JP3406023B2 - 含フッ素重合体の製造方法及び硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐候性に優れる含フッ素
重合体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、シーリング材やコーティング材分
野においては、伸縮性に優れ、かつ耐候性にも優れさら
に常温での硬化が可能な樹脂が開発されてきた。例えば
シーリング材では、伸縮性の無い油性コーキング材か
ら、弾性系であるウレタン系、ポリスルフィド系へと発
展し、さらに耐候性のよいシリコーン系が開発されてき
た。しかしシリコーン系樹脂でも、上述の条件は満足し
ても、その中に含まれる低分子量シリコーンオイルによ
る汚染性が著しいという欠点があった。近年では上記汚
染性の問題解決や、塗り重ね性改良の要求が生じてきて
いる。

【０００３】そこで骨格はポリオキシアルキレンで架橋
部位のみシロキサン結合を持つ変成シリコーン等も開発
され、例えば特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭４
５−１７５５３号公報、特公昭４６−３０７１１号公
報、特公昭６１−１８５８２号公報、特開昭６０−６７
４７号、特開平３−４３４４９号公報、特開平３−４７
８２５号公報、特開平３−７２５２７号公報、特開平３
−７９６２７号公報、等に提案されている。しかしこれ
らは耐候性が充分とはいいがたいものであった。

【０００４】上記変成シリコーンの物性を向上する目的
でアクリル系樹脂を混在させるものが特公昭６３−６５
０８６号公報、特開昭６０−３１５５６号公報、特開昭
６０−２２８５１６号公報等に、ビニル系重合体を混在
させるものが特公平４−５６０６６号公報等に提案され
ているが、これらもいずれも耐候性の面では充分とはい
いがたいものであった。

【０００５】また同様な方法により粘着剤用重合体を提
供することが特公平４−１５８３６号公報で提案されて
いるが、これにしてもアクリル系樹脂を複合化するもの
で接着性、特に長期接着保持性が充分とはいえないもの
であった。一方、耐候性が高い樹脂としてフッ素樹脂は
広く産業上利用されている。例えばテトラフルオロエチ
レン重合体やテトラフルオロエチレン−オレフィン共重
合体が知られている。さらには、フルオロオレフィン−
ビニルエーテル系共重合体、フルオロオレフィン−ビニ
ルエステル系共重合体が知られており、これは塗料用組
成物等として利用されている。当該樹脂による被覆組成
物は耐候性に優れ、建築物の耐久性を高める等産業上の
有用性が認められつつある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の欠点
を解消しようとするものである。すなわち、伸縮性を有
しつつ、耐候性と耐汚染性の両面に優れた重合体を提供
することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は下記の発明であ
る。平均して分子内に１個以上の不飽和結合を有し、式
（１）で示される加水分解性シリル基を有し、かつ分子
量が４０００以上のポリオキシアルキレンの存在下にお
いてフルオロオレフィンに基づく重合性不飽和結合含有
単量体を重合することを特徴とする含フッ素重合体の製
造方法。平均して分子内に１個以上の不飽和結合を有
し、式（１）で示される加水分解性シリル基を有し、か
つ分子量が４０００以上のポリオキシアルキレンの存在
下においてフルオロオレフィンに基づく重合性不飽和結
合含有単量体及び前記単量体と共重合可能な重合性不飽
和結合含有単量体を重合することを特徴とする含フッ素
重合体の製造方法。 平均して分子内に１個以上の不飽和
結合を有する分子量が４０００以上のポリオキシアルキ
レンの存在下においてフルオロオレフィンに基づく重合
性不飽和結合含有単量体、並びに、前記単量体と共重合
可能でありかつエポキシ基、水酸基及び式（１）で示さ
れる加水分解性シリル基から選ばれる硬化部位を有する
重合性不飽和結合含有単量体を重合することを特徴とす
る含フッ素重合体の製造方法。 平均して分子内に１個以
上の不飽和結合を有し、式（１）で示される加水分解性
シリル基を有し、かつ分子量が４０００以上のポリオキ
シアルキレンの存在下においてフルオロオレフィンに基
づく重合性不飽和結合含有単量体を重合して得られる含
フッ素重合体を含有する硬化性組成物。 平均して分子内
に１個以上の不飽和結合を有し、式（１）で示される加
水分解性シリル基を有し、かつ分子量が４０００以上の
ポリオキシアルキレンの存在下においてフルオロオレフ
ィンに基づく重合性不飽和結合含有単量体及び前記単量
体と共重合可能な重合性不飽和結合含有単量体を重合す
て得られた含フッ素重合体を含有する硬化性組成物。 平
均して分子内に１個以上の不飽和結合を有する分子量が
４０００以上のポリオキシアルキレンの存在下において
フルオロオレフィンに基づく重合性不飽和結合含有単量
体及び前記単量体と共重合可能でありかつエポキシ基、
水酸基及び式（１）で示される加水分解性シリル基から
選ばれる硬化部位を有する重合性不飽 和結合含有単量体
を重合して得られる含フッ素重合体を含有する硬化性組
成物。

【化７】 （ただし、ａは０、１、２、又は３の整数、ｂは０、
１、又は２の整数、ｍは０以上の整数、ただし１≦ａ＋
ｍｂである。Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ は同種であっても異種であって
もよい、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン化炭
化水素基、Ｘは加水分解性基。）

【０００８】本発明で用いられる平均して分子内に１個
以上の不飽和結合を有するポリオキシアルキレンとして
は、主鎖が実質的に−Ｒ−Ｏ−からなる繰り返し単位か
らなるものが挙げられる。ここでＲは炭素数が１〜１０
の２価の炭化水素基及び／又は含ハロゲン系炭化水素基
である。

【０００９】具体的な−Ｒ−Ｏ−の例としては、−（Ｃ
Ｈ_２）_ｎＯ−（ｎは１〜１０の整数）、−ＣＨ（Ｃ
Ｈ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２−
Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）−
ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−Ｏ
−、−ＣＨＣｌ−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２
Ｃｌ）_２−ＣＨ_２−Ｏ−などが挙げられ、これらの繰り
返し単位として１種のみが、又は２種以上でランダム状
もしくはブロック状に混在して含まれるものが挙げられ
るが、これらのものに限るものではない。

【００１０】好ましいポリオキシアルキレンとしては、
ポリオキシアルキレンジオール、ポリオキシアルキレン
トリオール、ポリオキシアルキレンテトラオールが挙げ
られる。

【００１１】不飽和結合としては例えば下記の重合性結
合が挙げられる。−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｏ−ＣＨ_２−
ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｏ−ＣＯ
−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ＝
ＣＨ_２、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ
_６Ｈ_４−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
_３。

【００１２】これらの不飽和結合のなかで特に好ましい
のはビニルオキシ基、アリルオキシ基である。

【００１３】これらの不飽和結合の導入方法としては例
えば、（ア）〜（エ）等の方法が挙げられる。（ア）ポ
リオキシアルキレンポリ（またはモノ）オールの末端水
酸基に、水酸基と反応しうる基と重合性基を併有する化
合物を反応させる。このような化合物としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロリド、メタ
クリル酸クロリド、アリルイソシアナート、無水マレイ
ン酸、又は、アリルアルコールや２−ヒドロキシエチル
ビニルエーテル等の水酸基含有重合性単量体の末端を多
官能イソシアナートもしくは大過剰のホスゲン等で変成
したもの等が挙げられる。

