JP3312806B2 - （メタ）アクリル酸テトラヒドロベンジルの製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸テトラヒドロベンジルの製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】（メタ）アクリル酸エステルは
熱、紫外線、放射線、ラジカルなどにより容易に重合す
るため、塗料、レンズ、繊維等の原料として、また接着
剤等にも広く使用されている。（メタ）アクリル酸テト
ラヒドロベンジルはその分子内に反応性の異なる２個の
二重結合を有するため、樹脂改質剤、架橋剤、塗料原料
などに利用することのできる有用な化合物である。
熱、紫外線、放射線、ラジカルなどにより容易に重合す
るため、塗料、レンズ、繊維等の原料として、また接着
剤等にも広く使用されている。（メタ）アクリル酸テト
ラヒドロベンジルはその分子内に反応性の異なる２個の
二重結合を有するため、樹脂改質剤、架橋剤、塗料原料
などに利用することのできる有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】（メタ）アクリル酸エステルは一般的
に、対応するアルコ−ルと（メタ）アクリル酸から直接
エステル化する方法、あるいは対応するアルコ−ルと
（メタ）アクリル酸メチル等の入手しやすい（メタ）ア
クリル酸エステルとのエステル交換反応によって製造さ
れる。ＧＢ２２５３２０８には対応するアルコ−ルと
（メタ）アクリル酸を硫酸触媒存在下に８０℃で直接エ
ステル化する方法が開示されている。
に、対応するアルコ−ルと（メタ）アクリル酸から直接
エステル化する方法、あるいは対応するアルコ−ルと
（メタ）アクリル酸メチル等の入手しやすい（メタ）ア
クリル酸エステルとのエステル交換反応によって製造さ
れる。ＧＢ２２５３２０８には対応するアルコ−ルと
（メタ）アクリル酸を硫酸触媒存在下に８０℃で直接エ
ステル化する方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この方法によれば触媒
として硫酸を使用するため、反応器に鉄等の安価な材料
を使用することができないといった問題点がある。ま
た、高分子実験学講座９単量体合成法（高分子学会編
集、共立出版）１４７頁によると、この方法ではしばし
ば（メタ）アクリル酸の重合が起こり、収率を低下させ
るといった問題点がある。また、本発明者の検討によれ
ば一般的なエステル交換反応の触媒であるパラトルエン
スルホン酸が、（メタ）アクリル酸テトラヒドロベンジ
ル合成触媒としてあまり活性を示さないことが判明し
た。
として硫酸を使用するため、反応器に鉄等の安価な材料
を使用することができないといった問題点がある。ま
た、高分子実験学講座９単量体合成法（高分子学会編
集、共立出版）１４７頁によると、この方法ではしばし
ば（メタ）アクリル酸の重合が起こり、収率を低下させ
るといった問題点がある。また、本発明者の検討によれ
ば一般的なエステル交換反応の触媒であるパラトルエン
スルホン酸が、（メタ）アクリル酸テトラヒドロベンジ
ル合成触媒としてあまり活性を示さないことが判明し
た。
【０００４】一般に（メタ）アクリル酸エステルは加熱
することによって簡単に重合することが知られている。
そして、重合は温度が高ければ高いほど起こりやすい。
そのため、エステル交換反応あるいは直接エステル化に
よって目的の（メタ）アクリル酸エステルを製造する際
には反応温度をできるだけ低くしたほうが重合防止の面
からも好ましい。
することによって簡単に重合することが知られている。
そして、重合は温度が高ければ高いほど起こりやすい。
そのため、エステル交換反応あるいは直接エステル化に
よって目的の（メタ）アクリル酸エステルを製造する際
には反応温度をできるだけ低くしたほうが重合防止の面
からも好ましい。
【０００５】本発明者はこれらの課題を克服すべく検討
を重ね、本発明にいたった。
を重ね、本発明にいたった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はエス
テル交換反応により、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ
ベンジルを製造する際に、アルカリ金属アルコキシド及
び/又はアルカリ土類金属アルコキシドが触媒として優
れた活性を示し、より低温でも十分な反応速度でエステ
ル交換反応が進行することを見出だした。
テル交換反応により、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ
ベンジルを製造する際に、アルカリ金属アルコキシド及
び/又はアルカリ土類金属アルコキシドが触媒として優
れた活性を示し、より低温でも十分な反応速度でエステ
ル交換反応が進行することを見出だした。
【０００７】本発明に使用することのできる触媒はアル
カリ金属アルコキシド及び/又はアルカリ土類金属アル
コキシドであり、一般式１、２で示される。
