JPH04309519A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性組成物に関する
。更に詳しくは、本発明は、強靭性、強度、耐候性等の
改善された硬化物を与え得る硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エポキ
シ樹脂は、接着性、耐摩耗性、耐薬品性、耐湿性等の優
れた特性のために、塗料や接着剤を始め、各種成形材料
、合板、積層品等幅広い用途に使用されているが、エポ
キシ樹脂は硬化物が脆いという欠点を有している。例え
ばエポキシ樹脂を接着剤に配合した場合、剥離強度の乏
しい接着剤が得られるに過ぎない。

【０００３】このようなエポキシ樹脂の欠点を解決する
ために、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を
有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る
珪素原子含有基（以下「反応性珪素基」という）を有す
るオキシアルキレン系重合体とエポキシ樹脂とを含有す
る組成物が開発されている（特開昭６１−２６８７２０
号公報）。該組成物は、強靭性に優れており、従ってこ
れを接着剤として使用した場合に、優れた剪断接着強度
や剥離接着強度を与え得るものであるが、該組成物は耐
候性の点で劣るという欠点を有している。而して、耐候
性に優れ、しかも硬化物により一層優れた剪断接着強度
や剥離接着強度を与え得る硬化性組成物の開発が望まれ
ているのが現状である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、耐候性
に優れ、しかも一段と優れた強靭性、各種接着強度等を
備えた硬化物を与え得る、エポキシ樹脂と反応性珪素基
を有するオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組
成物を提供することにある。本発明の上記目的は、エポ
キシ樹脂及び反応性珪素基を有するオキシアルキレン系
重合体に下記（Ａ）成分である特定の（メタ）アクリル
酸アルキルエステル系重合体を配合することにより達成
される。

【０００５】即ち、本発明は、（Ａ）反応性珪素基を少
なくとも１個有する（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル系重合体、（Ｂ）反応性珪素基を少なくとも１個有す
るオキシアルキレン系重合体、及び（Ｃ）エポキシ樹脂
を含有してなる硬化性組成物に係る。本発明の硬化性組
成物から得られる硬化物は、優れた接着性を有する他、
土木用接着剤等において重要な耐候性にも優れたもので
ある。

【０００６】本発明において、（Ａ）成分は反応性珪素
基を少なくとも１個有する（メタ）アクリル酸アルキル
エステル系重合体（以下「反応性珪素基含有（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル系重合体」という）である。 反応性珪素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル
系重合体は、分子鎖の５０重量％（以下単に「％」と記
す）以上、好ましくは７０％以上が（メタ）アクリル酸
アルキルエステル単位からなることが好ましく、上記重
合体の分子鎖が単一の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル単位から構成されていてもよく、２種以上の（メタ
）アクリル酸アルキルエステル単位から構成されていて
もよい。また上記重合体の分子鎖として、単一の分子鎖
を使用してもよく、２種以上の分子鎖を併用してもよい
。上記重合体の分子鎖の５０％以上が（メタ）アクリル
酸アルキルエステル単位から構成されていない場合には
、（Ｂ）成分として用いられるオキシアルキレン系重合
体に対する相溶性が乏しくなり、実用上問題を生じ易く
なる。

【０００７】上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
単位を構成するアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３
０のアルキル基であり、直鎖状のアルキル基であっても
、分枝鎖状のアルキル基であってもよい。このようなア
ルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−
エチルプロピル基、１−メチルペンチル基、２−メチル
ペンチル基、３−メチルペンチル基、１−エチルブチル
基、２−エチルブチル基、イソオクチル基、３，５，５
−トリメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシ
ル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリ
ル基、ドコサニル基、ベヘニル基等を挙げることができ
る。

【０００８】上記分子鎖の中では、一般式（１）

【化１
】 〔式中Ｒ１　は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２　は水
素原子又はメチル基を示す。〕で表わされる炭素数１〜
８のアルキル基を有するアクリル系単量体単位と、一般
式（２）

【化２】 〔式中Ｒ２　は前記に同じ。Ｒ３　は炭素数１０以上の
アルキル基を示す。〕で表わされる炭素数１０以上のア
ルキル基を有するアクリル系単量体単位とを含有する分
子鎖が、（Ｂ）成分であるオキシアルキレン系重合体と
の相溶性をより一層向上させ得るので、好ましい。上記
一般式（１）の単量体単位と一般式（２）の単量体単位
との割合は、重量比で前者：後者＝９５：５〜４０：６
０が好ましく、前者：後者＝９０：１０〜６０：４０が
より好ましい。

