JPH083087A - α−位にトリフルオロメチル基を有するアルコールの製造方法 - Google Patents
α−位にトリフルオロメチル基を有するアルコールの製造方法Info
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- JPH083087A JPH083087A JP14024394A JP14024394A JPH083087A JP H083087 A JPH083087 A JP H083087A JP 14024394 A JP14024394 A JP 14024394A JP 14024394 A JP14024394 A JP 14024394A JP H083087 A JPH083087 A JP H083087A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 温和な反応条件下で目的とするトリフルオロ
メチル化アルコールの合成が可能であり、工業的有利に
実施できるα−位にトリフルオロメチル基を有するアル
コールの製造方法を提供する。 【構成】 含窒素芳香族化合物と金属亜鉛の存在下、ア
ルデヒドとトリフルオロメチルハライドとを反応させ、
得られた反応液からα−位にトリフルオロメチル基を有
するアルコールを分離することを特徴とする。 【効果】 温和な条件下の反応で、目的とする化合物を
収率よく工業的有利に製造できる。
メチル化アルコールの合成が可能であり、工業的有利に
実施できるα−位にトリフルオロメチル基を有するアル
コールの製造方法を提供する。 【構成】 含窒素芳香族化合物と金属亜鉛の存在下、ア
ルデヒドとトリフルオロメチルハライドとを反応させ、
得られた反応液からα−位にトリフルオロメチル基を有
するアルコールを分離することを特徴とする。 【効果】 温和な条件下の反応で、目的とする化合物を
収率よく工業的有利に製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α−位にトリフルオロ
メチル基を有するアルコールの製造方法に関する。さら
に詳しくは、アルデヒドを原料とするα−位にトリフル
オロメチル基を有するアルコールの製造方法の改良に関
するものである。
メチル基を有するアルコールの製造方法に関する。さら
に詳しくは、アルデヒドを原料とするα−位にトリフル
オロメチル基を有するアルコールの製造方法の改良に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】α−位にトリフルオロメチル基を有する
アルコールは、含フッ素系の医薬、農薬、液晶等を製造
する際の重要な原料または中間体として注目されている
化合物である。この化合物の製造方法の一つとして、カ
ルボニル化合物のカルボニル基にトリフルオロメチル基
を導入する反応を利用する方法が提案されているが、こ
の反応を利用した工業的に実施可能な実用的な製造方法
は未だ確立されていない。
アルコールは、含フッ素系の医薬、農薬、液晶等を製造
する際の重要な原料または中間体として注目されている
化合物である。この化合物の製造方法の一つとして、カ
ルボニル化合物のカルボニル基にトリフルオロメチル基
を導入する反応を利用する方法が提案されているが、こ
の反応を利用した工業的に実施可能な実用的な製造方法
は未だ確立されていない。
【０００３】例えば、従来より銅の存在下、アルデヒド
とヨウ化トリフルオロメチルとを反応させる方法が知ら
れているが、この方法では、反応条件として極端な高温
と高圧が必要とされ、実用的とはいい難い。また、Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８５年〔第１０７巻〕
（米）第５１８６〜５１９１頁には、亜鉛の存在下、超
音波照射という特殊な条件で、アルデヒドとパーフルオ
ロアルキルハライドとを反応させる方法が開示されてい
るが、超音波照射という特殊な手法を用いるこの方法
は、工業的実施の観点から実用的でなく、満足できるも
のとはいえない。
とヨウ化トリフルオロメチルとを反応させる方法が知ら
れているが、この方法では、反応条件として極端な高温
と高圧が必要とされ、実用的とはいい難い。また、Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８５年〔第１０７巻〕
（米）第５１８６〜５１９１頁には、亜鉛の存在下、超
音波照射という特殊な条件で、アルデヒドとパーフルオ
ロアルキルハライドとを反応させる方法が開示されてい
るが、超音波照射という特殊な手法を用いるこの方法
は、工業的実施の観点から実用的でなく、満足できるも
のとはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決しようとするものであり、温和な反応