【００１４】（イ）ポリオキシアルキレンポリ（または
モノ）オールの末端水酸基を変成し、その末端にさらに
不飽和結合含有化合物を反応させる。例えば、ポリオキ
シアルキレンの末端水酸基をアルカリ金属アルコキシド
とした後、アリルクロリド、アリルブロミド、ｐ−クロ
ロメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、２−ク
ロロエチルビニルエーテル等のハロゲンと不飽和結合を
併有する化合物を反応させる。又はポリオキシアルキレ
ンの末端水酸基に過剰のジイソシアナート、大過剰のホ
スゲン、もしくはジカルボン酸（及び／又はその無水
物）を反応させ、末端を変成した後、アリルアミン、ア
リルアルコール、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート等の活性水素含有重合性単量体を反応
させる。

【００１５】（ウ）ポリオキシアルキレンの重合におい
て、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエー
テル、グリシジルメタクリレートなどの不飽和結合を有
するモノエポキシド化合物を、アルキレンオキシドなど
のモノエポキシドとともに共重合させる。

【００１６】（エ）重合性不飽和結合と水酸基を併有す
る化合物を開始剤としてモノエポキシド化合物を反応さ
せる。

【００１７】これらの不飽和結合の導入量としては、平
均して分子内に１個以上導入することが好ましい。この
ようなポリオキシアルキレン中でフルオロオレフィンに
基づく重合性不飽和結合含有単量体及び必要によりフル
オロオレフィンに基づく重合性不飽和結合含有単量体と
共重合可能な重合性不飽和結合含有単量体を重合する
と、柔軟なポリオキシアルキレン鎖と含フッ素重合体鎖
を併せ持つ含フッ素重合体が得られる。

【００１８】本発明に用いる平均して分子内に１個以上
の不飽和結合を有するポリオキシアルキレンが硬化性部
位を有していることも好ましい。硬化性部位を有してい
ることにより、本発明の方法で得られる含フッ素共重合
体の用途として接着剤、常温硬化性組成物、弾性塗料等
への展開が可能となる。

【００１９】ここでの硬化性部位としては例えば、水酸
基、エポキシ基、加水分解性シリル基、アミノ基、メル
カプト基、イソシアナート基、カルボキシル基、ホルミ
ル基、Ｎ−メチロール基、不飽和結合、酸無水物基など
の官能基が挙げられる。

【００２０】中でも加水分解性シリル基、水酸基、メル
カプト基、イソシアナート基、エポキシ基、アミノ基等
が、近年用途が広がりつつある常温硬化性を付与する意
味で好ましい。特に加水分解性シリル基、エポキシ基、
メルカプト基が作業性の点で好ましい。また、弾性塗
料、電着塗料等の用途、又はエラストマー用途に対して
は、カルボキシル基、Ｎ−メチロール基、酸無水物基等
も好ましい。

【００２１】ここで挙げられる加水分解性シリル基とは
例えば下記（１）で示される加水分解性シリル基がよ
い。

【００２２】

【化８】 （ただし、ａは０、１、２、又は３の整数、ｂは０、
１、又は２の整数、ｍは０以上の整数、ただし１≦ａ＋
ｍｂである。Ｒ^１、Ｒ^２は同種であっても異種であって
もよい、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン化炭
化水素基、Ｘは加水分解性基。）

【００２３】以上に挙げた好ましい硬化性部位は例えば
以下の方法により導入することができる。

【００２４】（Ａ）水酸基 ポリオキシアルキレンポリ（またはモノ）オールの末端
水酸基を前記（ア）〜（イ）のような方法で部分的に不
飽和結合に変成する。

【００２５】（Ｂ）イソシアナート基 （Ａ）で得られたポリオキシアルキレンの末端水酸基と
過剰の多官能イソシアナートを反応させる。又はポリオ
キシアルキレン末端水酸基を過剰の多官能イソシアナー
トで変成した後、その一部を前記（イ）の方法等により
不飽和結合にする。

【００２６】（Ｃ）エポキシ基 ポリオキシアルキレンポリ（またはモノ）オールの末端
水酸基をアルカリ金属によりアルコラート化した後、前
記（イ）に挙げたようなハロゲン化物とエピクロロヒド
リンを反応させる。又は前記（Ａ）で得られるポリオキ
シアルキレンをさらにアルカリ金属によりアルコラート
化した後、エピクロロヒドリンを反応させる。

【００２７】（Ｄ）アミノ基 （Ａ）で得られるポリオキシアルキレンの末端水酸基を
アンモニアで直接アミノ化する。又は（Ｂ）、（Ｃ）で
得られるポリオキシアルキレンの末端イソシアナート基
又はエポキシ基を過剰の多官能アミンと反応させる。

【００２８】（Ｅ）メルカプト基 （Ｂ）で得られるポリオキシアルキレン末端イソシアナ
ート基とメルカプトエタノールのようなメルカプト基及
びイソシアナート基と反応しうる基を併有する化合物を
反応させる。又はポリオキシアルキレン末端を塩素化し
た後、二硫化ナトリウム等と反応させた後、還元する。

【００２９】（Ｆ）加水分解性シリル基 前記（ア）〜（エ）の方法で得られる不飽和結合を有す
るポリオキシアルキレンと下記式（２）で示されるヒド
ロシラン化合物とを、不飽和結合が平均して分子内に１
個以上残る程度に反応させ、加水分解性シリル基を導入
する。

【００３０】

【化９】 （ここでａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２は前記に同じ。）

【００３１】又は直接下記式（３）で示される化合物
を、ポリオキシアルキレン末端にあらかじめ上記（Ａ）
〜（Ｅ）に挙げたような方法で導入しておいた水酸基、
アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基、メルカプト
基等と反応させ、導入する。

【００３２】

【化１０】 （ここでａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２は前記に同じ、Ｒ
^３は炭素数１〜１０の２価の有機基、Ｙはエポキシ基、
アミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、
カルボキシル基、不飽和結合、アクリロイル基、メタク
リロイル基から選ばれる１以上の官能基を有する有機
基。）

【００３３】又は下記式（４）で示される加水分解性シ
リル基含有エポキシ化合物をポリオキシアルキレンの重
合の際に添加、共重合することで導入する。

【００３４】

【化１１】 （ここでａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２は前記に同じ。）

【００３５】上記ポリオキシアルキレンの分子量は４０
００以上である。分子量４０００以上５００００以下の
ものを用いた場合、得られる重合体は常温で流動性を示
し、そのままで感圧性接着剤として、また硬化性部位を
導入したものはシーラント等として利用できる。分子量
５００００以上のものを用いた場合、例えば流動性と耐
候性、耐熱性に優れる含フッ素ゴムとして利用できる。

【００３６】またポリオキシアルキレンの分子量分布
は、特に制限はなく、貯蔵安定性、粘度、作業性、硬化
時の物性等により、任意の分子量分布のものを使用する
ことができる。分子量分布は前記の各項目には影響する
が、本発明により耐候性に優れた硬化性組成物を与える
点では分子量分布は影響ない。

【００３７】本発明においてフルオロオレフィンに基づ
く重合性不飽和結合含有単量体としては、テトラフルオ
ロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオ
ロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサ
フルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、パー
フルオロプロピルビニルエーテルなどの炭素数２〜１
０、特に炭素数２〜６のフルオロオレフィンが好まし
い。なかでも、水素が完全にハロゲンに置換されている
パーハロフルオロオレフィンが最も好ましい。

