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WO2010094636A1 - Verwendung von triarylamin-derivaten als lochleitende materialien in organischen solarzellen und diese triarylamin-derivate enthaltende organische solarzellen - Google Patents

Verwendung von triarylamin-derivaten als lochleitende materialien in organischen solarzellen und diese triarylamin-derivate enthaltende organische solarzellen Download PDF

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Publication number
WO2010094636A1
WO2010094636A1 PCT/EP2010/051826 EP2010051826W WO2010094636A1 WO 2010094636 A1 WO2010094636 A1 WO 2010094636A1 EP 2010051826 W EP2010051826 W EP 2010051826W WO 2010094636 A1 WO2010094636 A1 WO 2010094636A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
groups
aromatic
dye
radicals
dsc
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/051826
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hermann Bergmann
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to EP10704140A priority Critical patent/EP2399305A1/de
Priority to JP2011550532A priority patent/JP5698155B2/ja
Priority to AU2010215568A priority patent/AU2010215568B2/en
Priority to US13/202,878 priority patent/US20110297235A1/en
Priority to CN2010800086163A priority patent/CN102326271A/zh
Publication of WO2010094636A1 publication Critical patent/WO2010094636A1/de
Priority to ZA2011/06889A priority patent/ZA201106889B/en
Priority to US14/063,723 priority patent/US20140130870A1/en

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    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • triarylamine derivatives as hole-conducting materials in organic solar cells and organic solar cells containing these triarylamine derivatives
  • the present invention relates to the use of compounds of general formula I.
  • a 1 , A 2 , A 3 are each independently of one another divalent organic units which may contain one, two or three optionally substituted aromatic or heteroaromatic groups, where in the case of two or three aromatic or heteroaromatic groups, two of these groups are each bound by a chemical bond and / or are connected to each other via a divalent alkyl radical,
  • R 1 , R 2 , R 3 independently of one another are substituents R, OR, NR 2 , A 3 -OR or A 3 -NR 2 ,
  • R is alkyl, aryl or a monovalent organic radical which may contain one, two or three optionally substituted aromatic or heteroaromatic groups, wherein in the case of two or three aromatic or heteroaromatic groups, any two of these groups by a chemical bond and / or via a bivalent Alkyl or NR ' radical are joined together, R 'is alkyl, aryl or a monovalent organic radical which may contain one, two or three optionally substituted aromatic or heteroaromatic groups, wherein in the case of two or three aromatic or heteroaromatic groups, two of these groups by a chemical bond and / or via a divalent alkyl radical are linked together,
  • n is independently 0, 1, 2 or 3 for each occurrence in formula I,
  • n is at least 2 and at least two of the radicals R 1 , R 2 and R 3 are substituents OR and / or NR 2,
  • the present invention relates to organic solar cells containing these compounds.
  • Dye solar cells also Dye Solar Cell, “DSC”, or Dye Sensitized Solar Cell, “DSSC”, these terms or abbreviations are used interchangeably below
  • DSC Dye Sensitized Solar Cell
  • the construction of a DSC is usually based on a glass substrate coated with a transparent, conductive layer, the working electrode.
  • an n-type metal oxide is applied, for example, an approximately 10-20 microns thick, nanoporous layer of titanium dioxide (TiO 2).
  • TiO 2 titanium dioxide
  • the counter electrode may comprise a catalytic layer of a metal, such as platinum, a few microns thick. The area between the two electrodes is covered with a redox electrolyte, z.
  • iodine (b) and lithium iodide (LiI) filled.
  • the function of the DSC is to absorb light from the dye, transfer electrons from the excited dye to the n-type semiconducting metal oxide semiconductor, and migrate to the anode, whereas the electrolyte ensures charge equalization across the cathode.
  • the n-type semiconducting metal oxide, the dye and the (mostly liquid) electrolyte are the essential components of DSC, with cells containing liquid electrolyte in many cases suffering from a non-optimal seal resulting in stability problems. Therefore, various materials have been investigated for their suitability as solid electrolytes / p-type semiconductors.
  • various inorganic p-type semiconductors such as CuI, CuBr • 3 (S (C 4 Hg) 2 ) or CuSCN have been used in solid state DSCs.
  • efficiencies of up to 3% have been reported with solid DSC based on CuI or CuSCN (Tennakone et al J. Phys D: Appl Phys, 1998, 31, 1492, O'Regan et al., Adv 200, 12, 1263, Kumara et al., Chem. Mater., 2002, 14, 954).
  • Organic polymers are also used as solid p-type semiconductors.
  • examples thereof include polypyrrole, poly (3,4-ethylenedioxythiophene), carbazole-based polymers, polyaniline, poly (4-undecyl-2,2'-bithiophene), poly (3-octylthiophene), poly (triphenyldiamine), and poly (N vinylcarbazole).
  • the efficiencies reach up to 2% in the case of the poly (N-vinylcarbazole), and an efficiency of 2.9% has even been achieved on an in-situ polymerized PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (Xia et al. Phys. Chem.
  • IPCE incident photon to current conversion efficiency, external photon conversion efficiency
  • N (PhBr) sSbCl6 as dopant
  • Li [(CF 3 SO 2 ) 2N] an increase in IPCE to 33% and in efficiency to 0.74% was observed.
  • tert-butylpyridine the efficiency could be increased to 2.56%, with an open circuit voltage (V oc ) of about 910 mV and a short-circuit current Isc of about 5 mA with an active area of about 1.07 cm 2 (Krüger et al., Appl. Phys.
  • solubility in conventional process solvents is relatively low, resulting in a correspondingly low pore filling level.
  • the object of the present invention was therefore to provide further compounds which can be used advantageously in solar cells, in particular in DSCs, as p-type semiconductors.
  • these compounds should have good hole-conducting properties, have no or only a very slight tendency to crystallize and good in the usual be used solvents to cause the highest possible degree of filling of the oxide pores.
  • Alkyl is to be understood as meaning substituted or unsubstituted C 1 -C 20 -alkyl radicals. Preference is given to C 1 -C 10 -alkyl radicals, more preferably C 1 -C -alkyl radicals.
  • the alkyl radicals can be both straight-chain and branched.
  • the alkyl radicals may be substituted by one or more substituents selected from the group consisting of C 1 -C 20 -alkoxy, halogen, preferably F, and C 6 -C 8 -aryl, which in turn may be substituted or unsubstituted.
  • alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl and with C6-C3o-aryl, Ci-C2o-alkoxy and / or halogen, especially F, substituted derivatives of said alkyl groups, for Example CF3.
  • linear and branched alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl and isopropyl, isobutyl, isopentyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylhexyl ,
  • Divalent alkyl radicals in the units A 1 , A 2 , A 3 , R, R ' , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are derived from the aforementioned alkyl by formal removal of another From the hydrogen atom.
  • Suitable aryls are C ⁇ -Cso-aryl radicals derived from monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatics which contain no ring heteroatoms. Unless they are monocyclic systems, the term aryl for the second ring also means the saturated form (perhydroform) or the partially unsaturated form (for example the dihydroform or tetrahyroform), provided the respective forms are known and stable. Thus, for the purposes of the present invention, the term aryl also includes, for example, bicyclic or tricyclic radicals in which both both and all three radicals are aromatic, as well as bicyclic or tricyclic radicals in which only one ring is aromatic, and tricyclic radicals in which two Rings are aromatic.
  • aryl examples include: phenyl, naphthyl, indanyl, 1, 2-dihydronaphthenyl, 1, 4-dihydronaphthenyl, fluorenyl, indenyl, anthracenyl, phenanthrenyl or 1, 2,3,4-tetrahydronaphthyl.
  • Particularly preferred are C ⁇ -Cio-aryl radicals, for example phenyl or naphthyl, very particularly preferably C ⁇ -aryl radicals, for example phenyl.
  • Aromatic groups in the units A 1 , A 2 , A 3 , R, R ' , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are derived from the aforementioned aryl by formal removal of one or more others Hydrogen atoms off.
  • Heteroaromatic groups in the units A 1 , A 2 , A 3 , R, R ' , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are derived from hetaryl radicals by formal removal of one or more others Hydrogen atoms off.
  • hetaryl radicals are unsubstituted or substituted here and contain 5 to 30 ring atoms. They may be monocyclic, bicyclic or tricyclic and may be derived, in part, from the abovementioned aryl, in which at least one carbon atom in the aryl skeleton is replaced by a heteroatom. Preferred heteroatoms are N, O and S. Particularly preferably, the
  • the backbone of the heteroaryl radicals selected from systems such as pyridine and five-membered heteroaromatics such as thiophene, pyrrole, imidazole or furan. These backbones may optionally be fused with one or two six-membered aromatic radicals. Suitable fused heteroaromatics are carbazolyl, benzimidazolyl, benzofuryl, dibenzofuryl or dibenzothiophenyl.
  • the backbone may be substituted at one, several or all substitutable positions, suitable substituents being the same as those already mentioned under the definition of C ⁇ -Cso-aryl.
  • hetaryl radicals are preferably unsubstituted.
  • Suitable hetaryl radicals are, for example, pyridin-2-yl, pyridin-3-yl, pyridin-4-yl, thiophen-2-yl, thiophen-3-yl, pyrrol-2-yl, pyrrol-3-yl, furan-2 -yl, furan-3-yl and imidazol-2-yl and the corresponding benzanell faced radicals, in particular carbazolyl, benzimidazolyl, benzofuryl, dibenzofuryl or dibenzothiophenyl.
  • substituents of the one, two or three optionally substituted aromatic or heteroaromatic groups are alkyl radicals, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl and isopropyl, isobutyl, isopentyl, sec-butyl, tert Butyl, neopentyl, 3,3-dimethylbutyl and 2-ethylhexyl, aryl radicals, such as C ⁇ -C-io-Arvl radicals, in particular phenyl or naphthyl, most preferably C ⁇ -aryl radicals, for example phenyl, and hetaryl Radicals, such as, for example, pyridin-2-yl, pyridin-3-yl, pyridin-4-yl, thiophen-2-yl, thiophen-3-yl, pyrrol-2-yl,
  • Preferred compounds of the formula I to be used according to the invention are characterized in that at least two of the radicals R 1 , R 2 and R 3 are para-substituted OR and / or NR 2 substituents. Hiebei there may be at least two residues either only OR residues, only NR2 residues or at least one OR and act at least one NF ⁇ -Rest.
  • Particularly preferred compounds of the formula I to be used according to the invention are characterized in that at least four of the radicals R 1 , R 2 and R 3 are para-containing OR and / or NR 2 substituents. Hiebei may be at least four residues either only OR residues, only NR2 residues or a mixture of OR and NR2 residues.
  • Very particularly preferred compounds of the formula I to be used according to the invention are distinguished by the fact that all radicals R 1 , R 2 and R 3 are para-substituted OR and / or NR 2 substituents. These can be either only OR residues, only NR2 residues, or a mixture of OR and NR2 residues.
  • the two Rs in the NR2 residues may be different from each other, but they are preferably the same.
  • Preferred bivalent organic units A 1 , A 2 and A 3 are selected from the group consisting of (CH 2 ) m , C (R 7 ) (R 8 ), N (R 9 ),
  • n is an integer value from 1 to 18,
  • R 4 , R 9 is alkyl, aryl or a monovalent organic radical which may contain one, two or three unsubstituted or substituted aromatic or heteroaromatic groups, where in the case of two or three aromatic or heteroaromatic groups, two of these groups are each bound by a chemical bond and / or are connected to each other via a divalent alkyl radical, R 5 , R 6 , R 7 , R 8 independently of one another are hydrogen atoms or radicals of the definition of R 4 and R 9 ,
  • the degree of substitution of the aromatic and heteroaromatic rings can vary from simple substitution to the maximum number of possible substituents.
  • Preferred substituents in the case of a further substitution of the aromatic and heteroaromatic rings are the substituents already mentioned above for the one, two or three optionally substituted aromatic or heteroaromatic groups.
  • the compounds to be used according to the invention can be prepared by customary methods of organic synthesis known to those skilled in the art. References to relevant (patent) references can also be found in the Synthesis Examples below.
  • n-semiconducting metal oxide For the construction of a DSC, a single metal oxide or a mixture of different oxides can be used as the n-semiconducting metal oxide. It is also possible to use mixed oxides.
  • the n-semiconducting metal oxide can be used in particular as a nanoparticulate oxide, in which context nanoparticles are to be understood as meaning particles having an average particle size of less than 0.1 micrometers.
  • a nanoparticulate oxide is usually applied to a conductive substrate (i.e., a substrate having a conductive layer as a first electrode) by a sintering process as a thin porous film having a large surface area.
  • a substrate As a substrate (hereinafter also referred to as a support) are in addition to metal foils especially plastic sheets or films and glass plates in particular.
  • electrode material in particular for the first electrode according to the preferred structure described above, in particular conductive materials such.
  • transparent conductive oxides transparent conducting oxides, TCO
  • FTO or ITO fluorine and / or indium-doped tin oxide
  • AZO aluminum-doped zinc oxide
  • carbon nanotubes or metal films Alternatively or additionally, however, it would also be possible to use thin metal films which still have sufficient transparency.
  • the substrate may be coated with these conductive materials. Since in this structure usually only a single substrate is needed, the construction of flexible cells is possible. This allows a variety of applications that would not or only with realizable rigid substrates, such as the use in bank cards, garments, etc.
  • the first electrode in particular the TCO layer, can additionally be coated or coated with a (for example 10 to 200 nm thick) solid buffer layer, in particular a metal oxide buffer layer, in order to direct contact of the p-type semiconductor with the TCO layer (see Peng et al., Coord. Chem. Rev. 248, 1479 (2004)).
  • the buffer metal oxide which may be employed in the buffer layer may comprise, for example, one or more of the following materials: vanadium oxide; a zinc oxide; a tin oxide; a titanium oxide.
  • Thin layers or films of metal oxides are usually inexpensive solid semiconductor materials (n-type semiconductors), but their absorption is due to large band gaps usually not in the visible range of the solar spectrum, but predominantly in the ultraviolet spectral range.
  • the metal oxides must generally, as is the case with the DSCs, be combined with a dye as a photosensitizer, which absorbs in the wavelength range of sunlight, ie at 300 to 2000 nm, and electrons in the electronically excited state injected into the conduction band of the semiconductor.
  • a dye as a photosensitizer
  • nanorods nanorods
  • advantages such as higher electron mobilities or improved pore filling by the dye and the p-type semiconductor.
  • the metal oxide semiconductors can be used alone or in the form of mixtures. It is also possible to coat a metal oxide with one or more other metal oxides. Furthermore, the metal oxides may also be used as a coating on another semiconductor, e.g. As GaP, ZnP or ZnS, be applied.
  • Particularly preferred semiconductors are zinc oxide and titanium dioxide in the anatase modification, which is preferably used in nanocrystalline form.
  • the sensitizers can be advantageously combined with all the n-type semiconductors commonly used in these solar cells.
  • Preferred examples are metal oxides used in the ceramic, such as titanium dioxide, zinc oxide, tin (IV) oxide, tungsten (VI) oxide, tantalum (V) oxide, niobium (V) oxide, cesium oxide, strontium titanate, zinc stannate, complex oxides of the perovskite type, e.g. As barium titanate, and called binary and ternary iron oxides, which may also be present in nanocrystalline or amorphous form.
  • n-semiconducting metal oxide Due to the strong absorption exhibited by common organic dyes as well as phthalocyanines and porphyrins, even thin layers or films of the dye-sensitized n-type semiconductive metal oxide are sufficient to obtain sufficient light absorption. Thin metal oxide films in turn have the advantage that the probability of undesired recombination processes decreases and that the internal resistance of the dye subcell is reduced. Layer thicknesses of from 100 nm to 20 micrometers can preferably be used for the n-semiconducting metal oxide, more preferably in the range between 500 nm to about 5 micrometers.
  • dye-sensitized solar cells based on titanium dioxide as a semiconductor material are, for. In US-A-4,927,721, Nature 353, pp. 737-740 (1991) and US-A-5,350,644 and Nature 395, pp. 583-585 (1998) and EP-A-1 176 646 described.
  • the dyes described in these documents can in principle also be used advantageously in the context of the present invention.
  • These dye-sensitized solar cells contain monomolecular films of transition metal complexes, in particular ruthenium complexes, which are bonded to the titanium dioxide layer via acid groups as sensitizers.
  • Sensitizers not least for reasons of cost, have repeatedly been proposed metal-free organic dyes which can also be used in the context of the present invention.
  • Indoline dyes achieve (see, for example, Schmidt-Mende et al., Adv., Mater., 2005, 17, 813).
  • US Pat. No. 6,359,211 also describes the use, within the scope of the present invention, of cyanine, oxazine, thiazine and acridine dyes which have carboxyl groups bonded via an alkylene radical for attachment to the titanium dioxide semiconductor.
  • JP-A-10-189065, 2000-243463, 2001-093589, 2000-100484 and 10-334954 describe various perylene skeleton unsubstituted perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid derivatives for use in semiconductor solar cells.
