサニル基、ベヘニル基等の炭素数１０以上、
通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖アルキ
ル基が挙げられる。尚、Ｒ³ のアルキル基は、Ｒ¹ のア
ルキル基の場合と同様、単独であってもよく、例えば、
炭素数１２と炭素数１３とのものの混合物のように、２
種以上混合したものであってもよい。

【００１１】上記反応性珪素基含有（メタ）アクリル酸
アルキルエステル系重合体に含有させることができる、
一般式（１）及び一般式（２）以外の単量体単位として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）ア
クリル酸；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、
ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メ
タ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）
アクリル酸−１，３−ブチレングリコール、トリ（メ
タ）アクリル酸トリメチロールプロパン等の多官能基
（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド等のアミド化合物、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ
基含有単量体、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニ
ルエーテル等のアミノ化合物；その他アクリロニトリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエ
ーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、エチレン等に基因する単量体単位等を挙げることが
できる。

【００１２】上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
系重合体中に含有される反応性珪素基としては、特に限
定されるものではないが、代表的なものを示すと、例え
ば、一般式（３）

【００１３】

【化１】 ［式中、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、いずれも炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２
０のアラルキル基又は（Ｒ′）₃ ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素
数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ′は同
一であってもよく、異なっていてもよい。）で表される
トリオルガノシロキシ基を表し、Ｒ⁴ 又はＲ⁵ が２個以
上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、Ｘ
が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよ
く、異なっていてもよい。ａは０、１、２又は３を、ｂ
は０、１又は２をそれぞれ示す。またｍ個の

【００１４】

【化２】 におけるｂは同一である必要はない。ｍは０又は１〜１
９の整数を示す。但し、ａ＋ｍｂ≧１を満足するものと
する。］で表される基が挙げられる。

【００１５】上記Ｘで示される加水分解性基としては、
特に限定されず、従来公知の加水分解性基が包含され
る。具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミ
ノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アル
ケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、水素原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基及びアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が温
和で取扱い易いという観点から、アルコキシ基が特に好
ましい。該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１
〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋ｍｂは１〜５
の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性珪素
基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。

【００１６】上記反応性珪素基を形成する珪素原子は１
個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結
合等により連結された珪素原子の場合には、２０個程度
まであってもよい。特に、一般式（４）：

【００１７】

【化３】 ［式中、Ｒ⁵ 、Ｘ及びａは上記と同じである。］で表さ
れる反応性珪素基が入手容易性の点から好ましい。

【００１８】また、上記一般式（３）におけるＲ⁴ 及び
Ｒ⁵ の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等の
アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、
フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル
基や、Ｒ′がメチル基、フェニル基等である（Ｒ′）₃
ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げら
れる。これらの中でＲ⁴ 、Ｒ⁵ としてはメチル基が特に
好ましい。

【００１９】反応性珪素基は（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル系重合体１分子中に少なくとも１個、好まし
くは１．１〜２０個存在するのがよい。分子中に含まれ
る反応性珪素基の数が１個未満になると、得られる硬化
物の強度が低下する傾向となり、好ましくない。反応性
珪素基は（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体
分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよ
く、或いは両方に存在してもよい。特に反応性珪素基が
分子鎖末端に存在する場合には、最終的に形成される硬
化物に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系
重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高
伸び性のゴム状硬化物が得られ易くなる等の点から好ま
しい。

【００２０】上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
系重合体は、ビニル重合、例えばラジカル反応によるビ
ニル重合により、式（１）及び（２）の単量体単位を与
え得る単量体や、必要に応じこれらの単量体と共重合可
能な単量体を、例えば重合性不飽和結合と反応性珪素基
とを有する化合物と共に重合させる通常の溶液重合法や
塊重合法等により得ることができる。この重合反応は、
上記単量体及び要すればラジカル開始剤等を、好ましく
は所望の数平均分子量の該重合体を得るために必要に応
じて連鎖移動剤を加えて５０〜１５０℃程度で行なわれ
る。連鎖移動剤としては、特に制限はないが、連鎖移動
効率や価格等の点からメルカプタンが好ましい。使用し
得るメルカプタンとしては、特に限定されず、例えば、
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン、ベンジルメルカプタン、オレフィン基や反応性珪素
基等の官能基を有するメルカプタン（例えば、メルカプ
トシラン等）等を挙げることができる。溶剤は、使用し
ても、使用しなくてもよいが、溶剤を用いる場合には、
エーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類等の非反応性
溶剤が望ましい。上記重合性不飽和結合と反応性珪素基
とを有する化合物としては、例えば、一般式（５）：