【００３８】これらフルオロオレフィンに基づく重合性
不飽和結合含有単量体の重合単位が重合体に含有される
ことにより、驚くべきことに、通常のポリオキシアルキ
レン系重合体以上の基材密着性が発現することがわかっ
た。これはこれら単量体の重合単位が含有されることで
基材に対する濡れ性が改善されるためと考えられる。

【００３９】また、本発明に用いられるフルオロオレフ
ィンに基づく重合性不飽和結合含有単量体の重合単位以
外に、前記単量体と共重合しうる重合性不飽和結合含有
単量体の重合単位が共重合成分として含まれうる。ここ
で挙げられる共重合性不飽和結合含有単量体としてはビ
ニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基
などの重合性部位を有する化合物がある。具体的にはオ
レフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ア
リルエーテル類、アリルエステル類、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類
などが挙げられる。

【００４０】かかる重合性不飽和結合含有単量体として
は、炭素に結合した水素の一部又は全部がフッ素に置換
されたものを採用してもよい。これらの重合単位が適当
量含まれることにより耐候性を損なうことなく、重合体
の温度特性の制御が可能である、コストの低減が図れる
等の利点が生ずる。

【００４１】また上記単量体の中でもビニルエーテル
類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエス
テル類、α−オレフィン類、クロトン酸エステル類を用
いると、フルオロオレフィンと交互共重合する確率が高
く、耐候性の面で好ましい。特に好ましくはビニルエー
テル類である。

【００４２】具体的な化合物としてはメチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテ
ル、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
チレン、シクロヘキセン等のオレフィン類、メチルアリ
ルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエー
テル、シクロヘキシルアリルエーテル、２−ヒドロキシ
エチルアリルエーテル等のアリルエーテル類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニ
ル、吉草酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニ
ル、ベオバ９及びベオバ１０（シェル化学社製炭素数９
及び１０からなる分岐脂肪酸のビニルエステルの商品
名）、バーサティック酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステ
ル類、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブ
チルアクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エ
ステル類、クロトン酸エチル、クロトン酸ブチル、クロ
トン酸シクロヘキシル、クロトン酸−２−ヒドロキシル
エチル、クロトン酸−２−ヒドロキシルブチル等のクロ
トン酸エステル類、アリルアルコールが挙げられる。

【００４３】本発明の方法で得られる重合体はそのまま
でも例えばシーラントや粘着剤として用いることができ
るが、硬化性部位を有する重合性不飽和結合含有単量体
を含むことも、本発明の方法で得られる含フッ素重合体
の物性、接着性を改善するためには好ましい。硬化性部
位を硬化剤又は硬化触媒により硬化することにより含フ
ッ素重合体の物性が向上する他、特に上記触媒、硬化剤
を用いなくても、硬化性部位の極性により、重合体の接
着性を大幅に向上させることができる。このような硬化
性部位としては水酸基、アミノ基、エポキシ基、メルカ
プト基、イソシアナート基、カルボキシル基、ホルミル
基、Ｎ−メチロール基、不飽和結合、酸無水物基、カル
バモイル基、加水分解性シリル基などが挙げられる。

【００４４】なかでも加水分解性シリル基を有する重合
性不飽和結合含有単量体を重合の際添加した場合、得ら
れる重合体が、特に硬化剤がなくても、硬化触媒の添加
及び水分により架橋し、強度物性、接着性を向上させる
ことができるので、好ましい。このような単量体として
は例えば下式（５）で示される化合物が例示できる。

【００４５】

【化１２】 （Ａは重合性不飽和結合を含む有機基、ａ、ｂ、ｍ、
Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２は前記に同じ。）

【００４６】具体的な式（５）で示される化合物として
は、例えばジメトキシメチルビニルシラン、トリメトキ
シビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメ
トキシメチルアリルシラン、アクリル酸ジメトキシメチ
ルシリルプロピル、メタクリル酸トリメトキシシリルプ
ロピル、ジメトキシメチルシリルプロピルビニルエーテ
ル、ジメトキシメチルシリルプロピルアリルエーテル等
が挙げられる。

【００４７】また、水酸基を有する重合性不飽和結合含
有単量体、エポキシ基を有する重合性不飽和結合含有単
量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルア
ミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、無水マレイン酸
等の重合性不飽和結合含有単量体を重合時に添加するこ
とも、得られる重合体をそのまま用いる場合において、
充分な接着性が発現するので好ましい。

【００４８】具体的な化合物としては、２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリ
ルエーテル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、クロトン酸２−ヒド
ロキシエチル等の水酸基を有する重合性不飽和結合含有
単量体類、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニ
ルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート等のエポキシ基を有する重合性不飽和結合含
有単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル
メタクリルアミド、無水マレイン酸等が挙げられる。

【００４９】上記の単量体を使用する場合、全単量体量
に対して８０モル％以下が好ましい。８０モル％を超え
ると該重合体が充分な耐熱性、耐候性、耐久接着性等の
効果が得られない。より好ましくは７０モル％以下、特
に好ましくは６０モル％以下が好ましい。

【００５０】上記の単量体を重合させるにあたり、硬化
性部位を有する連鎖移動剤、硬化性部位を有する開始剤
を用いるのも得られる重合体の物性、接着性を向上させ
るためには好ましい。これらの化合物として具体的には
例えば以下のようなものが挙げられる。

【００５１】連鎖移動剤としてはメルカプトエタノー
ル、チオグリセロール等の水酸基含有連鎖移動剤、メル
カプト酢酸等のメルカプト系連鎖移動剤、（Ｈ_２Ｎ−Ｃ
_６Ｈ_４−Ｓ）_２、（ＨＯＯＣ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｓ）_２、（Ｈ
ＯＯＣ−ＣＨ_２−Ｓ）_２等のジスルフィド系連鎖移動
剤、下式（６）、（７）で表される連鎖移動剤が挙げら
れる。

【００５２】

【化１３】

【００５３】（Ｚは遊離ラジカルにより活性化される重
合性不飽和結合を含む有機基、Ｒ^４は炭素数１〜２０の
脂肪族不飽和結合を含まない２価の炭化水素基、ａ、
ｂ、ｍ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２は前記に同じ。）

【００５４】具体的にはＺがメルカプト基、塩素原子、
臭素原子又はアミノ基である化合物が好ましく、例えば
３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン等の加水分解性シリル基
含有メルカプト系連鎖移動剤、ｐ−ブロモメチルフェニ
ルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシ
メチルシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、（（ＣＨ
_３Ｏ）_３ＳｉＣ_３Ｈ_６Ｓ−）_２等が挙げられる。

【００５５】開始剤としては、ＨＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｃ（Ｃ
Ｈ_３）（ＣＮ）−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＮ）−Ｃ_３
Ｈ_６−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＮ）−Ｎ
＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＮ）−ＣＨ_２−ＯＨ、ＨＯＯＣ
−Ｃ_２Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＮ）−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ
_３）（ＣＮ）−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯＯＨ、のような水酸基又
はカルボキシル基含有アゾ系開始剤、下式（８）で示さ
れる加水分解性シリル基含有アゾ系開始剤があり、具体
的には下式（９）又は下式（１０）で示される化合物が
挙げられる。