条件下で目的とするトリフルオロメチル化アルコールの
合成が可能であり、工業的有利に実施できるα−位にト
リフルオロメチル基を有するアルコールの製造方法を提
供しようとするものである。
術の問題点を解決しようとするものであり、温和な反応
条件下で目的とするトリフルオロメチル化アルコールの
合成が可能であり、工業的有利に実施できるα−位にト
リフルオロメチル基を有するアルコールの製造方法を提
供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルデヒドとト
リフルオロメチルハライドとの反応を含窒素芳香族化合
物と金属亜鉛の存在下で行わせることにより、目的とす
るアルコール化合物が容易に合成できることを見い出
し、この知見に基づき本発明を完成したものである。
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルデヒドとト
リフルオロメチルハライドとの反応を含窒素芳香族化合
物と金属亜鉛の存在下で行わせることにより、目的とす
るアルコール化合物が容易に合成できることを見い出
し、この知見に基づき本発明を完成したものである。
【０００６】上記課題を解決するために、本発明におい
ては、含窒素芳香族化合物と金属亜鉛の存在下、アルデ
ヒドとトリフルオロメチルハライドとを反応させ、得ら
れた反応液からα−位にトリフルオロメチル基を有する
アルコールを分離するという手段を講じている。
ては、含窒素芳香族化合物と金属亜鉛の存在下、アルデ
ヒドとトリフルオロメチルハライドとを反応させ、得ら
れた反応液からα−位にトリフルオロメチル基を有する
アルコールを分離するという手段を講じている。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
よるときは、原料としてアルデヒドとトリフルオロメチ
ルハライドを用いる。本発明で原料として用いるアルデ
ヒドは、分子中に少なくとも１個のフォルミル基を有す
るものである限り特に限定されるものではなく、脂肪族
アルデヒド、芳香族アルデヒド、または脂環式アルデヒ
ド等のいずれでもよい。また、これらのアルデヒドは置
換基を有するものであってもよく、その置換基の種類、
位置にも特に制約はない。脂肪族アルデヒドの具体例と
しては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、お
よびブチロアルデヒド等をはじめ、飽和もしくは不飽和
の各種脂肪族アルデヒドを挙げることができ、また芳香
族アルデヒドの具体例としては、ベンズアルデヒド、４
−クロロベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデ
ヒド、４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、２−
ナフチルアルデヒド、および９−アントリルアルデヒド
等の各種芳香族アルデヒドを挙げることができる。
よるときは、原料としてアルデヒドとトリフルオロメチ
ルハライドを用いる。本発明で原料として用いるアルデ
ヒドは、分子中に少なくとも１個のフォルミル基を有す
るものである限り特に限定されるものではなく、脂肪族
アルデヒド、芳香族アルデヒド、または脂環式アルデヒ
ド等のいずれでもよい。また、これらのアルデヒドは置
換基を有するものであってもよく、その置換基の種類、
位置にも特に制約はない。脂肪族アルデヒドの具体例と
しては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、お
よびブチロアルデヒド等をはじめ、飽和もしくは不飽和
の各種脂肪族アルデヒドを挙げることができ、また芳香
族アルデヒドの具体例としては、ベンズアルデヒド、４
−クロロベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデ
ヒド、４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、２−
ナフチルアルデヒド、および９−アントリルアルデヒド
等の各種芳香族アルデヒドを挙げることができる。
【０００８】原料アルデヒドとトリフルオロメチルハラ
イドとの反応は、通常、液相において行わせるのが好ま
しく、原料アルデヒドとしては、反応系に存在させる含
窒素芳香族化合物、またはこの含窒素芳香族化合物と不
活性溶媒との混合溶媒に可溶もしくは良混合性のものを
用いるのがよい。このような観点から脂肪族アルデヒド
にあっては、炭素数が２〜２０の範囲のものが好まし
い。
イドとの反応は、通常、液相において行わせるのが好ま
しく、原料アルデヒドとしては、反応系に存在させる含
窒素芳香族化合物、またはこの含窒素芳香族化合物と不