【００２１】

【化４】 ［式中、Ｒ⁶ は重合性不飽和結合を有する有機残基を表
す。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｘ、ａ、ｂ及びｍは上記に同じであ
る。］で表される化合物を挙げることができる。上記一
般式（５）で表される化合物の中でも、特に好ましい化
合物は一般式（６）： ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ² ）−Ａ−Ｓｉ
（ＣＨ₃ ）_3-a −Ｘ_a （６） ［式中、Ａは−ＣＯＯＲ⁷ （Ｒ⁷ は−ＣＨ₂ −、ＣＨ₂
ＣＨ₂ −等の炭素数１〜６の２価のアルキレン基）、−
ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ ＣＨ₂ 、ＣＨ₂ ＯＣＯＣ₆Ｈ₄ Ｃ
ＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ −等の２価の有機基又は直接結合を表
す。Ｒ₂ 、Ｘ及びａは上記に同じである。］で表される
化合物である。

【００２２】上記一般式（６）の化合物を具体的に示せ
ば、下記の通りである。ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃ ）
（ＯＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ
ＨＳｉ（ＣＨ₃ ）Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ
₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ
（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ（＝
Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ
ＨＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ ＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ
（ＣＨ₃ ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）
（ＯＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ
₃ ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ
₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）
₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｃ（＝
Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ
（ＣＨ₃ ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ ＳｉＣｌ₃ 、

【００２３】

【化５】 等を挙げることができる。これらの中でも、特に ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃ が好ましい。

【００２４】本発明で用いられる上記反応性珪素基含有
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、反応
性珪素基を有さない重合体を製造した後、反応性珪素基
を導入する方法によって製造することもできる。斯かる
方法としては、例えば、重合性不飽和結合及び反応性官
能基（以下、「Ｙ基」という。）を有する化合物（例え
ば、アクリル酸）を、上記一般式（１）及び一般式
（２）で表される単位を与え得る単量体に添加して共重
合させ、次いで生成した共重合体を反応性珪素基及びＹ
基と反応し得る官能基（以下、「Ｙ′官能基」とい
う。）を有する化合物（例えば、イソシアネート基と−
Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 基を有する化合物）と反応させる方
法を挙げることができる。上記Ｙ基及びＹ′基の例とし
ては、種々の基の組合せがあるが、一例としてＹ基とし
てビニル基、Ｙ′基として水素化珪素基（Ｈ−Ｓｉ）を
挙げることができる。Ｙ基とＹ′基とはヒドロシリル化
反応により結合し得る。

【００２５】Ｙ基としてビニル基を有し、更に重合性不
飽和結合を有する化合物としては、例えば、アクリル酸
アリル、メタクリル酸アリル、ジアリルフタレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオール
ジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアク
リレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、ブタジエン等を挙げることがで
きる。Ｙ′基として水素化珪素基を有し、更に反応性珪
素基を有する化合物としては、例えば、一般式（７）：

【００２６】

【化６】 ［式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｘ、ａ、ｂ及びｍは上記に同じで
ある。］で表されるヒドロシラン化合物を挙げることが
できる。

【００２７】上記一般式（７）のヒドロシラン化合物の
具体例としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジ
クロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルシ
ロキシジクロロシラン等のハロゲン化シラン類；トリメ
トキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシ
シラン、フェニルジメトキシシラン、１，３，３，５，
５，７，７−ヘプタメチル−１，１−ジメトキシテトラ
シロキサン等のアルコキシシラン類；メチルジアセトキ
シシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン
等のアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメー
ト）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメー
ト）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）ト
リメチルシロキシシラン等のケトキシメートシラン類；
ジメチルシラン、トリメチルシロキシメチルシラン、
１，１−ジメチル−２，２−ジメチルシロキサン等のハ
イドロシラン類；メチルジ（イソプロペニルオキシ）シ
ラン等のアルケニルオキシシラン類等が挙げられるが、
本発明ではこれらに限定されるものではない。上記ヒド
ロシラン化合物としてハロゲン化シラン類を用いる場合
には、ハロゲン原子が導入されるが、このハロゲン原子
は常法に従い他の加水分解性基、例えばアルコキシ基、
アミノキシ基、アミノ基、チオアルコキシ基等に置換す
ることができる。

【００２８】上記反応性珪素基含有（メタ）アクリル酸
アルキルエステル系重合体は、数平均分子量で５００〜
１０００００程度のものが取扱いの容易さの点から好ま
しく、１０００〜７５０００程度のものが更に好まし
い。本発明では、斯かる重合体を、１種単独で使用して
もよいし、２種以上併用して使用してもよい。

【００２９】本発明の（Ｂ）成分においては、珪素原子
に結合した水酸基または加水分解基を有し、シロキサン
結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基、すな
わち反応性珪素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素
系重合体（以下、「飽和炭化水素系重合体（Ｂ）」とい
う。）が使用される。

