JPH02229145A - ジメチルアミノエチルアクリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ０発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明はｎ−ブチルアクリレート（以降ＢＡと略称する
）とジメチルアミノエチルアルコール（以降ＤＭＡＥと
略称する）とのエステル交換反応によるジメチルアミノ
エチルアクリレート（以１１ｑＤＡと略称するンの製造
方法に関するものである。

ＤＡ、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチル
アミノエチルメタ−クリレート等のジアルキルアミノア
ルキル（メタンアクリレマドは、そのまま、またはアミ
ノ基を６級もしくは４級アンモニウム塩としたものは、
繊維の染色性改良剤、プラスチックの帯電防止剤、塗料
における顔料分散剤、紫外線硬化助剤として、或いは単
独重合または他の不飽和化合物との共重合により生じた
重合体は繊維処理剤、トナーバインダー、塗料、潤滑油
添加剤、紙力増強剤、接着剤、イオン交換樹脂さらには
高分子凝集剤などとして用いられるものであって、幅広
い分野で利用されている。従って、それらの薬剤を使用
する分野で、本願発明は有効に活用されるものである。

〔従来の技術〕

アルキルアクリレートとジアルキルアミノアルキルアル
コールとのエステル交換反応によるジアルキルアミノア
ルキルアクリレートの製造方法は既に公知であり、触媒
としてアルカリ金属アルコラード、マグネシウムアルコ
ラード、アルミニウムアルコラード、チタンアルコラー
ド、ジブチルスズオキサイド等の有機スズ化合物、アセ
チルアセトン鉄等のアセチルアセトン金属化合物などが
使用されている。

得られたジアルキルアミノアルキルアクリレートの精製
は一般に蒸留操作により行なわれており、空気あるいは
５％ＯＮ（酸素／窒素）雰囲気中での減圧蒸留が広く採
用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながらナトリウムメチラートのようなアルカリ金
属アルコラードを触媒として用いる場合には原料のジア
ルキルアミノアルキルアルコールや反応で副生ずるアル
コールが、原料のアルキルアクリレートやジアルキルア
ミノアルキルアクリレートの２重結合へ付加する、いわ
ゆるマイケル付加反応が起こりやすく、目的とするジア
ルキルアミノアルキルアクリレートの収率及び純度を著
しく低下させ、更にはアルカリ金属塩の副生、陰イオン
性の重合を起こすなどの望ましくない副反応を並発する
という欠点の他に、触媒が経時的に失活するので連続的
に加える必要があシ、又、触媒が反応系内の微量の水分
と反応して失活するため予め充分な脱水を行う等の煩雑
な操作を必要とする。更には得られた反応液から製品を
蒸留で取り出す前に、重合を防ぐために触媒を水洗除去
しなければならず、そのため工程が煩雑になり、更に廃
水の処理工程も必要となるなどの問題点も有している。

またマグネシウムアルコラード、アルミニウムアルコラ
ード、チタンアルコラード、ジブチルスズオキサイド等
の有機スズ化合物を触媒として用いた場合には、アルカ
リ金属アルコラードと同様に経時的失活がおこυ、又反
応系中の微量水分の影響を受けて失活するという欠点の
他に、アルカリ金拠アルコラードに比べて触媒活性が低
く、触媒量を多く必要とするとか、あるいは反応時間を
長くしなげればならないという問題点を有している、特
にマグネシウムアルコラードの場合には前記したマイケ
ル付加反応が起こりやすく、ＤＡの収率な著しく低下さ
せるものである、 アセチルアセトン金属化合物もいくつか提案されている
が、金属の種類により活性が大きく異なり、アセチルア
セトン鉄では、その触媒活性は低く、収率が低いという
欠点を有している。

一般にアセチルアセトン金属化合物は水分の影響をあま
り受けず、取扱いに便利ではあるが、反応液への溶解性
が悪いとか、金属の種類によっては重合が起こる等の欠
点があり、又、高価でもあるので工業的には採用し難い
という問題点を有している。