【００５６】

【化１４】

【００５７】重合方法は通常のフルオロオレフィン系単
量体を重合する場合と同様の方法で行うことができる。
すなわち、開始剤としては上記に挙げた硬化性部位含有
ラジカル開始剤の他、通常のラジカル開始剤による方
法、電離性放射線による方法等が採用できる。溶剤は必
要に応じて添加してもよいが、本発明のようにポリオキ
シアルキレン中で行う場合、フッ素樹脂の溶液又はフッ
素樹脂の分散体を調整する際に必須とされる重合溶剤を
必ずしも要しないことがその特徴として挙げられる。ま
た、重合の際に、平均して１個以上の不飽和結合を有す
るポリオキシアルキレン以外のポリオキシアルキレンを
混合してもよい。また重合度調整剤として上記に挙げた
硬化性部位含有連鎖移動剤以外の、一般的な連鎖移動剤
を添加してもよい。

【００５８】本発明において重合に用いる単量体は一度
に仕込んでもよいし、内温制御のために連続又は分割し
てフィードすることも可能である。

【００５９】本発明の方法で得られる含フッ素重合体
は、そのままで粘着剤、接着剤として使用しうるが、平
均して分子内に１個以上の不飽和結合を有するポリオキ
シアルキレン中に上記に挙げた硬化性部位が導入されて
いる場合、又は重合性不飽和結合含有単量体として硬化
性部位を有する単量体を用いた場合は、そのまま、又は
硬化触媒、硬化剤を添加することにより硬化性組成物と
して使用することができる。またこの重合体を他の硬化
性組成物と混合して用いてもよい。

【００６０】かかる硬化触媒としては、上記硬化性部位
が加水分解性シリル基である場合、シリル基の硬化反応
を促進する硬化促進触媒を用いてもよい。このような硬
化触媒としては、アルキルチタン酸塩、有機珪素チタン
酸塩、ビスマストリス−２−エチルヘキサノエート、オ
クチル酸スズ及びジブチルスズジラウレートの如きカル
ボン酸の金属塩、ジブチルアミン−２−エチルヘキサノ
エート等の如きアミン塩、並びに他の酸性触媒及び塩基
性触媒を使用しうる。また、上記触媒を混合したもの、
加熱処理などの化学変性を加えたものを用いてもよい。

【００６１】また例えば水酸基、アミノ基、メルカプト
基等が硬化性部位として導入された場合、これらに硬化
剤として、末端がイソシアナート基、エポキシ基、カル
ボキシル基、酸無水物基等の官能基を有する多官能化合
物、及び必要によりこれらの官能基の反応を促進する触
媒を添加し、硬化性組成物としてもよい。

【００６２】また、本発明の方法で得られる重合体を含
む組成物は、上記３種の成分の他に、充填剤、溶剤、光
安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、レベリング剤、接着
性付与剤、可塑剤、物性調整剤、空気酸化硬化性化合
物、光重合開始剤、該開始剤により重合する重合性不飽
和結合含有単量体、光重合性不飽和結合含有単量体、な
どが添加配合されていてもよい。

【００６３】充填材としては、フュームドシリカ、沈降
性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラッ
クの如き補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化
チタン、ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜
鉛華及びシラスバルーン等の充填材；ガラス繊維及びフ
ィラメント等の繊維状充填材が使用できる。

【００６４】これら充填材で強度の高い硬化組成物を得
たい場合には、主にフュームドシリカ、沈降性シリカ、
無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理
微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、及び活性亜
鉛華などから選ばれる充填材を本発明の方法で得られる
重合体を含む硬化性組成物１００重量部に対し、１〜１
０００重量部の範囲で使用すれば、好ましい結果が得ら
れる。また、低強度で伸びが大である硬化組成物を得た
い場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、重質炭
酸カルシウム、表面を処理した炭酸カルシウム、膠質炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二
鉄、酸化亜鉛、及びシラスバルーンなどから選ばれる充
填材を本発明の方法で得られる重合体を含む硬化性組成
物１００重量部に対し、０．１〜１０００重量部の範囲
で使用すれば好ましい結果が得られる。もちろんこれら
充填材は、１種類のみで使用してもよいし、２種類以上
混合使用してもよい。

【００６５】溶剤としては、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−
ブチルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケト
ン等のケトン類、キシレン、トルエン等の芳香族系溶剤
等が挙げられる。光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤と
しては一般に用いられている、ヒンダードアミン系、ベ
ンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート
系、シアノアクリレート系、フェノール系、アクリレー
ト系、ヒンダードフェノール系、イオウ系、リン系等の
各化合物が適宜用いることができる。

【００６６】接着性付与剤としては以下のような化合物
が挙げられる。

【００６７】１．シランカップリング剤 例えば前記式（３）又は下式（１１）で示される化合物
が挙げられる。

【００６８】

【化１５】 （ここでＲ^５はＲ^１、Ｒ^２と同種であっても異種であっ
てもよい、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン化
炭化水素基、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２は前記に同
じ。）

【００６９】具体的な化合物としては、例えばテトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラフェノキ
シシラン等のテトラアルコキシシラン類、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシメチルシ
ラン、３−（Ｎ−２−アミノエチル）アミノプロピルト
リメトキシシラン、３−（Ｎ−２−アミノエチル）アミ
ノプロピルジメトキシメチルシラン等のアミノシラン
類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリジドプロピルジメトキシメチルシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン等のエポキシシラン類、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルジメトキシメチルシラン等のメタクリロ
イル基含有シラン類、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラ
ン、ビニルトリクロロシラン等のビニルシラン類等が挙
げられる。これらの化合物を本発明の方法で得られる重
合体を含む組成物１００重量部に対し、０．０１重量部
以上、好ましくは０．１〜２０重量部程度添加すること
により、優れた接着性を得ることができる。

【００７０】２．エポキシ化合物 本発明の方法で得られる重合体を含む組成物に添加しう
るエポキシ化合物としては、一般のエポキシ樹脂が挙げ
られる。エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリン−
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロロヒドリン
−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビス
フェノールＡのグリジシルエーテルなどの難燃型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキ
シド付加物のグリジシルエーテル型エポキシ樹脂、フタ
ル酸ジグリジシルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグ
リジシルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリジシル
エステルなどのジグリジシルエステル系エポキシ樹脂、
ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェ
ニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹
脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリ
グリシジルイソシアヌレート、ポリオキシアルキレンジ
オールジグリジシルエーテル、グリセリンなどの多価ア
ルコールのグリジシルエーテル、ヒダントイン型エポキ
シ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ
化物、等の一般に使用されているエポキシ樹脂、やエポ
キシ基を有するビニル系重合体等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００７１】これらのエポキシ樹脂のうちでは、エポキ
シ基を分子内に２個以上有するものが、硬化の際に反応
性が高く、また硬化物が３次元的網目を形成しやすい等
の点から好ましく、また、さらに好ましいものとして
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フタル酸ジグリ
シジルエステル類、ノボラック型エポキシ樹脂類、分子
内に２個以上のエポキシ基を有するビニル系重合体が挙
げられる。

