JPH08333302A - 水溶性マレイン酸ジエステルの製造方法 - Google Patents
水溶性マレイン酸ジエステルの製造方法Info
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- JPH08333302A JPH08333302A JP7158786A JP15878695A JPH08333302A JP H08333302 A JPH08333302 A JP H08333302A JP 7158786 A JP7158786 A JP 7158786A JP 15878695 A JP15878695 A JP 15878695A JP H08333302 A JPH08333302 A JP H08333302A
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- maleic acid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】一般式１の水溶性マレイン酸ジエステルを製造
するに際して、マレイン酸ジメチルまたはマレイン酸ジ
エチルと一般式３のアルコールとをエステル交換触媒を
用い中和水洗の工程を行わないで反応する。 （Ｒ１はＣ１〜４のアルキレン基、Ｒ２はＣ１〜８の直
鎖又は分岐アルキル基、ｎは１〜３の整数を表す。） Ｒ２Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｎＨ （３） （Ｒ１、Ｒ２、ｎは一般式１におけるＲ１、Ｒ２と同
じ） 【効果】高収率で目的の水溶性マレイン酸ジエステルが
得られる。
するに際して、マレイン酸ジメチルまたはマレイン酸ジ
エチルと一般式３のアルコールとをエステル交換触媒を
用い中和水洗の工程を行わないで反応する。 （Ｒ１はＣ１〜４のアルキレン基、Ｒ２はＣ１〜８の直
鎖又は分岐アルキル基、ｎは１〜３の整数を表す。） Ｒ２Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｎＨ （３） （Ｒ１、Ｒ２、ｎは一般式１におけるＲ１、Ｒ２と同
じ） 【効果】高収率で目的の水溶性マレイン酸ジエステルが
得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、マレイン酸ジエステル
の製造方法に関する。更に詳しくは、水溶性のモノマー
あるいは樹脂の改質剤として有用なマレイン酸ジエステ
ルのエステル交換による製造方法に関する。
の製造方法に関する。更に詳しくは、水溶性のモノマー
あるいは樹脂の改質剤として有用なマレイン酸ジエステ
ルのエステル交換による製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水溶性マレイン酸エステルは、主に樹脂
の改質や変性のための共重合モノマーとして広く製造さ
れ用いられてきた。改質の対象はα−オレフィン、酢酸
ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル類が挙げら
れ、その共重合物はコーティング剤、塗料、接着剤、繊
維処理剤、水処理剤、吸着剤、成形材料等多方面に使用
されている。従来からマレイン酸エステルの製造方法
は、一般公知の方法によっている。即ち、無水マレイン
酸とアルコールとを硫酸やｐ−トルエンスルホン酸等の
酸触媒またはシリカアルミナなどの固体酸の存在下に加
熱脱水させエステル化させる方法である。（特開平４−
３３２７１１号公報） 従来の酸触媒を用いたエステル化の製造方法は、反応終
了後に触媒の除去工程が必要で通常アルカリ土類金属の
水酸化物の水溶液を用いた中和工程、その後の水洗工程
を行う。しかし、水溶性のマレイン酸ジエステルの製造
に際しては、この中和、水洗浄工程で製品の収率の低下
が避けられなかった。
の改質や変性のための共重合モノマーとして広く製造さ
れ用いられてきた。改質の対象はα−オレフィン、酢酸
ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル類が挙げら
れ、その共重合物はコーティング剤、塗料、接着剤、繊
維処理剤、水処理剤、吸着剤、成形材料等多方面に使用
されている。従来からマレイン酸エステルの製造方法
は、一般公知の方法によっている。即ち、無水マレイン
酸とアルコールとを硫酸やｐ−トルエンスルホン酸等の
酸触媒またはシリカアルミナなどの固体酸の存在下に加
熱脱水させエステル化させる方法である。（特開平４−
３３２７１１号公報） 従来の酸触媒を用いたエステル化の製造方法は、反応終
了後に触媒の除去工程が必要で通常アルカリ土類金属の
水酸化物の水溶液を用いた中和工程、その後の水洗工程
を行う。しかし、水溶性のマレイン酸ジエステルの製造
に際しては、この中和、水洗浄工程で製品の収率の低下
が避けられなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、触媒
の中和、水洗除去の工程を行わないで、収率よく、水溶
性マレイン酸ジエステルの製造する方法を提供すること
にある。
の中和、水洗除去の工程を行わないで、収率よく、水溶
性マレイン酸ジエステルの製造する方法を提供すること
にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の問
題点を解決すべく鋭意検討した結果、マレイン酸のジア
ルキルエステルとアルコールとをエステル交換反応触媒