  • perylenetetracarboxylic diimides which carry carboxyalkyl, carboxyaryl, carboxyarylalkyl or carboxyalkylaryl radicals on the imide nitrogen atoms and / or are imidated with p-diaminobenzene derivatives in which the nitrogen atom of the amino group is substituted by two further phenyl radicals in the p-position Part of a heteroaromatic tricyclic system;
  • Perylene-3,4 9,10-tetracarboxylic monoanhydride monoimides bearing on the imide nitrogen atom the radicals mentioned above or non-functionalized alkyl or aryl radicals, or
  • Sensibilisatorfabstoffe in the proposed dye solar cell are described in DE 10 2005 053 995 A1 or WO 2007/054470 A1 perylene derivatives, Terrylenderivate and Quaterrylenderivate.
  • the use of these dyes leads to photovoltaic elements with high efficiencies and high stabilities.
  • the rylenes show strong absorption in the wavelength range of the sunlight and can, depending on the length of the conjugated system, a range of about 400 nm (perylene derivatives I from DE 10 2005 053 995 A1) up to about 900 nm (quaterrylene derivatives I from DE 10 2005 053 995 A1).
  • terrylene-based rylene derivatives I absorb in a solid state adsorbed to titanium dioxide in a range from about 400 to 800 nm.
  • the rylene derivatives I can be easily and permanently fixed on the metal oxide film. Binding takes place via the anhydride function (x1) or the carboxyl groups -COOH or -COO- formed in situ or via the acid groups A contained in the imide or condensate radicals ((x2) or (x3)) Rylene derivatives I described in DE 10 2005 053 995 A1 are well suited for use in dye-sensitized solar cells in the context of the present invention.
  • the dyes have an anchor group at one end of the molecule, which ensures their fixation on the n-type semiconductor film.
  • the dyes preferably contain electron donors which facilitate regeneration of the dye after electron donation to the n-type semiconductor and also prevent recombination with electrons already delivered to the semiconductor.
  • the fixation of the dyes on the metal oxide films can be done in a simple manner.
  • the n-type semiconductive metal oxide films in freshly sintered (still warm) condition may be contacted with a solution or suspension of the dye in a suitable organic solvent for a sufficient period of time (eg, about 0.5 to 24 hours). This can be done, for example, by immersing the substrate coated with the metal oxide in the solution of the dye.
  • combinations of different dyes are to be used, they can be applied, for example, one after the other from one or more solutions or suspensions containing one or more of the dyes. Also possible is the use of two dyes separated by a layer of z. CuSCN (see eg Tennakone, K.J., Phys. Chem B. 2003, 107, 13758). The most appropriate method can be determined comparatively easily in individual cases.
  • the dye can be present as a separate element or applied in a separate step and applied separately to the remaining layers.
  • the dye can also be combined with one or more of the other elements or applied together, for example with the solid p-type semiconductor. So can for example, a dye-p-semiconductor combination comprising an absorbent dye having p-type semiconductive properties or, for example, a pigment having absorbent and p-type semiconductive properties can be used.
  • a kind of passivating layer comprising a passivation material.
  • This layer should be as thin as possible and, if possible, should only cover the hitherto uncovered areas of the n-semiconducting metal oxide.
  • the passivation material may also be applied to the metal oxide in time before the dye.
  • passivation materials in particular the following substances are preferred: Al 2 O 3; an aluminum salt; Silanes, such as For example, CHsSiCb; an organometallic complex, in particular an Al 3+ complex; Al 3+ , in particular an Al 3+ complex; 4-tert-butyl pyridine in (TBP); MgO; 4-guanidinobutyric acid (GBA); an alkanoic acid; Hexadecylmalonic acid (HDMA).
  • Silanes such as For example, CHsSiCb
  • an organometallic complex in particular an Al 3+ complex
  • Al 3+ in particular an Al 3+ complex
  • MgO 4-guanidinobutyric acid
  • GAA 4-guanidinobutyric acid
  • HDMA Hexadecylmalonic acid
  • solid p-type semiconductors are used in the solid-colorant solar cell.
  • Solid p-type semiconductors can also be used in the dye-sensitized soot cells according to the invention without a large increase in cell resistance, in particular if the dyes absorb strongly and therefore require only thin n-type semiconductor layers.
  • the p-type semiconductor should essentially have a closed, dense layer in order to reduce unwanted recombination reactions which could result from contact between the n-semiconducting metal oxide (in particular in nanoporous form) with the second electrode or the second half cell.
  • the compounds of the formula I can be prepared via the sequence of the synthesis steps of the synthesis route I shown above.
  • the coupling of the reactants can be carried out, for example, by Ullmann reaction with copper as catalyst or under palladium catalysis.
  • the compounds of the formula I can be prepared via the sequence of the synthesis steps of the synthesis route II shown above.
  • the coupling of the reactants can, as in Synthesis Route I, for example, by Ullmann reaction with copper as catalyst or under palladium catalysis. Production of the starting amines:
  • diarylamines are not commercially available in the synthesis steps I-R2 and II-R1 of the synthesis routes I and II, they can be prepared, for example, by Ullmann reaction with copper as catalyst or under palladium catalysis in accordance with the following reaction:
  • reaction mixture was heated for 7 hours at a temperature of 100 0 C under a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, the reaction mixture was quenched with ice-water, the precipitate filtered off and dissolved in ethyl acetate. The organic layer was washed with water, dried over sodium sulfate and purified by column chromatography (eluent: 5% ethyl acetate / hexane). A slightly yellow colored solid was obtained (7.58 g, yield: 82%).
  • N 4 , N 4 '-Bis (4-methoxyphenyl) biphenyl-4,4'-diamine product from Synthesis Step I-R1, 0.4 g, 1.0 mmol
  • product from Synthesis Step I-R2 (1, 0 2.2 mmol) were added under a nitrogen atmosphere to a solution of t-BuONa (0.32 g, 3.3 mmol) in o-xylene (25 mL).
  • palladium acetate (0.03 g, 0.14 mmol
  • 10 wt% P (t-Bu) 3 tris-t-butylphosphine
  • reaction mixture was diluted with 150 ml of toluene, filtered through Celite® and the organic layer was dried over Na 2 SO 4. The solvent was removed and the crude product was reprecipitated three times from a mixture of tetrahydrofuran (THF) / methanol.
  • THF tetrahydrofuran
  • the solid was purified by column chromatography (eluent: 20% ethyl acetate / hexane) followed by precipitation with THF / methanol and charcoal purification. After removal of the solvent, the product was obtained as a pale yellow solid (1, 0g, yield: 86%).
  • Table 1 shows that the compounds to be used according to the invention are consistently present in amorphous form. Therefore, they are expected to have a significantly lower tendency for crystallization and to provide more advantageous properties of the DSCs produced therewith in terms of extended life than DSCs based on the comparative compound spiro-MeOTAD. Furthermore the compounds to be used according to the invention have a significantly better solubility than the comparative compound spiro-MeOTAD, which has a positive effect on the pore filling level in the preparation of the DSCs.
  • chlorobenzene has low to moderate toxicity (LD50 of 2.9 g / kg according to Manfred Rossberg et al., "Chlorinated Hydrocarbons” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH, Weinheim, 2006), the compounds were also exemplified by their solubility in investigated other solvents. How one
  • TCO - transparent conducting oxide such as FTO (fluorine-doped tin oxide) or ITO (indium tin oxide).
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • ITO indium tin oxide
  • an optional buffer layer 119 can be applied, which should prevent or at least complicate the migration of the holes to the front electrode 116.
  • the buffer layer 119 used is usually a single layer of (preferably non-nanoporous) titanium dioxide and generally has a thickness between 10 nm and 500 nm. Such layers can be produced, for example, by sputtering and / or spray pyrolysis.
  • the optional buffer layer 119 is followed by an approximately 1 ⁇ m to 20 ⁇ m thick layer 120 of a porous, n-semiconductive metal oxide, which is sensitized with a very thin, usually monomolecular layer 122 of a dye.
  • n-type semiconducting metal oxide titanium dioxide, but other oxides are conceivable.
  • the layer 120 of the n-type semiconducting metal oxide sensitized with the dye (layer 122) is followed by a layer 123 of hole-conducting material.
  • This material fills the pores of the layer 120/122 (metal oxide / dye) usually more or less completely, with a possible complete degree of filling is desirable. This results in an interpenetrating layer / intimate penetration of hole-conducting material and n-type semiconducting metal oxide / dye.
  • the hole-conducting material on the metal oxide / dye layer forms a supernatant layer 124, which is typically 10 nm to 500 nm thick and, inter alia, prevents electrons from the metal oxide from entering the cathode 138.
  • a counter electrode 138 is applied as a top contact (cathode).
  • front contact (anode) 1 16 and the top contact (cathode) 138 are provided with corresponding conductive terminals, but not shown here for reasons of clarity were.
  • Example I24 24 on page 109 of WO 2007/054470 A1 was reacted with 8 equivalents of glycine and one equivalent of anhydrous zinc acetate in N-methylpyrrolidone at 130 0 C overnight.
  • the product was purified over silica gel.
  • the test DSCs were prepared as follows:
  • the base material used was nippon sheet glass 25 mm x 15 mm x 3 mm glass plates coated with fluorine-doped tin oxide (FTO), which were treated successively with glass cleaner (RBS 35), demineralized water and acetone for 5 minutes each in an ultrasonic bath, then Boiled for 10 minutes in isopropanol and dried in a stream of nitrogen.
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • a layer of an n-type semiconducting metal oxide 120 was applied on the buffer layer 1 19, a layer of an n-type semiconducting metal oxide 120 was applied.
  • a Ti ⁇ 2 paste (Dyesol, DSL 18NR-T), spin coated with a spin coater at 4500 revolutions per minute and dried at 90 0 C for 30 minutes. After 45 minutes of heating to 450 0 C and 30-minute sintering at 450 0 C, a TiO 2 layer thickness resulted from approximately 1, 8 microns.
  • the sample After removal from the sintering furnace, the sample was cooled to 80 0 C and immersed for 12 hours in a 0.5 mM solution of the dye D102 in acetonitrile / t-BuOH 1: 1. After removal from the solution, the sample was then rinsed with the same solvent and dried in a stream of nitrogen.
  • the p-type semiconductor ID367 was deposited. To this was added a solution of 130 mM ID367, 12 mM LiN (SO 2 CFs) 2 (Aldrich), 47 mM 4-t-butylpyridine (Aldrich) in chlorobenzene. 75 ⁇ l of this solution was applied to the sample and allowed to act for 60 seconds. Thereafter, the supernatant solution was spun for 30 seconds at 2000 revolutions per minute and dried in ambient air for 3 hours.
  • the top contact (cathode) was applied by thermal metal evaporation in vacuo.
  • the sample was provided with a mask to vaporize 4 individual, separate rectangular top contacts with dimensions of about 5 mm x 4 mm on the active region, each with an approximately 3 mm x 2 mm contact surface are connected.
  • the metal Ag came to be used, the s 5 mbar was evaporated at a pressure of 5 ⁇ 10 "at a rate of 0.1 nm /, so that a layer of about 200 nm thickness was formed.
  • the respective current / voltage characteristic was measured with a Source Meter Model 2400 (Keithley Instruments Inc.) under irradiation with a xenon lamp (LOT-Oriel) as a solar simulator.
  • the short-circuit current density Isc (SC stands for "short circuit") was 1.01 mA / cm 2 or 9.76 mA / cm 2 , the terminal voltage Voc (OC stands in this case for "open circuit”) with open circuit 0.78 V or 0.86 V, the fill factor (FF) 68% or 53% and the efficiency 5.3% and 4.4%, respectively.
  • Comparative Example to DSC 1 As described in example DSC 1, a solid DSC was produced with the hole conductor spiro-MeO-TAD. To this was added a solution of 163 mM spiro-MeO-TAD, 15 mM LiN (SO 2 CFs) 2 (Aldrich), 60 mM 4-t-butylpyridine (Aldrich) in chlorobenzene.
  • the short-circuit current density Isc (SC stands for “short circuit”) was 1.10 mA / cm 2 or 10.60 mA / cm 2 , the terminal voltage Voc (OC stands here for “open circuit”) with open circuit 0.74 V or 0.80 V, the fill factor (FF) 69% or 47% and the efficiency 5.6% and 4.0%.
  • a solid DSC was prepared with the hole conductor ID447 and the dye D102 (hole conductor solution: 167 mM ID447, 15 mM LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , 61 mM 4-t-butylpyridine in chlorobenzene).
  • the short-circuit current density Isc was 0.91 mA / cm 2 and 6.95 mA / cm 2 , respectively, and the terminal voltage Voc when the circuit was open was 0.72 V and 0.78 V, respectively , the fill factor (FF) 56% and 33% and the efficiency 3.8% and 1, 8%, respectively.
  • a solid DSC was prepared with the hole conductor ID453 and the dye D102 (hole conductor solution: 151 mM ID453, 14 mM LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , 55 mM 4-t-butylpyridine in chlorobenzene).
  • the short-circuit current density Isc was 0.87 mA / cm 2 and 7.75 mA / cm 2 , respectively, and the terminal voltage Voc with the open circuit was 0.84 V and 0.90 V, respectively , the fill factor (FF) 61% and 34% and the efficiency 4.5% and 2.3%.
  • a solid DSC was prepared with the hole conductor ID522 and the dye D102 (hole conductor solution: 161 mM ID522, 15 mM LiN (SO 2 CF 3) 2, 58 mM 4-t-butylpyridine in chlorobenzene).
  • the thickness of the nanoporous Ti ⁇ 2 layer was this time about 2.2 microns instead of about 1, 8 microns.
  • the short-circuit current density Isc was 0.83 mA / cm 2 and 8.77 mA / cm 2 , respectively, and the terminal voltage Voc with the circuit open was 0.76 V and 0.84 V, respectively , the fill factor (FF) 69% and 45% and the efficiency 4.4% and 3.3%, respectively.
  • a solid DSC was prepared with the hole conductor spiro-MeO-TAD and the dye D102 (hole-conductor solution: 163 mM spiro-MeO-TAD, 15 mM LiN (SO 2 CFs) 2 (Aldrich), 60 mM 4-t-butylpyridine (Aldrich) in chlorobenzene).
  • the thickness of the nanoporous TiO 2 layer was about 2.2 ⁇ m, as in example DSC 4.
  • the short-circuit current density Isc was 0.92 mA / cm 2 and 9.10 mA / cm 2 , respectively, and the terminal voltage Voc when the circuit was open was 0.74 V and 0.82 V, respectively , the fill factor (FF) 69% and 50% and the efficiency 4.7% and 3.7%, respectively.
  • a solid DSC was prepared with hole-punch ID572 and dye D102 (hole-transfer solution: 178 mM ID572, 16 mM LiN (SO 2 CFs) 2 , 65 mM 4-t-butylpyridine in chlorobenzene).
  • the thickness of the nanoporous TiO 2 layer was about 1, 8 microns as in Example DSC 1.
  • the short-circuit current density Isc was 0.91 mA / cm 2 and 8.52 mA / cm 2, the terminal voltage Voc open circuit 0.84 V and 0.92 V , the fill factor (FF) 58% and 40% and the efficiency 4.5% and 3.1%, respectively.
  • Example DSC 1 a solid DSC was prepared with the hole conductor ID367 and the dye D205 (hole conductor solution: 130 mM ID367, 12 mM LiN (SO 2 CFs) 2 , 47 mM 4-t-butylpyridine in chlorobenzene).
  • the short-circuit current density Isc was 0.97 mA / cm 2 and 8.92 mA / cm 2 , respectively, and the terminal voltage Voc when the circuit was open was 0.80 V and 0.88 V, respectively , the fill factor (FF) 70% and 46% and the efficiency 5.4% and 3.7%, respectively.
  • a solid DSC was prepared with the hole conductor spiro-MeO-TAD and the dye D205 (hole conductor solution: 123 mM spiro-MeO-TAD, 1 1 mM LiN (SO 2 CFs) 2 , 45 mM 4. t-butylpyridine in chlorobenzene).
  • the short-circuit current density Isc was 0.96 mA / cm 2 or
  • DSC 7 As described in example DSC 6, a solid DSC was prepared with the hole conductor ID518 and the dye D205 (hole conductor solution: 202 mM ID518, 18 mM LiN (SO 2 CFs) 2 , 74 mM 4-t-butylpyridine in chlorobenzene ). The thickness of the nanoporous TiO 2 layer was this time 3.2 microns instead of about 1, 8 microns.
  • the short-circuit current density Isc was 0.81 mA / cm 2 or
  • Comparative Example to DSC 7 As described in example DSC 7, a solid DSC was prepared with the hole conductor spiro-MeO-TAD and the dye D205 (hole conductor solution: 204 mM spiro-MeO-TAD, 19 mM LiN (SO 2 CF 3 ). 2, 74 mM 4-t-butylpyridine in chlorobenzene). The thickness of the nanoporous TiO 2 layer was 3.2 ⁇ m, as in DSC 7, instead of approximately 1.8 ⁇ m.