【００７２】また本発明の方法で得られる重合体を含む
組成物に上記エポキシ樹脂の硬化剤又は硬化触媒を併用
してもよい。このような硬化剤としては一般に用いられ
るエポキシ樹脂用硬化剤が挙げられる。具体的には、例
えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチ
ルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフ
ェニルスルホン、イソホロンジアミン、２，４，６−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール、等のアミン
類、３級アミン塩類、ポリアミド樹脂、イミダゾール
類、ジシアンジアミド類、三フッ化ホウ素錯化合物類、
無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒ
ドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ピロメリット
酸無水物等のカルボン酸無水物、フェノキシ樹脂、カル
ボン酸類、アルコール類等、エポキシ基と反応しうる基
を平均して分子内に１個以上有するポリオキシアルキレ
ン系重合体（末端アミノ化ポリオキシプロピレングリコ
ール、末端カルボキシル化ポリオキシプロピレングリコ
ール等）、末端がアミノ基、カルボキシル基、水酸基等
で修飾されたポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル系重合
体等の液状ビニル系重合体等が挙げられるが、これらに
限られるものではない。これらの硬化剤は上記エポキシ
樹脂１００重量部に対して０．１〜３００重量部程度の
範囲で目的によって適宜量使用すればよい。

【００７３】また本発明の方法で得られる重合体を含む
組成物に作業性を向上させるために可塑剤を添加するの
も好ましい。可塑剤としては、一般に用いられる可塑
剤、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジアリルフタレート、ブチルベンジルフタレートの
ようなフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コ
ハク酸ジイソデシル等の脂肪族２塩基酸エステル類、ジ
エチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリト
ールエステル等の多価アルコールエステル類、オレイン
酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪酸エス
テル類、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リ
ン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル類、エポキ
シ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキ
シ系可塑剤、塩素化パラフィン、等の一般的可塑剤が挙
げられる。また高分子可塑剤を用いるのも、可塑剤のマ
イグレーションによる周辺汚染の防止等のために好まし
い。

【００７４】このような高分子可塑剤の具体例として
は、２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類など
のポリエステル系可塑剤、ポリオキシプロピレングリコ
ールやその誘導体等のポリオキシアルキレン類、ポリ−
α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンの
オリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレ
ン、ポリブテン、水添ポリブテン等のオリゴマー類が挙
げられるがこれらに限定されるものではない。これらの
うちでは可塑剤としての効果から、分子量が３００〜２
００００程度のものが好ましく、さらに好ましくは本発
明の方法で得られる重合体を含む組成物との相溶性がよ
いポリオキシアルキレン重合体が好ましい。特に好まし
くは数平均分子量が１０００以上の水酸基を有するポリ
オキシアルキレン、又は末端に水酸基を有しないポリオ
キシアルキレンである。

【００７５】さらに本発明の方法で得られる重合体を含
む組成物の物性調整剤として分子内に１個のシラノール
基を有する化合物、又は該化合物を加水分解により生成
させうる化合物を添加してもよい。このような化合物と
しては、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシ
ラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルフェノキ
シシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシ
ラザン、ジメチルビニルフェノキシシラン等のシラン化
合物等が挙げられる。これらの化合物は本発明の方法で
得られる重合体を含む組成物の末端加水分解性シリル基
に結合した全加水分解性基に対し、０．０１〜１．５倍
当量の範囲で、所望の物性になるように適宜添加するこ
とができる。また空気酸化硬化性化合物としては、桐
油、あまに油等に代表される乾性油や、該化合物を変性
して得られる各種アルキッド樹脂、乾性油により変性さ
れたアクリル系重合体、シリコーン樹脂、ポリ−１，２
−ブタジエン、ポリ−１，４−ブタジエン、炭素数５〜
８のジエンの重合体や共重合体などのジエン系重合体、
さらには該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン酸
変性、ボイル油変性等）などが挙げられるが、これらの
うちでは桐油、ジエン系重合体のうちの液状物（液状ジ
エン系重合体）、水添ヒマシ油やその変性物が特に好ま
しい。これらの空気酸化硬化性化合物は単独でも、２種
以上用いてもよい。

【００７６】光重合開始剤としては一般に用いられるア
セトフェノン系などの化合物が挙げられる。また光重合
性不飽和結合含有単量体としては、一般に用いられる電
子線又は紫外線硬化性樹脂用に用いられている多官能の
変成アクリレート等のアクリル系特殊単量体等が挙げら
れる。

【００７７】以上に挙げられたような添加剤を添加した
場合、本発明で得られる高い耐候性を損なうことなく接
着性、作業性、貯蔵安定性、硬化性等を所望の物性に制
御することができ、場合によってはさらに耐候性を向上
することもできる。

【００７８】本発明の方法で得られる含フッ素重合体
は、粘着剤、シーリング剤、防水剤、コーティング剤な
どに、そのまま、又は原料として他の添加物と混合さ
れ、使用しうるが、特に硬化物の耐久性、耐候性が要求
される用途に好適である。

【００７９】

【実施例】合成例１ エチレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコ
バルテート触媒を用いて、平均分子量１６０００のポリ
オキシプロピレンジオールを合成した。このポリオキシ
プロピレンジオール８００ｇ、ナトリウムメトキシドの
２８％メタノール溶液２０ｇをオートクレーブに仕込
み、系内を窒素置換した後、１００℃で２ｈｒ撹拌後、
系内を減圧にし、脱メタノールを１００℃で２ｈｒ行っ
た。続いてアリルクロリド８ｇを仕込み、さらに６０℃
で１０ｈｒ反応を行った。このものを冷却後、仕込みポ
リオキシプロピレンジオールの３倍量のｎ−ヘキサンを
加え、系を均一にした後、３％塩酸水溶液をｎ−ヘキサ
ンの１／２重量加え、０．５ｈｒ撹拌した。その後３ｈ
ｒ静置すると、透明なヘキサン層と水層に分離したの
で、ヘキサン層を分取し、エバポレータにより脱ヘキサ
ンすることにより、平均分子量１６０００の末端の９５
％がアリルエーテル化された、平均して１分子あたり
１．９個のアリル基を有するポリオキシプロピレンジオ
ールが得られた。

【００８０】合成例２ プロピレングリコールを開始剤として水酸化カリウム触
媒を用いてプロピレンオキシドの重合を行い、平均分子
量３０００のポリオキシプロピレンジオールを合成し
た。このポリオキシプロピレンジオールの末端を金属ナ
トリウムによりアルコラート化した後、末端基の２／３
当量のジクロロメタンを反応させた後、合成例１と同様
の方法により、副生塩除去、精製することにより、平均
分子量が８０００の末端アリル基含有ポリオキシプロピ
レンジオールを得た。さらにこのものを白金触媒の存在
下、メチルジメトキシシランと反応させて、末端の３０
％にシリル基を、末端の７０％にアリル基を有する平均
分子量８０００のポリオキシプロピレンジオールを得
た。

【００８１】合成例３ プロピレングリコールを開始剤として、アルミニウムポ
ルフィリンを触媒として、プロピレンオキシドの重合を
行い、平均分子量８０００の、ゲル浸透クロマトグラフ
により測定したＭ_ｗ／Ｍ_ｎが１．１０のポリオキシプロ
ピレンジオールを得た。このポリオキシプロピレンジオ
ールの末端を金属ナトリウムによりアルコラート化した
後、アリルクロリドと反応させ、末端をアリル化し、合
成例１と同様の方法により、副生塩除去、精製すること
により、平均分子量が８０００のＭ_ｗ／Ｍ_ｎが１．１０
の末端アリル基含有ポリオキシプロピレンジオールを得
た。さらにこのものを白金触媒の存在下、メチルジメト
キシシランと反応させて、末端の３０％にシリル基を、
末端の７０％にアリル基を有する平均分子量８０００、
Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．１０のポリオキシプロピレンジオール
を得た。