の存在下にエステル交換させることで中和、水洗浄工程
を必要とせず高収率で目的物が得られることを見いだ
し、本発明を完成した。即ち、本発明は、 一般式
（１）
題点を解決すべく鋭意検討した結果、マレイン酸のジア
ルキルエステルとアルコールとをエステル交換反応触媒
の存在下にエステル交換させることで中和、水洗浄工程
を必要とせず高収率で目的物が得られることを見いだ
し、本発明を完成した。即ち、本発明は、 一般式
（１）
【０００５】
【化４】
【０００６】（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン
基、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキル基、ｎ
は１〜３の整数を表す。）で示される水溶性マレイン酸
ジエステルの製造において、一般式（２）
基、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキル基、ｎ
は１〜３の整数を表す。）で示される水溶性マレイン酸
ジエステルの製造において、一般式（２）
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中、Ｒ3はメチル基又はエチル基を表
す。）で示されるマレイン酸ジエステルと一般式（３）
す。）で示されるマレイン酸ジエステルと一般式（３）
【０００９】
【化６】
【００１０】（Ｒ1、Ｒ2、ｎは前記式（１）中における
Ｒ1、Ｒ2と同じものを表す。）で示されるアルコールと
をエステル交換反応触媒の存在下に反応させることを特
徴とする水溶性マレイン酸ジエステルの製造方法であ
る。
Ｒ1、Ｒ2と同じものを表す。）で示されるアルコールと
をエステル交換反応触媒の存在下に反応させることを特
徴とする水溶性マレイン酸ジエステルの製造方法であ
る。
【００１１】本発明の一般式（１）で示される水溶性マ
レイン酸ジエステルは、２０℃において水への溶解度が
１％以上のものを示すが、具体的には例えば、ビス（メ
トキシメチル）マレート、ビス（メトキシエチル）マレ
ート、ビス（メトキシブチル）マレート、ビス（エトキ
シメチル）マレート、ビス（エトキシエチル）マレー
ト、ビス（エトキシブチル）マレート、ビス（ｎ−プロ
ポキシメチル）マレート、ビス（ｎ−プロポキシエチ
ル）マレート、ビス（ｉ−プロポキシエチル）マレー
ト、ビス（ブトキシメチル）マレート、ビス（ブトキシ
エチル）マレート、ビス（ブトキシブチル）マレート、
ビス（ジメトキシメチル）マレート、ビス（トリエトキ
シエチル）マレート、ビス（トリメトキシブチル）マレ
ート等が挙げられる。
レイン酸ジエステルは、２０℃において水への溶解度が
１％以上のものを示すが、具体的には例えば、ビス（メ
トキシメチル）マレート、ビス（メトキシエチル）マレ
ート、ビス（メトキシブチル）マレート、ビス（エトキ
シメチル）マレート、ビス（エトキシエチル）マレー
ト、ビス（エトキシブチル）マレート、ビス（ｎ−プロ
ポキシメチル）マレート、ビス（ｎ−プロポキシエチ
ル）マレート、ビス（ｉ−プロポキシエチル）マレー
ト、ビス（ブトキシメチル）マレート、ビス（ブトキシ
エチル）マレート、ビス（ブトキシブチル）マレート、
ビス（ジメトキシメチル）マレート、ビス（トリエトキ
シエチル）マレート、ビス（トリメトキシブチル）マレ
ート等が挙げられる。
【００１２】本発明の一般式（２）で示されるマレイン
酸のジエステルは、具体的にはマレイン酸ジメチルまた
はマレイン酸ジエチルである。
酸のジエステルは、具体的にはマレイン酸ジメチルまた
はマレイン酸ジエチルである。
【００１３】本発明のエステル交換反応において用いら
れるエステル交換反応触媒は一般公知のものでよいが、
具体的には例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムな
どのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどアル
カリ土類金属、及びそれらの酸化物、弱酸塩、アルコラ
ート、有機酸塩；さらにＭｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃ
ｄ、Ｕ、Ｓｎ等の金属の酸化物、水酸化物、無機塩類、
アルコラート、有機酸塩；ジブチル錫オキシド、ジオク
チル錫等の有機錫化合物等が挙げられる。好ましくは、
ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫、チタン酸テトラブ
チルが挙げられる。触媒の使用量は原料となるマレイン
酸ジエステルに対して０．０００１〜１重量％の範囲で
あるが更に好ましくは０．００１〜０．２重量％の範囲
である。
れるエステル交換反応触媒は一般公知のものでよいが、
具体的には例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムな
どのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどアル
カリ土類金属、及びそれらの酸化物、弱酸塩、アルコラ
ート、有機酸塩；さらにＭｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃ
ｄ、Ｕ、Ｓｎ等の金属の酸化物、水酸化物、無機塩類、
アルコラート、有機酸塩；ジブチル錫オキシド、ジオク
チル錫等の有機錫化合物等が挙げられる。好ましくは、
ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫、チタン酸テトラブ
チルが挙げられる。触媒の使用量は原料となるマレイン
酸ジエステルに対して０．０００１〜１重量％の範囲で
あるが更に好ましくは０．００１〜０．２重量％の範囲
である。
【００１４】反応のモル比は、一般式（２）で示される
マレイン酸ジエステルに対して一般式（３）で示される
アルコールをモル比が２〜１０の割合で一括又は分割し
て仕込む方法が良い。モル比が２より少ないと原料マレ
イン酸ジエステルが残存するので好ましくなく、モル比
１０より多いと過剰の一般式（３）のアルコールが多く
なり精製が困難となるので好ましくない。反応温度はエ
ステル交換反応により生じるメタノール又はエタノール
の沸点以上の温度即ち７０〜３００℃が好ましい。反応
の速度と副反応を押えるために８０〜２３０℃の範囲が
更に好ましい。反応温度が７０℃より低いと反応に時間
を要するので好ましくなく、３００℃より高いと圧力が
高くなり、また、副反応が起こるので好ましくない。反
応で生じたメタノールまたはエタノールは系外に留去さ
せる。また、一般に反応は常圧でまたは加圧下で行う。
反応時間は反応温度やアルコールの添加方法や添加時間
にもよるが一般に４〜３０時間である。反応時間が４時
間より短いと未反応物が多くなるので好ましくなく、３
０時間より長いと副反応が起こるので好ましくない。反
応終了後未反応のアルコールを溜去する。その後、反応
物に不溶の触媒を除去して製品とする。除去する方法
は、濾過を用いてもよく、遠心分離などの操作を用いて
もよい。
マレイン酸ジエステルに対して一般式（３）で示される
アルコールをモル比が２〜１０の割合で一括又は分割し
て仕込む方法が良い。モル比が２より少ないと原料マレ
イン酸ジエステルが残存するので好ましくなく、モル比
１０より多いと過剰の一般式（３）のアルコールが多く
なり精製が困難となるので好ましくない。反応温度はエ
ステル交換反応により生じるメタノール又はエタノール
の沸点以上の温度即ち７０〜３００℃が好ましい。反応
の速度と副反応を押えるために８０〜２３０℃の範囲が
更に好ましい。反応温度が７０℃より低いと反応に時間
を要するので好ましくなく、３００℃より高いと圧力が
高くなり、また、副反応が起こるので好ましくない。反
応で生じたメタノールまたはエタノールは系外に留去さ
せる。また、一般に反応は常圧でまたは加圧下で行う。
反応時間は反応温度やアルコールの添加方法や添加時間
にもよるが一般に４〜３０時間である。反応時間が４時
間より短いと未反応物が多くなるので好ましくなく、３
０時間より長いと副反応が起こるので好ましくない。反
応終了後未反応のアルコールを溜去する。その後、反応
物に不溶の触媒を除去して製品とする。除去する方法
は、濾過を用いてもよく、遠心分離などの操作を用いて
もよい。
【００１５】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、用いた触媒
の中和、洗浄工程が不要で、収率の低下もなくきわめて
高収率で水溶性マレイン酸ジエステルが製造できる。
の中和、洗浄工程が不要で、収率の低下もなくきわめて
高収率で水溶性マレイン酸ジエステルが製造できる。
【００１６】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。 実施例１ １リットルのステンレス製オートクレーブにマレイン酸
ジメチル（ＤＭＭ）１４４ｇ（１モル）とエトキシエタ
ノール２２４ｇ（２．４９モル）及びジブチル錫オキシ
ド０．１４４ｇ（０．１重量％／対原料エステル）とを
仕込み１６０℃に昇温した。生じてきたメタノールを溜
去しながら反応を１８時間続けた。次いで反応系を減圧
にして過剰のエトキシエタノールを留去した。反応液を
常温まで冷却し、濾過をして無色の液体２５２．７ｇを
得た。これをガスクロマトグラフで分析した結果、純度
９８．８％、収率９７．２％でジエトキシエチルマレー
トがえられた。
る。 実施例１ １リットルのステンレス製オートクレーブにマレイン酸
ジメチル（ＤＭＭ）１４４ｇ（１モル）とエトキシエタ
ノール２２４ｇ（２．４９モル）及びジブチル錫オキシ
ド０．１４４ｇ（０．１重量％／対原料エステル）とを
仕込み１６０℃に昇温した。生じてきたメタノールを溜
去しながら反応を１８時間続けた。次いで反応系を減圧
にして過剰のエトキシエタノールを留去した。反応液を
常温まで冷却し、濾過をして無色の液体２５２．７ｇを
得た。これをガスクロマトグラフで分析した結果、純度
９８．８％、収率９７．２％でジエトキシエチルマレー
トがえられた。
【００１７】
【表１】 なお、表中で用いた略号は次のとおりである。 ＤＭＭ ；マレイン酸ジメチル ＤＥＭ ；マレイン酸ジエチル ＥＥＯＨ ；エトキシエタノール ＢｕＥＯＨ ；ブトキシエタノール ＥＥＥＯＨ ；エトキシエトキシエタノール ＭＰＯＨ ；メトキシプロパノール ＭＥＥＥＯＨ ；メトキシトリエチレングリコール Ｂｕ2ＳｎＯ ； ジブチルスズオキシド Ｂｕ2ＳｎＡｃ2 ；ジブチルスズジアセテート Ｔｉ（ＯＢｕ）4 ；チタン酸テトラブチル
【００１８】実施例２〜５ 表１に示した原料のジアルキルマレート、アルコール及
び触媒を仕込み、実施例１に準じた方法で反応を行っ
た。その結果を表１に併せて示した。
び触媒を仕込み、実施例１に準じた方法で反応を行っ
た。その結果を表１に併せて示した。
