JPH08310565A - 脱湿剤を併用する脱酸素包装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明かつ高度のガスバリア性を有するガスバ
リア性積層材を用い、乾燥条件下でも十二分に脱酸素能
を発揮することができる酸素吸収剤に脱湿剤を併用し、
極度に酸素及び水分を嫌う物品の長期保存や輸送が可能
であり、かつ内容物を外から見ることができる脱酸素包
装方法を提供することを目的とする。 【構成】 特定のポリビニルアルコールフィルムにケイ
素酸化物蒸着層を設けた透明なガスバリア性積層材より
なる包装袋に、物品を、酸素吸収剤、好ましくは酸素吸
収剤が不飽和脂肪酸化合物及び／又は不飽和基を有する
鎖状炭化水素重合物を主剤とする酸素吸収剤と、脱湿剤
と共に密封する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は脱湿剤を併用する脱酸素
包装方法に関し、詳しくは、ポリビニルアルコールフィ
ルムの少なくとも片面にケイ素酸化物蒸着層が形成され
た透明ガスバリア性積層材料で形成した袋の内部に、物
品を、酸素吸収剤と脱湿剤と共に密封することを特徴と
する脱酸素包装方法に関する。すなわち、本発明は、透
明なガスバリア性積層材料よりなる包装袋を用い物品を
実質的に無酸素かつ低湿度状態に包装する方法に関す
る。本発明の脱湿剤を併用する脱酸素包装方法は、具体
的には、金属類、金属製品、金属粉、蒸着金属、半導体
や半導体部品などの電子品や電子部品、ガラス、写真、
磁気テープ、医薬品、絵画、押し花、ドライフラワー、
衣類、毛皮、乾燥食品、古本、古文書など、特に酸素お
よび水分を嫌う物品の保存、輸送等に利用される。

【０００２】

【従来の技術】金属粉、蒸着金属、半導体、医薬品等、
酸素及び水分の共存する雰囲気下で品質劣化を来すもの
は、脱酸素剤及び乾燥剤と共に、塩化ビニリデン樹脂系
フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム等の比較的
ガスバリア性の高いフィルム袋に入れ、脱酸素包装する
方法が知られている。しかし、この方法では不完全であ
り、ともすれば過酷な条件に曝される不安定な輸送条件
下や長期間の保存においては実質的に無酸素かつ低湿度
状態を維持できないため、劣化を防ぎ保存することは事
実上出来なかった。このため、より高度な包装方法の開
発が望まれている。

【０００３】脱酸素包装には、一般的にガスバリア性包
装材料として、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共
重合体等の塩化ビニリデン系樹脂フィルム、および塩化
ビニリデン系樹脂をポリプロピレン、ポリエステル、ポ
リアミドのフィルムにコーティングした塩化ビニリデン
系樹脂コートフィルムが用いられるが、これらのフィル
ムはガスバリア性が必ずしも十分ではなく、高度のガス
バリア性を必要とする包装材料には不適当であった。ま
た、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体等のポリビニルアルコール系樹脂フィルム
は、酸素バリア性に優れる包装材料として広く用いられ
ているが、水蒸気バリア性が劣り、さらに高湿度の条件
下では酸素バリア性も低下するという欠点を有する。