カリ金属アルコキシド及び/又はアルカリ土類金属アル
コキシドであり、一般式１、２で示される。
【０００８】ＭＯＲ （Ｍ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）・・・・式１ Ｍ（ＯＲ）2 （Ｍ：Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｒａ）・・・式２ ＯＲは炭素数１０以下のアルコキシ基である。
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）・・・・式１ Ｍ（ＯＲ）2 （Ｍ：Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｒａ）・・・式２ ＯＲは炭素数１０以下のアルコキシ基である。
【０００９】これらのなかでも入手のし易さから、ナト
リウムまたはカリウムの炭素数４以下のアルコキシドを
触媒として使用することが好ましい。
リウムまたはカリウムの炭素数４以下のアルコキシドを
触媒として使用することが好ましい。
【００１０】具体的には、ナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド、カリウムタ−シャリ−ブトキシド、
ナトリウムタンシャリブトキシド、カリウムメトキシ
ド、カリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロポキシ
ド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムｎ−プロポ
キシドおよびカリウムイソプロポキシドなどがあるが、
中でもナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、
カリウムタ−シャリ−ブトキシドが好ましい。その理由
は入手が容易であり、価格も比較的安価であるためであ
る。
リウムエトキシド、カリウムタ−シャリ−ブトキシド、
ナトリウムタンシャリブトキシド、カリウムメトキシ
ド、カリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロポキシ
ド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムｎ−プロポ
キシドおよびカリウムイソプロポキシドなどがあるが、
中でもナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、
カリウムタ−シャリ−ブトキシドが好ましい。その理由
は入手が容易であり、価格も比較的安価であるためであ
る。
【００１１】本発明において使用される上記触媒の濃度
は一方の出発原料であるテトラヒドロベンジルアルコ−
ルに対して０．０１〜５ｍｏｌ％の濃度で使用すること
ができ、好ましくは０．５〜２ｍｏｌ％の濃度で使用す
ることができる。
は一方の出発原料であるテトラヒドロベンジルアルコ−
ルに対して０．０１〜５ｍｏｌ％の濃度で使用すること
ができ、好ましくは０．５〜２ｍｏｌ％の濃度で使用す
ることができる。
【００１２】これよりも低濃度で反応を行う場合、反応
速度が遅くなったり、反応の途中で触媒が失活して反応
が途中で進行しなくなったりするといった問題が生じ
る。本発明に使用される触媒は水によってその触媒活性
を失うため、反応に使用する原料はあらかじめ脱水する
ことが好ましいが、本発明の触媒濃度においては特に脱
水しなくてもよい。
速度が遅くなったり、反応の途中で触媒が失活して反応
が途中で進行しなくなったりするといった問題が生じ
る。本発明に使用される触媒は水によってその触媒活性
を失うため、反応に使用する原料はあらかじめ脱水する
ことが好ましいが、本発明の触媒濃度においては特に脱
水しなくてもよい。
【００１３】（メタ）アクリル酸テトラヒドロベンジル
を製造するための出発原料として使用するテトラヒドロ
ベンジルアルコ−ルと（メタ）アクリル酸エステルの比
率は１：１〜１：２０（ｍｏｌ比）の範囲で使用するこ
とができ、好ましくは１：１〜１：５の範囲で反応を行
う。１：１よりも（メタ）アクリル酸エステルの比率を
低くしても反応は進行するが、未反応で残る原料のテト
ラヒドロベンジルアルコ−ルと（メタ）アクリル酸テト
ラヒドロベンジルの分離を行う必要性が生じることにな
るが、この両者の分離は非常に難しいため、（メタ）ア
クリル酸エステルの比率を低くすることは避けるべきで
ある。
を製造するための出発原料として使用するテトラヒドロ
ベンジルアルコ−ルと（メタ）アクリル酸エステルの比
率は１：１〜１：２０（ｍｏｌ比）の範囲で使用するこ
とができ、好ましくは１：１〜１：５の範囲で反応を行
う。１：１よりも（メタ）アクリル酸エステルの比率を
低くしても反応は進行するが、未反応で残る原料のテト
ラヒドロベンジルアルコ−ルと（メタ）アクリル酸テト
ラヒドロベンジルの分離を行う必要性が生じることにな
るが、この両者の分離は非常に難しいため、（メタ）ア
クリル酸エステルの比率を低くすることは避けるべきで