【００３０】本発明の（Ａ）成分についての説明におい
て挙げた上記反応性珪素基は良く知られた官能基であ
り、その代表例としては、上記一般式（３）で示す基と
同じ基を挙げることができる。

【００３１】一般式（３）における加水分解性基として
は、特に限定されるものではなく、従来既知の加水分解
性基でよいが、具体例としては、例えば、水素原子、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミ
ノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アル
ケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、加水分
解性が温和で、取扱い易いという点から、アルコキシ基
が特に好ましい。

【００３２】該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子
に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋ｍｂ）
は１〜５の範囲であることが好ましい。加水分解性基や
水酸基が反応性珪素基中に２個以上結合する場合には、
それらは同じであっても、異なっていてもよい。

【００３３】該反応性珪素基を形成する珪素原子は１個
でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合
等により連結された珪素原子の場合には、２０個のもの
まであるのが好ましい。特に、（Ａ）成分の説明におい
て挙げた上記一般式（４）で表される反応性珪素基が入
手容易であるので好ましい。

【００３４】反応性珪素基は、飽和炭化水素系重合体の
１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存
在する。分子中に含まれる反応性珪素基の数が１個未満
になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動
を発現し難くなる。

【００３５】反応性珪素基は、飽和炭化水素系重合体分
子鎖の末端に存在していてもよく、内部に存在していて
もよく、両方に存在していてもよい。特に反応性珪素基
が分子鎖末端に存在する場合には、最終的に形成される
硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目
鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が
得られ易くなる等の点から好ましい。また、これら反応
性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独で使用し
てもよく、２種以上併用してもよい。

【００３６】本発明において用いられる飽和炭化水素系
重合体は、芳香族環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質
的に含有しない重合体を意味する概念であり、本発明に
用いる反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨
格となる重合体は、次の方法によって得ることができる
ものである。

【００３７】(1) エチレン、プロピレン、1-ブテン、イ
ソブチレン等の炭素数が１〜６のオレフィン系化合物を
主単量体として重合させる方法。 (2) ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物を単独
重合させるか、上記オレフィン化合物とジエン系化合物
とを共重合させた後、水素添加する方法。

【００３８】これらの重合体のうち、末端に官能基を導
入し易い、分子量を制御し易い、末端官能基の数を多く
することができる等の点から、イソブチレン系重合体や
水添ポリブタジエン系重合体であるのが好ましい。

【００３９】なお、本発明でいう飽和炭化水素系重合体
とは、芳香族以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含
まない重合体を意味する概念である。上記イソブチレン
系重合体は、単量体単位の全てがイソブチレン単位で形
成されていてもよく、イソブチレンと共重合性を有する
単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０
％以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは１
０％以下の範囲で含有していてもよい。

【００４０】このような単量体成分としては、例えば、
炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族
ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙
げられる。このような共重合体成分の具体例としては、
例えば、1-ブテン、2-ブテン、2-メチル−1-ブテン、3-
メチル−1-ブテン、ペンテン、4-メチル−1-ペンテン、
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネ
ン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチル
ジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニル
ジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジ
ビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジ
ビニルジメチルシラン、1,3-ジビニル−1,1,3,3-テトラ
メチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラ
ビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチル
ジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリル
ジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジ
アリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジ
アリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

【００４１】なお、これらのイソブチレンと共重合性を
有する単量体としてビニルシラン類やアリルシラン類を
使用すると重合体の珪素含有量が増大し、シランカップ
リング剤として作用し得る基が多くなって、得られる組
成物の接着性が向上する。

【００４２】更に、水添ポリブタジエン系重合体や他の
飽和炭化水素系重合体においても、イソブチレン系重合
体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に他の
単量体単位を含有させてもよい。

【００４３】また、本発明に用いる飽和炭化水素系重合
体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、
イソプレン等のポリエン化合物のような重合後に２重結
合の残る単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、更
には５％以下、特に１％以下の範囲で含有させてもよ
い。

【００４４】上記飽和炭化水素系重合体（Ｂ）、特にイ
ソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体の数
平均分子量は、５００〜１００，０００程度であるのが
好ましく、特に１，０００〜３０，０００程度の液状乃
至流動性を有するものが取扱い易い等の点から好まし
い。更に、分子量分布（Ｍ_w ／Ｍ_n ）に関しては、同一
分子量における粘度が低くなるという点でＭ_w ／Ｍ_n が
狭いほど好ましい。

【００４５】次に、反応性珪素基を有する飽和炭化水素
系重合体の製造方法について、特にイソブチレン系重合
体及び水添ポリブタジエン系重合体の場合を例として説
明する。