【００８２】合成例４ グリセリンを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテー
ト触媒を用いてプロピレンオキシドの重合を行い、平均
分子量が２００００のポリオキシプロピレントリオール
を得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの末
端を水酸化ナトリウムによりアルコラート化した後、ア
リルクロリドを反応させた。このものを合成例１と同様
の方法により、副生塩除去、精製することにより、末端
がアリル基のポリオキシプロピレントリオールを得た。
さらにこのものを白金触媒の存在下、メチルジメトキシ
シランと反応させて、末端の６０％にシリル基を、末端
の４０％にアリル基を有する平均分子量２００００のポ
リオキシプロピレントリオールを得た。

【００８３】合成例５ ペンタエリスリトールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノ
コバルテート触媒を用いてプロピレンオキシドの重合を
行い、平均分子量が１６０００のポリオキシプロピレン
テトラオールを得た。得られたポリオキシプロピレンテ
トラオールの末端を水酸化ナトリウムによりアルコラー
ト化した後、アリルクロリドを反応させた。このものを
合成例１と同様の方法により、副生塩除去、精製するこ
とにより、末端がアリル基のポリオキシプロピレンテト
ラオールを得た。さらにこのものを白金触媒の存在下、
メチルジメトキシシランと反応させて、末端の６０％に
シリル基を、末端の４０％にアリル基を有する平均分子
量１６０００のポリオキシプロピレンテトラオールを得
た。

【００８４】合成例６ 平均分子量が４０００のポリオキシテトラメチレンジオ
ール（ＰＴＧ−４０００保土ヶ谷化学工業社製）の末端
を水酸化ナトリウムを用いてアルコラート化した後、ア
リルクロリドを加えて反応させた。このものを合成例１
と同様の方法により、副生塩除去、精製することによ
り、平均分子量が４０００の末端がアリル基のポリオキ
シテトラメチレンジオールを得た。さらにこのものを白
金触媒の存在下、メチルジメトキシシランと反応させ
て、末端の２５％にシリル基を、末端の７５％にアリル
基を有する平均分子量４０００のポリオキシテトラメチ
レンジオールを得た。

【００８５】参考例１及び実施例２〜４ オートクレーブにクロロトリフルオロエチレン以外の表
１に示す単量体、溶媒、開始剤、表に示す構造の酸、ア
ルカリ吸着剤を仕込み、系内を凍結、脱気、融解を繰り
返し行い脱気した後、表１に示す量のクロロトリフルオ
ロエチレンをフィードし、系を６０℃に昇温、２０ｈｒ
撹拌、重合させた。重合終了後、濾過により吸着剤を除
去し、さらに重合溶媒をエバポレータにより除去するこ
とにより含フッ素重合体が得られた。得られた重合体の
外観、粘度を表１中に示した。

【００８６】参考例５及び実施例６〜８参考 例１及び実施例２〜４で得られた重合体を酢酸エチ
ルに溶解し、６０ｗｔ％溶液を調製した。得られた溶液
をポリエステルフィルム上に膜厚約２５μｍ程度になる
ように塗布し、１１０℃で２分間乾燥させた後、接着
性、凝集性、耐湿熱性をテストした。

【００８７】試験方法はステンレスを用いた剥離速度３
００ｍｍ／分における１８０度剥離強度による接着力
（粘着力）、ステンレス被着体を用いた接着面積２５ｍ
ｍ×２５ｍｍ荷重１０００ｇでの１５分後のずれ距離を
測定し、凝集力を測定した。耐湿熱性については５０
℃、６５％ＲＨの恒温恒湿層に、前記接着性及び凝集性
用試験体を１週間放置した後に、同様の試験を行った。
その結果を表２に示す。

【００８８】比較例１ 合成例１で得られたポリオキシプロピレンジオール３０
０ｇに対し、アクリル酸２−エチルヘキシル６００ｇ、
アクリル酸ｎ−ブチル３００ｇ、酢酸ビニル５０ｇ、ア
クリル酸５０ｇ、メタクリル酸メチル１００ｇ、アゾビ
スイソブチロニトリル４ｇ、キシレン５００ｇをオート
クレーブに仕込み、８０℃で８ｈｒ重合させ、淡黄色均
一透明な重合溶液を得た。キシレンをエバポレータで除
去した後、参考例５及び実施例６〜８と同様の試験を行
った。表２より参考例１及び実施例２〜４で得られた含
フッ素重合体が耐湿熱性に優れ、また硬化性部位を有す
る重合性単量体を共重合することにより、初期接着性が
向上し、なおかつ、耐湿熱性についても性能がむしろ向
上することがわかる。

【００８９】実施例９〜１５ 以下に示す重合方法により得られた含フッ素重合体１０
０ｇに対し、重質炭酸カルシウム７５ｇ、膠質炭酸カル
シウム７５ｇ、ジオクチルフタレート５０ｇ、スチレン
化フェノールとチヌビン３２７（チバガイギー社製）と
サノールＬＳ７７０（チバガイギー社製）各１ｇずつを
３本ペイントロールにて充分に混練し、ここに硬化触媒
として実施例９〜１１にはジブチルスズビスアセチルア
セトナート２ｇを、実施例１２〜１５には＃９１８（三
共有機合成社製の有機スズ系化合物）２ｇを、添加しさ
らに混練した。

【００９０】得られた組成物を用いて、ＪＩＳ−Ａ−５
７５８に準拠したＨ型試験片を作成し、所定の養生の
後、引張試験を行った結果を表３に示す。ただしＭ_５０
は５０％引張応力、Ｔｓは最大引張応力、Ｅは破断時の
伸びである。表から、さらにエポキシ基、水酸基、加水
分解性シリル基等の硬化性部位を有する重合性単量体を
共重合することで接着強度が飛躍的に向上することがわ
かる。

【００９１】また上記の組成物を用いて２ｍｍ厚シート
を作成し、サンシャインウエザオメータによる表面耐候
性試験を行ったところ実施例９〜１５で得られたものは
３０００ｈｒ経過後もなんら異常はなかった。

【００９２】実施例１６ 後述する重合法により重合して得られた重合体１００ｇ
について、硬化触媒としてジブチルスズジラウレート２
ｇを、養生条件を５０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿層にて
１週間とする以外は実施例９〜１５と同様の方法でサン
プルを作成した。このサンプルで引張試験を行った結果
を表３に示す。また２ｍｍ厚シートを作成しサンシャイ
ンウエザオメータによる表面耐候性試験を行ったとこ
ろ、３０００ｈｒ経過後なんら異常はなかった。

【００９３】比較例２、３ 実施例９〜１１で用いた含フッ素重合体１００ｇの代わ
りに合成例２、３で得られた重合体を各々１００ｇずつ
用いた他は実施例９〜１１と全く同様の試験を行った。 比較例４、５ 実施例１２〜１５で用いた含フッ素重合体１００ｇの代
わりに合成例４、５で得られた重合体を各々１００ｇず
つ用いた他は実施例１２〜１５と全く同様の試験を行っ
た。 比較例６ 実施例１６で用いた含フッ素重合体１００ｇの代わりに
合成例６で得られた重合体を１００ｇ用いた他は実施例
１６と全く同様の試験を行った。

【００９４】以上比較例２〜６におけるＨ型試験による
引張試験を行った結果を表４に示す。表３、表４より、
比較例のものが接着性が充分でないのに比べ、実施例９
〜１６のような本発明の方法で得られる重合体は、伸び
特性に優れ、破壊強度が高く、接着性に優れていること
がわかる。また比較例２〜６の２ｍｍ厚シートは、サン
シャインウエザオメータによる表面耐候性試験を行った
が、いずれの試験体も１０００ｈｒに到達する前に表面
が分解溶融してしまった。