  • the short-circuit current density Isc was 0.95 mA / cm 2 or
  • DSC 8 As described in example DSC 7, a solid DSC was prepared with the hole conductor ID522 and the dye D205 (hole conductor solution: 201 mM ID522, 18 mM LiN (SO 2 CFs) 2 , 73 mM 4-t-butylpyridine in chlorobenzene) , The thickness of the nanoporous TiO 2 layer was 3.2 ⁇ m, as in DSC 7, instead of approximately 1.8 ⁇ m.
  • the short-circuit current density Isc was 0.56 mA / cm 2 or
  • a solid DSC was prepared with the hole conductor ID523 and the dye D205 (hole conductor solution: 214 mM ID523, 19 mM LiN (SO 2 CF 3) 2, 78 mM 4-t-butylpyridine in chlorobenzene).
  • the thickness of the nanoporous TiO 2 layer was as in DSC 7 3.2 microns instead of about 1, 8 microns.
  • the short-circuit current density Isc was 0.95 mA / cm 2 and 6.76 mA / cm 2 , respectively, and the terminal voltage Voc when the circuit was open was 0.74 V and 0.80 V, respectively , the fill factor (FF) 58% and 34% and the efficiency 4.1% and 1, 8%.
  • Example DSC 1 a solid DSC was prepared with the hole conductor ID367 and the dye Peryleni (dye bath: 0.5 mM solution of the dye Peryleni in dichloromethane). To this was added a solution of 130 mM ID367, 12 mM LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (Aldrich), 47 mM 4-t-butylpyridine (Aldrich) in chlorobenzene.
  • the short-circuit current density Isc (SC stands for “short circuit”) was 0.38 mA / cm 2 or 2.78 mA / cm 2 , the terminal voltage Voc (OC stands in this case for "open circuit”) with open circuit 0.66 V or 0.74 V, the fill factor (FF) 53% or 51% and the efficiency 1, 3% or 1, 1%.
  • a solid DSC was prepared with the hole conductor spiro-MeO-TAD and the dye Peryleni (dye bath: 0.5 mM solution of the dye Peryleni in dichloromethane). To this was added a solution of 123 mM spiro-MeO-TAD, 1 lmM LiN (SO 2 CFs) 2 (Aldrich), 45 mM 4-t-butylpyridine (Aldrich) in chlorobenzene.
  • the short-circuit current density Isc (SC stands for “short circuit”) was 0.37 mA / cm 2 or 2.58 mA / cm 2 , the terminal voltage Voc (OC stands here for “open circuit”) with open circuit 0.60 V or 0.68 V, the fill factor (FF) 55% or 54% and the efficiency 1, 2% and 0.9%.
  • Example DSC 1 a solid DSC was prepared with the hole conductor ID367 and the dye perylene 2 (dye bath: 0.5 mM solution of the dye perylene 2 in dichloromethane). To this was added a solution of 130 mM ID367, 12 mM LiN (SO 2 CFs) 2 (Aldrich), 47 mM 4-t-butylpyridine (Aldrich) in chlorobenzene.
  • the short-circuit current density Isc (SC stands for “short circuit") was 0.42 mA / cm 2 or 4.39 mA / cm 2 , the terminal voltage Voc (OC stands in this case for "open circuit”) with open circuit 0.78 V or 0.84 V, the fill factor (FF) 68% or 54% and the efficiency 2.3% or 2.0%.
  • Comparative Example DSC 11 As described in example DSC 10, a solid DSC was prepared with the hole conductor spiro-MeO-TAD and the dye perylene 2 (dye bath: 0.5 mM solution of the dye perylene 2 in dichloromethane). To this was added a solution of 123 mM spiro-MeO-TAD, 1 lmM LiN (SO 2 CFs) 2 (Aldrich), 45 mM 4-t-butylpyridine (Aldrich) in chlorobenzene.
  • the short-circuit current density Isc (SC stands for “short circuit”) was 0.52 mA / cm 2 or 6.87 mA / cm 2
  • the terminal voltage Voc (OC stands in this case for "open circuit") with open circuit 0.74 V or 0.76 V
  • the fill factor (FF) 70% or 56% and the efficiency 2.7% and 2.9%.
  • a solid DSC was prepared with the hole conductor ID523 and the dye perylene 3 (dye bath: 0.5 mM solution of the dye perylene 3 in dichloromethane). To this was added a solution of 214 mM ID523, 19 mM LiN (SO 2 CF 2 ) 2 (Aldrich), 78 mM 4-t-butylpyridine (Aldrich) in chlorobenzene.
  • the thickness of the nanoporous TiO 2 layer was about 3.1 microns instead of about 1, 8 microns.
  • the short-circuit current density Isc (SC stands for “short circuit”) was 0.21 mA / cm 2 or 3.40 mA / cm 2 , the terminal voltage Voc (OC stands in this case for "open circuit”) with open circuit 0.64 V or 0.66 V, the fill factor (FF) 64% or 59% and the efficiency 0.9% or 1.3%.
  • a solid DSC was prepared with the hole conductor spiro-MeO-TAD and the dye perylene 3 (dye bath: 0.5 mM solution of the dye perylene 3 in dichloromethane). To this was added a solution of 204 mM spiro-MeO-TAD, 19 mM LiN (SO 2 CF 2 ) 2 (Aldrich), 74 mM 4-t-butylpyridine (Aldrich) in chlorobenzene. The thickness of the nanoporous TiO 2 layer was about 3.1 microns instead of about 1, 8 microns.
  • the short-circuit current density Isc (SC stands for “short circuit”) was 0.25 mA / cm 2 or 3.97 mA / cm 2 , the terminal voltage Voc (OC stands here for “open circuit”) with open circuit 0.62 V or 0.66 V, the fill factor (FF) 66% or 57% and the efficiency 1, 0% and 1, 5%.

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Abstract

Die vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) worin bedeuten A1, A2, A3 unabhängig voneinander zweiwertige organische Einheiten, welche ein, zwei oder drei gegebenenfalls substituierte aromatische oder heteroaromatische Gruppen enthalten können, wobei im Falle von zwei oder drei aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen je zwei dieser Gruppen durch eine chemische Bindung und/oder über einen zweiwertigen Alkyl-Rest miteinander verbunden sind, R1, R2, R3 unbhängig voneinander Substituenten R, OR, NR2, A3-OR oder A3-NR2, R Alkyl, Aryl oder ein einwertiger organischer Rest, welcher ein, zwei oder drei gegebenenfalls substituierte aromatische oder heteroaromatische Gruppen enthalten kann, wobei im Falle von zwei oder drei aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen je zwei dieser Gruppen durch eine chemische Bindung und/oder über einen zweiwertigen Alkyl- oder NR'-Rest miteinander verbunden sind, R' Alkyl, Aryl oder ein einwertiger organischer Rest, welcher ein, zwei oder drei gegebenenfalls substituierte aromatische oder heteroaromatische Gruppen enthalten kann, wobei im Falle von zwei oder drei aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen je zwei dieser Gruppen durch eine chemische Bindung und/oder über einen zweiwertigen Alkyl-Rest miteinander verbunden sind, und n für jedes Auftreten in Formel (I) unabhängig ein Wert 0, 1, 2 oder 3, mit der Maßgabe, dass die Summe der einzelnen Werte n mindestens 2 beträgt und mindestens zwei der Reste R1, R2 und R3 Substituenten OR und/oder NR2 bedeuten, als lochleitende Materialien in organischen Solarzellen. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung organische Solarzellen, welche diese Verbindungen enthalten.

Description

Verwendung von Triarylamin-Derivaten als lochleitende Materialien in organischen Solarzellen und diese Triarylamin-Derivate enthaltende organische Solarzellen
Beschreibung
Die vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin bedeuten
A1, A2, A3 unabhängig voneinander zweiwertige organische Einheiten, welche ein, zwei oder drei gegebenenfalls substituierte aromatische oder heteroaromatische Gruppen enthalten können, wobei im Falle von zwei oder drei aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen je zwei dieser Gruppen durch eine chemische Bindung und/oder über einen zweiwertigen Alkyl-Rest miteinander verbunden sind,
R1, R2, R3 unbhängig voneinander Substituenten R, OR, NR2, A3-OR oder A3-NR2,
R Alkyl, Aryl oder ein einwertiger organischer Rest, welcher ein, zwei oder drei gegebenenfalls substituierte aromatische oder heteroaromatische Gruppen enthalten kann, wobei im Falle von zwei oder drei aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen je zwei dieser Gruppen durch eine chemische Bindung und/oder über einen zweiwertigen Alkyl- oder NR'-Rest miteinander verbunden sind, R' Alkyl, Aryl oder ein einwertiger organischer Rest, welcher ein, zwei oder drei gegebenenfalls substituierte aromatische oder heteroaromatische Gruppen enthalten kann, wobei im Falle von zwei oder drei aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen je zwei dieser Gruppen durch eine chemische Bindung und/oder über einen zweiwertigen Alkyl-Rest miteinander verbunden sind,
und
n für jedes Auftreten in Formel I unabhängig ein Wert 0, 1 , 2 oder 3,
mit der Maßgabe, dass die Summe der einzelnen Werte n mindestens 2 beträgt und mindestens zwei der Reste R1, R2 und R3 Substituenten OR und/oder NR2 bedeuten,
als lochleitende Materialien in organischen Solarzellen.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung organische Solarzellen, welche diese Verbindungen enthalten.
Farbstoffsolarzellen (auch Dye Solar Cell, "DSC", oder Dye Sensitized Solar Cell, "DSSC"; diese Begriffe bzw. Abkürzungen werden nachfolgend synonym verwendet) stellen zur Zeit eine der effizientesten alternativen Solarzellentechnologien dar. Bei einer flüssigen Variante dieser Technologie werden bisher Wirkungsgrade von bis zu 1 1 % erzielt (z. B. Grätzel M. et al., J. Photochem. Photobio. C, 2003, 4, 145; Chiba et al., Japanese Journal of Appl. Phys., 2006, 45, L638-L640).
Der Aufbau einer DSC basiert in der Regel auf einem Glassubstrat, das mit einer transparenten, leitfähigen Schicht, der Arbeitselektrode beschichtet ist. Auf dieser Elektrode oder in der Nähe derselben ist in der Regel ein n-leitendes Metalloxid aufgebracht, beispielsweise eine ca. 10-20 μm dicke, nanoporöse Schicht Titandioxid (TiÜ2). Auf dessen Oberfläche wiederum ist üblicherweise eine Monolage eines Lichtsensitiven Farbstoffes, beispielsweise ein Ruthenium-Komplex, adsorbiert, welcher sich durch Lichtabsorption in einen angeregten Zustand überführen lässt. Die Gegenelektrode kann gegebenenfalls eine wenige μm dicke katalytische Schicht eines Metalls, beispielsweise Platin, aufweisen. Der Bereich zwischen den beiden Elektroden ist mit einem Redoxelektrolyten, z. B. einer Lösung aus lod (b) und Lithiumiodid (LiI), gefüllt.
Die Funktion der DSC beruht darauf, dass Licht vom Farbstoff absorbiert wird, Elektronen werden vom angeregten Farbstoff auf den n-halbleitenden Metalloxid- Halbleiter übertragen und wandern auf diesem zur Anode, wohingegen der Elektrolyt für einen Ladungsausgleich über die Kathode sorgt. Das n-halbleitende Metalloxid, der Farbstoff und der (meist flüssige) Elektrolyt sind also die wesentlichen Bestandteile der DSC, wobei füssigen Elektrolyt enthaltende Zellen in vielen Fällen unter einer nicht optimalen Versiegelung leiden, was zu Stabilitätsproblemen führt. Daher wurden verschiedene Materialien auf ihre Eignung als feste Elektrolyte/p-Halbleiter untersucht.
So finden verschiedene anorganische p-Halbleiter wie CuI, CuBr • 3(S(C4Hg)2) oder CuSCN bisher in Feststoff-DSCs Verwendung. Mit auf CuI bzw. CuSCN basierten, festen DSC sind beispielsweise Effizienzen von bis zu 3 % berichtet worden (Tennakone et al. J. Phys. D: Appl. Phys, 1998, 31 , 1492; O'Regan et al. Adv. Mater 200, 12, 1263; Kumara et al. Chem. Mater. 2002, 14, 954).
Auch organische Polymere werden als feste p-Halbleiter verwendet. Beispiele davon schließen Polypyrrol, Poly(3,4-ethylendioxythiophen), Carbazol-basierte Polymere, Polyanilin, Poly(4-undecyl-2,2'-bithiophen), Poly(3-octylthiophen), Poly(triphenyldiamin) und Poly(N-vinylcarbazol) ein. Die Effizienzen erreichen im Fall des PoIy(N- vinylcarbazol) bis zu 2 %, an einem in-situ polymerisiertem PEDOT (Poly(3,4- ethylendioxythiophen) wurde sogar eine Effizienz von 2,9 % erreicht (Xia et al. J. Phys. Chem. C 2008, 1 12, 11569), wobei die Polymere typischerweise nicht rein, sondern meist in Mischung mit Additiven eingesetzt werden. Desweiteren wird auch ein Konzept vorgestellt, in dem polymere p-Halbleiter direkt an einen Ru-Farbstoff gebunden sind (Peter, K., Appl. Phys. A 2004, 79, 65).
Die höchsten Effizienzen werden bisher jedoch mit niedermolekularen organische p- Halbleitern erreicht. So wurde beispielsweise eine aufgedampfte Schicht Triphenylamins (TPD) als Ersatz für den flüssigen Elektrolyten auf die farbstoffsensibilisierte Schicht aufgebracht. Vom Einsatz der organischen Verbindung 2,2'7,7'-tetrakis(N,N-di-p-Methoxyphenyl-amin)-9,9'-spirobifluoren (Spiro-MeOTAD) in Farbstoffsolarzellen wurde 1998 berichtet. Die Methoxygruppen stellen das Oxidationspotential des Spiro-MeOTADs so ein, dass der Ru-Komplex effizient regeneriert werden kann. Beim Einsetzen des Spiro-MeOTADs allein als p-Leiter wird dabei eine maximale IPCE (incident photon to current conversion efficiency, externe Photonen-Konversionseffizienz) von 5 % erzielt. Unter Zugabe von N(PhBr)sSbCl6 (als Dotierstoff) und Li[(CF3SO2)2N] wirde eine Steigerung der IPCE auf 33 %, und der Effizienz auf 0,74 % beobachtet. Durch den Zusatz von tert-Butylpyridin ließ sich die Effizienz auf 2,56 % steigern, wobei eine Leerlaufspannung (Voc) von ca. 910 mV betrug und ein Kurzschlussstrom Isc von ca. 5 mA bei einer aktiven Fläche von ca. 1.07 cm2 gemessen wurde (Krüger et al., Appl. Phys. Lett., 2001 , 79, 2085). Farbstoffe, die eine bessere Bedeckung der TiO2 Schicht erzielen und die eine gute Benetzung auf Spiro-MeOTAD aufweisen, zeigen Effizienzen von über 4 % (Schmidt-Mende et al., Adv. Mater. 17, S. 813-815 (2005)). Noch bessere Effizienzen von 5.1 % werden beobachtet, wenn ein Ruthenium-Komplex mit Oxyethylenseitenketten zum Einsatz kommt (Snaith, H. et al., Nano Lett., 7, 3372-3376 (2007)).
Durrant et al., Adv. Func. Mater. 2006, 16, 1832-1838 beschreiben, dass in vielen Fällen der Photostrom direkt von der Ausbeute beim Lochübergang vom oxidierten Farbstoff zum festen p-Leiter abhängig ist. Dies hängt im Wesentlichen von zwei Faktoren ab: zum Einen vom Ausmaß des Eindringens des p-Halbeiters in die Oxidporen und zum Anderen von der thermodynamischen Triebkraft für den Ladungstransfer, also insbesondere vom Unterschied in der Freien Enthalpie ΔG zwischen Farbstoff und p-Leiter.
Die zur Zeit besten Effizienzen in DSCs mit festem Lochleiter werden mit der bereits zuvor erwähnten Verbindung Spiro-MeOTAD erhalten, deren chemische Formel nachfolgend aufgeführt ist:
Figure imgf000006_0001
(Snaith, H. J.; Moule, A. J.; Klein, C; Meerholz, K.; Friend, R. H.; Grätzel, M. Nano Lett.; (Letter); 2007; 7(1 1); 3372-3376)
Untersuchungen von C. Jäger et al. (Proc. SPIE 4108, 104-1 10 (2001)) zeigen, dass diese Verbindung semikristallin vorliegt und damit die Gefahr ihrer (Re-)Kristallisation in der prozessierten Form, also in der DSC, besteht.