さらにジアルキルアミノアルキルアクリレートは、ジア
ルキルアミノアルキルメタクリレートに比べきわめて重
合し易く、特に蒸留によυ精製する場合、その蒸留工程
全般に亘９重合し易いという性質を有している。そのた
め空気あるいは５％ＯＮ雰囲気中で減圧蒸留をする従来
の方法では蒸留塔内、コンデンサー内（留出系）、蒸笛
塔缶液での重合が激しいため、缶液への多量の重合防止
剤の投入、蒸留塔塔頂からの重合防止剤のスプレー、留
出液への重合防止剤の投入等重合防止手段が採用されて
いるが決して満足できるものではなく、又、蒸留温度は
一般に１００℃以上の高温となるため、そのような高温
下で満足に重合を防止できる重合防止剤そのものが存在
しないばかりか、従来より知られている重合防止剤をこ
の様な高温下で使用す２１合防止剤の蒸気圧、昇華性及
び安定性等に問題が生じ更には留出の製品中に、これら
重合防止剤が混入し製品価値を低下させる場合もあると
いう問題点を有している。

本発明者等は上記問題点のないジアルキルアミノアルキ
ルアクリレートの製造方法を求めるべく鋭意検討を行っ
たのである。

口０発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者等がジアルキルアミノアルキルアクリレートの
製造方法について誓特に触媒とじてチタンアルコラード
を用い各種のアルキルアクリレ−トドジアルキルアミノ
アルキルアルコールとのエステル交換反応を検討した結
果、チタンアルコラードとしてテトラｎ−ブチルチタネ
ート（以Ｉｌｌ　Ｔ　Ｂ　Ｔと略す）、アルキルアクリ
レートとしてＢＡ、およびジアルキルアミノアルキルア
ルコールとしてＩ）　Ｍ　Ａ　Ｅを特に用い、副生ずる
ブタノールを減圧下で反応液から留去しながら反応を進
めると、通常の触媒蓋において、反応前に脱水操作を施
すことなせずとも、触媒が経時的に失活することなく、
触媒活性が維持され、４〜５時間の反応で、ジアルキル
アミノアルキルアクリレートの一種であるＤＡが９０襲
以上の極めて高い収率で得られること、しかも取得され
るＪ、ＩＡはマイケル付加体と思われる削性不純物を備
か１％以下しか含有しない高純度のものであること、さ
らには反応液をそのまま窒素雰囲気中で蒸角することに
より、容易にＤＡを精製できることを見出し本発明を完
成したのである。

すなわち、本発明は、テトラｎ−ブチルチタネートを触
媒として、ｎ−ブチルアクリレートとジメチルアミノエ
チルアルコールを、副生するｎ−ブタノールを減圧下で
留去しながら反応させることを特徴とするジメチルアミ
ノエチルアクリレートの製造方法に関するものである。

本発明の製造方法におけるＢ　ＡとＩＩＩＡＥの反応モ
ル比は１０〜１００が好ましく、より好ましくは１．１
〜５．０の範囲である。モル比が１．０未満になると反
応中にＢＡ及びＤＡの重合が少しではあるが生じるよう
になり、１００を越えると大きな反応４．必要となり、
又、過剰のＢＡのリサイクルに大きなエネルギーを必要
とする様になり避けるのが望ましい。

本発明に使用される触媒としてのＴＢＴは、市販のもの
がそのまま適用できる。ＴＢＴの使用量は原料であるＤ
ＭＡＨに対して好ましくは０．１〜１０モルチ、よシ好
ましくは０．５〜５モル係の範囲である。

触媒使用量が０．１モルチ未満では、反応速度が遅くな
シ実用的ではなく、１０モル％を越えると副生物である
マイケル付加物が増加する傾向にあるからである。

Ｔ　Ｂ　Ｔの仕込方法は一度に仕込む方法、連続あるい
は分割仕込の方法のいずれも採用可能であるが、原料仕
込時に一緒に一度に仕込む方法が有利であシ好ましい。

反応溶媒としては副生ｎ−ブタノールの共弊溶媒、例え
ばキシレン、トルエン、ヘキサン等を使用することも可
能であるが、本発明の製造方法は反応溶媒を使用せずに
行なうことができ、その点も本発明の特長の一つである
。

反応温度は仕込原料組成にも影響されるが、はとんど減
圧度で決定される９本発明にとシ好ましい反応温度は７
０〜１６℃より好ましくは９０〜１２０℃であシ、この
温度は減圧度の調整により行う。対応する減圧度は２０
０〜５００Ｔｏｒｒ　　である。