【０００９】上記一般式（１）において、Ｒ１　として
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭
素数１〜８、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２
のアルキル基が挙げられる。尚、Ｒ１　のアルキル基は
、単独でもよく、２種以上混合していてもよい。上記一
般式（２）において、Ｒ３　としては、例えばラウリル
基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ドコサニ
ル基、ベヘニル基等の炭素数１０以上、通常は１０〜３
０、好ましくは１０〜２０の長鎖アルキル基が挙げられ
る。尚、Ｒ３　のアルキル基は、Ｒ１　のアルキル基の
場合と同様、単独でもよく、例えば炭素数１２と１３と
の混合物のように、２種以上混合したものであってもよ
い。

【００１０】上記反応性珪素基含有（メタ）アクリル酸
アルキルエステル系重合体に含有されていてもよい式（
１）及び（２）以外の単量体単位としては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；ジ（メタ）アク
リル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリ
エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチ
レングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，３−ブチ
レングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロー
ルプロパン等の多官能基（メタ）アクリル酸エステル；
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のア
ミド化合物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート等のエポキシ基含有単量体、ジエチルアミノ
エチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ化合物；
その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、エチレン等に基因する単量体単
位等を挙げることができる。

【００１１】上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
系重合体中に含有される反応性珪素基としては、特に限
定されるものではないが、代表的なものを示すと、例え
ば一般式（３）

【化３】 〔式中、Ｒ４　及びＲ５　は、いずれも炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７
〜２０のアラルキル基又は（Ｒ’　）３　ＳｉＯ−（Ｒ
’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個の
Ｒ’　は同一であってもよく、異なっていてもよい）で
表わされるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ４　又は
Ｒ５　が２個以上存在するとき、それらは同一であって
もよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基又は加水分解
性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一
であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２
又は３を、ｂは０、１又は２をそれぞれ示す。またｍ個
の

【化４】 におけるｂは同一である必要はない。ｍは０又は１〜１
９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足する
ものとする。〕で表わされる基が挙げられる。

【００１２】上記Ｘで示される加水分解性基としては、
特に限定されず、従来公知の加水分解性基が包含され、
具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、
アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニル
オキシ基等が挙げられる。これらのうちでは、水素原子
、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、
アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基及
びアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性がマイル
ドで取扱い易いという観点から、アルコキシ基が特に好
ましい。該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１
〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋ｂの和）は
１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応
性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一
であってもよく、異なっていてもよい。

【００１３】前記反応性珪素基を形成する珪素原子は１
個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結
合等により連結された珪素原子の場合には、２０個程度
まであってもよい。特に一般式（４）

【化５】 〔式中、Ｒ５　、Ｘ及びａは前記と同じ。〕で表わされ
る反応性珪素基が入手容易性の点から好ましい。

【００１４】また、上記一般式（３）におけるＲ４　及
びＲ５の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等
のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基
、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキ
ル基や、Ｒ’　がメチル基、フェニル基等である（Ｒ’
　）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が
挙げられる。これらの中でＲ４　、Ｒ５　としてはメチ
ル基が特に好ましい。

【００１５】反応性珪素基は（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル系重合体１分子中に少なくとも１個、好まし
くは１．１〜２０個存在するのがよい。分子中に含まれ
る反応性珪素基の数が１個未満になると、得られる硬化
物の強度が低下する傾向となり、好ましくない。反応性
珪素基は（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体
分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよく
、或いは両方に存在してもよい。特に反応性珪素基が分
子鎖末端に存在する場合には、最終的に形成される硬化
物に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重
合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸
びのゴム状硬化物が得られ易くなる等の点から好ましい
。

【００１６】上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
系重合体は、ビニル重合、例えばラジカル反応によるビ
ニル重合により、式（１）及び（２）の単量体単位を与
え得る単量体や、必要に応じこれらの単量体と共重合可
能な単量体を、例えば重合性不飽和結合と反応性珪素基
とを有する化合物と共に重合させる通常の溶液重合法や
塊重合法等により得ることができる。この重合反応は、
上記単量体及び要すればラジカル開始剤等を、好ましく
は所望の数平均分子量の該重合体を得るために必要に応
じて連鎖移動剤を加えて５０〜１５０℃程度で行なわれ
る。連鎖移動剤としては、特に制限はないが、連鎖移動
効率や価格等の点からメルカプタンが好ましい。使用し
得るメルカプタンとしては、特に限定されず、例えばｎ
−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、
ベンジルメルカプタン、オレフィン基や反応性珪素基等
の官能基を有するメルカプタン（例えばメルカプトシラ
ン等）等を挙げることができる。溶剤は、使用しても、
使用しなくてもよいが、溶剤を用いる場合には、エーテ
ル類、炭化水素類、酢酸エステル類等の非反応性溶剤が
望ましい。