Desweiteren ist die Löslichkeit in üblichen Prozesslösungsmitteln relativ gering, was zu einem entsprechend niedrigen Poren-Füllgrad führt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, weitere Verbindungen zur Verfügung zu stellen, welche in Solarzellen, insbesondere in DSCs, vorteilhaft als p-Halbleiter eingesetzt werden können. Hinsichtlich ihres Eigenschaftsprofils sollten diese Verbindungen gute lochleitende Eigenschaften haben, keine oder nur eine sehr geringe Tendenz zur Kristallisation aufweisen und gut in den üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln löslich sein, um einen möglichst hohen Füllgrad der Oxidporen zu bewirken.
Dementsprechend wurde die Verwendung der eingangs aufgeführten Verbindungen in organischen Solarzellen und diese Verbindungen enthaltenden organischen Solarzellen gefunden.
Unter Alkyl sind substituierte oder unsubstituierte Ci-C2o-Alkylreste zu verstehen. Bevorzugt sind d- bis Cio-Alkylreste, besonders bevorzugt d- bis Cs-Alkylreste. Die Alkylreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein. Des Weiteren können die Alkylreste mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci-C2o-Alkoxy, Halogen, bevorzugt F, und Cβ-Cso-Aryl, das wiederum substituiert oder unsubstituiert sein kann, substituiert sein. Beispiele für geeignete Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl sowie mit C6-C3o-Aryl-, Ci-C2o-Alkoxy- und/oder Halogen, insbesondere F, substituierte Derivate der genannten Alkylgruppen, zum Beispiel CF3. Beispiele für lineare und verzweigte Alkyl-Reste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl sowie Isopropyl, Isobutyl, Isopentyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Neopentyl, 3,3- Dimethylbutyl, 2-Ethylhexyl.
Zweiwertige Alkyl-Reste in den Einheiten A1, A2, A3, R, R', R4, R5, R6, R7, R8 und R9 leiten sich vom zuvor genannten Alkyl durch formale Entfernung von einem weiteren Wasserstoffatom ab.
Als Aryl sind Cβ-Cso-Arylreste geeignet, die von monocyclischen, bicyclischen oder tricyclischen Aromaten abgeleitet sind, die keine Ringheteroatome enthalten. Sofern es sich nicht um monocyclische Systeme handelt, ist bei der Bezeichnung Aryl für den zweiten Ring auch die gesättigte Form (Perhydroform) oder die teilweise ungesättigte Form (beispielsweise die Dihydroform oder Tetrahyroform), sofern die jeweiligen Formen bekannt und stabil sind, möglich. Somit umfasst die Bezeichnung Aryl im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise auch bicyclische oder tricyclische Reste, in denen sowohl beide als auch alle drei Reste aromatisch sind, als auch bicyclische oder tricyclische Reste, in denen nur ein Ring aromatisch ist, sowie tricyclische Reste, worin zwei Ringe aromatisch sind. Beispiele für Aryl sind: Phenyl, Naphthyl, Indanyl, 1 ,2-Dihydronaphthenyl, 1 ,4-Dihydronaphthenyl, Fluorenyl, Indenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthyl. Besonders bevorzugt sind Cβ-Cio-Arylreste, zum Beispiel Phenyl oder Naphthyl, ganz besonders bevorzugt Cβ-Arylreste, zum Beispiel Phenyl.
Aromatische Gruppen in den Einheiten A1, A2, A3, R, R', R4, R5, R6, R7, R8 und R9 leiten sich vom zuvor genannten Aryl durch formale Entfernung von einem oder mehreren weiteren Wasserstoffatomen ab. Heteroaromatische Gruppen in den Einheiten A1, A2, A3, R, R', R4, R5, R6, R7, R8 und R9 leiten sich von Hetaryl-Resten durch formale Entfernung von einem oder mehreren weiteren Wasserstoffatomen ab.
Die zugrundeliegenden Hetaryl-Reste sind hierbei unsubstituiert oder substituiert und enthalten 5 bis 30 Ringatome. Sie können monocyclisch, bicyclisch oder tricyclisch sein und lassen sich zum Teil vom vorstehend genannten Aryl ableiten, in dem im Aryl- Grundgerüst mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist. Bevorzugte Heteroatome sind N, O und S. Besonders bevorzugt weisen die
Hetarylreste 5 bis 13 Ringatome auf. Insbesondere bevorzugt ist das Grundgerüst der Heteroarylreste ausgewählt aus Systemen wie Pyridin und fünfgliedrigen Heteroaromaten wie Thiophen, Pyrrol, Imidazol oder Furan. Diese Grundgerüste können gegebenenfalls mit einem oder zwei sechsgliedrigen aromatischen Resten anelliert sein. Geeignete anellierte Heteroaromaten sind Carbazolyl, Benzimidazolyl, Benzofuryl, Dibenzofuryl oder Dibenzothiophenyl. Das Grundgerüst kann an einer, mehreren oder allen substituierbaren Positionen substituiert sein, wobei geeignete Substituenten dieselben sind, die bereits unter der Definition von Cβ-Cso-Aryl genannt wurden. Bevorzugt sind die Hetarylreste jedoch unsubstituiert. Geeignete Hetarylreste sind zum Beispiel Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Thiophen-2-yl, Thiophen-3-yl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Furan-2-yl, Furan-3-yl und lmidazol-2-yl sowie die entsprechenden benzanellierten Reste, insbesondere Carbazolyl, Benzimidazolyl, Benzofuryl, Dibenzofuryl oder Dibenzothiophenyl.
Als weitere Substituenten der ein, zwei oder drei gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen kommen Alkyl-Reste, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl sowie Isopropyl, Isobutyl, Isopentyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Neopentyl, 3,3-Dimethylbutyl und 2-Ethylhexyl, Aryl-Reste, wie zum Beispiel Cβ-C-io-Arvl-Reste, insbesondere Phenyl oder Naphthyl, ganz besonders bevorzugt Cβ-Arylreste, zum Beispiel Phenyl, und Hetaryl-Reste, wie zum Beispiel Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Thiophen-2-yl, Thiophen-3-yl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Furan-2-yl, Furan-3-yl und lmidazol-2-yl sowie die entsprechenden benzanellierten Reste, insbesondere Carbazolyl, Benzimidazolyl, Benzofuryl, Dibenzofuryl oder Dibenzothiophenyl in Frage. Der Substitutionsgrad kann hierbei von der einfachen Substitution bis zur maximalen Zahl möglicher Substituenten variieren.
Bevorzugte erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen der Formel I zeichnen sich dadurch aus, dass mindestens zwei der Reste R1, R2 und R3 paraständige OR- und/oder NR2-Substituenten sind. Hiebei kann es sich bei den mindestens zwei Resten entweder nur um OR-Reste, nur NR2-Reste oder mindestens einen OR- und mindestens einen NF^-Rest handeln.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen der Formel I zeichnen sich dadurch aus, dass mindestens vier der Reste R1, R2 und R3 paraständige OR- und/oder NR2-Substituenten sind. Hiebei kann es sich bei den mindestens vier Resten entweder nur um OR-Reste, nur NR2-Reste oder um eine Mischung von OR- und NR2-Resten handeln.
Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen der Formel I zeichnen sich dadurch aus, dass alle Reste R1, R2 und R3 paraständige OR- und/oder NR2-Substituenten sind. Hiebei kann es sich entweder nur um OR-Reste, nur NR2-Reste oder um eine Mischung von OR- und NR2-Resten handeln.
In allen Fällen können die beiden R in den NR2-Resten voneinander verschieden sein, sie sind jedoch vorzugsweise gleich.
Bevorzugte zweiwertige organische Einheiten A1, A2 und A3 sind ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (CH2)m, C(R7)(R8), N(R9),
Figure imgf000009_0001
worin bedeuten
m ein ganzzahliger Wert von 1 bis 18,
R4, R9 Alkyl, Aryl oder ein einwertiger organischer Rest, welcher ein, zwei oder drei gegebenenfalls substituierte aromatische oder heteroaromatische Gruppen enthalten kann, wobei im Falle von zwei oder drei aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen je zwei dieser Gruppen durch eine chemische Bindung und/oder über einen zweiwertigen Alkyl-Rest miteinander verbunden sind, R5, R6, R7, R8 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Reste der Definition von R4 und R9,
und die aromatischen und heteroaromatischen Ringe der gezeigten Einheiten noch weiter substituiert sein können.
Der Substitutionsgrad der aromatischen und heteroaromatischen Ringe kann hierbei von der einfachen Substitution bis zur maximalen Zahl möglicher Substituenten variieren.
Als bevorzugte Substituenten im Fall einer weiteren Substitution der aromatischen und heteroaromatischen Ringe kommen die bereits zuvor für die ein, zwei oder drei gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen genannten Substituenten in Frage.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen lassen sich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden der organischen Synthese herstellen. Verweise auf einschlägige (Patent-)Literaturstellen finden sich darüberhinaus bei den weiter unten aufgeführten Synthesebeispielen.
Für den Aufbau einer DSC kann als n-halbleitendes Metalloxid ein einzelnes Metalloxid oder eine Mischung verschiedener Oxide eingesetzt werden. Auch eine Verwendung von Mischoxiden ist möglich. Das n-halbleitende Metalloxid kann insbesondere als nanopartikuläres Oxid eingesetzt werden, wobei unter Nanopartikeln in diesem Zusammenhang Partikel zu verstehen sind, welche eine durchschnittliche Partikelgröße von weniger als 0,1 Mikrometern aufweisen.
Ein nanopartikuläres Oxid wird üblicherweise durch einen Sinterprozess als dünner poröser Film mit großer Oberfläche auf ein leitfähiges Substrat (d. h. ein Träger mit einer leitfähigen Schicht als erster Elektrode) aufgebracht.
Als Substrat (im Folgenden auch Träger genannt) eignen sich neben Metallfolien vor allem Kunststoffplatten oder -folien und insbesondere Glasplatten. Als Elektrodenmaterial, insbesondere für die erste Elektrode gemäß dem oben beschriebenen, bevorzugten Aufbau, eignen sich insbesondere leitfähige Materialien wie z. B. transparente leitfähige Oxide (Transparent Conducting Oxide, TCO), beispielsweise mit Fluor und/oder Indium dotiertes Zinnoxid (FTO bzw. ITO) und/ oder Aluminium-dotiertes Zinkoxid (AZO), Kohlenstoffnanoröhren oder Metallfilme. Alternativ oder zusätzlich könnten jedoch auch dünne Metallfilme, die noch eine ausreichende Transparenz aufweisen, eingesetzt werden. Das Substrat kann mit diesen leitfähigen Materialien belegt bzw. beschichtet sein. Da bei diesem Aufbau in der Regel nur ein einzelnes Substrat benötigt wird, ist auch der Aufbau flexibler Zellen möglich. Dies ermöglicht eine Vielzahl von Einsatzzwecken, die mit starren Substraten nicht oder nur schlecht realisierbar wären, wie beispielsweise den Einsatz in Bankkarten, Kleidungsstücken etc.
Die erste Elektrode, insbesondere die TCO-Schicht, kann zusätzlich mit einer (beispielsweise 10 bis 200 nm dicken) festen Pufferschicht, insbesondere einer Metalloxid-Pufferschicht, belegt oder beschichtet werden, um einen direkten Kontakt des p-Halbleiters mit der TCO-Schicht zu vermeiden (siehe Peng et al., Coord. Chem. Rev. 248, 1479 (2004)). Das Puffer-Metalloxid, welches in der Pufferschicht eingesetzt werden kann, kann beispielsweise eines oder mehrere der folgenden Materialien umfassen: Vanadiumoxid; ein Zinkoxid; ein Zinnoxid; ein Titanoxid.
Dünne Schichten oder Filme von Metalloxiden stellen üblicherweise kostengünstige feste Halbleitermaterialien (n-Halbleiter) dar, jedoch liegt ihre Absorption aufgrund großer Bandlücken meist nicht im sichtbaren Bereich des Sonnenspektrums, sondern überwiegend im ultravioletten Spektralbereich. Für die Anwendung in Solarzellen müssen die Metalloxide daher in der Regel, wie dies bei den DSCs der Fall ist, mit einem Farbstoff als Photosensibilisator kombiniert werden, der im Wellenlängenbereich des Sonnenlichts, also bei 300 bis 2000 nm, absorbiert und im elektronisch angeregten Zustand Elektronen in das Leitungsband des Halbleiters injiziert. Mithilfe eines zusätzlich in der Zelle eingesetzten festen p-Halbleiters der wiederum an der Gegenelektrode reduziert wird, können Elektronen zum Sensibilisator zurückgeführt werden, so dass dieser regeneriert wird.
Von besonderem Interesse für die Anwendung in Solarzellen sind die Halbleiter Zinkoxid, Zinndioxid, Titandioxid oder Mischungen dieser Metalloxide. Die Metalloxide können in Form nanokristalliner poröser Schichten zum Einsatz kommen. Diese Schichten weisen eine große Oberfläche auf, die mit dem Sensibilisator beschichtet wird, so dass eine hohe Absorption des Sonnenlichts erreicht wird. Metalloxid- Schichten, die strukturiert sind, wie z. B. Nanostäbchen (Nanorods), bieten Vorteile wie höhere Elektronmobilitäten oder verbesserte Porenfüllung durch den Farbstoff und den p-Halbleiter.
Die Metalloxidhalbleiter können allein oder in Form von Mischungen eingesetzt werden. Es ist auch möglich, ein Metalloxid mit einem oder mehreren anderen Metalloxiden zu beschichten. Weiterhin können die Metalloxide auch als Beschichtung auf ei-nem anderen Halbleiter, z. B. GaP, ZnP oder ZnS, aufgebracht sein.
Besonders bevorzugte Halbleiter sind Zinkoxid und Titandioxid in der Anatas- Modifikation, das vorzugsweise in nanokristalliner Form eingesetzt wird. Außerdem können die Sensibilisatoren vorteilhaft mit allen n-Halbleitern, die üblicherweise in diesen Solarzellen Verwendung finden, kombiniert werden. Als bevorzugte Beispiele seien in der Keramik eingesetzte Metalloxide, wie Titandioxid, Zinkoxid, Zinn(IV)-oxid, Wolfram(VI)oxid, Tantal(V)oxid, Niob(V)oxid, Cäsiumoxid, Strontiumti- tanat, Zinkstannat, komplexe Oxide vom Perowskit-Typ, z. B. Bariumtitanat, und binäre und ternäre Eisenoxide genannt, die auch in nanokristalliner oder amorpher Form vorliegen können.
Aufgrund der starken Absorption, welche übliche organischen Farbstoffe sowie Phthalocyanine und Porphyrine aufweisen, sind bereits dünne Schichten oder Filme des farbstoffsensibilisierten n-halbleitenden Metalloxids ausreichend, um eine ausreichende Lichtabsorption zu erzielen. Dünne Metalloxidfilme haben wiederum den Vorteil, dass die Wahrscheinlichkeit unerwünschter Rekombinationsprozesse sinkt und dass der innere Widerstand der Farbstoff-Teilzelle reduziert wird. Für das n- halbleitende Metalloxid lassen sich bevorzugt Schichtdicken von 100 nm bis hin zu 20 Mikrometern einsetzen, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 500 nm bis ca. 5 Mikrometern.
Zahlreiche Farbstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind aus dem Stand der Technik bekannt, so dass für mögliche Materialbeispiele auch auf die obige Beschreibung des Standes der Technik zu Farbstoffsolarzellen verwiesen werden kann. Alle aufgeführten und beanspruchten Farbstoffe können grundsätzlich auch als Pigmente vorliegen. Farbstoffsensibilisierte Solarzellen, die auf Titandioxid als Halbleitermaterial basieren, sind z. B. in US-A-4 927 721 , Nature 353, S. 737-740 (1991) und US-A-5 350 644 sowie Nature 395, S. 583-585 (1998) und EP-A-1 176 646 beschrieben. Die in diesen Schriften beschriebenen Farbstoffe lassen sich grundsätzlich auch vorteilhaft im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzen. Diese Farbstoffsolarzellen enthalten monomolekulare Filme aus Übergangsmetallkomplexen, insbesondere Rutheniumkomplexen, die über Säuregruppen an die Titandioxidschicht gebunden sind, als Sensibilisatoren.