反応温度が７０℃未満では反応速度が遅くなり、又、１
３０”Ｃを越える高温では重合が生じ易くなるからであ
るっ反応時間は温度、触媒量により左右されるが、通常
６〜７時間である。

本発明において反応中および蒸留中の熱重合反応を抑制
する目的で、重合禁止剤を反応系に添加することが好ま
しい。この場合使用される重合禁止剤としては公知のも
の、例えばノ・イドロキノンモノメチルエーテル、フェ
ノチアジン、などでよく、これらの１種あるいは２種以
上が使用される。これらの重合禁止剤は全仕込量に対し
て００１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％の
範囲で使用される。なおハイドロキノンは反応系に用い
られるとＴＢＴが赤色結晶となって沈澱し反応がほとん
ど停止してしまうので、ハイドロキノンの反応系での使
用は好ましくない。

反応終了後、反応液をそのまま常法に従い窒素雰囲気中
で蒸留することによＩｎｎ−ブタノール、ＤＭＡＥ、Ｂ
’Ａ等の低沸分をカットし、弓き続き窒素雰囲気中で目
的とするＤＡを蒸簡により精製された状態で得る。なお
５％ＯＮや空気の存在下の蒸留ではＤＡは極めて着色し
易く、又、重合も起き易く、温度が高いとこの傾向は更
に顕著でありその様な方法は採用され得ないものである
。

本発明の反応工程で留出されるｎ−ブタノールには、ｎ
−ブタノールと共沸するＢＡが少量含まれるだけなので
、該ｎ−ブタノールを主成分とする留出液はそのまま例
えばアクリル酸と反応させればＢＡを容易に得ることが
でき、このＢＡは本発明の原料へとリサイクルさせるこ
とができ、副生アルコールが有効利用出来るというのも
本発明の特長の一つである。

〔作　用〕

従来減圧下に、ＴＢＴ触媒を用い、ＢＡとＤＭＡＥとを
エステル交換反応させ、副生ずるブタノールを留去しな
がらＤＡを得る技術については報告されておらず、なぜ
これらを内容とする本発明により高純度のＤＡを高収率
で得られるという作用が示されるのか不明であるが、従
来米国特許第２，８２２，３４８等で公知のＴＢＴ触媒
は、前記した如く、経時的失活、微蓋水分による失活、
触媒活性が低く反応時間が長い等・の欠点が指適されて
いるものであって、これらの問題のない触媒が検討され
ている現状から考えると、本発明における作用は全く予
測できないものである。

たとえば、アルキルアクリレートとしてメチルアクリレ
ート（以降ＭＡと略称する）を用い、副生ブタノールは
ＭＡとの共沸により常圧下で抜き出すＤＡの製法では、
ＴＢＴ触媒を本発明と同様に使用しても反応速度が極め
て遅く６時間反応させてもＤＡの収率は６０％程度であ
り、マイケル付加体と思われる副生物は反応液中に３〜
５％生成しＤＡの選択率も８０〜９０％である。

又、アルキルアクリレートとしてエチルアクリレート（
以降ＥＡと略称する）を用い同じ操作で反応した場合、
７時間の反応でＤＡの収率は７０％程度でありマイケル
付加体と思われる副生物は反応液中に６〜５チ生成し、
ＤＡの選収率も８５〜９５％である。

また、減圧子状態を維持することなく常圧下橡ｗＩＡ曹
緩帰書・・−・なφ置屋等で副生ｎ−ブタノールを留去
しながら反応を進める（以降常圧法と略称する）と、原
因は不明であるが、反応途中から反応液が白濁し、反応
速度が極端に遅くなりＴＢＴの経時的失活を生じる事実
が観察される。又、減圧法と同様、常圧法も副生ずる率
よく抜き出すために反応液温度を１３０〜１５０’Ｃと
する必要があり、その結果ＢＡ、ＤＡの重合がおこり、
ＤＡの収率な低下させることとなるので、いずれの点に
おいても、常圧法には本発明における優れた作用は全く
見出されないのである。