【００１７】上記重合性不飽和結合と反応性珪素基とを
有する化合物としては、例えば一般式（５）

【化６】 〔式中、Ｒ６　は重合性不飽和結合を有する有機残基を
示す。Ｒ４　、Ｒ５　、Ｘ、ａ、ｂ及びｍは前記に同じ
。〕で表わされる化合物を挙げることができる。上記一
般式（５）で表わされる化合物の中でも、特に好ましい
化合物は一般式（６）

【化７】 〔式中、Ａは−ＣＯＯＲ７　（Ｒ７　は−ＣＨ２　−、
ＣＨ２　ＣＨ２　−等の炭素数１〜６の２価のアルキレ
ン基）、−ＣＨ２　Ｃ６　Ｈ４　ＣＨ２　ＣＨ２　、Ｃ
Ｈ２　ＯＣＯＣ６　Ｈ４　ＣＯＯ（ＣＨ２　）３　−等
の２価の有機基又は直接結合を示す。Ｒ２　、Ｘ及びａ
は前記に同じ。〕で表わされる化合物である。

【００１８】上記一般式（６）の化合物を具体的に示せ
ば、下記の通りである。

【化８】 等を挙げることができる。これらの中でも、特に

【化９
】 が好ましい。

【００１９】本発明で用いられる上記反応性珪素基含有
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、反応
性珪素基を有さない重合体を製造した後、反応性珪素基
を導入する方法によっても製造され得る。斯かる方法と
しては、例えば、重合性不飽和結合及び反応性官能基（
以下「Ｙ基」という）を有する化合物（例えばアクリル
酸）を、上記式（１）及び（２）で表わされる単位を与
え得る単量体に添加して共重合させ、次いで生成した共
重合体を反応性珪素基及びＹ基と反応し得る官能基（以
下「Ｙ’　官能基」という）を有する化合物（例えばイ
ソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ３　）３　基を有する
化合物）と反応させる方法を挙げることができる。上記
Ｙ基及びＹ’　基の例としては、種々の基の組合せがあ
るが、一例としてＹ基としてビニル基、Ｙ’　基として
水素化珪素基（Ｈ−Ｓｉ）を挙げることができる。Ｙ基
とＹ’　基とはヒドロシリル化反応により結合し得る。

【００２０】Ｙ基としてビニル基を有し、更に重合性不
飽和結合を有する化合物としては、例えばアクリル酸ア
リル、メタクリル酸アリル、ジアリルフタレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジ
アクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ジ
ビニルベンゼン、ブタジエン等を挙げることができる。

【００２１】Ｙ’　基として水素化珪素基を有し、更に
反応性珪素基を有する化合物としては、例えば一般式（
７）

【化１０】 〔式中、Ｒ４　、Ｒ５　、Ｘ、ａ、ｂ及びｍは前記に同
じ。〕で表わされるヒドロシラン化合物を挙げることが
できる。

【００２２】上記一般式（７）のヒドロシラン化合物の
具体例としては、例えばトリクロロシラン、メチルジク
ロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルシロ
キシジクロロシラン等のハロゲン化シラン類；トリメト
キシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシ
ラン、フェニルジメトキシシラン、１，３，３，５，５
，７，７−ヘプタメチル−１，１−ジメトキシテトラシ
ロキサン等のアルコキシシラン類；メチルジアセトキシ
シラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン等
のアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート
）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート
）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリ
メチルシロキシシラン等のケトキシメートシラン類；ジ
メチルシラン、トリメチルシロキシメチルシラン、１，
１−ジメチル−２，２−ジメチルシロキサン等のハイド
ロシラン類；メチルジ（イソプロペニルオキシ）シラン
等のアルケニルオキシシラン類等が挙げられるが、本発
明ではこれらに限定されるものではない。上記ヒドロシ
ラン化合物としてハロゲン化シラン類を用いる場合には
、ハロゲン原子が導入されるが、このハロゲン原子は常
法に従い他の加水分解性基、例えばアルコキシ基、アミ
ノキシ基、アミノ基、チオアルコキシ基等に変換され得
る。