Als Sensibilisatoren wurden nicht zuletzt aus Kostengründen auch wiederholt metallfreie organische Farbstoffe vorgeschlagen, welche auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Hohe Wirkungsgrade von über 4 %, insbesondere in Feststoff-Farbstoffsolarzellen, lassen sich beispielsweise mit
Indolinfarbstoffen erzielen (siehe z. B. Schmidt-Mende et al., Adv. Mater. 2005, 17, 813). US-A-6 359 211 beschreibt die auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare Verwendung von Cyanin-, Oxazin-, Thiazin- und Acridinfarbstoffen, die über einen Alkylenrest gebundene Carboxylgruppen zur Fixierung an den Titandioxidhalbleiter aufweisen. In JP-A-10-189065, 2000-243463, 2001-093589, 2000-100484 und 10-334954 werden verschiedene im Perylengerüst unsubstituierte Perylen-3,4:9,10-tetracarbon- säurederivate für die Anwendung in Halbleitersolarzellen beschrieben. Im einzelnen handelt es sich um: Perylentetracarbonsäurediimide, die an den Imidstickstoffatomen Carboxyalkyl-, Carboxyaryl-, Carboxyarylalkyl- oder Carboxyalkylarylreste tragen und/ oder mit p-Diaminobenzolderivaten imidiert sind, bei denen das Stickstoffatom der Aminogruppe in p-Stellung durch zwei weitere Phenylreste substituiert oder Bestandteil eines heteroaromatischen tricyclischen Systems ist; Perylen-3,4:9,10-tetracarbon- säuremonoanhydridmonoimide, die am Imidstickstoffatom die vorstehend genannten Reste oder nicht weiter funktionalisierte Alkyl- oder Arylreste tragen, oder
Semikondensate von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid mit 1 ,2-Diamin- obenzolen oder 1 ,8-Diaminonaphthalinen, die durch weitere Reaktion mit primärem Amin in die entsprechenden Diimide bzw. doppelten Kondensate überführt werden; Kondensate von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid mit 1 ,2-Diamin- obenzolen, die durch Carboxyl- oder Aminoreste funktionalisiert sind; sowie Perylen- 3,4:9,10-tetracarbon-säurediimide, die mit aliphatischen oder aromatischen Diaminen imidiert sind.
In New J. Chem. 26, S. 1 155-1160 (2002) wird die Sensibilisierung von Titandioxid mit Perylenderivaten untersucht, die im Perylengerüst (bay-Positionen) nicht substituiert sind. Im Einzelnen genannt werden 9-Dialkylaminoperylen-3,4-dicarbonsäureanhydri- de, Perylen-3,4-dicarbonsäureimide, die in 9-Stellung durch Dialkylamino oder Carb- oxymethylamino substituiert sind und am Imidstickstoffatom einen Carboxymethyl- bzw. einen 2, 5-Di(tert.-butyl)phenylrest tragen, und N-Dodecylaminoperylen-3,4:9,10- tetracarbonsäuremonoanhydridmonoimid genannt. Die Flüssigelektrolytsolarzellen auf Basis dieser Perylenderivate zeigten jedoch wesentlich geringere Wirkungsgrade als eine zum Vergleich mit einem Rutheniumkomplex sensibilisierte Solarzelle.
Besonders bevorzugt als Sensibilisatorfabstoffe in der vorgeschlagenen Farbstoffsolarzelle sind die in DE 10 2005 053 995 A1 oder WO 2007/054470 A1 beschriebenen Perylenderivate, Terrylenderivate und Quaterrylenderivate. Die Verwendung dieser Farbstoffe führt zu photovoltaischen Elementen mit hohen Wirkungsgraden und gleichzeitig hohen Stabilitäten.
Die Rylene zeigen starke Absorption im Wellenlängenbereich des Sonnenlichts und können dabei in Abhängigkeit von der Länge des konjugierten Systems einen Bereich von etwa 400 nm (Perylenderivate I aus DE 10 2005 053 995 A1) bis zu etwa 900 nm (Quaterrylenderivate I aus DE 10 2005 053 995 A1) abdecken. Rylenderivate I auf Terrylenbasis absorbieren je nach ihrer Zusammensetzung in festem, an Titandioxid adsorbiertem Zustand in einem Bereich von etwa 400 bis 800 nm. Um eine möglichst weitgehende Nutzung des eingestrahlten Sonnenlichts vom sichtbaren bis in den nahinfraroten Bereich zu erreichen, ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Rylenderivate I einzusetzen. Gelegentlich kann es sich auch empfehlen, dabei auch verschiedenen Rylenhomologe zu verwenden.
Die Rylenderivate I können leicht und dauerhaft auf dem Metalloxidfilm fixiert werden. Die Bindung erfolgt dabei über die Anhydridfunktion (x1 ) bzw. die in situ gebildeten Carboxylgruppen -COOH bzw. -COO- oder über die in den Imid- oder Kondensatresten ((x2) bzw. (x3)) enthaltenen Säuregruppen A. Die in der DE 10 2005 053 995 A1 beschriebenen Rylenderivate I eignen sich gut für den Einsatz in farbstoffsensibilisierten Solarzellen im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
Besonders bevorzugt weisen die Farbstoffe an einem Molekülende eine Ankergruppe auf, die ihre Fixierung am n-Halbleiterfilm gewährleistet. Am anderen Molekülende enthalten die Farbstoffe vorzugsweise Elektronendonatoren, die die Regeneration des Farbstoffs nach der Elektronenabgabe an den n-Halbleiter erleichtern und außerdem die Rekombination mit bereits an den Halbleiter abgegebenen Elektronen verhindern.
Für weitere Details zur möglichen Auswahl eines geeigneten Farbstoffs kann beispielsweise wiederum auf DE 10 2005 053 995 A1 verwiesen werden. Für die vorliegend beschriebenen Feststoff-Farbstoffsolarzellen können insbesondere Ruthenium-Komplexe, Porphyrine, andere organische Sensibilisatoren und bevorzugt Rylene eingesetzt werden.
Die Fixierung der Farbstoffe auf den Metalloxidfilmen kann in einfacher Weise erfolgen. Beispielsweise können die n-halbleitenden Metalloxidfilme in frisch gesintertem (noch warmem) Zustand über einen ausreichenden Zeitraum (z. B. etwa 0,5 bis 24 h) mit einer Lösung oder Suspension des Farbstoffs in einem geeigneten organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden. Dies kann beispielsweise durch Eintauchen des mit dem Metalloxid beschichteten Substrats in die Lösung des Farbstoffs geschehen.
Sollen Kombinationen verschiedener Farbstoffe eingesetzt werden, so können diese beispielsweise aus einer oder mehreren Lösungen oder Suspensionen, die einen oder mehrere der Farbstoffe enthalten, nacheinander aufgebracht werden. Auch möglich ist der Einsatz von zwei Farbstoffen die getrennt durch eine Schicht von z. B. CuSCN sind (siehe hierzu z. B. Tennakone, K. J., Phys. Chem B. 2003, 107, 13758). Die zweckmäßigste Methode kann im Einzelfall vergleichsweise leicht ermittelt werden.
Grundsätzlich kann der Farbstoff als getrenntes Element vorliegen oder in einem getrennten Schritt aufgebracht werden und getrennt auf die übrigen Schichten aufgebracht werden. Alternativ oder zusätzlich kann der Farbstoff jedoch auch mit einer oder mehreren der anderen Elemente zusammengefasst werden bzw. gemeinsam aufgebracht werden, beispielsweise mit dem festen p-Halbleiter. So kann beispielsweise eine Farbstoff-p-Halbleiter-Kombination verwendet werden, welche einen absorbierenden Farbstoff mit p-halbleitenden Eigenschaften umfasst oder beispielsweise ein Pigment mit absorbierenden und p-halbleitenden Eigenschaften.
Um eine Rekombination der Elektronen in dem n-halbleitenden Metalloxid mit dem festen p-Leiter zu verhindern, kann man eine Art passivierende Schicht einsetzen, welche ein Passivierungsmaterial aufweist. Diese Schicht sollte möglichst dünn sein und sollte möglichst nur die bisher unbedeckten Stellen des n-halbleitenden Metalloxids bedecken. Das Passivierungsmaterial kann unter Umständen auch zeitlich vor dem Farbstoff auf das Metalloxid aufgebracht werden. Als Passivierungsmaterialien werden insbesondere die folgenden Stoffe bevorzugt: AI2O3; ein Aluminium-Salz; Silane, wie z. B. CHsSiCb; einen metallorganischen Komplex, insbesondere einen Al3+- Komplex; Al3+, insbesondere einen AI3+-Komplex; 4-tert-Butyl pyrid i n (TBP); MgO; 4-guanidinobutansäure (GBA); eine Alkansäure; Hexadecylmalonsäure (HDMA).
Wie bereits oben erwähnt, werden in der Feststoff-Farbstoffsolarzelle feste p-Halbleiter eingesetzt. Feste p-Halbleiter können in den erfindungsgemäßen farbstoffsensibilisierten Soalrzellen auch ohne eine große Erhöhung des Zellenwiderstands zum Einsatz kommen, insbesondere wenn die Farbstoffe stark absorbieren und daher nur dünne n-Halbleiterschichten erfordern. Insbesondere sollte der p-Halbleiter im Wesentlichen eine geschlossene, dichte Schicht aufweisen, damit unerwünschte Rekombinationsreaktionen, die sich aus einem Kontakt zwischen dem n- halbleitenden Metalloxid (insbesondere in nanoporöser Form) mit der zweiten Elektrode oder der zweiten Halbzelle ergeben könnten, vermindert werden.
Eine wesentliche, die Auswahl des p-Halbleiters beeinflussende Größe ist die Lochbeweglichkeit, da diese die Lochdiffusionslänge mitbestimmt (vgl. Kumara, G., Langmuir, 2002, 18, 10493-10495). Ein Vergleich von Ladungsträgerbeweglichkeiten in verschiedenen Spiroverbindungen findet sich beispielsweise in Saragi, T., Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 966-974.
Weiterhin wird auf die Ausführungen zu den p-halbleitenden Materialien in der Beschreibung des Standes der Technik verwiesen.
Im Hinblick auf die übrigen möglichen Bauelemente und den möglichen Aufbau der Farbstoffsolarzelle wird ebenfalls auf das zuvor Beschriebene verwiesen. Beispiele:
Synthese der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel
A) Synthesen:
Synthesesroute I:
Syntheseschritt I-R1 :
(R1 )n
Figure imgf000016_0001
Die Synthese in Syntheseschritt I-R1 erfolgte in Anlehnung an die nachfolgend aufgeführten Literaturstellen:
a) Liu, Yunqi; Ma, Hong; Jen, Alex K-Y.; CHCOFS; Chem. Commun.; 24; 1998; 2747- 2748,
b) Goodson, Felix E.; Hauck, Sheila; Hartwig, John F.; J. Am. Chem. Soc; 121 ; 33; 1999; 7527 - 7539,
c) Shen, Jiun Yi; Lee, Chung Ying; Huang, Tai-Hsiang; Lin, Jiann T.; Tao, Yu-Tai; Chien, Chin-Hsiung; Tsai, Chiitang; J. Mater. Chem.; 15; 25; 2005; 2455 - 2463,
d) Huang, Ping-Hsin; Shen, Jiun-Yi; Pu, Shin-Chien; Wen, Yuh-Sheng; Lin, Jiann T.; Chou, Pi-Tai; Yeh, Ming-Chang P.; J. Mater. Chem.; 16; 9; 2006; 850 - 857,
e) Hirata, Narukuni; Kroeze, Jessica E.; Park, Taiho; Jones, David; Haque, Saif A.; Holmes, Andrew B.; Durrant, James R.; Chem. Commun.; 5; 2006; 535 - 537. Syntheseschritt I-R2:
Figure imgf000017_0001
Die Synthese in Syntheseschritt I-R2 erfolgte in Anlehnung an die nachfolgend aufgeführten Literaturstellen:
a) Huang, Qinglan; Evmenenko, Guennadi; Dutta, Pulak; Marks, Tobin J.; J. Am. Chem. Soα; 125; 48; 2003; 14704 - 14705,
b) Bacher, Erwin; Bayerl, Michael; Rudati, Paula; Reckefuss, Nina; Mueller, C. David; Meerholz, Klaus; Nuyken, Oskar; Macromolecules; EN; 38; 5; 2005; 1640 - 1647,
c) Li, Zhong Hui; Wong, Man Shing; Tao, Ye; D'lorio, Marie; J. Org. Chem.; EN; 69; 3; 2004; 921 - 927.
Syntheseschritt I-R3:
Figure imgf000018_0001
Die Synthese in Syntheseschritt I-R3 erfolgte in Anlehnung an die nachfolgend aufgeführte Literaturstelle:
J. Grazulevicius; J. of Photochem. and Photobio., A: Chemistry 2004 162(2-3), 249- 252,
Die Verbindungen der Formel I können über die Folge der zuvor gezeigten Syntheseschritte der Syntheseroute I hergestellt werden. Die Kupplung der Reaktanden kann beispielsweise durch Ullmann-Reaktion mit Kupfer als Katalysator oder unter Palladium-Katalyse erfolgen. Synthesesroute II:
Syntheseschritt I I-R1 :
Br
Figure imgf000019_0001
Die Synthese in Syntheseschritt II-R1 erfolgte in Anlehnung an die unter I-R2 aufgeführten Literaturstellen.
Syntheseschritt I I-R2:
(R1 )n
Figure imgf000019_0002
Die Synthese in Syntheseschritt II-R2 erfolgte in Anlehnung an die nachfolgend aufgeführten Literaturstellen:
a) Bacher, Erwin; Bayerl, Michael; Rudati, Paula; Reckefuss, Nina; Müller, C. David; Meerholz, Klaus; Nuyken, Oskar; Macromolecules; 38; 5; 2005; 1640 - 1647, b) Goodson, Felix E.; Hauck, Sheila; Hartwig, John F.; J. Am. Chem. Soc; 121 ; 33; 1999; 7527 - 7539; Hauck, Sheila I.; Lakshmi, K. V.; Hartwig, John F.; Org. Lett.; 1 ; 13; 1999; 2057 - 2060.
Syntheseschritt I I-R3:
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Die Verbindungen der Formel I können über die Folge der zuvor gezeigten Syntheseschritte der Syntheseroute Il hergestellt werden. Die Kupplung der Reaktanden kann, wie auch unter Syntheseroute I, beispielsweise durch Ullmann-Reaktion mit Kupfer als Katalysator oder unter Palladium-Katalyse erfolgen. Herstellung der Ausgangsamine:
Sofern die Diarylamine in den Syntheseschritten I-R2 und II-R1 der Syntheserouten I und Il nicht kommerziell verfügbar sind, können sie beispielsweise durch Ullmann- Reaktion mit Kupfer als Katalysator oder unter Palladium-Katalyse entsprechend nachfolgender Reaktion hergestellt werden:
Figure imgf000021_0001
Die Synthese erfolgte dabei in Anlehnung an die nachfolgend aufgeführten Übersichtsartikel:
Palladium-katalysierte C-N-Kupplungsreaktionen: a) Yang, Buchwald; J. Organomet. Chem. 1999, 576 (1-2), 125-146,
b) Wolfe, Marcoux, Buchwald; Acc. Chem. Res. 1998, 31 , 805-818,
c) Hartwig; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 2046-2067.
Kupfer-katalysierte C-N-Kupplungsreaktionen: a) Goodbrand, Hu; Org. Chem. 1999, 64, 670-674,
b) Lindley; Tetrahedron 1984, 40, 1433-1456.
Beispiel 1 : Synthese der Verbindung ID367 (Syntheseroute I)
Synthesesschritt I-R1 :
Figure imgf000021_0002
Eine Mischung von 4,4'-Dibromobiphenyl (93,6 g; 300 mmol), 4-Methoxyanilin (133 g; 1 ,08 mol), Pd(dppf)CI2 (Pd(1 ,1 '-bis(diphenylphosphino)ferrocen)CI2; 21 ,93 g; 30 mmol), und t-BuONa (Natriumtertiärbutanolat; 109,06 g; 1 ,136 mol) in Toluol (1500 ml) wurde unter Stickstoff-Atmosphäre bei 110 0C für 24 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung mit Diethylether verdünnt und über ein Celite® Kissen (Fa. Carl Roth) filtriert. Das Filterbett wurde mit je 1500 ml Essigsäureethylester, Methanol und Methylenchlorid gewaschen. Das Produkt wurde als hellbrauner Feststoff erhalten (36 g; Ausbeute: 30 %).
1HNMR (400 MHz, DMSO): δ 7,81 (s, 2H), 7,34-7,32 (m, 4H), 6,99-6,97 (m, 4H), 6,90- 6,88 (m, 4H), 6,81-6,79 (m, 4H), 3,64 (s, 6H).
Synthesesschritt I-R2:
Figure imgf000022_0001
Stickstoff wurde für eine Dauer von 10 Minuten durch eine Lösung von dppf (1 ,1'- Bis(diphenylphosphino)ferrocen; 0,19 g; 0,34 mmol) und Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(O); 0,15 g; 0,17 mmol) in Toluol (220 ml) geleitet. Anschließend wurde t-BuONa (2,8 g; 29 mmol) hinzugegeben und die Reaktionsmischung für weitere 15 Minuten gerührt. Nacheinander wurden dann 4,4'- Dibromobiphenyl (25 g; 80 mmol) und 4,4'-Dimethoxydiphenylamin (5,52 g; 20 mmol) hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 7 Stunden bei einer Temperatur von 100 0C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Eiswasser abgeschreckt, der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und in Essigsäureethylester aufgelöst. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und säulenchromatografisch (Eluens: 5 % Essigsäureethylester/Hexan) gereinigt. Es wurde ein leicht gelb gefärbter Feststoff erhalten (7,58 g, Ausbeute: 82 %).