ある。
【００１４】逆に１：２０よりも（メタ）アクリル酸エ
ステルの比率を高くしても反応は進行するが、未反応で
多量に残る原料の（メタ）アクリル酸エステルを回収も
しくは廃棄する必要性が生じる。
ステルの比率を高くしても反応は進行するが、未反応で
多量に残る原料の（メタ）アクリル酸エステルを回収も
しくは廃棄する必要性が生じる。
【００１５】原料として使用する（メタ）アクリル酸エ
ステルは炭素数４以下のアルコ−ルの（メタ）アクリル
酸エステル、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチルを使用することが好まし
い。
ステルは炭素数４以下のアルコ−ルの（メタ）アクリル
酸エステル、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチルを使用することが好まし
い。
【００１６】これよりも炭素数の多いアルコ−ルの（メ
タ）アクリル酸エステルも使用することができるが、反
応温度が高くなったり、副生するアルコ−ルと原料のテ
トラヒドロベンジルアルコ−ルの分離が困難になるなど
といった問題点が生じるので炭素数４以下のアルコ−ル
の（メタ）アクリル酸エステルを使用することが好まし
い。なかでも入手し易さ、エステル交換反応により生じ
るアルコ−ルの除去のし易さなどの点を考慮するとから
メタアクリル酸メチルを使用することが好ましい。反応
温度は室温付近から１００℃の範囲で反応を行うことが
でき、特に４０〜７０℃の範囲で反応を行うことが好ま
しい。
タ）アクリル酸エステルも使用することができるが、反
応温度が高くなったり、副生するアルコ−ルと原料のテ
トラヒドロベンジルアルコ−ルの分離が困難になるなど
といった問題点が生じるので炭素数４以下のアルコ−ル
の（メタ）アクリル酸エステルを使用することが好まし
い。なかでも入手し易さ、エステル交換反応により生じ
るアルコ−ルの除去のし易さなどの点を考慮するとから
メタアクリル酸メチルを使用することが好ましい。反応
温度は室温付近から１００℃の範囲で反応を行うことが
でき、特に４０〜７０℃の範囲で反応を行うことが好ま
しい。
【００１７】反応温度が低すぎると十分な反応速度を得
ることができず、逆に反応温度が高すぎると重合による
収率低下を招きやすいため、あまり好ましくない。
ることができず、逆に反応温度が高すぎると重合による
収率低下を招きやすいため、あまり好ましくない。
【００１８】エステル交換反応により生じるアルコ−ル
を除去するために反応系は通常100〜760Torr、好ましく
は、200〜600Torr程度で行う。減圧系で生じるアルコ−
ルを除去しないとエステル交換反応は平衡状態に到達し
てそれ以上進行しないからである。
を除去するために反応系は通常100〜760Torr、好ましく
は、200〜600Torr程度で行う。減圧系で生じるアルコ−
ルを除去しないとエステル交換反応は平衡状態に到達し
てそれ以上進行しないからである。
【００１９】エステル交換反応時において、反応に不活
性な反応溶媒を使用することは可能である。具体的には
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン等の鎖状あるいは、環式脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、アニソ−ル、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエ−テル類等を単独もしくは併用し
て使用することもできる。 使用する反応溶媒はエステ
ル交換反応により脱離するアルコ−ルより沸点の高いも
のを用いるのが好ましい。
性な反応溶媒を使用することは可能である。具体的には
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン等の鎖状あるいは、環式脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、アニソ−ル、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエ−テル類等を単独もしくは併用し
て使用することもできる。 使用する反応溶媒はエステ
ル交換反応により脱離するアルコ−ルより沸点の高いも
のを用いるのが好ましい。
【００２０】反応の際には（メタ）アクリル基の重合防
止のために反応液に公知の重合禁止剤を添加する。
止のために反応液に公知の重合禁止剤を添加する。
【００２１】あるいは空気などの酸素を含んだ混合気体
を仕込みながら反応を行うことが好ましい。重合禁止剤
の具体例としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエ−テル、フェノチアジン、３，５−ジタ−シャ
リ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、等が例示され
る。重合禁止剤の使用量は10〜5000ｐｐｍ、好ましくは