【００２３】上記反応性珪素基含有（メタ）アクリル酸
アルキルエステル系重合体は、数平均分子量で５００〜
１０００００程度のものが取扱いの容易さの点から好ま
しく、１０００〜７５０００程度のものが更に好ましい
。本発明では、斯かる重合体を、１種単独で使用しても
よいし、２種以上併用してもよい。

【００２４】本発明において（Ｂ）成分は、反応性珪素
基を少なくとも１個有するオキシアルキレン系重合体（
以下「反応性珪素基含有オキシアルキレン系重合体」と
いう）である。

【００２５】反応性珪素基含有オキシアルキレン系重合
体の分子鎖は、本質的に一般式： −Ｒ７　−Ｏ− 〔式中、Ｒ７　は２価の有機基を示す。〕で表わされる
繰返し単位を有するものが好ましい。Ｒ７　の具体例と
しては、

【化１１】 等が挙げられる。上記オキシアルキレン系重合体の分子
鎖は１種だけの繰返し単位からなっていてもよいし、２
種以上の繰返し単位よりなっていてもよい。Ｒ７　とし
ては特に

【化１２】 が好ましい。−Ｒ７　−Ｏ−で表わされる繰返し単位は
上記オキシアルキレン系重合体中に５０％以上、更には
７０％以上、特には８０％以上含まれることが好ましい
。

【００２６】上記オキシアルキレン系重合体中の反応性
珪素基は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系
重合体中の反応性珪素基と同じものである。上記オキシ
アルキレン系重合体中の反応性珪素基の個数は、充分な
硬化性を得るという点からすると、平均で１個以上５個
以下、更には１．１個以上、特に１．５〜４個が好まし
い。また反応性珪素基は、オキシアルキレン系重合体分
子鎖の末端に存在してもよいし、両端に存在してもよい
が、分子鎖末端に存在するのが好ましい。上記オキシア
ルキレン系重合体の数平均分子量は５００〜３００００
程度のものが好ましく、３０００〜１５０００程度のも
のが更に好ましい。本発明では、斯かる重合体を、１種
単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。

【００２７】上記オキシアルキレン系重合体は、例えば
上記一般式（７）で表わされるヒドロシラン化合物と一
般式（８）

【化１３】 〔式中、Ｒ８　は水素原子又は炭素数１〜２０の１価の
有機基、Ｒ９　は炭素数１〜２０の２価の有機基、ｃは
０又は１を示す。〕で表わされるオレフィン基を有する
オキシアルキレン系重合体とを白金化合物等のＶＩＩＩ
族遷移金属化合物等を触媒として付加反応させる等の方
法により製造される。

【００２８】上記以外のオキシアルキレン系重合体を製
造する方法としては、■水酸基末端オキシアルキレン系
重合体にトルエンジイソシアネート等のポリイソシアネ
ート化合物を反応させてイソシアネート基末端アルキレ
ンオキシド系重合体とし、その後該イソシアネート基に
一般式（９）

【化１４】 〔式中、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基及
びアミノ基（１級又は２級）から選ばれた活性水素含有
基を示す。Ｒ５　、Ｒ９　、Ｘ及びａは前記に同じ。〕
で表わされるシリコン化合物のＷ基を反応させる方法、
■　　上記一般式（８）で表わされるオレフィン基を有
するオキシアルキレン系重合体のオレフィン基に、Ｗが
メルカプト基である一般式（９）で表わされるシリコン
化合物のメルカプト基を付加反応させる方法、及び■　
　水酸基末端オキシアルキレン系重合体の水酸基に、一
般式（１０）

【化１５】 〔式中、Ｒ５　、Ｒ９　、Ｘ及びａは前記に同じ。〕で
表わされる化合物を反応させる方法等が具体的に挙げら
れるが、本発明ではこれらの方法に限定されるものでは
ない。

【００２９】前記一般式（７）で表わされるヒドロシリ
ル化合物と一般式（８）で表わされるオレフィン基を有
するオキシアルキレン系重合体とを反応させる方法にお
いて、それらを反応させた後、一部又は全部のＸ基を更
に他の加水分解性基又は水酸基に変換してもよい。例え
ばＸ基がハロゲン原子又は水素原子の場合には、これら
をアルコキシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、ア
ルケニルオキシ基、水酸基等に変換して使用するのが好
ましい。一般式（８）において、Ｒ８　は水素原子又は
炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の１価の有機基で
あるが、水素原子又は炭化水素基であるのが好ましく、
特に水素原子であるのが好ましい。Ｒ９　は炭素数１〜
２０の２価の有機基であるが、