1HNMR (300 MHz, DMSOd6): 7,60-7,49 (m, 6H), 7,07-7,04 (m, 4H), 6,94-6,91 (m, 4H), 6,83-6,80 (d, 2H), 3,75 (s, 6H). Synthesesschritt I-R3:
Figure imgf000023_0001
N4,N4'-Bis(4-methoxyphenyl)biphenyl-4,4'-diamin (Produkt aus Syntheseschritt I-R1 ; 0,4 g; 1 ,0 mmol) und Produkt aus Syntheseschritt I-R2 (1 ,0 g; 2,2 mmol) wurden unter Stickstoffatmosphäre zu einer Lösung von t-BuONa (0,32 g; 3,3 mmol) in o-Xylol (25 ml_) zugegeben. Anschließend wurden Palladiumacetat (0,03 g; 0,14 mmol) und eine Lösung von 10 Gew.-% P(t-Bu)3 (Tris-t-butylphosphin) in Hexan (0,3 ml; 0,1 mmol) zur Reaktionsmischung gegeben und diese 7 Stunden bei 125 °C gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung mit 150 ml Toluol verdünnt, über Celite® filtiriert und die organische Schicht über Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt und das Rohprodukt dreimal aus eine Mischung von Tetrahydrofuran (THF)/Methanol umgefällt. Der Feststoff wurde säulenchromatografisch (Eluens: 20 % Essigsäureethylester/Hexan) gereinigt, gefolgt von einer Ausfällung mit THF/Methanol und einer Aktivkohle-Reinigung. Nach Entfernen des Lösungmittels erhielt man das Produkt als hellgelben Feststoff (1 ,0g, Ausbeute: 86 %).
1HNMR (400 MHz, DMSOd6): 7,52-7,40 (m, 8H), 6,88-7,10 (m, 32H), 6,79-6,81 (d, 4H), 3,75 (s, 6H), 3,73 (s, 12H).
Beispiel 2: Synthese der Verbindung ID447 (Syntheseroute II)
Synthesesschritt I-R1 :
Figure imgf000023_0002
p-Anisidin (5,7 g, 46,1 mmol), t-BuONa (5,5 g, 57,7 mmol) und P(t-Bu)3 (0,62 ml, 0,31 mmol) wurden zu einer Lösung des Produkts aus Syntheseschritt I-R2 (17,7 g, 38,4 mmol) in Toluol (150 ml) zugegeben. Nachdem für 20 Minuten Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet worden war, wurde Pd2(dba)3 (0,35 g, 0,38 mmol) hinzugefügt. Die erhaltene Reaktionsmischung ließ man bei Raumtemperatur 16 Stunden unter Stickstoffatmosphäre rühren. Anschliellßend wurde mit Essigsäureethylester verdünnt und über Celite® filtriert. Das Filtrat wurde zweimal mit je 150 ml Wasser und gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen. Nach Trocknen der organischen Phase über Na2SO4 und Entfernen des Lösungsmittels erhielt man einen schwarzen Feststoff. Dieser wurde säulenchromatografisch (Eluens: 0-25 % Essigsäureethylester/Hexan) gereinigt. Man erhielt einen orangefarbenen Feststoff (14 g, Ausbeute: 75 %).
1HNMR (300 MHz, DMSO): 7,91 (s, 1 H), 7,43-7,40 (d, 4H), 7,08-6,81 (m, 16H), 3,74 (s, 6H), 3,72 (s, 3H).
Synthesesschritt I-R3:
Figure imgf000024_0001
t-BuONa (686 mg; 7,14 mmol) wurde bei 100 0C unter Vakuum erhitzt, anschließend der Reaktionskolben mit Stickstoff gespült und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dann wurden 2,7-Dibrom-9,9-dimethylfluoren (420 mg; 1 ,19 mmol), Toluol (40 mL) und Pd[P(1Bu)3^ (20 mg; 0,0714 mmol) zugegeben und die
Reaktionsmischung bei Raumtemperatur für 15 Minuten gerührt. Anschließend gab man N,N,N'-p-Trimethoxytriphenylbenzidin (1 ,5 g; 1 ,27 mmol) zur Reaktionsmischung und rührte 5 Stunden bei 120 0C. Die Mischung wurde über eine Celite®/MgSO4- Mischung filtriert und mit Toluol gewaschen. Das Rohprodukt wurde zweimal säulenchromatografisch (Eluens: 30 % Essigsäureethylester/Hexan) gereinigt und nach zweimaligem Umfallen aus THF/Methanol erhielt man einen hellgelb gefärbten Feststoff (200 mg, Ausbeute: 13 %). 1H NMR: (400 MHz, DMSO-de): 7,60-7,37 (m, 8H), 7,02-6,99 (m, 16H), 6,92-6,87 (m, 20H), 6,80-6,77 (d, 2H), 3,73 (s, 6H), 3,71 (s, 12H), 1 ,25 (s, 6H)
Beispiel 3: Synthese der Verbindung ID453 (Syntheseroute I)
a) Herstellung des Ausgangsamins: Schritt 1 :
Figure imgf000025_0001
NaOH (78 g; 4eq) wurde zu einer Mischung aus 2-Bromo-9H-fluoren (120 g; 1 eq) und BnEt3NCI (Benzyltriethylammoniumchlorid; 5,9 g; 0,06 eq) in 580 ml DMSO (Dimethyl- sulfoxid) gegeben. Die Mischung wurde mit Eiswasser gekühlt und Methyliodid (MeI) (160 g; 2,3 eq) langsam zugetropft. Man ließ die Reaktionsmischung über Nacht rühren, goß sie danach in Wasser und extrahierte anschließend dreimal mit Essig- säureethylester. Die vereinten organischen Phasen wurden mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Das Rohprodukt wurde säulenchromatografisch über Kieselgel gereinigt (Eluens: Petrolether). Nach Waschen mit Methanol erhielt man das Produkt (2-Brom-9,9'- dimethyl-9H-fluoren) als weißen Feststoff (102 g).
1HNMR (400 MHz, CDCI3): δ 1 ,46 (s, 6 H), 7,32 (m, 2 H), 7,43 (m, 2 H), 7,55 (m, 2 H), 7,68 (m, 1 H)
Schritt 2:
Figure imgf000025_0002
p-Anisidin (1 ,23 g; 10,0 mmol) und 2-Brom-9,9'-dimethyl-9H-fluoren (3,0 g; 11 ,0 mmol) wurden unter Stickstoffatmosphäre zu einer Lösung von t-BuONa (1 ,44 g; 15,0 mmol) in 15 ml Toluol gegeben. Pd2(dba)3 (92 mg; 0,1 mmol) und eine 10 Gew-%ige Lösung von P(t-Bu)3 in Hexan (0,24 ml; 0,08 mmol) wurden hinzugefügt und die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur 5 Stunden gerührt. Anschließend wurde der Ansatz mit Eiswasser abgeschreckt, der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und in Essigsäureethylester gelöst. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen und über Na2SÜ4 getrocknet. Nach säulenchromatografischer Reinigung des Rohprodukts (Eluens: 10 % Essigsäureethylester/Hexan) erhielt man einen leicht gelb gefärbten Feststoff (1 ,5 g, Ausbeute: 48 %).
1HNMR (300 MHz, C6D6): 7,59-7,55 (d, 1 H), 7,53-7,50 (d, 1 H), 7,27-7,22 (t, 2H), 7,19 (s, 1 H), 6,99- 6,95 (d, 2H), 6,84- 6,77 (m, 4H), 4,99 (s, 1 H), 3,35 (s, 3H), 1 ,37 (s, 6H).
b) Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung
Synthesesschritt I-R2:
Figure imgf000026_0001
Produkt aus a) (4,70 g; 10,0 mmol) und 4, 4'-Dibrombiphenyl (7,8 g; 25 mmol) wurden einer Lösung von t-BuONa (1 ,15 g; 12 mmol) in 50 ml Toluol unter Stickstoff zugegeben. Pd2(dba)3 (0,64 g; 0,7 mmol) und DPPF (0,78g; 1 ,4 mmol) wurden hinzugefügt und man ließ die Reaktionsmischung bei 100 0C 7 Stunden rühren. Nach dem Abschrecken der Reaktionsmischung mit Eiswasser filtriert man den ausgefallenen Feststoff ab und löste ihn in Essigsäureethylester. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen und über Na2SÜ4 getrocknet. Nach säulenchromatografischer Reinigung des Rohprodukts (Eluens: 1 % Essigsäureethylester/Hexan) erhielt man einen leicht gelb gefärbten Feststoff (4,5 g, Ausbeute: 82 %).
1HNMR (400 MHz, DMSO-d6): 7,70-7,72 (d, 2H), 7,54-7,58 (m, 6H), 7,47-7,48 (d, 1 H), 7,21-7,32 (m, 3H), 7,09- 7,12 (m, 2H), 6,94- 6,99 (m, 4H), 3,76 (s, 3H), 1 ,36 (s, 6H).
Synthesesschritt I-R3:
Figure imgf000027_0001
N4,N4'-Bis(4-methoxyphenyl)biphenyl-4,4'-diamin (0,60 g; 1 ,5 mmol) und Produkt aus dem vorherigen Synthesesschritt I-R2 (1 ,89 g; 3,5 mmol) wurden unter Stickstoff einer Lösung t-BuONa (0,48 g; 5,0 mmol) in 30 ml o-Xylol zugegeben. Palladiumacetat (0,04 g; 0,18 mmol) und P(t-Bu)3 in einer 10 Gew.-%igen Lösung in Hexan (0,62 ml; 0,21 mmol) wurden hinzugefügt und die Reaktionsmischung für 6 Stunden bei 125 °C gerührt. Anschließend wurde mit 100 ml Toluol verdünnt und über Celite® filtriert. Man trocknete die organische Phase über Na2SO4 und der erhaltene Feststoff wurde säulenchromatografisch (Eluens: 10 % Essigsäureethylester/Hexan) gereinigt. Es folgte Umfällung aus THF/Methanol und man erhielt einen leicht gelb gefärbten Feststoff (1 ,6 g, Ausbeute: 80 %).
1HNMR (400 MHz, DMSOd6): 7,67-7,70 (d, 4H), 7,46-7,53 (m, 14H), 7,21-7,31 (m, 4H), 7,17-7,18 (d, 2H), 7,06-7,1 1 (m, 8H), 6,91-7,01 (m, 22H), 3,75 (s, 12H), 1 ,35 (s, 12H).
Weitere erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen der Formel I:
Die nachfolgend aufgeführten Verbindungen wurden analog zu den vorher beschriebenen Synthesen erhalten: Beispiel 4: Verbindung ID320
Figure imgf000028_0001
1HNMR (300 MHz, THF-d8): δ 7,43-7,46 (d, 4H), 7,18-7,23 (t, 4H), 7,00-7,08 (m, 16H), 6,81-6,96 (m, 18H), 3,74 (s, 12H)
Beispiel 5: Verbindung ID321
Figure imgf000028_0002
1HNMR (300 MHz, THF-d8): δ 7,37-7,50 (t, 8H), 7,37-7,40 (d, 4H), 7,21-7,26 (d, 4H), 6,96-7,12 (m, 22H), 6,90-6,93 (d, 4H), 6,81-6,84 (d, 8H), 3,74 (s, 12H)
Beispiel 6: Verbindung ID366
Figure imgf000028_0003
1HNMR (400 MHz, DMS0-d6): δ 7,60-7,70 (t, 4H), 7,40-7,55 (d, 2H), 7,17-7,29 (m, 8H), 7,07-7,09 (t, 4H), 7,06 (s, 2H), 6,86-7,00 (m, 24H), 3,73 (s, 6H), 1 ,31 (s, 12H) Beispiel 7: Verbindung ID368
Figure imgf000029_0001
1HNMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 7,48-7,55 (m, 8H), 7,42-7,46 (d, 4H), 7,33-7,28 (d, 4H), 6,98-7,06 (m, 20H), 6,88-6,94 (m, 8H), 6,78-6,84 (d, 4H), 3,73 (s, 12H), 1 ,27 (s, 18H)
Beispiel 8: Verbindung ID369
Figure imgf000029_0002
1HNMR (400 MHz, THF-d8): δ 7,60-7,70 (t, 4H), 7,57-7,54 (d, 4H), 7,48-7,51 (d, 4H), 7,39-7,44 (t, 6H), 7,32-7,33 (d, 2H), 7,14-7,27 (m, 12H), 7,00-7,10 (m, 10H), 6,90-6,96 (m, 4H), 6,80-6,87 (m, 8H), 3,75 (s, 12H), 1 ,42 (s, 12H)
Figure imgf000030_0001
1HNMR (400 MHz, dmso-de): δ 7,39-7,44 (m, 8H), 7,00-7,07 (m, 13H), 6,89-6,94 (m, 19H), 6,79-6,81 (d, 4H), 3,73 (s, 18 H)
Beispiel 10: Verbindung ID450
Figure imgf000030_0002
1HNMR (400 MHz, dmso-de): δ 7,55-7,57 (d, 2H), 7,39-7,45 (m, 8H), 6,99-7,04 (m, 15H), 6,85-6,93 (m, 19H), 6,78-6,80 (d, 4H), 3,72 (s, 18H), 1 ,68-1 ,71 (m, 6H), 1 ,07 (m, 6H), 0,98-0,99 (m, 8H), 0,58 (m, 6H)
Beispiel 1 1 : Verbindung ID452
Figure imgf000031_0001
1HNMR (400 MHz, DMS0-d6): δ 7,38-7,44 (m, 8H), 7,16-7,19 (d, 4H), 6,99-7,03 (m, 12H), 6,85-6,92 (m, 20H), 6,77-6,79 (d, 4H), 3,74 (s, 18H), 2,00-2,25 (m, 4H), 1 ,25- 1 ,50 (m, 6H)
Beispiel 12: Verbindung ID480
Figure imgf000031_0002
1HNMR (400 MHz, DMS0-d6): δ 7,40-7,42 (d, 4H), 7,02-7,05 (d, 4H), 6,96-6,99 (m, 28H), 6,74-6,77 (d, 4H), 3,73 (s, 6H), 3,71 (s, 12H)
Beispiel 13: Verbindung ID518
Figure imgf000032_0001
1HNMR (400 MHz, DMSO-d6): 7,46-7,51 (m, 8H), 7,10-7,12 (d, 2H), 7,05-7,08 (d, 4H), 6,97-7,00 (d, 8H), 6,86-6,95 (m, 20H), 6,69-6,72 (m, 2H), 3,74 (s, 6H), 3,72 (s, 12H), 1 ,24 (t, 12H)
Beispiel 14: Verbindung ID519
Figure imgf000032_0002
1HNMR (400 MHz, DMS0-d6): 7,44-7,53 (m, 12H), 6,84-7,1 1 (m, 32H), 6,74-6,77 (d, 2H), 3,76 (s, 6H), 3,74 (s, 6H), 2,17 (s, 6H), 2,13 (s, 6H)
Beispiel 15: Verbindung ID521
Figure imgf000033_0001
1HNMR (400 MHz, THF-d6): 7,36-7,42 (m, 12 H), 6,99-7,07 (m, 20 H), 6,90-6,92 (d, 4 H), 6,81-6,84 (m, 8 H), 6,66-6,69 (d, 4 H), 3,74 (s, 12 H), 3,36-3,38 (q, 8 H), 1 ,41-1 ,17 (t, 12 H)
Figure imgf000033_0002
1HNMR (400 MHz, DMSOd6): 7,65 (s, 2 H), 7,52-7,56 (t, 2 H), 7,44-7,47 (t, 1 H), 7,37- 7,39 (d, 2 H), 7,20-7,22 (m, 10 H), 7,05-7,08 (dd, 2 H), 6,86-6,94 (m, 8 H), 6,79-6,80- 6,86 (m, 12 H), 6,68-6,73, (dd, 8 H), 6,60-6,62 (d, 4 H), 3,68 (s, 12 H), 3,62 (s, 6 H)
Beispiel 17: Verbindung ID523
Figure imgf000034_0001
1HNMR (400 MHz, THF-d8): 7,54-7,56 (d, 2 H), 7,35-7,40 (dd, 8 H), 7,18 (s, 2 H) 7,00- 7,08 (m, 18 H), 6,90- 6,92 (d, 4 H), 6,81-6,86 (m, 12 H), 3,75 (s, 6 H), 3,74 (s, 12 H), 3,69 (s, 2H)
Figure imgf000034_0002
1HNMR (400 MHz, THF-d8): 7,97-8,00 (d, 2H), 7,86-7,89 (d, 2H), 7,73-7,76 (d, 2H), 7,28-7,47 (m, 20H), 7,03-7,08 (m, 16H), 6,78-6,90 (m, 12H), 3,93-3,99 (q, 4H), 3,77 (s, 6H), 1 ,32-1 ,36 (s, 6H)
Beispiel 19: Verbindung ID568
Figure imgf000035_0001
1HNMR (400 MHz, DMS0-d6): 7,41-7,51 (m, 12H), 6,78-7,06 (m, 36H), 3,82-3,84 (d, 4H), 3,79 (s, 12H), 1 ,60-1 ,80 (m, 2H) , 0,60-1 ,60 (m, 28H)
Beispiel 20: Verbindung ID569
Figure imgf000035_0002
1HNMR (400 MHz, DMS0-d6): 7,40-7,70 (m, 1OH), 6,80-7,20 (m, 36H), 3,92-3,93 (d, 4H), 2,81 (s, 12H), 0,60-1 ,90 (m, 56H) Beispiel 21 : Verbindung ID572
Figure imgf000036_0001
1HNMR (400 MHz, THF-d8): 7,39-7,47 (m, 12H), 7,03-7,1 1 (m, 20H), 6,39-6,99 (m, 8H), 6,83-6,90 (m, 8H), 3,78 (s, 6H), 3,76 (s, 6H), 2,27 (s, 6H)
Beispiel 22: Verbindung ID573
Figure imgf000036_0002
1HNMR (400 MHz, THF-d8): 7,43-7,51 (m, 20H), 7,05-7,12 (m, 24H), 6,87-6,95 (m, 12H), 3,79 (s, 6H), 3,78 (s, 12H)
Figure imgf000037_0001
1HNMR (400 MHz, DMS0-d6): 7,35-7,55 (m, 8H), 7,15-7,45 (m, 4H), 6,85-7,10 (m, 26H), 6,75-6,85 (d, 4H), 6,50-6,60 (d, 2H) , 3,76 (s, 6H) , 3,74 (s, 12H)
Figure imgf000037_0002
1HNMR (400 MHz, THF-d8): 7,50-7,56 (dd, 8 H), 7,38-7,41 (dd, 4 H), 7,12-7,16 (d, 8 H) 7,02-7,04 (dd, 8 H), 6,91- 6,93 (d, 4 H), 6,82-6,84 (dd, 8 H), 6,65-6,68 (d, 4 H) 3,87 (s, 6 H), 3,74 (s, 12 H)
Beispiel 25: Verbindung ID631
Figure imgf000038_0001
1HNMR (400 MHz, THF-d6): 7,52 (d, 2 H), 7,43-7,47 (dd, 2 H), 7,34-7,38 (m, 8 H), 7,12- 7,14 (d, 2 H), 6,99-7,03 (m, 12 H), 6,81-6,92(m, 20 H), 3,74 (s, 18 H), 2,10 (s, 6 H)
Für Spiro-MeOTAD und die Verbindungen der Beispiele 1 bis 23 wurden jeweils die Glastemperatur Tg (0C) und die Morphologie M mittels DSC, die Zersetzungstemperatur Td mittels TGA (0C) und die Löslichkeit L in Chlorbenzol (mg/ml) -da dieses eines der besten bekannten Lösungsmittel für Spiro-MeOTAD darstellt- bei Raumtemperatur bestimmt und die Daten in der untenstehenden Tabelle 1 gegenübergestellt. In der Spalte "M" bedeuten hierbei:
a: amorph; hier konnte während der DSC-Messung beim erstmaligen Aufheizen nur ein Glasübergang bei Tg festgestellt werden;
a*: der amorphe Zustand wurde zusätzlich durch Röntgenbeugung bestätigt;
sk: semi-kristallin; beim erstmaligen Aufheizen während der DSC-Messung erfolgte nach dem Glasübergang bei Tg Kristallisation;
Tabelle 1
Figure imgf000039_0001
Tabelle 1 ist zu entnehmen, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen durchweg in amorpher Form vorliegen. Daher ist zu erwarten, dass sie eine deutlich geringere Tendenz zur Kristallisation aufweisen und im Hinblick auf eine verlängerte Lebensdauer vorteilhaftere Eigenschaften der damit hergestellten DSCs bewirken, als DSCs auf Basis der Vergleichsverbindung Spiro-MeOTAD. Desweiteren besitzen die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen eine deutlich bessere Löslichkeit als die Vergleichsverbindung Spiro-MeOTAD, was eine positive Auswirkung auf den Poren-Füllgrad bei der Herstellung der DSCs hat.