100〜1000ｐｐｍ程度である。
を仕込みながら反応を行うことが好ましい。重合禁止剤
の具体例としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエ−テル、フェノチアジン、３，５−ジタ−シャ
リ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、等が例示され
る。重合禁止剤の使用量は10〜5000ｐｐｍ、好ましくは
100〜1000ｐｐｍ程度である。
【００２２】
【発明の効果】本発明は以上のように構成されており、
エステル交換反応により、（メタ）アクリル酸テトラヒ
ドロベンジルを製造する際に、アルカリ金属アルコキシ
ド及び/又はアルカリ土類金属アルコキシドを触媒とし
て使用することにより、従来技術より低温でも十分な反
応速度で（メタ）アクリル酸テトラヒドロベンジルを製
造することが可能となった。
エステル交換反応により、（メタ）アクリル酸テトラヒ
ドロベンジルを製造する際に、アルカリ金属アルコキシ
ド及び/又はアルカリ土類金属アルコキシドを触媒とし
て使用することにより、従来技術より低温でも十分な反
応速度で（メタ）アクリル酸テトラヒドロベンジルを製
造することが可能となった。
【００２３】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の
効果を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によ
り限定されるものではない。
効果を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によ
り限定されるものではない。
【００２４】［実施例１］１０段のオ−ルダ−ショウ塔
を備えた２リットルのフラスコにテトラヒドロベンジル
アルコ−ル１６８．３ｇ、メタクリル酸メチル７５１
ｇ、ナトリウムメトキシド１．６２ｇ［テトラヒドロベ
ンジルアルコ−ルに対して２モル％］、３，５−ジタ−
シャリ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン１ｇ、反応溶
媒としてヘキサン１９０ｇを仕込み、減圧下、５０〜６
０℃で塔頂からメタノ−ルを抜き取りながら反応を行っ
た。反応中は絶えず、キャピラリ−から反応液中に乾燥
した空気を仕込んだ。２．５時間で塔頂からメタノ−ル
の留出は無くなった。反応液をガスクロマトグラフィ−
により分析したところ、テトラヒドロベンジルアルコ−
ル転化率９８．６％、メタクリル酸テトラヒドロベンジ
ル収率７４．２％（テトラヒドロベンジルアルコ−ル基
準）であった。
を備えた２リットルのフラスコにテトラヒドロベンジル
アルコ−ル１６８．３ｇ、メタクリル酸メチル７５１
ｇ、ナトリウムメトキシド１．６２ｇ［テトラヒドロベ
ンジルアルコ−ルに対して２モル％］、３，５−ジタ−
シャリ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン１ｇ、反応溶
媒としてヘキサン１９０ｇを仕込み、減圧下、５０〜６
０℃で塔頂からメタノ−ルを抜き取りながら反応を行っ
た。反応中は絶えず、キャピラリ−から反応液中に乾燥
した空気を仕込んだ。２．５時間で塔頂からメタノ−ル
の留出は無くなった。反応液をガスクロマトグラフィ−
により分析したところ、テトラヒドロベンジルアルコ−
ル転化率９８．６％、メタクリル酸テトラヒドロベンジ
ル収率７４．２％（テトラヒドロベンジルアルコ−ル基
準）であった。
【００２５】［実施例２］実施例１のメタクリル酸メチ
ル７５１ｇをアクリル酸メチル６４５．８ｇに変更して
反応を行った。反応は３時間で完結し、反応液をガスク
ロマトグラフィ−により分析したところ、テトラヒドロ
ベンジルアルコ−ル転化率９４．２％、アクリル酸テト
ラヒドロベンジル収率７３．４％（テトラヒドロベンジ
ルアルコ−ル基準）であった。
ル７５１ｇをアクリル酸メチル６４５．８ｇに変更して
反応を行った。反応は３時間で完結し、反応液をガスク
ロマトグラフィ−により分析したところ、テトラヒドロ
ベンジルアルコ−ル転化率９４．２％、アクリル酸テト
ラヒドロベンジル収率７３．４％（テトラヒドロベンジ
ルアルコ−ル基準）であった。
【００２６】［比較例１］実施例１の反応条件において
触媒をパラトルエンスルホン酸５．７ｇに変更し、反応
温度を８０℃に変更して反応を行った。６時間反応を行
った後に反応液をガスクロマトグラフィ−で分析したと
ころ、テトラヒドロベンジルアルコ−ル転化率３９．５
％、メタクリル酸テトラヒドロベンジル収率１４．２％
（テトラヒドロベンジルアルコ−ル基準）であった。
触媒をパラトルエンスルホン酸５．７ｇに変更し、反応
温度を８０℃に変更して反応を行った。６時間反応を行
った後に反応液をガスクロマトグラフィ−で分析したと
ころ、テトラヒドロベンジルアルコ−ル転化率３９．５
％、メタクリル酸テトラヒドロベンジル収率１４．２％
（テトラヒドロベンジルアルコ−ル基準）であった。