【化１６】 （Ｒ１０は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基）である
のが好ましく、特にメチレン基であるのが好ましい。

【００３０】一般式（８）で表わされるオレフィン基を
有するオキシアルキレン系重合体の具体的製造法として
は、例えば特開昭５４−６０９７号公報に開示されてい
る方法、或いはエチレンオキシド、プロピレンオキシド
等のエポキシ化合物を重合する際に、アリルグリシジル
エーテル等のオレフィン基含有エポキシ化合物を添加し
て共重合させることにより側鎖にオレフィン基を導入す
る方法等が挙げられる。斯かる重合体は、例えば特公昭
４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、同４９−
３２６７３号、特開昭５０−１５６５９９号、同５１−
７３５６１号、同５４−６０９６号、同５５−８２１２
３号、同５５−１２３６２０号、同５５−１２５１２１
号、同５５−１３１０２２号、同５５−１３５１３５号
、同５５−１３７１２９号の各公報等に開示されている
。本発明では、斯かる重合体を、１種単独で使用しても
よいし、２種以上併用してもよい。

【００３１】本発明に用いられる（Ｃ）成分であるエポ
キシ樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、例
えばエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエ
ーテル等の難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエー
テルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系
エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹
脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹
脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシ
ジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、
グリセリン等の多価アルコールのグリシジルエーテル、
ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂等の不飽和重合
体のエポキシ化物等が挙げられる。これらの中では、特
に式

【化１７】 で示されるエポキシ基を少なくとも分子中に２個含有す
るものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次
元的網目を作り易い等の観点から、好適である。本発明
では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びノボラック
型エポキシ樹脂が最も好適である。本発明では、斯かる
エポキシ樹脂は、１種単独で、又は２種以上混合して用
いられる。

【００３２】本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との配合割合としては、特に制限がなく、目的とする用
途、性能等において適宜選択すればよいが、（Ａ）成分
の量が（Ｂ）成分１００重量部（以下単に「部」と記す
）に対して５〜５０００部程度の範囲が特性改善の効果
が顕著であるので好ましく、５〜２０００部程度の範囲
がより好ましい。また、（Ｃ）成分の配合量としても特
に限定がなく、目的とする用途、性能に応じて適宜選択
することができる。本発明では、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の合計量を１００部とした場合、０．１〜１００００
部程度の範囲で特性改善の効果が顕著であるので好まし
く、０．５〜２０００部程度の範囲がより好ましい。

【００３３】本発明の組成物には、エポキシ基と反応し
うる官能基と上記反応性珪素基とを分子中に含有するシ
リコン化合物を配合することができる。上記シリコン化
合物におけるエポキシ基と反応しうる官能基としては、
具体的には１級、２級、３級のアミノ基；メルカプト基
；エポキシ基；カルボキシル基等が挙げられる。また、
反応性珪素基としては、前記（Ａ）成分において使用さ
れたのと同様の加水分解性珪素基又はシラノール基が任
意に使用されうるが、特に取扱いの容易さ等の点からア
ルコキシシリル基が好ましい。

【００３４】このようなシリコン化合物の具体例として
は、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル
）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミ
ノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルト
リメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類：γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエ
ポキシ基含有シラン類；β−カルボキシルエチルトリエ
トキシシラン、β−カルボキシルエチルフェニルビス（
２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボ
キシルメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン等のカルボキシシラン類等が挙げられる
。本発明では、これらシリコン化合物を単独で使用して
もよいし、２種以上併用してもよい。斯かるシリコン化
合物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計
量を１００部とした場合、通常０．１〜２０程度の範囲
、好ましくは０．２〜１０程度の範囲で配合されるのが
よい。

【００３５】本発明の硬化性組成物には、該組成物の硬
化性を向上させるため、シラノール縮合触媒、エポキシ
樹脂硬化剤等を必要に応じて配合してもよい。シラノー
ル縮合触媒としては、例えば有機スズ化合物、酸性リン
酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、
飽和若しくは不飽和の多価カルボン酸又はその酸無水物
、有機チタネート化合物等が挙げられる。

【００３６】前記有機スズ化合物の具体例としては、ジ
ブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレート、
ジブチルスズフタレート、オクチル酸スズ、ジブチルス
ズメトキシド等が挙げられる。前記酸性リン酸エステル
とは、