【００９５】合成例７ 合成例４で得られた重合体１００ｇをオートクレーブに
仕込み、系内を窒素置換し、９０℃まで昇温し、加温撹
拌しておき、そこにｎ−ブチルアクリレート４８．５
ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４８．５ｇ、γー
メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン
２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル５ｇの混合溶液を９
０℃でオートクレーブ内を撹拌しつつ２ｈｒかけて滴下
した。滴下終了３０ｍｉｎ後，さらにアゾビスイソブチ
ロニトリルを０．２５ｇずつ４回添加し、さらに３０ｍ
ｉｎ撹拌し、淡黄色透明な重合体を得た。

【００９６】比較例７ 合成例７で得られた重合体１００ｇを用いて実施例１４
〜１５と同様の方法で組成物を作成し、２ｍｍ厚シート
を作成し、サンシャインウエザオメータによる表面耐候
性試験を行ったが、３０００ｈｒ経過前に表面全体にク
ラックが発生していた。

【００９７】以上のように本発明の方法で得られる重合
体は耐候性に優れる他、接着性、引張強度、伸びにも優
れることがわかる。

【００９８】以下に実施例９〜１６の重合方法を示す。 実施例９〜１１及び１６ 表３に示す組成のポリエーテル、フルオロオレフィン、
キシレン、酸・アルカリ吸着剤をオートクレーブに仕込
んだ後、６０℃に昇温し、表３に示す組成のビニルエス
テル化合物、メタクリル酸メチル、アゾビスイソブチロ
ニトリルを５ｈｒかけてフィードし、その後さらに６０
℃で５ｈｒ撹拌反応させた後、吸着剤を濾過、キシレン
をエバポレータにより除去し、含フッ素重合体を得た。

【００９９】実施例１２〜１５ 表３に示す組成の各化合物をオートクレーブに仕込み６
０℃で２０ｈｒ重合し、酸・アルカリ吸着剤がある場合
はこれを濾過し、さらに重合溶媒がある場合は、エバポ
レータにより除去し、含フッ素重合体を得た。

【０１００】以下に記載する実施例１７〜２１で、前述
の詳細な説明で挙げた添加剤を添加した場合の表面耐候
性への影響を２ｍｍ厚シートを作製し、サンシャインウ
エザオメータにて検討したが、いずれの場合も３０００
ｈｒ経過後なんら異常がなく、本発明の方法で得られる
重合体は上記の各種添加剤を添加しても、本来の特徴で
ある耐候性を損なうことなく、その他の必要特性を改善
することができることがわかった。以下に各実施例の２
ｍｍ厚シート作成方法を記載する。

【０１０１】実施例１７ 実施例１０で得られた重合体１００ｇ、重質炭酸カルシ
ウム７５ｇ、膠質炭酸カルシウム７５ｇ、酸化チタン２
０ｇ、ジオクチルフタレート５０ｇ、３−（Ｎ−２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン１ｇ、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ、ノ
クラックＮＳ−６（大内新興化学社製）１ｇ、チヌビン
３２７（チバガイギー社製）１ｇ、サノールＬＳ−７７
０（チバガイギー社製）１ｇ、＃９１８（三共有機合成
社製の有機スズ系化合物）２ｇを添加し、３本ペイント
ロールで充分に混練した後、２ｍｍ厚シートにし、２０
℃、６０％ＲＨで１４日間養生、硬化させた。

【０１０２】実施例１８ 実施例１５で得られた重合体１００ｇ、重質炭酸カルシ
ウム３０ｇ、膠質炭酸カルシウム２０ｇ、酸化チタン１
０ｇ、ジオクチルフタレート５０ｇ、３−（Ｎ−２−ア
ミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン２
ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１
ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン１ｇ、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を５０ｇ、分子量５
０００のポリオキシプロピレントリオールの末端が１級
アミノ化されたアミノ化ポリオキシプロピレン２０ｇ、
トリエチレンテトラミン１０ｇ、スチレン化フェノール
１ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．３ｇ、ヒ
ンダードアミン系老化防止剤０．３ｇを添加し、３本ペ
イントロールで充分混練した後、＃９１８（三共有機合
成社製の有機スズ系化合物）を２ｇ添加しさらに３本ペ
イントロールで充分に混練したものを２ｍｍ厚シートに
し、２０℃、６０％ＲＨで１４日間養生、硬化させた。

【０１０３】実施例１９ 実施例１２で得られた重合体１００ｇ、重質炭酸カルシ
ウム７５ｇ、膠質炭酸カルシウム７５ｇ、酸化チタン２
０ｇ、ジオクチルフタレート５０ｇ、トリメチルフェノ
キシシラン３ｇ、桐油１０ｇ、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート５ｇ、スチレン化フェノール１ｇ、ベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤１ｇ、ヒンダードアミ
ン系老化防止剤１ｇ、水０．１ｇを３本ペイントロール
で充分に混練しておいた。さらにオクチル酸スズ３ｇ及
びラウリルアミン１ｇを添加し、３本ペイントロールで
充分に混練したものを調製し、２ｍｍ厚シートにし、２
０℃、６０％ＲＨで１４日間養生、硬化させた。

【０１０４】実施例２０ 実施例９で得られた重合体１００ｇ、重質炭酸カルシウ
ム７５ｇ、膠質炭酸カルシウム７５ｇ、酸化チタン２０
ｇ、数平均分子量２０００の末端がアリルエーテル化さ
れたポリオキシプロピレンジオール５０ｇ、３−（Ｎ−
２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
１ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１
ｇ、ノクラックＮＳ−６（大内新興化学社製）１ｇ、ベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤１ｇ、ヒンダードアミ
ン系安定剤１ｇ、メタノール２ｇを添加し３本ペイント
ロールで充分に混練した後、ジブチルスズジアセチルア
セトナート２ｇを添加し、さらに３本ペイントロールで
充分に混練したものを２ｍｍ厚シートにし、２０℃、６
０％ＲＨで１４日間養生、硬化させた。

【０１０５】実施例２１ 実施例１４で得られた重合体１００ｇ、重質炭酸カルシ
ウム５０ｇ、膠質炭酸カルシウム５０ｇ、酸化チタン１
０ｇ、３−（Ｎ−２−アミノエチル）アミノプロピルト
リメトキシシラン２ｇ、２，２’−メチレン−ビス−
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）１ｇ、メチ
ルトリメトキシシラン２ｇ、分子量２０００のポリオキ
シプロピレンジオールの末端が１級アミノ化されたアミ
ノ化ポリオキシプロピレン２０ｇ、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール６ｇを添加し３本
ペイントロールで充分に混練しておいた。これに、エピ
コート８２８（油化シェルエポキシ社製ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂）の６０ｇ、ジブチルスズジラウレー
トの２ｇ、重質炭酸カルシウム３０の３ｇを３本ペイン
トロールで充分に混練しておいたものを加え、よく混合
した後、２ｍｍ厚シートにし、２０℃、６０％ＲＨで１
４日間養生、硬化させた。