活性溶媒との混合溶媒に可溶もしくは良混合性のものを
用いるのがよい。このような観点から脂肪族アルデヒド
にあっては、炭素数が２〜２０の範囲のものが好まし
い。
【０００９】本発明で原料として用いるトリフルオロメ
チルハライドは、ヨウ化トリフルオロメチル（ＣＦ
3Ｉ）、臭化トリフルオロメチル（ＣＦ3Ｂｒ）、塩化ト
リフルオロメチル（ＣＦ3Ｃｌ）、およびテトラフルオ
ロメタン（ＣＦ4）のいずれであってもよい。しかし、
原料アルデヒドとの反応性を勘案すると、ＣＦ3Ｉ、Ｃ
Ｆ3Ｂｒ、およびＣＦ3Ｃｌが好ましく、ＣＦ3Ｉが最も
好ましい。
チルハライドは、ヨウ化トリフルオロメチル（ＣＦ
3Ｉ）、臭化トリフルオロメチル（ＣＦ3Ｂｒ）、塩化ト
リフルオロメチル（ＣＦ3Ｃｌ）、およびテトラフルオ
ロメタン（ＣＦ4）のいずれであってもよい。しかし、
原料アルデヒドとの反応性を勘案すると、ＣＦ3Ｉ、Ｃ
Ｆ3Ｂｒ、およびＣＦ3Ｃｌが好ましく、ＣＦ3Ｉが最も
好ましい。
【００１０】本発明では、上記二つの原料を、含窒素芳
香族化合物と金属亜鉛の存在下に反応させる。本発明に
おいて含窒素芳香族化合物とは、芳香環の中または芳香
環の間に窒素原子を有する化合物をいい、本発明の製造
方法で用いられる含窒素芳香族化合物は、上記の分子構
造を有するものであれば、特に制限はない。使用可能な
含窒素芳香族化合物の具体例としては、ピリジン、２−
メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリ
ジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、２−エチ
ルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジ
ン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、キノキサリ
ン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾー
ル、ピリダジン、インドール、フェナジン、１，１０−
フェナントロリン、アゾベンゼン、キサンチン、１，
２，４−ベンゾトリアジン、ベンゾトリアゾール、およ
びｍ−アントラゾリン等が挙げられるが、ここに例示さ
れたものに限定されるものではない。これらの中では、
通常の反応温度において液状を呈し、反応系での混合性
が良好であり、入手が容易であることから、ピリジン類
が好ましく、特にピリジン、２−メチルピリジンが好ま
しい。そして、この含窒素芳香族化合物は、モレキュラ
ーシーブ等により乾燥したものを使用するのが好まし
い。含有水分の少ない含窒素芳香族化合物を使用すると
目的とする反応生成物がより高収率で得られるからであ
る。
香族化合物と金属亜鉛の存在下に反応させる。本発明に
おいて含窒素芳香族化合物とは、芳香環の中または芳香
環の間に窒素原子を有する化合物をいい、本発明の製造
方法で用いられる含窒素芳香族化合物は、上記の分子構
造を有するものであれば、特に制限はない。使用可能な
含窒素芳香族化合物の具体例としては、ピリジン、２−
メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリ
ジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、２−エチ
ルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジ
ン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、キノキサリ
ン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾー
ル、ピリダジン、インドール、フェナジン、１，１０−
フェナントロリン、アゾベンゼン、キサンチン、１，
２，４−ベンゾトリアジン、ベンゾトリアゾール、およ
びｍ−アントラゾリン等が挙げられるが、ここに例示さ
れたものに限定されるものではない。これらの中では、
通常の反応温度において液状を呈し、反応系での混合性
が良好であり、入手が容易であることから、ピリジン類
が好ましく、特にピリジン、２−メチルピリジンが好ま
しい。そして、この含窒素芳香族化合物は、モレキュラ
ーシーブ等により乾燥したものを使用するのが好まし
い。含有水分の少ない含窒素芳香族化合物を使用すると
目的とする反応生成物がより高収率で得られるからであ
る。
【００１１】本発明で用いる金属亜鉛は、従来より有機
化学反応に一般的に使用されているものであればその形
状に特に制限はなく、亜鉛末として市販されている粒径
約１００〜３２５メッシュ程度のものを好適に使用でき
る。
化学反応に一般的に使用されているものであればその形