【０００４】また、二軸延伸ナイロンフィルムや二軸延
伸ポリエステルフィルムなどにケイ素酸化物を蒸着した
フィルム（特公昭５３−１２９５３）、ポリエチレンテ
レフタレートフィルムや、二軸延伸ポリプロピレンフィ
ルムなどにマグネシウム酸化物を蒸着したフィルム（特
開昭６０−２７５３２）なども提案されているが、これ
らのフィルムも高度なガスバリア性を必要とする用途に
は不十分であった。このため、上記一般的なガスバリア
性プラスチックフィルムよりさらにガスバリア性の高い
包装材料が必要な場合には、従来、プラスチックフィル
ムにアルミニウム箔等の金属箔を貼り合わせたものが用
いられてきた。しかし、上記のように金属箔を用いた包
装材料を用い脱酸素包装すると、ガスバリア性には優れ
ているものの不透明なために内容物を外から見ることが
できないという欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
かつ高度のガスバリア性を有し、包装材料として好まし
い性能を有するガスバリア性積層材を用い、乾燥条件下
で十分に脱酸素能を発揮することができる酸素吸収剤に
脱湿剤を併用することにより、酸素及び水分を嫌う物品
を劣化させること無く、長期保存や輸送を可能とする脱
湿剤を併用する脱酸素包装方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の脱湿剤を併用す
る脱酸素包装方法は、上記課題を解決するための手段と
して、ケン化度が９９モル％以上のポリビニルアルコー
ルからなりかつ温度１２０℃における寸法変化率が２％
の範囲内で延伸されてなるポリビニルアルコールフィル
ムの少なくとも片面にケイ素酸化物蒸着層が厚さ５〜５
００ｎｍに形成され、さらにこのフィルムの両面に少な
くとも一層以上の透明フィルムの積層された透明ガスバ
リア性積層材料で形成した袋の内部に、物品を、酸素吸
収剤と脱湿剤と共に密封する方法である。さらに本発明
の脱酸素包装方法は、上記の方法において、酸吸収剤が
不飽和脂肪酸化合物及び／又は不飽和基を有する鎖状炭
化水素重合物を主剤とし酸素吸収促進物質を含む酸素吸
収剤であることを特徴とする方法である。さらに本発明
の脱酸素包装方法は、上記の方法において酸素吸収剤が
脱湿剤を含むことを特徴とする方法である。さらに本発
明の脱酸素包装方法は、上記の方法において酸素吸収剤
が脱湿剤及び酸性ガス吸収剤を含むことを特徴とする方
法である。

【０００７】本発明においては、脱酸素包装された物品
は実質的に無酸素の状態かつ低湿度の状態に保持され
る。ここで実質的に無酸素の状態とは、酸素濃度５％以
下、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．１％以
下をいう。また、実質的に低湿度の状態とは相対湿度１
０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％
以下をいう。上記の範囲を超えて酸素濃度が高い場合
や、湿度が高い場合には、酸素及び湿度を嫌う物品、例
えば、金属類の場合には腐食が起こり、また医薬品の場
合には酸化や吸湿により劣化が起こり、好ましくない。

【０００８】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
おいて包装袋を形成する透明なガスバリア性積層材は、
ケン化度が９９モル％以上のポリビニルアルコールから
なり、かつ温度１２０℃における寸法変化率が２％の範
囲内で延伸されたポリビニルアルコールフィルムの、少
なくとも片面にケイ素酸化物蒸着層が厚さ５〜５００ｎ
ｍに形成され、さらにこのフィルムの両面に、少なくと
も一層以上の透明フィルムが積層されたものである。該
ガスバリア性積層材料として、特公平６−３２９２１に
公知のものを用いることができる。

【０００９】本発明に係わる透明なガスバリア性積層材
料のガス透過率は、２５℃、６０％ＲＨにおける酸素透
過率が０．２ｍｌ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ以下、好まし
くは０．１ｍｌ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、か
つ透湿度が０．０２ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下、より好まし
くは０．０１ｇ／ｍ² ・ｄａｙ以下である。

【００１０】ここに用いられるポリビニルアルコールフ
ィルムは、ケン化度が９９モル％以上のポリビニルアル
コールからなり、かつ温度１２０℃における寸法変化率
が２％の範囲内で延伸されたものであり、ポリビニルア
ルコールのケン化度が９９モル％より低い場合や１２０
℃における延伸の寸法変化率が２％を超えるものの場合
には、ケイ素酸化物の透明な薄膜層を設けても、ガスバ
リア性は十分なものとはならない。またポリビニルアル
コールフィルムの厚さは、５〜４００μｍの範囲で選ぶ
ことができ、中でも１０〜２００μｍの範囲が好まし
い。

【００１１】上記ポリビニルアルコールフィルムにケイ
素酸化物の透明な薄膜層を形成させるには、一酸化ケイ
素または二酸化ケイ素等を蒸着原料とし、真空蒸着法、
スパッタリング法またはイオンプレーティング法のいず
れかの方法によればよい。形成するケイ素酸化物の薄膜
層の厚さは、５〜５００ｎｍの範囲で選ばれる。この厚
さが５ｎｍ未満であると十分なガスバリア性が得られ
ず、また厚さが５００ｎｍを超えると、フィルムにカー
ルが発生し問題になったり、ケイ素酸化物の透明な薄膜
層自体に亀裂や剥離が生じ易くなるので、いずれにして
も好ましくない。