【００４６】上記の反応性珪素基を有するイソブチレン
系重合体のうち、分子末端に反応性珪素基を有するイソ
ブチレン系重合体は、イニファー法と呼ばれる重合法
（イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する
特定の化合物を用いるカチオン重合法）で得られた末端
官能型、好ましくは全末端官能型イソブチレン系重合体
を用いて製造することができる。このような製造法は、
特開昭６３−６００３号、同６３−６０４１号、同６３
−２５４１４９号、同６４−３８４０７号、同６４−２
２９０４号の各明細書等に記載されている。

【００４７】また、分子内部に反応性珪素基を有するイ
ソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体とする単量
体中に、反応性珪素基を有するビニルシラン類やアリル
シラン類を添加し、共重合させることによって製造され
る。

【００４８】更に、分子末端に反応性珪素基を有するイ
ソブチレン系重合体を製造する際の重合に当たって、主
成分であるイソブチレン単量体以外に反応性珪素基を有
するビニルシラン類やアリルシラン類等を共重合させた
後、末端に反応性珪素基を導入することによって、末端
及び分子鎖内部に反応性珪素基を有するイソブチレン系
重合体を製造することができる。

【００４９】上記反応性珪素基を有するビニルシラン類
やアリルシラン類等の具体例としては、例えば、ビニル
トリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニ
ルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラ
ン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシ
ラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメ
トキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメ
トキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメ
チルジメトキシシラン等が挙げられる。

【００５０】上記水添ポリブタジエン系重合体の製造法
については、例えば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブ
タジエン系重合体の水酸基を−ＯＮａ、−ＯＫ等のオキ
シメタル基にした後、一般式（８）： ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ⁸ −Ｙ （８） （式中、Ｙは塩素原子、沃素原子等のハロゲン原子であ
り、Ｒ⁸ は、−Ｒ⁹ −、−Ｒ⁹ −ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｒ
⁹ −Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ⁹ は炭素数１〜２０の２価の炭化
水素基で、好ましい具体例としてはアルキレン基、シク
ロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げ
られる）で示される２価の有機基で、−ＣＨ₂ −及び
Ｒ''−Ｐｈ−ＣＨ₂ −（Ｒ''は炭素数１〜１０の炭化水
素基、Ｐｈはp-フェニレン基である。）から選ばれる２
価の基が特に好ましい。）で示される有機ハロゲン化合
物を反応させることにより、末端オレフィン基を有する
水添ポリブタジエン系重合体（以下、末端オレフィン水
添ポリブタジエン系重合体ともいう）を製造することが
できる。

【００５１】末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、
Ｎａ、Ｋのようなアルカリ金属；ＮａＨのような金属水
素化物；ＮａＯＣＨ₃ のような金属アルコキシド；Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨのような苛性アルカリ等と反応させる方法
を挙げることができる。

【００５２】上記の方法においては、出発原料として用
いた末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ
同じ分子量を持つ末端オレフィン水添ポリブタジエン系
重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得るため
には、一般式（８）の有機ハロゲン化合物を反応させる
前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、
ビス（クロロメチル）エーテル等の１分子中にハロゲン
原子を２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させ
て分子量を増大させた後、一般式（８）で示される有機
ハロゲン化合物と反応させると、より高分子量で、末端
にオレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体を
得ることができる。

【００５３】上記一般式（８）で示される有機ハロゲン
化合物の具体例としては、アリルクロライド、アリルブ
ロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル
（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベ
ンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（ク
ロロメトキシ）ベンゼン、1-ブテニル（クロロメチル）
エーテル、1-ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、
アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらのうち、
安価でかつ容易に反応することからアリルクロライドが
好ましい。

【００５４】末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合
体への反応性珪素基の導入は、分子鎖末端に反応性珪素
基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様に、例え
ば、上記一般式（３）で表わされる基に水素原子が結合
したヒドロシラン化合物、好ましくは、一般式：

【００５５】

【化７】 （式中、Ｒ⁵ 、Ｘ及びａは上記に同じである。）で示さ
れる化合物を白金系触媒を用いて付加反応させることに
より製造することができる。

【００５６】この一般式（３）で表される基に水素原子
が結合したヒドロシラン化合物の具体例としては、例え
ば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチ
ルクロロシラン、フェニルジクロロシラン等のハロゲン
化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ン、フェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン
類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシ
シラン等のアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキ
シメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキ
シメート）メチルシラン等のケトキシメートシラン類等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。こ
れらのうち、特にハロゲン化シラン類、アルコキシシラ
ン類が好ましい。