【０１０６】

【０１０７】

【０１０８】

【０１０９】

【０１１０】

【０１１１】

【０１１２】

【０１１３】

【０１１４】

【０１１５】

【０１１６】

【０１１７】

【０１１８】

【０１１９】

【０１２０】

【０１２１】

【０１２２】

【０１２３】

【０１２４】

【０１２５】

【０１２６】

【０１２７】表１〜表４を以下に示す。表中の略号は下
記の通りである。ＰＰＧ；ポリオキシプロピレン、ＣＴ
ＦＥ；クロロトリフルオロエチレン、ＴＦＥ；テトラフ
ルオロエチレン、ＥＶＥ；エチルビニルエーテル、ＰＶ
ａｃ；ピバリン酸ビニル、Ｖａｃ；酢酸ビニル、ＧＶ
Ｅ；グリシジルビニルエーテル、ＡＧＥ；アリルグリシ
ジルエーテル、ＶＥＰＳｉ；γ−ジメトキシメチルシリ
ルプロピルビニルエーテル、ＡＩＢＮ；アゾビスイソブ
チロニトリル、ＰＢＩＢ；ｔ−ブチルパーイソブチレー
ト、ＨＳＤＭＳｉ；γ−メルカプトプロピルジメトキシ
メチルシラン、ＨＦＰ；ヘキサフルオロプロピレン、Ｐ
ＰＶＥ；パーフルオロプロピルビニルエーテル、ＢＶ
Ｅ；ブチルビニルエーテル、ＨＢＶＥ；４−ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル、Ｖ−９；ベオバ９（シェル化学
社製炭素数９の分岐脂肪酸のビニルエステルの商品
名）、ＰＰ；プロピレン、１−ＢＴ；１−ブテン、ＰＦ
Ｏ；パーフルオロ基を有する炭素数８〜９のα−オレフ
ィン（代表的構造；Ｃ_６Ｆ_１３−ＣＨ＝ＣＨ_２）、ＭＭ
Ａ；メタクリル酸メチル。これらの使用量はｇで示し
た。また、ＣＦ；凝集破壊、ＡＦ；界面破壊を示す。Ｗ
ＯＭ３０００ｈｒ試験；サンシャインウエザオメータで
の耐候性試験３０００時間後の結果を表す。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】

【表２】

【０１３０】

【表３】

【０１３１】

【表４】

【０１３２】

【０１３３】

【０１３４】

【発明の効果】以上示したように本発明は含フッ素重合
体を容易に合成する方法である。本発明の方法で得られ
る含フッ素重合体を含む硬化性組成物は、従来問題とな
っていた耐候性が大幅に改良されるものであり、加えて
強固なフッ素樹脂骨格が混在することにより、伸び特性
も改善される。また、フルオロオレフィンに基づく重合
性不飽和結合含有単量体の重合単位が重合体に含有され
ることにより、すぐれた基材密着性が発現する

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小沢 茂幸 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社 中央研究所内 (72)発明者 宮崎 信幸 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地 ２ 旭硝子株式会社 玉川分室内 (72)発明者 横田 幹男 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地 ２ 旭硝子株式会社 玉川分室内 (56)参考文献 特開 平３−91553（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−225550（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−32727（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−65455（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 C09D 1/00 - 201/10 C09K 3/10

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均して分子内に１個以上の不飽和結合を
   有し、式（１）で示される加水分解性シリル基を有し、
   かつ分子量が４０００以上のポリオキシアルキレンの存
   在下においてフルオロオレフィンに基づく重合性不飽和
   結合含有単量体を重合することを特徴とする含フッ素重
   合体の製造方法。 【化１】 （ただし、ａは０、１、２、又は３の整数、ｂは０、
   １、又は２の整数、ｍは０以上の整数、ただし１≦ａ＋
   ｍｂである。Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ は同種であっても異種であって
   もよい、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン化炭
   化水素基、Ｘは加水分解性基。）
2. 【請求項２】平均して分子内に１個以上の不飽和結合を
   有し、式（１）で示される加水分解性シリル基を有し、
   かつ分子量が４０００以上のポリオキシアルキレンの存
   在下においてフルオロオレフィンに基づく重合性不飽和
   結合含有単量体及び前記単量体と共重合可能な重合性不
   飽和結合含有単量体を重合することを特徴とする含フッ
   素重合体の製造方法。 【化２】 （ただし、ａは０、１、２、又は３の整数、ｂは０、
   １、又は２の整数、ｍは０以上の整数、ただし１≦ａ＋
   ｍｂである。Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ は同種であっても異種であって
   もよい、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン化炭
   化水素基、Ｘは加水分解性基。）
3. 【請求項３】平均して分子内に１個以上の不飽和結合を
   有する分子量が４０００以上のポリオキシアルキレンの
   存在下においてフルオロオレフィンに基づく重合性不飽
   和結合含有単量体、並びに、前記単量体と共重合可能で
   ありかつエポキシ基、水酸基及び式（１）で示される加
   水分解性シリル基から選ばれる硬化部位を有する重合性
   不飽和結合含有単量体を重合することを特徴とする含フ
   ッ素重合体の製造方法。 【化３】 （ただし、ａは０、１、２、又は３の整数、ｂは０、
   １、又は２の整数、ｍは０以上の整数、ただし１≦ａ＋
   ｍｂである。Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ は同種であっても異種であって
   もよい、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン化炭
   化水素基、Ｘは加水分解性基。）
4. 【請求項４】平均して分子内に１個以上の不飽和結合を
   有し、式（１）で示される加水分解 性シリル基を有し、
   かつ分子量が４０００以上のポリオキシアルキレンの存
   在下においてフルオロオレフィンに基づく重合性不飽和
   結合含有単量体を重合して得られる含フッ素重合体を含
   有する硬化性組成物。 【化４】 （ただし、ａは０、１、２、又は３の整数、ｂは０、
   １、又は２の整数、ｍは０以上の整数、ただし１≦ａ＋
   ｍｂである。Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ は同種であっても異種であって
   もよい、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン化炭
   化水素基、Ｘは加水分解性基。）
5. 【請求項５】平均して分子内に１個以上の不飽和結合を
   有し、式（１）で示される加水分解性シリル基を有し、
   かつ分子量が４０００以上のポリオキシアルキレンの存
   在下においてフルオロオレフィンに基づく重合性不飽和
   結合含有単量体及び前記単量体と共重合可能な重合性不
   飽和結合含有単量体を重合して得られる含フッ素重合体
   を含有する硬化性組成物。 【化５】 （ただし、ａは０、１、２、又は３の整数、ｂは０、
   １、又は２の整数、ｍは０以上の整数、ただし１≦ａ＋
   ｍｂである。Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ は同種であっても異種であって
   もよい、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン化炭
   化水素基、Ｘは加水分解性基。）
6. 【請求項６】平均して分子内に１個以上の不飽和結合を
   有する分子量が４０００以上のポリオキシアルキレンの
   存在下においてフルオロオレフィンに基づく重合性不飽
   和結合含有単量体及び前記単量体と共重合可能でありか
   つエポキシ基、水酸基及び式（１）で示される加水分解
   性シリル基から選ばれる硬化部位を有する重合性不飽和
   結合含有単量体を重合して得られる含フッ素重合体を含
   有する硬化性組成物。 【化６】 （ただし、ａは０、１、２、又は３の整数、ｂは０、
   １、又は２の整数、ｍは０以上の整数、ただし１≦ａ＋
   ｍｂである。Ｒ^１、Ｒ^２は同種であっても異種であって
   もよい、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン化炭
   化水素基、Ｘは加水分解性基。）