【００１２】また上記透明ガスバリア性積層材には、ケ
イ素酸化物の薄膜層を保護するために、ケイ素酸化物の
薄膜層を設けた面に透明なフィルムが積層される。積層
するフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のオレフィン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステル樹脂等のフィルム
が挙げられ、特にポリプロピレンフィルムがガスバリア
性積層材料の透湿度を下げる目的で好適に用いられる。
ガスバリア性積層材料のケイ素酸化物の薄膜層側に積層
されるフィルムの厚さは、１〜２００μｍの範囲で用途
に応じ適宜選ぶことができる。

【００１３】更に上記透明ガスバリア性積層材は、形成
した袋を密封するために、通常、積層材料のポリビニル
アルコールフィルム側の最内層にヒートシール層が設け
られる。ヒートシール層としては、低密度ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、
アイオノマー等の透明フィルムが用いられる。

【００１４】上記のように透明ガスバリア性積層材にプ
ラスチックフィルムを積層する場合には、ウレタン系接
着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤等を用
いるドライラミネート法および押し出しラミネート法等
の公知の方法を採用できる。

【００１５】本発明に用いられる酸素吸収剤としては、
脱湿剤を併用して低湿度の条件下で容易に酸素吸収する
ことのできる酸素吸収剤であればよく、不飽和脂肪酸化
合物及び／又は不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物を
主剤とし酸素吸収促進物質を含む酸素吸収剤が好適に用
いることができる。酸素吸収剤の各成分は、混合し担体
物質に担持して用いられる。ここに用いられる酸素吸収
剤は、脱湿剤と共に用いられ、さらに酸性ガス吸収剤
は、必要に応じて用いられる。

【００１６】上記の酸素吸収剤に用いられる不飽和脂肪
酸化合物とは、炭素数が１０以上で炭素間に二重結合を
もつ不飽和脂肪酸、または該不飽和脂肪酸の塩もしくは
エステルである。該不飽和脂肪酸およびその脂肪酸の塩
もしくはエステルには、置換基、例えば水酸基、ホルミ
ル基等を有していても良い。なお該不飽和脂肪酸化合物
は必ずしも純物質である必要はない。

【００１７】不飽和脂肪酸化合物の例として、オレイン
酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、パリナリ
ン酸、ダイマー酸またはリシノール酸等の不飽和脂肪
酸、およびこれらのエステルを含有する油脂、エステル
類、金属塩等が挙げられる。また不飽和脂肪酸として、
植物油、動物油から得られる脂肪酸、すなわち、アマニ
油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸、糠油脂肪酸、胡
麻油脂肪酸、綿実油脂肪酸、菜種油脂肪酸、トール油脂
肪酸等も用いられる。

【００１８】また、不飽和基を有する鎖状炭化水素重合
物とは、炭素数１０以上で炭素原子間に２重結合を１つ
以上を有した重合物およびその誘導体である。該誘導体
は、置換基として、例えば水酸基、アミノ基、ホルミル
基、カルボキシル基等が存在しても良い。不飽和基を有
する鎖状炭化水素重合物を例示すれば、ブタジエン、イ
ソプレン、１，３ペンタジエンなどのオリゴマーや重合
体が挙げられる。不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物
は、必ずしも純物質である必要はない。

【００１９】酸素吸収促進物質としては、有機化合物の
自動酸化を促進する金属塩やラジカル開始剤を例示する
ことができる。金属塩としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ｍｎ等の遷移金属塩が好ましく、遷移金属塩
として、例えば不飽和脂肪酸遷移金属塩が好適に用いら
れる。

【００２０】担体物質としては、天然パルプ、合成パル
プからなる紙や合成紙、シリカゲル、アルミナ、活性
炭、ゼオライト、パーライト、活性白土等が例示され
る。また、担体物質に脱湿剤に選定されるものを選び、
担体に脱湿能をもたせることも実際的な使用法である。

【００２１】酸素吸収剤における各成分の割合は、主剤
１００重量部に対し、酸化促進物質は０．０１〜４０重
量部の範囲であり、担体物質は１〜１０００重量部の範
囲である。

【００２２】酸素吸収剤の形状は特に限定されることな
く、例えば顆粒、錠剤、シート等にして用いられる。ま
た、酸素吸収剤は、通常は公知の通気性包材、紙又は不
織布の基材に開孔プラスチックフィルムを積層した通気
性包材等に包装して包装体として使用される。包装体の
形態は必ずしも限定されず、目的に応じて、例えば小
袋、シート、ブリスター容器等の形態を採ることができ
る。