状に特に制限はなく、亜鉛末として市販されている粒径
約１００〜３２５メッシュ程度のものを好適に使用でき
る。
【００１２】次に、本発明の製造方法における反応条件
について説明する。先ず、トリフルオロメチルハライド
の使用割合は、原料アルデヒドのホルミル基１当量に対
し、一般的には１〜２０当量の範囲、好ましくは１．５
〜１０当量の範囲、さらに好ましくは２〜７当量の範囲
とするのがよい。その使用割合が１当量未満であると、
反応速度が遅く、かつ、目的とする反応生成物の収率が
低くなり、また２０当量を超えて使用しても反応生成物
の収率を上げることはできずコスト高になるだけであ
り、好ましくない。
について説明する。先ず、トリフルオロメチルハライド
の使用割合は、原料アルデヒドのホルミル基１当量に対
し、一般的には１〜２０当量の範囲、好ましくは１．５
〜１０当量の範囲、さらに好ましくは２〜７当量の範囲
とするのがよい。その使用割合が１当量未満であると、
反応速度が遅く、かつ、目的とする反応生成物の収率が
低くなり、また２０当量を超えて使用しても反応生成物
の収率を上げることはできずコスト高になるだけであ
り、好ましくない。
【００１３】金属亜鉛の使用割合は、原料アルデヒドの
ホルミル基１当量に対し、一般的には１〜２０当量の範
囲、好ましくは１．５〜５当量の範囲、さらに好ましく
は２〜５当量の範囲とするのがよい。その使用割合が１
当量未満であると、目的とする反応生成物の収率が低く
なり、また２０当量を超えて使用しても反応生成物の収
率を上げることはできずコスト高になるだけであり、好
ましくない。ここで、金属亜鉛の１当量とは、その１モ
ルを意味する。
ホルミル基１当量に対し、一般的には１〜２０当量の範
囲、好ましくは１．５〜５当量の範囲、さらに好ましく
は２〜５当量の範囲とするのがよい。その使用割合が１
当量未満であると、目的とする反応生成物の収率が低く
なり、また２０当量を超えて使用しても反応生成物の収
率を上げることはできずコスト高になるだけであり、好
ましくない。ここで、金属亜鉛の１当量とは、その１モ
ルを意味する。
【００１４】含窒素芳香族化合物の使用割合は、使用す
る金属亜鉛を基準とし、その１当量に対し、一般的には
１〜３０当量の範囲、好ましくは１〜１０当量の範囲、
さらに好ましくは２〜４当量の範囲とするのがよい。そ
の使用割合が１当量未満であると、目的とする反応生成
物の収率が低くなり、また３０当量を超えて使用しても
反応生成物の収率を上げることはできずコスト高になる
だけであり、いずれも好ましくない。ここで、金属亜鉛
１当量に対する含窒素芳香族化合物の１当量とは、金属
亜鉛１モルに対し含窒素芳香族化合物１モルを意味す
る。
る金属亜鉛を基準とし、その１当量に対し、一般的には
１〜３０当量の範囲、好ましくは１〜１０当量の範囲、
さらに好ましくは２〜４当量の範囲とするのがよい。そ
の使用割合が１当量未満であると、目的とする反応生成
物の収率が低くなり、また３０当量を超えて使用しても
反応生成物の収率を上げることはできずコスト高になる
だけであり、いずれも好ましくない。ここで、金属亜鉛
１当量に対する含窒素芳香族化合物の１当量とは、金属
亜鉛１モルに対し含窒素芳香族化合物１モルを意味す
る。
【００１５】本発明の製造方法において、原料アルデヒ
ドとトリフルオロメチルハライドとの反応は、含窒素芳
香族化合物と金属亜鉛の存在下で行わせることを必須と
するが、この反応系には適量の不活性溶媒を添加するこ
とができる。使用できる不活性溶媒としては、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、テトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、アセトニトリル、ジメチルホルムアルデヒド、
ジメチルアセトアミド、およびジメチルスルホキシド等
を例示することができるが、ここに例示されたものに限
定されるものではない。また、これらの中では、ヘキサ
ンやトルエン等の非極性炭化水素が好ましい。そして、
この不活性溶媒は、モレキュラーシーブ等により乾燥し
たものを使用するのが好ましい。含有水分の少ない不活
性溶媒を使用すると目的とする反応生成物がより高収率
で得られるからである。なお、これら不活性溶媒の使用
量は特に限定されるものではないが、通常、原料アルデ
ヒドのホルミル基１ｍｍｏｌに対し２〜１０ｍｌの範囲
とするのが好ましい。
ドとトリフルオロメチルハライドとの反応は、含窒素芳
香族化合物と金属亜鉛の存在下で行わせることを必須と
するが、この反応系には適量の不活性溶媒を添加するこ
とができる。使用できる不活性溶媒としては、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、テトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、アセトニトリル、ジメチルホルムアルデヒド、