【化１８】 部分を含むリン酸エステルのことであり、下記に示すよ
うな酸性リン酸エステルが包含される。有機酸性リン酸
エステルとしては例えば一般式

【化１９】 〔式中、ｄは１又は２、Ｒ１１は有機残基を示す。〕で
表わされるリン酸エステルを挙げることができ、具体的
には

【化２０】 等を例示できる。

【００３７】酸性リン酸エステルと反応させ得るアミン
としては、特に制限はなく、例えばメチルアミン、エチ
ルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、

【化２１】 モノエタノールアミン、アニリン等の第１級アミン；ジ
エチルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、ジエタノ
ールアミン等の第２級アミン；トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ
’　，Ｎ’　−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミ
ン、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、ピ
リジン等の第３級アミン；ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の第
１級、第２級アミンとエポキシ化合物とのアダクト等が
挙げられる。上記酸性リン酸エステルとアミンとの反応
物は、上記酸性リン酸エステル（イ）と上記アミン（ロ
）とを、当量比（ロ）／（イ）で０．０５−２０、好ま
しくは０．１〜１０の範囲で混合することにより得られ
る。

【００３８】有機チタネート化合物としては、例えばテ
トラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート
、トリエタノールアミンチタネート等のチタン酸エステ
ルが挙げられる。シラノール縮合触媒の使用量は、（Ａ
）成分と（Ｂ）成分との合計量１００部に対して、０．
１〜２０部が好ましく、０．５〜１０部がより好ましい
。

【００３９】また、エポキシ樹脂硬化剤としては、従来
公知のエポキシ樹脂用硬化剤を広く使用できる。このよ
うな硬化剤としては、例えばトリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルア
ミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジア
ミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール等のアミン類；第３級アミン塩類；ポリアミド
樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化
硼素錯化合物類；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハク酸、無水
ピロメリット酸、無水クロレン酸等の無水カルボン酸類
；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類等を例示
できる。本発明においては、斯かる硬化剤は、１種単独
で、又は２種以上混合して使用される。

【００４０】また、ケチミン類を使用することにより、
一液型の配合物を作製することが可能である。このよう
なケチミンとしては、１，２−エチレンビス（イソペン
チリデンイミン）、１，２−ヘキシレンビス（イソペン
チリデンイミン）、１，２−プロピレンビス（イソペン
チリデン）イミン、ｐ，ｐ’　−ビフェニレンビス（イ
ソペンチリデンイミン）、１，２−エチレンビス（イソ
プロピリデンイミン）、１，３−プロピレンビス（イソ
プロピリデンイミン）、ｐ−フェニレンビス（イソペン
チリデンイミン）等が例示できる。上記エポキシ樹脂硬
化剤を配合する場合、その配合量はエポキシ樹脂及び該
硬化剤の種類により異なり一概には言えないが、（Ｃ）
成分１００部当り、上記硬化剤を０．１〜３００部程度
の範囲で配合すればよい。

【００４１】本発明の硬化性組成物を調製するに際して
は、特に限定はなく、例えば（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分等を配合し、ミキサー、ロール、ニーダー等
を用いて常温又は加熱下で混練したり、適当な溶剤を少
量使用して上記成分を溶解させ、混合したりする等の通
常の方法が採用され得る。また、これら成分を適当に組
合せることにより、１液型や２液型の配合物を作成し、
使用することもできる。

【００４２】本発明の組成物には、更に種々の充填剤、
可塑剤、添加剤等を添加してもよい。充填剤としては、
例えば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質
炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタ
ン、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、
カーボンブラック等が挙げられる。可塑剤としては、例
えばジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート
、塩素化パラフィン、エポキシ化大豆油等が挙げられる
。添加剤としては、例えば水添ヒマシ油、有機ベントナ
イト等のタレ防止剤、着色剤、老化防止剤等が挙げられ
る。

【００４３】本発明の硬化性組成物は、接着剤、粘着剤
、塗料、塗膜防水剤、シーリング材、型取り用材料、注
型ゴム材料、発泡材料等として好適に使用することがで
きる。例えば、接着剤やシーリング材として使用した場
合、各種基材への接着性や強靭性に優れると共に、優れ
た耐候性を有する素材として、高強度シーラントや構造
用接着剤への応用が可能である。また塗料、塗膜防水剤
として使用した場合、優れた塗料密着性、弾性性能、耐
候性等が要求される建築用高弾性塗料、コンクリート構
造物のプライマー、防水剤として優れた特性を現し得る
。