さらに本発明においては前記したように反応溶媒を使用
しなくても本発明の作用は発揮され反応溶媒を使用しな
いプロセスはきわめてシンプルであり、本発明は工業的
により有効に利用されるものである。すなわち、エステ
ル交換反応は平衡反応であり、反応を平衡状態以上に進
めるために、副生アルコールを除去する必要がある。該
目的を効率よく行うのに通常副生アルコールとの共沸溶
媒（原料のアルキルアクリレートが共沸溶媒となる場合
もある）を用いるが、共沸溶媒の選定、反応系から留出
する共沸溶媒と副生アルコールの混合物の有効利用、そ
のための該混合物の分離手段等、工業的操業においては
、かなりの検討を要し、操業方法はかなり面倒となり、
又、そのための設備も必要となりプラントは高価となる
のが通常である。

たとえばアルキルアクリレートとしてＭＡやＥＡを用い
た場合には反応液中の副生アルコール量を極力少なくし
ないと反応は円滑に進ますよって共沸溶媒を使用しなけ
れば効率が向上しないのである。

しかるに本発明においては、すなわちアルキルアクリレ
ートとしてｎ−ブタノールを選択した場合は単なる減圧
下による蒸留による留去のみで反応は円滑に進行するの
で共那剤を用いて徹底的に１１−ブタノールを反応系外
へ除去する必要がないという優れた作用も認められるの
である。

また前述した如く、従来の触媒では得られた反応液をそ
のまま蒸留に供すると極めて重合、ゲル化が生じ易い傾
向にあり、通常この様なトラブルを防止するために蒸留
工程で更に多葉の重合禁止剤の添加、空気の吹き込み、
触媒の除去等がなされているが、本発明の方法は、これ
らのトラブルもなく容易に蒸留を行うことができるもの
であり、これはチタンアルコラードのなかでもＴＢ’Ｔ
のみに認められるものである。

チタンアルコラードとしてＴＢＴ以外にテトラ−イソプ
ロピルチタネート、テトラ−ステアリルチタネート等が
知られているが、これらの化合物では、本発明に認めら
れる作用が全く見られず、本発明の作用はＴ　Ｂ　Ｔの
みによって認められる特異なものである。

〔実施例〕

以下、本発明をより具体的に説明するために、実施例及
び比較例を挙げて詳細に説明する。

尚、本明細曹において用いる転化率、選択率及び収率の
定義は次のとおりである。

収　率〔チ〕二転化率〔チ〕×選択率〔係］／１００総
合収率〔％〕二合成収率〔チ〕廓留収率〔％Ｖ１００実
施例１ 攪拌機、温度計、冷却器及び分留塔をつけた理論段数１
６段の精留塔を備えた三ロフラスコに、ＢＡ６９１ｇ（
５，４モル、水分０．０１％）、ＤＭＡＥ１６０ｇ（１
，８モル、水分０．０１％）、ＴＢＴｌ　２．２．９　
（０，０３６モル）及び重合禁止剤としてフェッチアジ
ｙ　Ｏ，１、！ｉ’　（１０００ｐｐｍ対全体量）を加
え３０　Ｄ　Ｔｏｒｒの減圧下、攪拌しながら加熱を開
始した。反応液温度を１１０〜１２０°Ｃ，精留塔塔頂
温度を９６〜９８℃に維持して生成するｎ−ブタノール
を還流比６０〜５０で抜き出しながら５時間反応を行っ
た。

反応液をガスクロマトグラフィーによって分析したとこ
ろＩ）ＭＡ　Ｅの転化率は９７％、ＤＡの選択率１ｄ９
８％、Ｊ）への収率は９５％であった。反応中留出した
ｎ−ブタノールの中には３０でｎ−ブタノールＤＭＡＥ
、ＢＡを留去した後、同じく窒素バブリングしなから３
０Ｔｏｒｒの減圧度、温度８０°ＣでＤＡ２３２ｇを得
た。