ジメチルアセトアミド、およびジメチルスルホキシド等
を例示することができるが、ここに例示されたものに限
定されるものではない。また、これらの中では、ヘキサ
ンやトルエン等の非極性炭化水素が好ましい。そして、
この不活性溶媒は、モレキュラーシーブ等により乾燥し
たものを使用するのが好ましい。含有水分の少ない不活
性溶媒を使用すると目的とする反応生成物がより高収率
で得られるからである。なお、これら不活性溶媒の使用
量は特に限定されるものではないが、通常、原料アルデ
ヒドのホルミル基１ｍｍｏｌに対し２〜１０ｍｌの範囲
とするのが好ましい。
【００１６】原料アルデヒドとトリフルオロメチルハラ
イドとの前記反応は、不活性溶媒を用いない場合、反応
系に仕込む原料アルデヒド、トリフルオロメチルハライ
ド、および含窒素芳香族化合物のいずれもが分解しない
温度以下の温度であれば、特に反応温度に限定はなく、
任意の温度でおこなわせることができる。しかしなが
ら、この場合の反応温度は、原料アルデヒドまたは含窒
素芳香族化合物の少なくとも一方が液相を呈する温度範
囲から選択するのが好ましい。少なくとも一方が液体で
あると、その他の成分をこれに溶解、混合もしくは分散
させることができ、反応系全体としては液相として取り
扱うことができるので、反応系の攪拌、混合、温度制御
等が容易となり、好ましい。この反応温度は、超低温お
よび特別な高温を避ける意味からは、一般的に−７８〜
２００℃の範囲から選ぶことができるが、反応速度およ
び反応系を構成している各成分の熱安定性等を考慮する
と、通常０〜１００℃の範囲から選ぶのが好ましい。ま
た、不活性溶媒を用いる場合には、反応温度は、通常、
用いる不活性溶媒の沸点以下の温度とするのが好ましい
が、加圧反応器を使用すれば不活性溶媒の沸点以上の温
度とすることもできる。
イドとの前記反応は、不活性溶媒を用いない場合、反応
系に仕込む原料アルデヒド、トリフルオロメチルハライ
ド、および含窒素芳香族化合物のいずれもが分解しない
温度以下の温度であれば、特に反応温度に限定はなく、
任意の温度でおこなわせることができる。しかしなが
ら、この場合の反応温度は、原料アルデヒドまたは含窒
素芳香族化合物の少なくとも一方が液相を呈する温度範
囲から選択するのが好ましい。少なくとも一方が液体で
あると、その他の成分をこれに溶解、混合もしくは分散
させることができ、反応系全体としては液相として取り
扱うことができるので、反応系の攪拌、混合、温度制御
等が容易となり、好ましい。この反応温度は、超低温お
よび特別な高温を避ける意味からは、一般的に−７８〜
２００℃の範囲から選ぶことができるが、反応速度およ
び反応系を構成している各成分の熱安定性等を考慮する
と、通常０〜１００℃の範囲から選ぶのが好ましい。ま
た、不活性溶媒を用いる場合には、反応温度は、通常、
用いる不活性溶媒の沸点以下の温度とするのが好ましい
が、加圧反応器を使用すれば不活性溶媒の沸点以上の温
度とすることもできる。
【００１７】本発明の製造方法においては、上記のよう
にして原料アルデヒド、トリフルオロメチルハライド、
含窒素芳香族化合物、金属亜鉛、および所望により不活
性溶媒を反応器に仕込み、これを所定の反応温度に調節
しつゝ攪拌するのみで、原料アルデヒドのトリフルオロ
メチル化反応を容易に進行させることができる。この反
応は実用的な速度で進行し、十分な高収率で目的とする
反応生成物を含む反応液を得ることができるが、補助的
に超音波を照射してもよい。
にして原料アルデヒド、トリフルオロメチルハライド、
含窒素芳香族化合物、金属亜鉛、および所望により不活
性溶媒を反応器に仕込み、これを所定の反応温度に調節
しつゝ攪拌するのみで、原料アルデヒドのトリフルオロ
メチル化反応を容易に進行させることができる。この反
応は実用的な速度で進行し、十分な高収率で目的とする
反応生成物を含む反応液を得ることができるが、補助的
に超音波を照射してもよい。
【００１８】本発明の製造方法においては、上記のよう
にして反応液を得、この反応液から目的とする反応生成
物、即ち、α−位にトリフルオロメチル基を有するアル
コールを分離、精製することによって所望純度の製品を
容易に得ることができる。反応液からの目的反応生成物
の分離、精製は、塩酸等のプロトン酸の添加、濾過、蒸
留、シリカゲルクロマトグラフィー、および再結晶化に
よる精製等の従来から一般的に行われている方法を用い
ることができる。目的とする反応生成物を分離、精製す
る具体的方法の一例としては、（ａ）上記の反応液に約
１Ｎの塩酸を添加して反応を停止し、反応混合液を得
る。なお、反応液中に懸濁している金属亜鉛は塩酸の添
加により塩化亜鉛として溶解させ得る。次いで、（ｂ）