【００４４】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物より作製された硬
化物は、強靭性、各種接着強度等の物性に優れると同時
に、耐候性にも優れ、従来のエポキシ樹脂等の欠点を解
消し得るものである。

【００４５】

【実施例】次に本発明の硬化性組成物を実施例に基づき
説明する。 合成例１ アリルエーテル基を全末端の９７％に導入した平均分子
量約８０００のポリオキシプロピレン系重合体８００ｇ
を撹拌機付耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシラ
ン１９ｇを加えた。次いで塩化白金酸触媒溶液（Ｈ２　
ＰｔＣｌ６　・６Ｈ２　Ｏの８．９ｇをイソプロピルア
ルコール１８ｍｌ及びテトラヒドロフラン１８０ｍｌに
溶解させた溶液）０．３４ｍｌを加えた後８０℃で６時
間反応させた。反応溶液中の残存水素化珪素基の量をＩ
Ｒスペクトル分析法により定量したところ、殆んど残存
していなかった。またＮＭＲ法により珪素基の定量をし
たところ、分子末端に

【化２２】 を１分子当り約１．７個有するポリオキシプロピレン系
重合体が得られた。

【００４６】合成例２ １０５℃に加熱したトルエン５７０．０ｇにメタクリル
酸メチル９４７．９ｇ、アクリル酸ブチル８４．７ｇ、
メタクリル酸ステアリル１８９．２ｇ、γ−メタクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン７９．２ｇからな
るモノマー混合液に、重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル３２．５ｇ、連鎖移動剤としてγ−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシラン１０４．０ｇを溶
かした溶液を５時間かけて滴下したところ、無色透明の
液体を得た。この液体の樹脂固形分濃度を１２０℃で加
熱して求めたところ、７０．０％であった。また数平均
分子量をスチレンを標品としたＧＰＣより求めたところ
、２５００であった。

【００４７】実験方法 接着物性は、引張剪断接着強さと１８０°剥離接着強さ
により示した。引張剪断接着強さは、ＪＩＳ　　Ｈ　　
４０００のアルミニウム板Ａ−１０５０Ｐ（１００×２
５×２ｍｍ）の試験片の表面をアセトンでよく洗浄した
後、下記に示す各種硬化性組成物をヘラで塗付し、手で
圧着した試験サンプルをＪＩＳ　　Ｋ６８５０に基づき
測定した。剥離接着強さは、剛性材料としてＪＩＳ　　
Ａ　　５４０３の石綿スレート板（１００×２５×３ｍ
ｍ）の試験片を、撓み性材料としてＪＩＳ　　Ｈ４００
０のアルミニウム板Ａ１０５０Ｐ（２００×５０×０．
１ｍｍ）の試験片の表面をアセトンでよく洗浄したもの
を用いて、上記組成物をヘラで約０．５ｍｍの厚さに塗
布して貼り合わせ、５ｋｇのハンドローラーを用いて、
長さ方向に往復しないように５回圧着し、１８０°剥離
接着強さを測定した。これらの接着試験サンプルは２３
℃で１日、更に５０℃で７日間硬化養生した後、引張試
験を行った。 但し、引張速度は、引張剪断接着試験の場合は５ｍｍ／
分、１８０°剥離接着試験の場合は２００ｍｍ／分に設
定した。耐候性については、よく混合した組成物を遠心
分離機により脱泡した後、ポリエチレン製型枠に流し込
み、２３℃で７日間、５０℃で７日間硬化させて得られ
た厚さ約３ｍｍのシート状硬化物にサンシャインウェザ
ーメータにて５００時間及び１０００時間紫外線を照射
した時の表面状態の変化により示した。