ＤＡの蒸留収率は９５％、総合収率は９０％であった。

蒸留釜残は淡黄色の粘ｇ　１［１ｃｐｓ（２５℃）の液
体であった。

なお上記で得られた反応液を空気バブリングを行う以外
は上記と同じ蒸留操作を行い、１）Ａ２１５Ｉを得た。

ＤＡの蒸留収率は８８受、総合収率は８４％であった。

蒸留釜残は黒色の粘度４　（）　ＯＣｐＳ　（２５℃）
の液体であった。

空気雰囲気中で蒸留を行うと、ＤＡの蒸留収率は悪くな
り、蒸留釜残は黒変し、粘度が高くメタノールに不溶解
性分も少し含まれており、釜残り洗浄にも問題を生じた
。

実施例２゜ 触媒のＴＢＴを６．１．９　（０，０１８モル）とする
以外は全て実施例１と同様に操作を行い、６時間反応を
行った。

ＤＭＡＥの転化率は９６％、ＤＡの選択率は９８％、Ｄ
Ａの収率は９４％であった。反応中留出したｎ−ブタノ
ールの中にはＢＡが６チ含まれていた。

実施例１と同様に蒸留を行い、ＤＡ２２４ｇを得た。

ＤＡの蒸留収率は９３％、総合収率は８７％であった。

又、蒸留釜残は淡黄色で粘度１０　ｃｐｓ　（２５℃）
の液体であった。

比較例−１゜ 常圧で反応を行う以外は実施例１と同様に反応操作を行
った。反応液温度１６２℃〜１６５℃、精留塔塔頂温度
１１５〜１２０℃還流比３．０〜５０で生成するｎ−ブ
タノールを抜き出りながら反応を進めたが反応開始４時
間後に、反応液が白濁した。ガスクロマトグラフィーの
分析結果、ＤＭＡＥの転化率は７６％、ＤＡの選択率は
８５％であった。更に反応を４時間進めたがＤＭＡＨの
転化率は７８％であり、反応はほとんど進行していなか
った。又、ＤＡの選択率は８４％であった。

本比較例に示す如く、常圧法では’Ｉ’　Ｂ　Ｔ触媒の
経時的失活が観察され、又、ＤＡの選択率はきわめて悪
く、副生物が１５％もあり、そのうち重合物と思われる
高沸分は約７チ（ガスクロマトグラフィー未検出分）で
あった。

比較例−２ 触媒としてテトラーイングロビルチタネートを用いる以
外は実施例１と同様に操作した。

反応を５時間行ったがＤＭＡＨの転化率は８１％ＤＡの
選択率は９２％であった。

比較例−３゜ 攪拌機、温度計、充填塔、冷却器を備えた三ロフラスコ
にＭＡ５１６．６１６モル、水分０．０１％）、ＤＭＡ
Ｅ２１４　ｇ（２，４モル、水分０．０１％）、ＴＢＴ
８．１６　＆　（０，０２４モル）及び重合防止剤とし
てフェノチアジン１１０００ｐｐ　（対全体量）を加え
、攪拌しながら加熱をするメタノールとＭＡとの共沸物
を系外に抜き出しながら５時間反応を行った。

ＤＭＡＥの転化率は１９％、ＤＡの選択率は８１係であ
った。

本比較例に示す如＜ＭＡを用いた場合には転化率は極め
て低く、又、ＤＡの選択率は８１％と低かった。

比較例−４ 比較例−９と同じ装置を用い、ＤＡ６　Ｄ　Ｅｌ　、９
（６モル、水分０．０１％）とする以外は比較例−３と
同じ操作により反応温度を１０３〜１２２℃、充填塔塔
頂温度を７６〜８０℃に維持しながら、生成するエタノ
ールとＨＡとの共沸物を系外に抜き出しながら７時間反
応を行った。

ＤＭＡＨの転化率は７３％、ＤＡの選抜率は９５％、Ｄ
Ａの収率は６９％であった。

本比較例に示す如く、ＥＡを用いた場合には転化率は低
く、又、選択率も満足できるものではなかった。

ハ１発明の効果 本発明によれば、繊維の染色性改良剤、プラスチックの
帯電防止剤、塗料における顔料分散剤、紫外線硬化助剤
として、更には繊維処理剤、トナーバインダー、塗料、
潤滑油添加剤、紙力増強剤、接着剤、イオン交換樹脂。

高分子凝集剤等の製造原料として好適なジメチルアミノ
エチルアクリレートを、反応前の特別な脱水操作なしに
触媒の経時失活を起こすことなく、触媒の活性を高く維
持したまま副反応を極めて少なく押え、かつ、蒸留によ
る精製操作でも、重合による増粘、ゲル化の心配なせず
に短時間に高純度、高収率で得ることができ、各種業界
に寄与する効果は多大なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、テトラｎ−ブチルチタネートを触媒として、ｎ−ブ
   チルアクリレートとジメチルアミノエチルアルコールを
   、副生するｎ−ブタノールを減圧下で留去しながら反応
   させることを特徴とするジメチルアミノエチルアクリレ
   ートの製造方法。