反応混合液の有機抽剤抽出により目的生成物を有機相に
抽出する。この際には有機抽剤としては、酢酸エチル、
エチルエーテル、クロロロホルム、塩化メチレン等が用
いられる。さらに、（ｃ）この有機相から、数回の水洗
滌および塩化ナトリウム飽和水溶液洗滌により含窒素芳
香族化合物の塩化水素結合体や塩酸、塩化亜鉛等の無機
化合物を水相側に抽出除去することによって粗生成物を
得、次いで、（ｄ）得られた粗生成物を硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、これを減圧下の留去処理に付し、未反
応のアルデヒド、トリフルオロメチルハライド等を除去
する方法を挙げることができる。また、未反応アルデヒ
ドはシリカゲルクロマトグラフィーを用いるカラム精製
によっても分離、除去することもできる。
にして反応液を得、この反応液から目的とする反応生成
物、即ち、α−位にトリフルオロメチル基を有するアル
コールを分離、精製することによって所望純度の製品を
容易に得ることができる。反応液からの目的反応生成物
の分離、精製は、塩酸等のプロトン酸の添加、濾過、蒸
留、シリカゲルクロマトグラフィー、および再結晶化に
よる精製等の従来から一般的に行われている方法を用い
ることができる。目的とする反応生成物を分離、精製す
る具体的方法の一例としては、（ａ）上記の反応液に約
１Ｎの塩酸を添加して反応を停止し、反応混合液を得
る。なお、反応液中に懸濁している金属亜鉛は塩酸の添
加により塩化亜鉛として溶解させ得る。次いで、（ｂ）
反応混合液の有機抽剤抽出により目的生成物を有機相に
抽出する。この際には有機抽剤としては、酢酸エチル、
エチルエーテル、クロロロホルム、塩化メチレン等が用
いられる。さらに、（ｃ）この有機相から、数回の水洗
滌および塩化ナトリウム飽和水溶液洗滌により含窒素芳
香族化合物の塩化水素結合体や塩酸、塩化亜鉛等の無機
化合物を水相側に抽出除去することによって粗生成物を
得、次いで、（ｄ）得られた粗生成物を硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、これを減圧下の留去処理に付し、未反
応のアルデヒド、トリフルオロメチルハライド等を除去
する方法を挙げることができる。また、未反応アルデヒ
ドはシリカゲルクロマトグラフィーを用いるカラム精製
によっても分離、除去することもできる。
【００１９】
【実施例】次に、本発明を、実施例および比較例により
更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えな
い限りこれらの実施例の記載に限定されるものではな
い。
更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えな
い限りこれらの実施例の記載に限定されるものではな
い。
【００２０】実施例１ 窒素雰囲気下、攪拌子で攪拌できるようにした容積５０
ｍｌの二口フラスコに、ヘキサン７ｍｌとピリジン（岸
田化学製、試薬特級）１ｍｌとの混合溶液を入れ、これ
にヨウ化トリフルオロメチル１１７６ｍｇとベンズアル
デヒド２１２ｍｇとを加え、室温で約１０分間攪拌した
後、反応系に亜鉛粉末（ Aldrich 製、325〜100 mesh
）２６０ｍｇを添加して、室温で２０時間攪拌して、
反応液を得た。次いで、この反応液に１Ｎ塩酸を約５ｍ
ｌ添加して反応を停止させ反応混合液を得た。得られた
反応混合液を分液ロートに移し、これに酢酸エチル約８
０ｍｌを加えて抽出、分液して有機相として粗生成物を
回収した。回収された有機相を再び分液ロートに移し、
脱塩水約１０ｍｌによる洗滌を２回、塩化ナトリウム飽
和水溶液約１０ｍｌによる洗滌を１回行った。さらに、
このようにして洗滌された有機相に約１０ｇの硫酸マグ
ネシウム（乾燥剤）を投入して乾燥し、乾燥剤を濾過し
た後、エバポレーターを用いて溶媒とヨウ化トリフルオ
ロメチルを留去して粗生成物を得、得られた粗生成物を
９６〜９８℃、１５ｍｍＨｇの条件下での減圧留去に付
して未反応アルデヒド等の軽沸成分を除去することによ
り、留去残液として１−フェニル−２，２，２−トリフ
ルオロエチルアルコール（目的化合物）を得た。得られ
た目的化合物の収率は、用いた原料アルデヒドを基準と
して７６％であった。これらをまとめて後記の表１に示
す。
ｍｌの二口フラスコに、ヘキサン７ｍｌとピリジン（岸
田化学製、試薬特級）１ｍｌとの混合溶液を入れ、これ
にヨウ化トリフルオロメチル１１７６ｍｇとベンズアル
デヒド２１２ｍｇとを加え、室温で約１０分間攪拌した
後、反応系に亜鉛粉末（ Aldrich 製、325〜100 mesh
）２６０ｍｇを添加して、室温で２０時間攪拌して、
反応液を得た。次いで、この反応液に１Ｎ塩酸を約５ｍ
ｌ添加して反応を停止させ反応混合液を得た。得られた