【００４８】実施例１〜８及び比較例１〜５（Ｂ）成分
である合成例１で得られたポリマーと（Ａ）成分である
合成例２で得られたポリマー及び（Ｃ）成分としてエピ
コート８２８（油化シェルエポキシ株式会社製、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂）とを固型分比が表１で示し
た割合となるように配合し、よく混合した後、合成例２
に含まれる揮発成分を除去するため１１０℃で３時間、
ロータリーエバポレーターにて減圧脱揮を行ない、無色
〜淡黄色透明の粘性を持つ液状組成物を得た。この組成
物に更に、そこに含まれる合成例１で得られたポリマー
と合成例２で得られたポリマーの総量１００部に対して
、エポキシ基と反応しうるアミノ基と反応性珪素基とを
分子中に含有するシリコン化合物として、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
１部、酸化防止剤としてノクラックＳＰ（大内新興化学
株式会社製、フェノール系酸化防止剤）１部、シラノー
ル縮合触媒として＃９１８（三共株式会社製の有機スズ
化合物）１部及び水０．４部を、また、エピコート８２
８１００部に対して、エポキシ樹脂硬化剤として２，４
，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（以
下「ＤＭＰ−３０」という）１０部をそれぞれ添加混合
した組成物について引張剪断接着強さ、剥離接着強さの
評価を行ない、その結果を表１〜２及び図１〜２に示し
た。

【表１】

【表２】 表１及び図１の結果より、本発明の組成物は、従来のエ
ポキシ樹脂（比較例２）に比べ、十分に高い剥離接着強
さを持ち、また、（Ｂ）成分である合成例１のみからな
る硬化物（比較例１）や（Ａ）成分と（Ｂ）成分のみか
らなる硬化物（比較例３）に比べて、高い剪断接着強さ
を接着物性のバランスを有することが判った。また表２
及び図２の結果より、本発明の組成物は、（Ａ）成分と
（Ｃ）成分のみからなる硬化物（比較例４）や（Ｂ）成
分と（Ｃ）成分のみからなる硬化物（比較例５）に比べ
て、高い接着物性のバランスを有することが判った。

【００４９】実施例９及び比較例６ （Ｂ）成分である合成例１で得られたポリマーと（Ａ）
成分である合成例２で得られたポリマー及び（Ｃ）成分
としてエピコート８２８とを固型分比が表３で示した割
合となるように、よく混合した後、実施例１〜８と同様
にして、淡黄色透明の粘性を持つ液状組成物を得た。こ
の組成物に更に、そこに含まれる合成例１で得られたポ
リマーと合成例２で得られたポリマーの総量１００部に
対して、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン１部、紫外線吸収剤としてチヌビ
ン３２７（日本チバガイギー株式会社製、紫外線吸収剤
）０．１部、ノクラックＳＰ１部、＃９１８　　１部及
び水０．４部を、また、エピコート８２８　　１００部
に対して、ＤＭＰ−１０部をそれぞれ添加混合し、上記
の方法で耐候性を評価し、その結果を表３に併せて示し
た。

【表３】 表３の結果より、本発明の組成物は、従来のエポキシ樹
脂とオキシアルキレン重合体からなる組成物（比較例６
）に比べて、耐候性が著しく向上したことが判った。

【００５０】実施例１０ （Ｂ）成分である合成例１で得られたポリマー５０部、
（Ａ）成分である合成例２で得られたポリマー５０部、
（Ｃ）成分としてエピコート８２８　　５０部を配合し
て、実施例１〜８と同様の方法で液状組成物を得た。こ
の組成物にノクラックＳＰ１部と、ケチミン系エポキシ
樹脂硬化剤Ｈ−３（油化シェルエポキシ株式会社製のケ
チミン化合物）１０部と脱水剤として、ビニルトリメト
キシシラン４部、シラノール縮合触媒として＃９１８　
　２部を添加混合したものを、２３℃６０％ＲＨ下で４
８時間放置したところ、強靭な弾性体が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、合成例１で得られたポリマー６０部及
び合成例２で得られたポリマー４０部当りのエピコート
８２８の部数と接着強さとの関係を示すグラフである。

【図２】図２は、エピコート８２８　　１００部当りの
合成例１で得られたポリマーと合成例２で得られたポリ
マーの部数比と接着強さとの関係を示すグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水
   分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより
   架橋し得る珪素原子含有基を少なくとも１個有する（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステル系重合体、（Ｂ）珪素
   原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキ
   サン結合を形成することにより架橋し得る珪素原子含有
   基を少なくとも１個有するオキシアルキレン系重合体、
   及び（Ｃ）エポキシ樹脂を含有してなる硬化性組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）成分である（メタ）アクリル酸アル
   キルエステル系重合体の分子鎖が実質的に（１）炭素数
   １〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキ
   ルエステル単量体単位と（２）炭素数１０以上のアルキ
   ル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量
   体単位とからなる共重合体である請求項１記載の組成物
   。
3. 【請求項３】エポキシ基と反応し得る官能基と上記珪素
   原子含有基とを分子中に含有するシリコン化合物が配合
   された請求項１記載の組成物。