【００２７】［実施例３］実施例１の反応条件におい
て、ナトリウムメトキシド１．６２ｇをナトリウムエト
キシド２．０４ｇに変更して反応を行った。
て、ナトリウムメトキシド１．６２ｇをナトリウムエト
キシド２．０４ｇに変更して反応を行った。
【００２８】反応は３時間で完結し、反応液をガスクロ
マトグラフィ−により分析したところ、テトラヒドロベ
ンジルアルコ−ル転化率９７％、アクリル酸テトラヒド
ロベンジル収率７３％（テトラヒドロベンジルアルコ−
ル基準）であった。
マトグラフィ−により分析したところ、テトラヒドロベ
ンジルアルコ−ル転化率９７％、アクリル酸テトラヒド
ロベンジル収率７３％（テトラヒドロベンジルアルコ−
ル基準）であった。
【００２９】［実施例４］実施例１の反応条件におい
て、ナトリウムメトキシド１．６２ｇをカリウムタ−シ
ャリブトキシド５．８５ｇに変更して反応を行った。
て、ナトリウムメトキシド１．６２ｇをカリウムタ−シ
ャリブトキシド５．８５ｇに変更して反応を行った。
【００３０】反応は３時間で完結し、反応液をガスクロ
マトグラフィ−により分析したところ、テトラヒドロベ
ンジルアルコ−ル転化率９６．５％、アクリル酸テトラ
ヒドロベンジル収率７３％（テトラヒドロベンジルアル
コ−ル基準）であった。
マトグラフィ−により分析したところ、テトラヒドロベ
ンジルアルコ−ル転化率９６．５％、アクリル酸テトラ
ヒドロベンジル収率７３％（テトラヒドロベンジルアル
コ−ル基準）であった。
【００３１】（以下余白）
Claims (3)
- 【請求項１】 テトラヒドロベンジルアルコールと（メ
タ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応により、
（メタ）アクリル酸テトラヒドロベンジルを製造する際
に、 テトラヒドロベンジルアルコール：（メタ）アクリル酸
エステル（ｍｏｌ比）を１：１〜１：５の範囲とし、 触媒としてアルカリ金属アルコキシド及び／又はアルカ
リ土類金属アルコキシドをテトラヒドロベンジルアルコ
ールに対し０．０１〜５ｍｏｌ％使用し、 必要に応じて空気又は酸素を含んだ混合気体を仕込みな
がら、 反応温度４０〜７０℃で、 反応を３時間以内で完結させることを特徴とする（メ
タ）アクリル酸テトラヒドロベンジルの 製造方法。 - 【請求項２】 金属アルコキシドが炭素数４以下のアル
キル基であるアルカリ金属アルコキシド及び／又はアル
カリ土類金属アルコキシドを使用する請求項１記載の
（メタ）アクリル酸テトラヒドロベンジル製造方法。 - 【請求項３】 アルカリ金属アルコキシド及び／又はア
ルカリ土類金属アルコキシドがナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシ
ドから選ばれる少なくとも一つである請求項２記載の
（メタ）アクリル酸テトラヒドロベンジル製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02961694A JP3312806B2 (ja) | 1994-02-28 | 1994-02-28 | （メタ）アクリル酸テトラヒドロベンジルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02961694A JP3312806B2 (ja) | 1994-02-28 | 1994-02-28 | （メタ）アクリル酸テトラヒドロベンジルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07238056A JPH07238056A (ja) | 1995-09-12 |
| JP3312806B2 true JP3312806B2 (ja) | 2002-08-12 |
Family
ID=12281016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02961694A Expired - Fee Related JP3312806B2 (ja) | 1994-02-28 | 1994-02-28 | （メタ）アクリル酸テトラヒドロベンジルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3312806B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005040088A1 (ja) * | 2003-10-24 | 2005-05-06 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 |
-
1994
- 1994-02-28 JP JP02961694A patent/JP3312806B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07238056A (ja) | 1995-09-12 |
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