【００５７】本発明で用いる（Ｃ）成分であるエポキシ
樹脂としては、従来公知のものを広く使用することがで
きる。具体例としては、例えば、エピクロルヒドリン−
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン
−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビス
フェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ
樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシ
ド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オ
キシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹
脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジ
フェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ
樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、ト
リグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコ
ールジグリシジルエーテル、グリセリン等の多価アルコ
ールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹
脂、石油樹脂等の不飽和重合体のエポキシ化物等が挙げ
られる。これらの中では、特に式

【００５８】

【化８】 で示されるエポキシ基を少なくとも分子中に２個含有す
るエポキシ化物が、硬化に際し反応性が高く、また硬化
物が３次元的網目を作り易い等の観点から、好適に用い
ることができる。本発明では、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂が最も好適に用
いることができる。本発明では、斯かるエポキシ樹脂
は、１種単独で、又は２種以上混合して用いられる。

【００５９】本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との配合割合としては、特に制限がなく、目的とする用
途、性能等において適宜選択すればよいが、（Ａ）成分
の量が（Ｂ）成分１００重量部（以下、単に「部」と記
す。）に対して５〜５０００部程度の範囲が特性改善の
効果が顕著であるので好ましく、５〜２０００部程度の
範囲がより好ましい。また、（Ｃ）成分の配合量として
も特に限定がなく、目的とする用途、性能に応じて適宜
選択することができる。本発明では、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計量を１００部とした場合、（Ｃ）成分
は０．１〜１００００部程度の範囲で特性改善の効果が
顕著であるので好ましく、０．５〜２０００部程度の範
囲がより好ましい。

【００６０】本発明の組成物には、エポキシ基と反応し
うる官能基と上記反応性珪素基とを分子中に含有するシ
リコン化合物を配合することができる。上記シリコン化
合物におけるエポキシ基と反応しうる官能基としては、
具体的には１級、２級、３級のアミノ基；メルカプト
基；エポキシ基；カルボキシル基等が挙げられる。ま
た、反応性珪素基としては、前記（Ａ）成分において使
用されたのと同様の加水分解性珪素基又はシラノール基
が任意に使用されうるが、特に取扱いの容易さ等の点か
らアルコキシシリル基が好ましい。

【００６１】該シリコン化合物の具体例としては、例え
ば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメ
トキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエ
トキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキ
シ基含有シラン類；β−カルボキシルエチルトリエトキ
シシラン、β−カルボキシルエチルフェニルビス（２−
メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシ
ルメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン等のカルボキシシラン類等が挙げられる。本
発明では、これらシリコン化合物を単独で使用してもよ
いし、２種以上併用して用いてもよい。斯かるシリコン
化合物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合
計量を１００部とした場合、通常０．１〜２０程度の範
囲、好ましくは０．２〜１０程度の範囲で配合されるの
がよい。

【００６２】本発明の硬化性組成物には、該組成物の硬
化性を向上させるため、シラノール縮合触媒、エポキシ
樹脂硬化剤等を必要に応じて配合してもよい。該シラノ
ール縮合触媒としては、例えば、有機スズ化合物、酸性
リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応
物、飽和若しくは不飽和の多価カルボン酸又はその酸無
水物、有機チタネート化合物等が挙げられる。

【００６３】上記有機スズ化合物の具体例としては、例
えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマ
レート、ジブチルスズフタレート、オクチル酸スズ、ジ
ブチルスズメトキシド等が挙げられる。

【００６４】上記酸性リン酸エステルとは、−Ｏ−Ｐ
（＝Ｏ）（ＯＨ）−部分を含むリン酸エステルのことで
あり、下記に示すような酸性リン酸エステルが包含され
る。該有機酸性リン酸エステルとしては、例えば、一般
式： （Ｒ¹⁰−Ｏ）_d −Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）_3-d ［式中、ｄは１又は２、Ｒ¹⁰は有機残基を表す。］で表
されるリン酸エステルを挙げることができ、具体的には （ＣＨ₃ Ｏ）₂ Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ、（ＣＨ₃ Ｏ）Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＨ）₂ 、（Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ）₂ Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ、
（Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂ 、［（ＣＨ₃ ）₂
ＣＨＯ］₂ Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ、（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＯＰ（＝
Ｏ）（ＯＨ）₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ Ｏ）₂ Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ、
（Ｃ₄ Ｈ₉ Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇Ｏ）
₂ Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）
₂ 、（Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｏ）₂ Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ、（Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｏ）
Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂ 、（Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ）₂ Ｐ（＝Ｏ）Ｏ
Ｈ、（Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂ 、（ＨＯ−Ｃ
₈ Ｈ₁₆Ｏ）₂ Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ、（ＨＯ−Ｃ₈ Ｈ₁₆Ｏ）Ｐ
（＝Ｏ）（ＯＨ）₂ 、（ＨＯ−Ｃ₆ Ｈ₁₂Ｏ）₂ Ｐ（＝
Ｏ）ＯＨ、（ＨＯ−Ｃ₆ Ｈ₁₂Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）
₂ 、［（ＣＨ₂ ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｏ］₂ Ｐ（＝Ｏ）Ｏ
Ｈ、［（ＣＨ₂ ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｏ］Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ
Ｈ）₂ 、［（ＣＨ₂ ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ₄ Ｈ₉ Ｏ］₂
Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ、［（ＣＨ₂ ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ₄ Ｈ
₉ Ｏ］Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂等を例示することができ
る。