反応混合液を分液ロートに移し、これに酢酸エチル約８
０ｍｌを加えて抽出、分液して有機相として粗生成物を
回収した。回収された有機相を再び分液ロートに移し、
脱塩水約１０ｍｌによる洗滌を２回、塩化ナトリウム飽
和水溶液約１０ｍｌによる洗滌を１回行った。さらに、
このようにして洗滌された有機相に約１０ｇの硫酸マグ
ネシウム（乾燥剤）を投入して乾燥し、乾燥剤を濾過し
た後、エバポレーターを用いて溶媒とヨウ化トリフルオ
ロメチルを留去して粗生成物を得、得られた粗生成物を
９６〜９８℃、１５ｍｍＨｇの条件下での減圧留去に付
して未反応アルデヒド等の軽沸成分を除去することによ
り、留去残液として１−フェニル−２，２，２−トリフ
ルオロエチルアルコール（目的化合物）を得た。得られ
た目的化合物の収率は、用いた原料アルデヒドを基準と
して７６％であった。これらをまとめて後記の表１に示
す。
【００２１】実施例２〜実施例９ 実施例１に記載の例において、用いた溶媒および含窒素
芳香族化合物の種類と量、ヨウ化トリフルオロメチルの
量、並びに原料アルデヒドの種類と量を、それぞれ表１
または表２に記載のように変更したほかは同例における
と同様にして、それぞれ反応液を得、これら反応液のそ
れぞれに１Ｎ塩酸を添加して反応混合液を得た。次い
で、上記のようにして得られたそれぞれの反応混合液
を、実施例１におけると同様に処理して、表１または表
２の収率欄に記載の目的化合物を、それぞれの表に記載
の収率で得た。なお、これらの例において、亜鉛粉末を
添加した後の攪拌時間は、実施例３〜実施例６では２４
時間に、実施例７〜実施例８では７時間に、それぞれ変
更した。また、実施例９では亜鉛粉末を添加した後の攪
拌時間を４時間に変更し、この間は反応系に対して超音
波を照射した。
芳香族化合物の種類と量、ヨウ化トリフルオロメチルの
量、並びに原料アルデヒドの種類と量を、それぞれ表１
または表２に記載のように変更したほかは同例における
と同様にして、それぞれ反応液を得、これら反応液のそ
れぞれに１Ｎ塩酸を添加して反応混合液を得た。次い
で、上記のようにして得られたそれぞれの反応混合液
を、実施例１におけると同様に処理して、表１または表
２の収率欄に記載の目的化合物を、それぞれの表に記載
の収率で得た。なお、これらの例において、亜鉛粉末を
添加した後の攪拌時間は、実施例３〜実施例６では２４
時間に、実施例７〜実施例８では７時間に、それぞれ変
更した。また、実施例９では亜鉛粉末を添加した後の攪
拌時間を４時間に変更し、この間は反応系に対して超音
波を照射した。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】比較例１〜比較例８ 実施例１〜実施例８に記載の例において、これらの例に
おけると同じアルデヒドをそれぞれ用い、これらの例で
用いた含窒素芳香族化合物（ピリジンまたは２−メチル
ピリジン）を添加せず、また、亜鉛粉末を添加した後の
攪拌時間を４８時間に変更したほかは、これらの例にお
けると同様の反応を試みたが、実施例１〜実施例８で得
られた目的化合物は全く得ることができなかった。
おけると同じアルデヒドをそれぞれ用い、これらの例で
用いた含窒素芳香族化合物（ピリジンまたは２−メチル
ピリジン）を添加せず、また、亜鉛粉末を添加した後の
攪拌時間を４８時間に変更したほかは、これらの例にお
けると同様の反応を試みたが、実施例１〜実施例８で得
られた目的化合物は全く得ることができなかった。
【００２５】上記の各実施例より、本発明の製造方法に
よるときは、反応条件として極端な高温と高圧を必要と
せず、また超音波照射という特殊な手法を用いることな
く、温和な反応条件下でα−位にトリフルオロメチル基
を有するアルコールを容易に合成でき、反応液からこれ
を分離、精製することにより目的化合物を収率よく製造
できることが明らかである。
よるときは、反応条件として極端な高温と高圧を必要と
せず、また超音波照射という特殊な手法を用いることな
く、温和な反応条件下でα−位にトリフルオロメチル基
を有するアルコールを容易に合成でき、反応液からこれ
を分離、精製することにより目的化合物を収率よく製造
できることが明らかである。
【００２６】
【発明の効果】本発明の製造方法は、温和な反応条件下
で目的とするα−位にトリフルオロメチル基を有するア
ルコールを容易に合成でき、得られた反応液からこれを
分離、精製することにより、目的とする化合物を収率よ
く工業的有利に製造できるという有利な効果を奏する。
で目的とするα−位にトリフルオロメチル基を有するア
ルコールを容易に合成でき、得られた反応液からこれを
分離、精製することにより、目的とする化合物を収率よ
く工業的有利に製造できるという有利な効果を奏する。
Claims (8)
- 【請求項１】 含窒素芳香族化合物と金属亜鉛の存在