【００１９】比較例１ ４つ口フラスコに無水マレイン酸を９８ｇ（１モル）、
エトキシエタノールを１９８ｇ（２．２モル）及びｐ−
トルエンスルホン酸を０．０９８ｇ（０．０５重量％／
対 原料エステル）を仕込み、１２０℃に昇温した。反
応で生じた水を留去しながら３時間反応を続けた。次い
で常温まで冷却し、３重量％の炭酸ソーダ水溶液１００
部で中和洗浄した。分層した後上層の有機相を飽和食塩
水１００ｇで２回洗浄した。有機相を無水芒硝を用いて
脱水し、濾過して無色の液体を得た。ガスクロマトグラ
ムで分析の結果、純度９７．４％、収率５１．３％であ
った。
エトキシエタノールを１９８ｇ（２．２モル）及びｐ−
トルエンスルホン酸を０．０９８ｇ（０．０５重量％／
対 原料エステル）を仕込み、１２０℃に昇温した。反
応で生じた水を留去しながら３時間反応を続けた。次い
で常温まで冷却し、３重量％の炭酸ソーダ水溶液１００
部で中和洗浄した。分層した後上層の有機相を飽和食塩
水１００ｇで２回洗浄した。有機相を無水芒硝を用いて
脱水し、濾過して無色の液体を得た。ガスクロマトグラ
ムで分析の結果、純度９７．４％、収率５１．３％であ
った。
【００２０】以上の結果から、比較例に比べ、本発明の
実施例の方法が収率の良いことがわかる。
実施例の方法が収率の良いことがわかる。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2は炭素
数１〜８の直鎖又は分岐アルキル基、ｎは１〜３の整数
を表す。）で示される水溶性マレイン酸ジエステルの製
造において、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ3はメチル基又はエチル基を表す。）で示さ
れるマレイン酸ジエステルと一般式（３） 【化３】 （Ｒ1、Ｒ2、ｎは前記式（１）中におけるＲ1、Ｒ2と同
じものを表す。）で示されるアルコールとをエステル交
換反応触媒の存在下に反応させることを特徴とする水溶
性マレイン酸ジエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7158786A JPH08333302A (ja) | 1995-06-02 | 1995-06-02 | 水溶性マレイン酸ジエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7158786A JPH08333302A (ja) | 1995-06-02 | 1995-06-02 | 水溶性マレイン酸ジエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08333302A true JPH08333302A (ja) | 1996-12-17 |
Family
ID=15679314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7158786A Pending JPH08333302A (ja) | 1995-06-02 | 1995-06-02 | 水溶性マレイン酸ジエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08333302A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000319252A (ja) * | 1999-05-10 | 2000-11-21 | Dainippon Ink & Chem Inc | マレイミド誘導体の製造方法 |
| US6653419B1 (en) | 1999-05-04 | 2003-11-25 | E. .I Du Pont De Nemours And Company | Polyfluorinated epoxides and associated polymers and processes |
| WO2011004713A1 (ja) * | 2009-07-09 | 2011-01-13 | 松本油脂製薬株式会社 | 透水性付与剤、それが付着した透水性繊維および不織布の製造方法 |
-
1995
- 1995-06-02 JP JP7158786A patent/JPH08333302A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6653419B1 (en) | 1999-05-04 | 2003-11-25 | E. .I Du Pont De Nemours And Company | Polyfluorinated epoxides and associated polymers and processes |
| JP2000319252A (ja) * | 1999-05-10 | 2000-11-21 | Dainippon Ink & Chem Inc | マレイミド誘導体の製造方法 |
| WO2011004713A1 (ja) * | 2009-07-09 | 2011-01-13 | 松本油脂製薬株式会社 | 透水性付与剤、それが付着した透水性繊維および不織布の製造方法 |
| JP4644318B1 (ja) * | 2009-07-09 | 2011-03-02 | 松本油脂製薬株式会社 | 透水性付与剤、それが付着した透水性繊維および不織布の製造方法 |
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