【００６５】酸性リン酸エステルと反応させ得るアミン
としては、特に制限はなく、例えばメチルアミン、エチ
ルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルア
ミン、ヘキサメチレンアミン、１，４−ジ（アミノメチ
ル）ベンゼン、１，４−ジ（アミノメチル）シクロヘキ
サン、モノエタノールアミン、アニリン等の第１級アミ
ン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、ジ
エタノールアミン等の第２級アミン；トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘキサン
ジアミン、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミ
ン、ピリジン等の第３級アミン；ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン等の第１級、第２級アミンとエポキシ化合物とのアダ
クト等が挙げられる。上記酸性リン酸エステルとアミン
との反応物は、上記酸性リン酸エステル（イ）と上記ア
ミン（ロ）とを、当量比（ロ）／（イ）で０．０５〜２
０、好ましくは０．１〜１０の範囲で混合することによ
り得られる。

【００６６】上記有機チタネート化合物としては、例え
ば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタ
ネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタン酸
エステルが挙げられる。シラノール縮合触媒の使用量
は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００部に対し
て、０．１〜２０部が好ましく、０．５〜１０部がより
好ましい。

【００６７】また、該エポキシ樹脂硬化剤としては、従
来公知のエポキシ樹脂用硬化剤を広く使用できる。この
ような硬化剤としては、例えば、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピ
ルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロン
ジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール等のアミン類；第３級アミン塩類；ポリ
アミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；
三弗化硼素錯化合物類；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレ
ンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハク
酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等の無水カル
ボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類
等を例示できる。本発明においては、斯かる硬化剤は、
１種単独であっても、また２種以上混合しても使用する
ことができる。

【００６８】また、ケチミン類を使用することにより、
一液型の配合物を作製することが可能である。このよう
なケチミンとしては、１，２−エチレンビス（イソペン
チリデンイミン）、１，２−ヘキシレンビス（イソペン
チリデンイミン）、１，２−プロピレンビス（イソペン
チリデンイミン）、ｐ，ｐ′−ビフェニレンビス（イソ
ペンチリデンイミン）、１，２−エチレンビス（イソプ
ロピリデンイミン）、１，３−プロピレンビス（イソプ
ロピリデンイミン）、ｐ−フェニレンビス（イソペンチ
リデンイミン）等が例示できる。上記エポキシ樹脂硬化
剤を配合する場合、その配合量はエポキシ樹脂及び該硬
化剤の種類により異なり、一概には言えないが、（Ｃ）
成分１００部当り、上記硬化剤を０．１〜３００部程度
の範囲で配合すればよい。

【００６９】本発明の硬化性組成物を調製するに際して
は、特に限定はなく、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分等を配合し、ミキサー、ロール、ニーダ
ー等を用いて常温又は加熱下で混練したり、適当な溶剤
を少量使用して上記成分を溶解させ、混合したりする等
の通常の方法が採用され得る。また、これら成分を適当
に組合せることにより、主に２液型の配合物を作成し、
使用することができる。

【００７０】本発明の組成物には、更に種々の充填剤、
可塑剤、添加剤等を添加してもよい。充填剤としては、
例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠
質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、酸化チ
タン、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜
鉛、カーボンブラック等が挙げられる。可塑剤として
は、例えば、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフ
タレート、塩素化パラフィン、エポキシ化大豆油等が挙
げられる。添加剤としては、例えば、水添ヒマシ油、有
機ベントナイト等のタレ防止剤、着色剤、老化防止剤等
が挙げられる。

【００７１】本発明の硬化性組成物は、接着剤、粘着
剤、塗料、塗膜防水剤、シーリング材、型取り用材料、
注型ゴム材料、発泡材料等として好適に使用することが
できる。例えば、接着剤やシーリング材として使用した
場合、各種基材への接着性や強靱性に優れると共に、優
れた耐候性を有する素材として、高強度シーラントや構
造用接着剤への応用が可能である。また塗料、塗膜防水
剤として使用した場合、優れた塗料密着性、弾性性能、
耐候性等が要求される建築用高弾性塗料、コンクリート
構造物のプライマー、防水剤として優れた特性を発現し
得る。