下、アルデヒドとトリフルオロメチルハライドとを反応
させ、得られた反応液からα−位にトリフルオロメチル
基を有するアルコールを分離することを特徴とするα−
位にトリフルオロメチル基を有するアルコールの製造方
法。 - 【請求項２】 含窒素芳香族化合物が、ピリジン、また
は２−メチルピリジンであることを特徴とする請求項１
記載の製造方法。 - 【請求項３】 原料アルデヒドのホルミル基１当量に対
し、トリフルオロメチルハライドを１．５〜１０当量の
範囲で反応させることを特徴とする請求項１または請求
項２記載の製造方法。 - 【請求項４】 原料アルデヒドのホルミル基１当量に対
し、金属亜鉛を１．５〜５当量の範囲で存在させること
を特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の製
造方法。 - 【請求項５】 反応系に存在する金属亜鉛１当量に対
し、含窒素芳香族化合物を１〜１０当量の範囲で存在さ
せることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに
記載の製造方法。 - 【請求項６】 反応系に適量の不活性溶媒を添加するこ
とを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の
製造方法。 - 【請求項７】 不活性溶媒がヘキサンまたはトルエンで
あることを特徴とする請求項６記載の製造方法。 - 【請求項８】 得られた反応液にプロトン酸の水溶液を
添加することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれ
かに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14024394A JPH083087A (ja) | 1994-06-22 | 1994-06-22 | α−位にトリフルオロメチル基を有するアルコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14024394A JPH083087A (ja) | 1994-06-22 | 1994-06-22 | α−位にトリフルオロメチル基を有するアルコールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH083087A true JPH083087A (ja) | 1996-01-09 |
Family
ID=15264247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14024394A Pending JPH083087A (ja) | 1994-06-22 | 1994-06-22 | α−位にトリフルオロメチル基を有するアルコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH083087A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008540615A (ja) * | 2005-05-20 | 2008-11-20 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素をクロロヒドリンに転化させる方法 |
| US9663427B2 (en) | 2003-11-20 | 2017-05-30 | Solvay (Société Anonyme) | Process for producing epichlorohydrin |
-
1994
- 1994-06-22 JP JP14024394A patent/JPH083087A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9663427B2 (en) | 2003-11-20 | 2017-05-30 | Solvay (Société Anonyme) | Process for producing epichlorohydrin |
| JP2008540615A (ja) * | 2005-05-20 | 2008-11-20 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素をクロロヒドリンに転化させる方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040519 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040525 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20041005 |