Löslichkeiten in anderen Lösungmitteln:
Da Chlorbenzol über geringe bis mittlere Toxizität verfügt (LD50 von 2,9 g/kg gemäß Manfred Rossberg et al. "Chlorinated Hydrocarbons" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH, Weinheim, 2006) wurden die Verbindungen auch exemplarisch auf ihre Löslichkeit in anderen Lösungsmitteln untersucht. Wie man
Tabelle 2 entnehmen kann, weisen diese in der überwiegenden Zahl der Fälle eine im Vergleich zu Spiro-MeOTAD erhöhte Löslichkeit auf (alle Angaben in mg /ml). D. h. die Applikation der erfindungsgemäß zu verwendenden Lochleiter in hoher Konzentration ist auch aus anderen Lösungsmitteln möglich.
Tabelle 2
Figure imgf000041_0001
"n.b." bedeutet nicht bestimmt
">" in Verbindung mit einem Zahlenwert bedeutet, dass die Löslichkeit der Verbindung größer als der angegebene Zahlenwert ist. B) Test der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen in DSCs:
Der Aufbau einer DSC umfasst in der Regel die folgenden Schichten:
138 Top-Kontakt (Kathode)
124 lochleitendes Material
123 lochleitendes Material (in Poren der Schicht 120/122)
122 sensibilisierender Farbstoff
120 n-halbleitendes Metalloxid 119 optionale Pufferschicht
116 Front-Kontakt (Anode)
114 Träger
Auf den Träger 1 14 befindet sich eine Schicht 1 16 eines transparenten leitfähigen Oxids (TCO - transparent conducting oxide), beispielsweise FTO (Fluor-dotiertes Zinnoxid) oder ITO (Indium-Zinn-Oxid). Diese TCO-Schicht stellt den Front-Kontakt (Anode) dar.
Auf den Front-Kontakt kann eine optionale Pufferschicht 119 aufgebracht werden, welche die Wanderung der Löcher zur Frontelektrode 116 unterbinden oder zumindest erschweren soll. Als Pufferschicht 119 wird üblicherweise eine einzelne Schicht eines (vozugsweise nicht nanoporösen) Titandioxids verwendet und hat in der Regel eine Dicke zwischen 10 nm und 500 nm. Derartige Schichten lassen sich beispielsweise durch Sputtern und/oder Spraypyrolyse erzeugen.
Auf die optionale Pufferschicht 119 folgt eine etwa 1 μm bis 20μm dicke Schicht 120 eines porösen, n-halbleitenden Metalloxids, welches mit einer sehr dünnen, üblicherweise monomolekularen Schicht 122 eines Farbstoffs sensibilisiert ist. Meist findet als n-halbleitendes Metalloxid Titandioxid Verwendung, doch sind auch andere Oxide denkbar.
Auf die mit dem Farbstoff (Schicht 122) sensibilisierte Schicht 120 des n-halbleitenden Metalloxids folgt eine Schicht 123 aus lochleitendem Material. Dieses Material füllt die Poren der Schicht 120/122 (Metalloxid/Farbstoff) in der Regel mehr oder weniger vollständig aus, wobei ein möglichst vollständiger Füllgrad wünschenswert ist. Somit ergibt sich eine interpenetrierende Schicht/innige Durchdringung aus lochleitendem Material und n-halbleitendem Metalloxid/Farbstoff. Zusätzlich bildet das lochleitende Material auf der Metalloxid-/Farbstoff-Schicht eine überstehende Schicht 124, die in der Regel 10 nm bis 500 nm dick ist und und u. a. verhindert, dass Elektronen aus dem Metalloxid in die Kathode 138 gelangen. Auf die Schicht 124 wird eine Gegenelektrode 138 als Top-Kontakt aufgebracht (Kathode).
Um die DSC zu nutzen, also eine Photospannung abgreifen und einen Photostrom entnehmen zu können, werden Front-Kontakt (Anode) 1 16 und die Top-Kontakt (Kathode) 138 mit entsprechenden leitenden Anschlüssen versehen, die hier aber aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht eingezeichnet wurden.
Verwendete Farbstoffe:
D102:
Figure imgf000043_0001
Kommerziell erhältlich von der Fa. Mitsubishi.
D205:
Figure imgf000043_0002
D205
Synthetisierbar gemäß Seigo Ito et al., "High-conversion-efficiency organic dye- sensitized solar cells with a novel indoline dye", Chem.Commun. 41 , 5194 - 5196 (2008). Peryleni :
Figure imgf000044_0001
Die Synthese erfolgte analog zur Synthese der Verbindung 17 aus Beispiel 7 auf Seite 80 von WO 2007/054470 A1.
Perylen2:
Figure imgf000044_0002
Ein Equivalent Peryleni wurde mit 8 Equivalenten Glycin und einem Equivalent wasserfreiem Zinkacetat in N-Methylpyrrolidon bei 130 0C über Nacht umgesetzt. Das Produkt wurde über Kieselgel gereinigt.
Perylen3:
Figure imgf000044_0003
Ein Equivalent der Verbindung I24 aus Beispiel 24 auf Seite 109 von WO 2007/054470 A1 wurde mit 8 Equivalenten Glycin und einem Equivalent wasserfreiem Zinkacetat in N-Methylpyrrolidon bei 130 0C über Nacht umgesetzt. Das Produkt wurde über Kieselgel gereinigt. Die Test-DSCs wurden wie nachfolgend beschrieben präpariert:
DSC 1 :
Als Basismaterial wurden mit fluordotiertem Zinnoxid (FTO) beschichtete Glasplatten der Abmessung 25 mm x 15 mm x 3 mm (Nippon Sheet Glass) eingesetzt, die nacheinander mit Glasreiniger (RBS 35), voll entsalztem Wasser und Aceton jeweils 5 Minuten im Ultraschallbad behandelt, dann 10 Minuten in Isopropanol gekocht und im Stickstoffstrom getrocknet wurden.
Zur Herstellung der festen Tiθ2-Pufferschicht 119 wurde ein Spraypyrolyseverfahren, wie in L. Kavan and M. Grätzel, Electrochim. Acta 40, 643 (1995) beschrieben, eingesetzt. Alternativ oder zusätzlich lassen sich jedoch auch andere Verfahren, wie beispielsweise Sputterverfahren, einsetzen (siehe P. Frach et al., Thin Solid Films 445 (2003) 251-258; D. Glöß et al., Suf. coat. Technol. 200 (2005) 967-971 ).
Auf die Pufferschicht 1 19 wurde eine Schicht eines n-halbleitenden Metalloxids 120 aufgebracht. Zu diesem Zweck wurde eine Tiθ2-Paste (Dyesol, DSL 18NR-T), mit einem Spincoater bei 4500 Umdrehungen pro Minute aufgeschleudert und 30 Minuten bei 90 0C getrocknet. Nach 45-minütigem Aufheizen auf 450 0C und 30-minütigen Sintern bei 450 0C resultierte eine Tiθ2-Schichtdicke von näherungsweise 1 ,8 μm.
Die derart hergestellten Zwischenprodukte wurden danach mit TiCU behandelt, wie von Grätzel beispielsweise in Grätzel M. et al., Adv. Mater. 2006, 18, 1202 beschrieben.
Nach Herausnehmen aus dem Sinterofen wurde die Probe auf 80 0C abgekühlt und 12 Stunden in eine 0,5 mM Lösung des Farbstoffs D102 in Acetonitril/t-BuOH 1 :1 getaucht. Nach Herausnehmen aus der Lösung wurde die Probe anschließend mit dem gleichen Lösungsmittel abgespült und im Stickstoffstrom getrocknet.
Als nächstes wurde der p-Halbleiter ID367 aufgebracht. Dazu wurde eine Lösung von 130 mM ID367, 12 mM LiN(SO2CFs)2 (Aldrich), 47 mM 4-t-Butylpyridin (Aldrich) in Chlorbenzol angesetzt. 75 μl dieser Lösung wurden auf die Probe aufgebracht und 60 Sekunden einwirken gelassen. Danach wurde die überstehende Lösung 30 Sekunden bei 2000 Umdrehungen pro Minute abgeschleudert und 3 Stunden in Umgebungsluft getrocknet.
Der Top-Kontakt (Kathode) wurde durch thermische Metallverdampfung im Vakuum aufgebracht. Dazu wurde die Probe mit einer Maske versehen, um 4 einzelne, voneinander getrennte rechteckige Top-Kontakte mit Abmessungen von jeweils ca. 5 mm x 4 mm auf die aktive Region aufzudampfen, die jeweils mit einer etwa 3 mm x 2 mm großen Kontaktfläche verbunden sind. Als Metall kam Ag zur Verwendung, das mit einer Rate von 0,1 nm/s bei einem Druck von 5 ■ 10"5 mbar verdampft wurde, so dass eine Schicht von etwa 200 nm Dicke entstand.
Zur Bestimmung des Wirkungsgrads η wurde die jeweilige Strom/Spannungs-Kennlinie mit einem Source Meter Model 2400 (Keithley Instruments Inc.) unter Bestrahlung mit einer Xenon-Lampe (LOT-Oriel) als Sonnensimulator gemessen.
Strom/Spannungs-Kennlinien wurden bei einer Beleuchtungsstärke von 10 mW/cm2 (0,1 sun) und 100 mW/cm2 (1 sun) gemessen. Die Stromdichte bei 0,1 sun wurde mit dem Faktor 10 multipliziert, um den direkten Vergleich zur Messung bei 1 sun zu erhalten.
Bei 0,1 sun bzw. 1 sun betrug die Kurzschluss-Stromdichte Isc (SC steht hierbei für "short circuit") 1 ,01 mA/cm2 bzw. 9,76 mA/cm2, die Klemmen-Spannung Voc (OC steht hierbei für "open circuit") bei offenem Stromkreis 0,78 V bzw. 0,86 V, der Füllfaktor (FF) 68 % bzw. 53 % und der Wirkungsgrad 5,3 % bzw. 4,4 %.
Vergleichsbeispiel zu DSC 1 : Wie in Beispiel DSC 1 beschrieben wurde eine feste DSC mit dem Lochleiter spiro- MeO-TAD hergestellt. Dazu wurde eine Lösung von 163 mM spiro-MeO-TAD, 15mM LiN(SO2CFs)2 (Aldrich), 60 mM 4-t-Butylpyridin (Aldrich) in Chlorbenzol angesetzt. Bei 0,1 sun bzw. 1 sun betrug die Kurzschluss-Stromdichte Isc (SC steht hierbei für "short circuit") 1 ,10 mA/cm2 bzw. 10,60 mA/cm2, die Klemmen-Spannung Voc (OC steht hierbei für "open circuit") bei offenem Stromkreis 0,74 V bzw. 0,80 V, der Füllfaktor (FF) 69 % bzw. 47 % und der Wirkungsgrad 5,6 % bzw. 4,0 %.
DSC 2:
Wie in dem Beispiel DSC 1 beschrieben, wurde eine feste DSC mit dem Lochleiter ID447 und dem Farbstoff D102 hergestellt (Lochleiterlösung: 167 mM ID447, 15mM LiN(SO2CF3)2, 61 mM 4-t-Butylpyridin in Chlorbenzol).
Bei 0,1 sun bzw. 1 sun betrug die Kurzschluss-Stromdichte Isc 0,91 mA/cm2 bzw. 6,95 mA/cm2, die Klemmen-Spannung Voc bei offenem Stromkreis 0,72 V bzw. 0,78 V, der Füllfaktor (FF) 56 % bzw. 33 % und der Wirkungsgrad 3,8 % bzw. 1 ,8 %.
DSC 3:
Wie in dem Beispiel DSC 1 beschrieben, wurde eine feste DSC mit dem Lochleiter ID453 und dem Farbstoff D102 hergestellt (Lochleiterlösung: 151 mM ID453, 14 mM LiN(SO2CF3)2, 55 mM 4-t-Butylpyridin in Chlorbenzol). Bei 0,1 sun bzw. 1 sun betrug die Kurzschluss-Stromdichte Isc 0,87 mA/cm2 bzw. 7,75 mA/cm2, die Klemmen-Spannung Voc bei offenem Stromkreis 0,84 V bzw. 0,90 V, der Füllfaktor (FF) 61 % bzw. 34 % und der Wirkungsgrad 4,5 % bzw. 2,3 %.
DSC 4:
Wie in dem Beispiel DSC 1 beschrieben, wurde eine feste DSC mit dem Lochleiter ID522 und dem Farbstoff D102 hergestellt (Lochleiterlösung: 161 mM ID522, 15mM LiN(SO2CF3)2, 58 mM 4-t-Butylpyridin in Chlorbenzol). Die Dicke der nanoporösen Tiθ2-Schicht betrug diesmal ca. 2,2 μm anstelle von ca. 1 ,8 μm.