【００２３】本発明に用いられる脱湿剤としては、一般
に脱湿剤として用いられるものが使用でき、天然パル
プ、合成パルプからなる紙や合成紙、シリカゲル、アル
ミナ、活性炭、ゼオライト、パーライト、活性白土、生
石灰、酸化バリウム、塩化カルシウム、臭化バリウム、
水素化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミ
ニウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、塩化亜鉛等が例示される。

【００２４】酸性ガス吸収剤とは、保存する雰囲気に含
まれる酸性物質や包装袋を透過してくる酸性物質、及び
酸素吸収剤の反応により生成する酸性物質を吸収するも
のであり、この目的を達成するものであれば特に限定し
ないが、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金
属、これらの酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、
有機酸塩及び有機アミン類が挙げられる。

【００２５】脱湿剤、酸性ガス吸収剤は酸素吸収剤と混
合して用いることができ、酸素吸収剤と同一の包装体に
収納してもよく、また別個の包装体としてもよい。

【００２６】酸素吸収剤、脱湿剤、酸性ガス吸収剤の使
用量は、使用条件、期間によって適宜選ばれるが、酸素
吸収剤の使用量は、少なくとも空間容積の酸素及び保存
期間中に透過してくる酸素を吸収することが出来る量で
あり、好ましくはその量の１．１〜１０倍の範囲で選ば
れ、脱湿剤の使用量は、少なくとも空間容積の水分及び
保存期間中に透過してくる水分を吸収することが出来る
量であり、好ましくはその量の１．１〜５００倍の範囲
で選ばれる。また酸性ガス吸収剤の使用量は、少なくと
も空間容積の酸性ガス及び保存期間中に透過してくる酸
性ガスを吸収することが出来る量であり、好ましくはそ
の量の１．１〜１０倍の範囲で選ぶことができる。

【００２７】本発明の脱湿剤を併用する脱酸素包装方法
が適用される物品は、特に制限するものではないが、例
示すれば、金属類、金属製品、金属粉、蒸着金属、半導
体や半導体部品などの電子品や電子部品、ガラス、写
真、磁気テープ、医薬品、絵画、押し花、ドライフラワ
ー、衣類、毛皮、乾燥食品、古本、古文書などが挙げら
れる。

【００２８】

【実施例】以下に本発明の具体的な実施例を示し、本発
明をさらに詳細に説明する。次の３種の透明なガスバリ
ア性積層材を作製した。 〈ガスバリア性積層材１〉片面に酸化ケイ素を厚さ２０
０ｎｍに蒸着した酸化ケイ素蒸着ＰＶＡフィルム（厚さ
１２μｍ、ＰＶＡのケン化度９９モル％以上）の酸化ケ
イ素蒸着層面にウレタン系接着剤（東洋モートン（株）
製）の層を形成し（塗布量；３．３ｇ／ｍ ² ）、この接
着剤層にＯＰＰフィルム（厚さ２０μｍ）を積層した。
次いで積層したＯＰＰ面とは反対側のＰＶＡ面に、上記
と同様にして接着剤層を形成し、ＬＬＤＰＥフィルム
（東セロ（株）製「ＴＵＸ−ＦＣＤ」、厚さ１２μｍ）
を積層した。（ＰＶＡ；ポリビニルアルコール、ＯＰ
Ｐ；延伸ポリプロピレン、ＬＬＤＰＥ；リニア低密度ポ
リエチレン） 上記のごとく接着剤層を介し積層接着された、外面層；
ＯＰＰ、酸素バリア層；酸化ケイ素蒸着ＰＶＡ、ヒート
シール層；ＬＬＤＰＥの３層積層フィルムを得た。

【００２９】〈ガスバリア性積層材２〉ガスバリア性積
層材１における酸化ケイ素蒸着ＰＶＡフィルムを、酸化
ケイ素蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムに代え
て、同様に３層積層フィルムを得た。

【００３０】〈ガスバリア性積層材３〉ポリ塩化ビニリ
デンをコートしたナイロンフィルム（東洋紡績（株）製
「Ｎ８１００ＡＥ」、厚さ１５μｍ）にアンカーコート
剤としてウレタン系接着剤（東洋モートン（株）製）
０．５５ｇ／ｍ2 を塗布し、貼り合わせポリエチレンフ
ィルム（日本ユニカー製「８００８」、厚さ２０μｍ）
を用い、押し出しラミネート法でＬＬＤＰＥフィルム
（東セロ（株）製「ＴＵＸ−ＴＣ」、厚さ６０μｍ）を
積層した３層積層フィルムを得た。