【００７２】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 製造例１ ４つ口フラスコに、撹拌装置、窒素ラインを装備する。
この中に、乾燥した塩化メチレン５６０ｍｌ、ｎ−ヘキ
サン１１６０ｍｌ、α−メチルピリジン９４０ｍｇ、ｐ
−ジクミルクロリド２２ｇを秤量し、均一混合溶液とし
た後、−７０℃まで冷却し、減圧下、イソブチレンモノ
マー５７０ｍｌをモレクラーシーブス管を通して仕込ん
だ。

【００７３】−７０℃まで冷却した上記反応溶液中に、
撹拌下、予め冷却した重合触媒溶液（四塩化チタン１４
ｍｌ／塩化メチレン８０ｍｌ）を一気に加えて、重合を
開始した。一旦、−５４℃まで昇温した後、約１７分で
−７０℃まで降温した。

【００７４】重合開始後、約２０分後、１，９−デカジ
エン１３２ｇを添加し、さらに−７０℃で４時間、撹拌
を継続した。黄濁色の反応溶液を、３Ｌの温水（約４５
℃）中に入れ、約２時間撹拌し、有機層を分離し、純水
による水洗を３回繰り返した。

【００７５】こうして得られた無色透明の有機層を減圧
濃縮し、両末端にビニル基を有するイソブチレンオリゴ
マー約４００ｇを得た。次に、こうして得られたビニル
基含有イソブチレンオリゴマー４００ｇを、ｎ−ヘプタ
ン２００ｍｌに溶解し、約７０℃まで昇温した後、メチ
ルジメトキシシラン１．５［ｅｑ／ビニル基］、白金
（ビニルシロキサン）錯体１×１０^-4［ｅｑ／ビニル
基］を添加し、ヒドロシリル化反応を行った。ＦＴ−Ｉ
Ｒにより反応追跡を行い、約４時間で１６４０ｃｍ^-1の
オレフィン吸収が消失した。

【００７６】反応溶液を減圧濃縮することにより、目的
とする両末端に反応性珪素基を有する分子量５３００の
イソブチレンオリゴマーが得られた。 ［構造式］

【００７７】

【化９】 製造例２ １０５℃に加熱したトルエン５７０．０ｇに、メタクリ
ル酸メチル９４７．９ｇ、アクリル酸ブチル８４．７
ｇ、メタクリル酸ステアリル１８９．２ｇ、γ−メタク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン７９．２ｇか
らなるモノマー混合液に重合開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル３２．５ｇ、連鎖移動剤としてγ−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシラン１０４．０ｇを
溶解した溶液を５時間かけて滴下したところ、無色透明
の液体を得た。この液体の樹脂固形分濃度を１２０℃で
加熱して求めたところ、７０．０％であった。また分子
量をスチレンを標品としてＧＰＣより求めたところ、２
５００であった。