Bei 0,1 sun bzw. 1 sun betrug die Kurzschluss-Stromdichte Isc 0,83 mA/cm2 bzw. 8,77 mA/cm2, die Klemmen-Spannung Voc bei offenem Stromkreis 0,76 V bzw. 0,84 V, der Füllfaktor (FF) 69 % bzw. 45 % und der Wirkungsgrad 4,4 % bzw. 3,3 %.
Vergleichsbeispiel zu DSC 4:
Wie in dem Beispiel DSC 4 beschrieben, wurde eine feste DSC mit dem Lochleiter spiro-MeO-TAD und dem Farbstoff D102 hergestellt (Lochleiterlösung: 163 mM spiro- MeO-TAD, 15mM LiN(SO2CFs)2 (Aldrich), 60 mM 4-t-Butylpyridin (Aldrich) in Chlorbenzol). Die Dicke der nanoporösen TiO2-Schicht betrug wie in Beispiel DSC 4 ca. 2,2 μm.
Bei 0,1 sun bzw. 1 sun betrug die Kurzschluss-Stromdichte Isc 0,92 mA/cm2 bzw. 9,10 mA/cm2, die Klemmen-Spannung Voc bei offenem Stromkreis 0,74 V bzw. 0,82 V, der Füllfaktor (FF) 69 % bzw. 50 % und der Wirkungsgrad 4,7 % bzw. 3,7 %.
DSC 5:
Wie in dem Beispiel DSC 1 beschrieben, wurde eine feste DSC mit dem Lochleiter ID572 und dem Farbstoff D102 hergestellt (Lochleiterlösung: 178 mM ID572, 16 mM LiN(SO2CFs)2, 65 mM 4-t-Butylpyridin in Chlorbenzol). Die Dicke der nanoporösen TiO2-Schicht betrug wie in Beispiel DSC 1 ca. 1 ,8 μm.
Bei 0,1 sun bzw. 1 sun betrug die Kurzschluss-Stromdichte Isc 0,91 mA/cm2 bzw. 8,52 mA/cm2, die Klemmen-Spannung Voc bei offenem Stromkreis 0,84 V bzw. 0,92 V, der Füllfaktor (FF) 58 % bzw. 40 % und der Wirkungsgrad 4,5 % bzw. 3,1 %.
DSC 6:
Wie in dem Beispiel DSC 1 beschrieben, wurde eine feste DSC mit dem Lochleiter ID367 und dem Farbstoff D205 hergestellt (Lochleiterlösung: 130 mM ID367, 12mM LiN(SO2CFs)2, 47 mM 4-t-Butylpyridin in Chlorbenzol). Farbstoff-Bad: 0,5 mM Lösung des Farbstoffs D205 (wie in Schmidt-Mende et al., Adv. Mater. 2005, 17, 813 beschrieben) in Acetonitril/t-BuOH 1 :1. Bei 0,1 sun bzw. 1 sun betrug die Kurzschluss-Stromdichte Isc 0,97 mA/cm2 bzw. 8,92 mA/cm2, die Klemmen-Spannung Voc bei offenem Stromkreis 0,80 V bzw. 0,88 V, der Füllfaktor (FF) 70 % bzw. 46 % und der Wirkungsgrad 5,4 % bzw. 3,7 %.
Vergleichsbeispiel zu DSC6
Wie in dem Beispiel DSC6 beschrieben, wurde eine feste DSC mit dem Lochleiter spiro-MeO-TAD und dem Farbstoff D205 hergestellt (Lochleiterlösung: 123 mM spiro- MeO-TAD, 1 1 mM LiN(SO2CFs)2, 45 mM 4-t-Butylpyridin in Chlorbenzol).
Bei 0,1 sun bzw. 1 sun betrug die Kurzschluss-Stromdichte Isc 0,96 mA/cm2 bzw.
9,32 mA/cm2, die Klemmen-Spannung Voc bei offenem Stromkreis 0,76 V bzw. 0,86 V, der Füllfaktor (FF) 68 % bzw. 49 % und der Wirkungsgrad 4,9 % bzw. 3,9 %.
DSC 7: Wie in dem Beispiel DSC 6 beschrieben, wurde eine feste DSC mit dem Lochleiter ID518 und dem Farbstoff D205 hergestellt (Lochleiterlösung: 202 mM ID518, 18 mM LiN(SO2CFs)2, 74 mM 4-t-Butylpyridin in Chlorbenzol). Die Dicke der nanoporösen TiO2-Schicht betrug diesmal 3,2 μm anstelle von ca. 1 ,8 μm.
Bei 0,1 sun bzw. 1 sun betrug die Kurzschluss-Stromdichte Isc 0,81 mA/cm2 bzw.
8,57 mA/cm2, die Klemmen-Spannung Voc bei offenem Stromkreis 0,74 V bzw. 0,82 V, der Füllfaktor (FF) 63 % bzw. 33 % und der Wirkungsgrad 3,8 % bzw. 2,3 %.
Vergleichsbeispiel zu DSC 7: Wie in dem Beispiel DSC 7 beschrieben, wurde eine feste DSC mit dem Lochleiter spiro-MeO-TAD und dem Farbstoff D205 hergestellt (Lochleiterlösung: 204 mM spiro- MeO-TAD, 19 mM LiN(SO2CF3)2, 74 mM 4-t-Butylpyridin in Chlorbenzol). Die Dicke der nanoporösen TiO2-Schicht betrug wie in DSC 7 3,2 μm anstelle von ca. 1 ,8 μm.
Bei 0,1 sun bzw. 1 sun betrug die Kurzschluss-Stromdichte Isc 0,95 mA/cm2 bzw.
10,0 mA/cm2, die Klemmen-Spannung Voc bei offenem Stromkreis 0,72 V bzw. 0,78 V, der Füllfaktor (FF) 68 % bzw. 37 % und der Wirkungsgrad 4,7 % bzw. 2,9 %.
DSC 8: Wie in dem Beispiel DSC 7 beschrieben, wurde eine feste DSC mit dem Lochleiter ID522 und dem Farbstoff D205 hergestellt (Lochleiterlösung: 201 mM ID522, 18mM LiN(SO2CFs)2, 73 mM 4-t-Butylpyridin in Chlorbenzol). Die Dicke der nanoporösen TiO2-Schicht betrug wie in DSC 7 3,2 μm anstelle von ca. 1 ,8 μm.
Bei 0,1 sun bzw. 1 sun betrug die Kurzschluss-Stromdichte Isc 0,56 mA/cm2 bzw.
6,57 mA/cm2, die Klemmen-Spannung Voc bei offenem Stromkreis 0,74 V bzw. 0,84 V, der Füllfaktor (FF) 64 % bzw. 51 % und der Wirkungsgrad 2,7 % bzw. 2,8 %. DSC 9:
Wie in dem Beispiel DSC 7 beschrieben, wurde eine feste DSC mit dem Lochleiter ID523 und dem Farbstoff D205 hergestellt (Lochleiterlösung: 214 mM ID523, 19mM LiN(SO2CF3)2, 78 mM 4-t-Butylpyridin in Chlorbenzol). Die Dicke der nanoporösen Tiθ2-Schicht betrug wie in DSC 7 3,2 μm anstelle von ca. 1 ,8 μm.
Bei 0,1 sun bzw. 1 sun betrug die Kurzschluss-Stromdichte Isc 0,95 mA/cm2 bzw. 6,76 mA/cm2, die Klemmen-Spannung Voc bei offenem Stromkreis 0,74 V bzw. 0,80 V, der Füllfaktor (FF) 58 % bzw. 34 % und der Wirkungsgrad 4,1 % bzw. 1 ,8 %.
DSC 10:
Wie in Beispiel DSC 1 beschrieben, wurde eine feste DSC mit dem Lochleiter ID367 und dem Farbstoff Peryleni hergestellt (Farbstoff-Bad: 0,5 mM Lösung des Farbstoffs Peryleni in Dichlormethan). Dazu wurde eine Lösung von 130 mM ID367, 12mM LiN(SO2CF3)2 (Aldrich), 47 mM 4-t-Butylpyridin (Aldrich) in Chlorbenzol angesetzt.
Bei 0,1 sun bzw. 1 sun betrug die Kurzschluss-Stromdichte Isc (SC steht hierbei für "short circuit") 0,38 mA/cm2 bzw. 2,78 mA/cm2, die Klemmen-Spannung Voc (OC steht hierbei für "open circuit") bei offenem Stromkreis 0,66 V bzw. 0,74 V, der Füllfaktor (FF) 53 % bzw. 51 % und der Wirkungsgrad 1 ,3 % bzw. 1 ,1 %.
Vergleichsbeispiel DSC 10:
Wie in Beispiel DSC 10 beschrieben, wurde eine feste DSC mit dem Lochleiter spiro- MeO-TAD und dem Farbstoff Peryleni hergestellt (Farbstoff-Bad: 0,5 mM Lösung des Farbstoffs Peryleni in Dichlormethan). Dazu wurde eine Lösung von 123 mM spiro- MeO-TAD, 1 1 mM LiN(SO2CFs)2 (Aldrich), 45 mM 4-t-Butylpyridin (Aldrich) in Chlorbenzol angesetzt.
Bei 0,1 sun bzw. 1 sun betrug die Kurzschluss-Stromdichte Isc (SC steht hierbei für "short circuit") 0,37 mA/cm2 bzw. 2,58 mA/cm2, die Klemmen-Spannung Voc (OC steht hierbei für "open circuit") bei offenem Stromkreis 0,60 V bzw. 0,68 V, der Füllfaktor (FF) 55 % bzw. 54 % und der Wirkungsgrad 1 ,2 % bzw. 0,9 %.
DSC 11 :
Wie in Beispiel DSC 1 beschrieben, wurde eine feste DSC mit dem Lochleiter ID367 und dem Farbstoff Perylen2 hergestellt (Farbstoff-Bad: 0,5 mM Lösung des Farbstoffs Perylen2 in Dichlormethan). Dazu wurde eine Lösung von 130 mM ID367, 12mM LiN(SO2CFs)2 (Aldrich), 47 mM 4-t-Butylpyridin (Aldrich) in Chlorbenzol angesetzt.
Bei 0,1 sun bzw. 1 sun betrug die Kurzschluss-Stromdichte Isc (SC steht hierbei für "short circuit") 0,42 mA/cm2 bzw. 4,39 mA/cm2, die Klemmen-Spannung Voc (OC steht hierbei für "open circuit") bei offenem Stromkreis 0,78 V bzw. 0,84 V, der Füllfaktor (FF) 68 % bzw. 54 % und der Wirkungsgrad 2,3 % bzw. 2,0 %.
Vergleichsbeispiel DSC 1 1 : Wie in Beispiel DSC 10 beschrieben, wurde eine feste DSC mit dem Lochleiter spiro- MeO-TAD und dem Farbstoff Perylen2 hergestellt (Farbstoff-Bad: 0,5 mM Lösung des Farbstoffs Perylen2 in Dichlormethan). Dazu wurde eine Lösung von 123 mM spiro- MeO-TAD, 1 1 mM LiN(SO2CFs)2 (Aldrich), 45 mM 4-t-Butylpyridin (Aldrich) in Chlorbenzol angesetzt.
Bei 0,1 sun bzw. 1 sun betrug die Kurzschluss-Stromdichte Isc (SC steht hierbei für "short circuit") 0,52 mA/cm2 bzw. 6,87 mA/cm2, die Klemmen-Spannung Voc (OC steht hierbei für "open circuit") bei offenem Stromkreis 0,74 V bzw. 0,76 V, der Füllfaktor (FF) 70 % bzw. 56 % und der Wirkungsgrad 2,7 % bzw. 2,9 %.
DSC 12:
Wie in Beispiel DSC 1 beschrieben, wurde eine feste DSC mit dem Lochleiter ID523 und dem Farbstoff Perylen3 hergestellt (Farbstoff-Bad: 0,5 mM Lösung des Farbstoffs Perylen3 in Dichlormethan). Dazu wurde eine Lösung von 214 mM ID523, 19 mM LiN(SO2CFs)2 (Aldrich), 78 mM 4-t-Butylpyridin (Aldrich) in Chlorbenzol angesetzt. Die Dicke der nanoporösen TiO2-Schicht betrug ca. 3,1 μm anstelle von ca. 1 ,8 μm.
Bei 0,1 sun bzw. 1 sun betrug die Kurzschluss-Stromdichte Isc (SC steht hierbei für "short circuit") 0,21 mA/cm2 bzw. 3,40 mA/cm2, die Klemmen-Spannung Voc (OC steht hierbei für "open circuit") bei offenem Stromkreis 0,64 V bzw. 0,66 V, der Füllfaktor (FF) 64 % bzw. 59 % und der Wirkungsgrad 0,9 % bzw. 1 ,3 %.
Vergleichsbeispiel DSC 12:
Wie in Beispiel DSC 12 beschrieben, wurde eine feste DSC mit dem Lochleiter spiro- MeO-TAD und dem Farbstoff Perylen3 hergestellt (Farbstoff-Bad: 0,5 mM Lösung des Farbstoffs Perylen3 in Dichlormethan). Dazu wurde eine Lösung von 204 mM spiro- MeO-TAD, 19 mM LiN(SO2CFs)2 (Aldrich), 74 mM 4-t-Butylpyridin (Aldrich) in Chlorbenzol angesetzt. Die Dicke der nanoporösen TiO2-Schicht betrug ca. 3,1 μm anstelle von ca. 1 ,8 μm.
Bei 0,1 sun bzw. 1 sun betrug die Kurzschluss-Stromdichte Isc (SC steht hierbei für "short circuit") 0,25 mA/cm2 bzw. 3,97 mA/cm2, die Klemmen-Spannung Voc (OC steht hierbei für "open circuit") bei offenem Stromkreis 0,62 V bzw. 0,66 V, der Füllfaktor (FF) 66 % bzw. 57 % und der Wirkungsgrad 1 ,0 % bzw. 1 ,5 %.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgf000051_0001
worin bedeuten
A1, A2, A3 unabhängig voneinander zweiwertige organische Einheiten, welche ein, zwei oder drei gegebenenfalls substituierte aromatische oder heteroaromatische Gruppen enthalten können, wobei im Falle von zwei oder drei aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen je zwei dieser Gruppen durch eine chemische Bindung und/oder über einen zweiwertigen Alkyl-Rest miteinander verbunden sind,
R1, R2, R3 unbhängig voneinander Substituenten R, OR, NR2, A3-OR oder A3-NR2,
R Alkyl, Aryl oder ein einwertiger organischer Rest, welcher ein, zwei oder drei gegebenenfalls substituierte aromatische oder heteroaromatische Gruppen enthalten kann, wobei im Falle von zwei o- der drei aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen je zwei dieser Gruppen durch eine chemische Bindung und/oder über einen zweiwertigen Alkyl- oder NR'-Rest miteinander verbunden sind, R' Alkyl, Aryl oder ein einwertiger organischer Rest, welcher ein, zwei oder drei gegebenenfalls substituierte aromatische oder heteroaromatische Gruppen enthalten kann, wobei im Falle von zwei oder drei aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen je zwei dieser Gruppen durch eine chemische Bindung und/oder über einen zweiwertigen Alkyl-Rest miteinander verbunden sind,
und
n für jedes Auftreten in Formel I unabhängig ein Wert 0, 1 , 2 oder 3,
mit der Maßgabe, dass die Summe der einzelnen Werte n mindestens 2 beträgt und mindestens zwei der Reste R1, R2 und R3 Sub- stituenten OR und/oder NR2 bedeuten,
als lochleitende Materialien in organischen Solarzellen.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei der Reste R1, R2 und R3 paraständige OR- und/oder NR2-Subst.ituent.en sind.
3. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens vier der Reste R1, R2 und R3 paraständige OR- und/oder NR2-Substit.uent.en sind.
4. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass alle Reste R1, R2 und R3 paraständige OR- und/oder NR2-Substit.uent.en sind.
5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Einheiten A1, A2 und A3 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (CH2)m, C(R7)(R8), N(R9),
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
worin bedeuten
m ein ganzzahliger Wert von 1 bis 18,
R4, R9 Alkyl, Aryl oder ein einwertiger organischer Rest, welcher ein, zwei oder drei gegebenenfalls substituierte aromatische oder heteroaromatische Gruppen enthalten kann, wobei im Falle von zwei o- der drei aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen je zwei dieser Gruppen durch eine chemische Bindung und/oder über einen zweiwertigen Alkyl-Rest miteinander verbunden sind,
R5, R6, R7, R8 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Reste der Definition von R4 und R9,
und die aromatischen und heteroaromatischen Ringe der gezeigten Einheiten noch weiter substituiert sein können.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R in den Resten R1, R2 und R3 unabhängig voneinander um Cr bis Cs-Alkyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Aryl handelt.
Solarzellen, enthaltend Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
PCT/EP2010/051826 2009-02-23 2010-02-15 Verwendung von triarylamin-derivaten als lochleitende materialien in organischen solarzellen und diese triarylamin-derivate enthaltende organische solarzellen WO2010094636A1 (de)

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