【００３１】得られた３種の透明ガスバリア性積層材に
ついて、次の方法で酸素透過率および透湿度を測定し
た。測定結果は表１に示す。 酸素透過率：試験材料に透明ガスバリア性積層材を用い
てＬＬＤＰＥ面を内面とする袋を作製し、袋の内部を窒
素置換して窒素を封入しヒートシールして密閉する。こ
の密閉袋を２５℃、６０％ＲＨの恒温恒湿槽中に放置
し、経時的に袋内部の酸素濃度をガスクロマトグラフ
（島津製作所製ＧＣ−１４Ａ型）により測定する。 透湿度：透明ガスバリア性積層材のＬＬＤＰＥ面を内面
とし、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠し２５℃、６０％Ｒ
Ｈで測定する。

【００３２】実施例に使用する脱湿能をもつ酸素吸収剤
を次の方法で製造した。 酸素吸収剤の製造：大豆油１００重量部、ナフテン酸コ
バルト（Ｃｏ含量８％）２０重量部をゼオライト３５０
重量部とブレンダーで混合し、２５℃で１０分間静置す
ると流動性のある粉状体が得られた。得られた粉状体５
ｇと生石灰２．５ｇを通気性包装材料（紙／開孔ポリエ
チレン）の小袋（寸法５０ｍｍ×７５ｍｍ）に充填した
後、小袋の周囲をヒートシールして酸素吸収剤包装体
（以下、単に酸素吸収剤と言う）を製造した。

【００３３】実施例１ ガスバリア性積層材１で作製した包装袋（寸法；２２０
ｍｍ×３３０ｍｍ）に酸素吸収剤を入れ、空気５００ｍ
ｌ（２５℃、６０％ＲＨ）を同封して密封した。この密
封包装袋を２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下に１８０日間
保持した後、袋の中の酸素濃度及び水分濃度をガスクロ
マトグラフで測定した。結果を表１に示す。

【００３４】比較例１ ガスバリア性積層材２で作製した包装袋を用い、実施例
１と同様のテストを行った。結果を表１に示す。

【００３５】比較例２ ガスバリア性積層材３で作製した包装袋を用い、実施例
１と同様のテストを行った。結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明の脱湿剤を併用する脱酸素包装方
法によれば、ポリビニルアルコールフィルムにケイ素酸
化物蒸着層の形成された透明ガスバリア性積層材で形成
した包装袋の内部に、物品を、酸素吸収剤と脱湿剤と共
に密封するだけで、袋内に容易に実質的に無酸素かつ低
湿度の状態を達成することができ、かつ包装袋の外部よ
り容易に透視して内部の物品の状態を確認することがで
きる。しかも本発明の方法によれば、極めて簡便な方法
で、実質的に無酸素かつ低湿度の雰囲気下に物品を保持
することができ、酸素及び水分を嫌う物品、例えば電子
部品、機械部品、医薬品等を劣化させることなく長期保
存や輸送が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿部 菜穂美 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ケン化度が９９モル％以上のポリビニル
   アルコールからなりかつ温度１２０℃における寸法変化
   率が２％の範囲内で延伸されてなるポリビニルアルコー
   ルフィルムの少なくとも片面にケイ素酸化物蒸着層が厚
   さ５〜５００ｎｍに形成され、さらにこのフィルムの両
   面に少なくとも一層以上の透明フィルムの積層された透
   明ガスバリア性積層材料で形成した袋の内部に、物品
   を、酸素吸収剤と脱湿剤と共に密封することを特徴とす
   る脱酸素包装方法。
2. 【請求項２】 酸素吸収剤が不飽和脂肪酸化合物及び／
   又は不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物を主剤とし酸
   素吸収促進物質を含む酸素吸収剤であることを特徴とす
   る請求項１に記載の脱酸素包装方法。
3. 【請求項３】 酸素吸収剤が脱湿剤を含むことを特徴と
   する請求項２に記載の脱酸素包装方法。
4. 【請求項４】 酸素吸収剤が脱湿剤及び酸性ガス吸収剤
   を含むことを特徴とする請求項２に記載の脱酸素包装方
   法。