【００７８】次に、試験方法について説明する。接着物
性は、引張剪断接着強さ及び１８０°剥離接着強さによ
り示す。引張剪断接着強さ ＪＩＳ Ｈ ４０００のアルミニウム板Ａ−１０５０Ｐ
（１００×２５×２ｍｍ）の試験片の表面をアセトンで
よく洗浄した後、下記に示す各種硬化性組成物をヘラで
塗付し、手で圧着した試験サンプルをＪＩＳ Ｋ６８５
０に基づき測定した。１８０°剥離接着強さ 剛性材料としてＪＩＳ Ａ ５４０３の石綿スレート板
（１００×２５×３ｍｍ）の試験片を、撓み性材料とし
てＪＩＳ Ｈ４０００のアルミニウム板Ａ１０５０Ｐ
（２００×５０×０．１ｍｍ）の試験片の表面をアセト
ンでよく洗浄したものを用いて、上記組成物をヘラで約
０．５ｍｍの厚さに塗布して貼り合わせ、５ｋｇのハン
ドローラーを用いて、長さ方向に往復しないように５回
圧着し、１８０°剥離接着強さを測定した。これらの接
着試験サンプルは２３℃で１日、更に５０℃で７日間硬
化養生した後、引張試験を行った。但し、引張速度は、
引張剪断接着試験の場合は５ｍｍ／分、１８０°剥離接
着試験の場合は２００ｍｍ／分に設定した。耐候性試験 よく混合した組成物を遠心分離機により脱泡した後、ポ
リエチレン製型枠に流し込み、２３℃で７日間、５０℃
で７日間硬化させて得られた厚さ約３ｍｍのシート状硬
化物にサンシャインウェザーメータにて５００時間及び
１０００時間紫外線を照射した時の表面状態の変化によ
り示す。 実施例１〜８及び比較例１〜５ （Ｂ）成分である製造例１で得られたポリマー、（Ａ）
成分である製造例２で得られたポリマー及び（Ｃ）成分
としてエピコート８２８（油化シェルエポキシ株式会社
製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を固形分比が下
記表−１に示す割合（単位は部数）となるように配合
し、よく混合した後、製造例２に含まれる揮発成分を除
去するため１１０℃で３時間、ロータリーエバポレータ
ーにて減圧脱揮を行い、無色〜淡黄色透明の粘性を持つ
液状組成物を得た。この組成物に更に、該組成物に含ま
れる製造例１で得られたポリマーと製造例２で得られた
ポリマーの総量１００部に対して、エポキシ基と反応し
うるアミノ基と反応性珪素基とを分子中に含有するシリ
コン化合物として、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン１部、酸化防止剤とし
てノクラックＳＰ（大内新興化学株式会社製、フェノー
ル系酸化防止剤）１部、シラノール縮合触媒として＃９
１８（三共株式会社製の有機スズ化合物）１部及び水
０．４部を、また、エピコート８２８ １００部に対し
て、エポキシ樹脂硬化剤として２，４，６−トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール（以下、「ＤＭＰ−３
０」という。）１０部をそれぞれ添加混合して得た組成
物について、その引張剪断接着強さ、及び剥離接着強さ
の評価を上記試験方法により行い、その結果を下記表−
１及び表−２に示した。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】上記表−１の結果から明らかなように、本
発明の組成物は、従来のエポキシ樹脂（比較例２）に比
べ、十分に高い剥離接着強さを持ち、また、（Ｂ）成分
である製造例１のみからなる硬化物（比較例１）や
（Ａ）成分と（Ｂ）成分のみからなる硬化物（比較例
３）に比べて、高い剪断接着強さを接着物性のバランス
を有することが分かる。また、表−２の結果から明らか
なように、本発明の組成物は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分
のみからなる硬化物（比較例４）や（Ｂ）成分と（Ｃ）
成分のみからなる硬化物（比較例５）に比べて、高い接
着物性のバランスを有することが分かる。 実施例９及び比較例６及び７ （Ｂ）成分である製造例１で得られたポリマーと（Ａ）
成分である製造例２で得られたポリマー及び（Ｃ）成分
としてエピコート８２８とを固型分比が下記表−３に示
した割合となるように、よく混合した後、実施例１〜８
と同様にして、淡黄色透明の粘性を持つ液状組成物を得
た。この組成物に更に、そこに含まれる製造例１で得ら
れたポリマーと製造例２で得られたポリマーの総量１０
０部に対して、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン１部、紫外線吸収剤として
チヌビン３２７（日本チバガイギー株式会社製、紫外線
吸収剤）０．１部、ノクラックＳＰ１部、＃９１８ １
部及び水０．４部を、また、エピコート８２８ １００
部に対して、ＤＭＰ−１０部をそれぞれ添加混合し、上
記の試験方法により耐候性を評価し、その結果を下記表
−３に示す。

【００８２】

【表３】

【００８３】上記表−３の結果から明らかなように、本
発明の組成物は、従来のエポキシ樹脂とオキシアルキレ
ン重合体からなる組成物に比べて、耐候性が著しく向上
することが分かる。 実施例１０ （Ｂ）成分である製造例１で得られたポリマー５０部、
（Ａ）成分である製造例２で得られたポリマー５０部、
（Ｃ）成分としてエピコート８２８ ５０部を配合し
て、実施例１〜８と同様の方法で液状組成物を得た。こ
の組成物にノクラックＳＰ１部、ケチミン系エポキシ樹
脂硬化剤Ｈ−３（油化シェルエポキシ株式会社製のケチ
ミン化合物）１０部、脱水剤としてのビニルトリメトキ
シシラン４部、及びシラノール縮合触媒としての＃９１
８ ２部を添加混合したものを、２３℃６０％ＲＨ下で
４８時間放置したところ、強靱な弾性体が得られた。

【００８４】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物より作成された硬
化物は、強靱性、各種接着強度等の物性に優れると同時
に、耐候性にも優れ、従来のエポキシ樹脂等の欠点を解
消し得るものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）珪素原子に結合した水酸基または
   加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することに
   より架橋しうる珪素含有基を少なくとも１個有する（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステル系重合体、（Ｂ）珪素
   原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロ
   キサン結合を形成することにより架橋しうる珪素含有基
   を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体、及び
   （Ｃ）エポキシ樹脂、を含有してなる硬化性組成物。