JP3446423B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体の製造方法Info
- Publication number
- JP3446423B2 JP3446423B2 JP26523295A JP26523295A JP3446423B2 JP 3446423 B2 JP3446423 B2 JP 3446423B2 JP 26523295 A JP26523295 A JP 26523295A JP 26523295 A JP26523295 A JP 26523295A JP 3446423 B2 JP3446423 B2 JP 3446423B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- carbon atoms
- general formula
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、置換フルオレニル
基を配位子として含み、かつもう一方の配位子であるシ
クロペンタジエニル基とこの置換フルオレニル基との間
にシランジイル基による架橋構造を持つことを特徴とす
るメタロセン化合物を含んでなる触媒を用いて１２０℃
以上の高温で重合反応を行い、高分子量のオレフィン重
合体を得る方法に関する。
基を配位子として含み、かつもう一方の配位子であるシ
クロペンタジエニル基とこの置換フルオレニル基との間
にシランジイル基による架橋構造を持つことを特徴とす
るメタロセン化合物を含んでなる触媒を用いて１２０℃
以上の高温で重合反応を行い、高分子量のオレフィン重
合体を得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの重合において高い重合活性
を示す錯体触媒として、チタン、ジルコニウムまたはハ
フニウム（周期表４族）等の遷移金属のシクロペンタジ
エニル誘導体とアルミノオキサンを基本構成成分として
用いるメタロセン触媒が報告されている。この公知技術
は、Ｊ．Ｂｏｏｒ著「チーグラー・ナッタ触媒および重
合」Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
（１９７９）、Ｈ．ＳｉｎｎおよびＷ．Ｋａｍｉｎｓｋ
ｙ著 Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１８９
９（１９８０）に記載されている。これらの触媒には、
オレフィン重合に対する触媒活性が高い点と立体規則性
オレフィン重合体を生成する能力のある点が示されてい
る。また、特開平１−５０３７８８号公報には、上述し
た触媒系であるメタロセン化合物およびアルミノオキサ
ンを用いた高圧高温法による高密度ポリエチレンあるい
は比較的高密度のエチレン／α−オレフィン共重合体の
製造方法が記載されている。
を示す錯体触媒として、チタン、ジルコニウムまたはハ
フニウム（周期表４族）等の遷移金属のシクロペンタジ
エニル誘導体とアルミノオキサンを基本構成成分として
用いるメタロセン触媒が報告されている。この公知技術
は、Ｊ．Ｂｏｏｒ著「チーグラー・ナッタ触媒および重
合」Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
（１９７９）、Ｈ．ＳｉｎｎおよびＷ．Ｋａｍｉｎｓｋ
ｙ著 Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１８９
９（１９８０）に記載されている。これらの触媒には、
オレフィン重合に対する触媒活性が高い点と立体規則性
オレフィン重合体を生成する能力のある点が示されてい
る。また、特開平１−５０３７８８号公報には、上述し
た触媒系であるメタロセン化合物およびアルミノオキサ
ンを用いた高圧高温法による高密度ポリエチレンあるい
は比較的高密度のエチレン／α−オレフィン共重合体の
製造方法が記載されている。
【０００３】しかし、これらの触媒を大規模に産業上使
用することを妨げてきた主たる欠点として以下のことが
挙げられる。第１には、助触媒として用いられるアルミ
ノオキサンを再現性ある形態で合成することが困難であ
り、そのため適切な再現特性を備えた触媒および重合体
を調製することが困難なことである。第２には、活性の
向上、重合の安定性を計るためには高価なアルミノオキ
サンを主触媒である遷移金属化合物に対して著しく高い
比率で使用しなければならない点である。
用することを妨げてきた主たる欠点として以下のことが
挙げられる。第１には、助触媒として用いられるアルミ
ノオキサンを再現性ある形態で合成することが困難であ
り、そのため適切な再現特性を備えた触媒および重合体
を調製することが困難なことである。第２には、活性の
向上、重合の安定性を計るためには高価なアルミノオキ
サンを主触媒である遷移金属化合物に対して著しく高い
比率で使用しなければならない点である。
【０００４】触媒調製におけるこれら欠点は、イオン性
メタロセン触媒によって排除される。特開平３−２０７
７０４号公報には、メタロセン化合物とイオン化イオン
性化合物を反応させることにより製造したイオン性メタ
ロセン化合物が記載されている。また、ＷＯ９２／０１
７２３号公報には、ハロゲン化メタロセン化合物と有機
金属化合物とを反応せしめ、反応物にイオン化イオン性
化合物を接触させてなる触媒系を用いたα−オレフィン
の重合方法が記載されており、このような触媒系がオレ
フィン重合触媒として有利に使用されることが開示され
ている。
メタロセン触媒によって排除される。特開平３−２０７
７０４号公報には、メタロセン化合物とイオン化イオン
性化合物を反応させることにより製造したイオン性メタ
ロセン化合物が記載されている。また、ＷＯ９２／０１
７２３号公報には、ハロゲン化メタロセン化合物と有機
金属化合物とを反応せしめ、反応物にイオン化イオン性
化合物を接触させてなる触媒系を用いたα−オレフィン
の重合方法が記載されており、このような触媒系がオレ
フィン重合触媒として有利に使用されることが開示され
ている。
【０００５】また、特開平５−３２０２４６号公報に
は、このイオン性メタロセン触媒を用いた高温重合に関
する記載がある。すなわち、従来公知であるジシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロライドを用いて、テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素ジメチルアニリニ
ウムおよびトリイソブチルアルミニウムからイオン性メ
タロセン触媒を製造し、重合触媒として用いるものであ
る。しかしながら、上記触媒を用いて高温下でエチレン
／１−オクテンの共重合を行った際、生成するポリマー
の極限粘度は小さい（このことはポリマーの分子量が小
さい）ことが報告されており、重合体を単独で樹脂とし
て利用する際に必要となる剛性または強度が不足するこ
とが推測される。
は、このイオン性メタロセン触媒を用いた高温重合に関
する記載がある。すなわち、従来公知であるジシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロライドを用いて、テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素ジメチルアニリニ
ウムおよびトリイソブチルアルミニウムからイオン性メ
タロセン触媒を製造し、重合触媒として用いるものであ
る。しかしながら、上記触媒を用いて高温下でエチレン
／１−オクテンの共重合を行った際、生成するポリマー
の極限粘度は小さい（このことはポリマーの分子量が小
さい）ことが報告されており、重合体を単独で樹脂とし
て利用する際に必要となる剛性または強度が不足するこ
とが推測される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】一般に、高分子量の重
合体を得るためには重合温度を下げ、重合の連鎖移動反
応を抑えることが考えられるが、実際に重合体の融点以
下の低温で重合すると生成する重合体が反応容器内で析
出し、撹拌が阻害され、生産性の向上を妨げることとな
る。重合温度を得られる重合体の融点より高く設定した
溶液重合においてはこの問題が解決され、重合の際の溶
液粘度を低下させ、撹拌効率を上げることで均質な重合
体を得ることが可能となり、また重合熱除去が容易とな
り、反応の制御が有利になる。また、高温高圧重合では
重合温度と供給原料の温度差が大きいほどオレフィンの
転化率が良くなり、経済的利益が大きくなる。従って、
高温重合において、より高温度の条件下で使用可能なメ
タロセン触媒の開発が求められている。
合体を得るためには重合温度を下げ、重合の連鎖移動反
応を抑えることが考えられるが、実際に重合体の融点以
下の低温で重合すると生成する重合体が反応容器内で析
出し、撹拌が阻害され、生産性の向上を妨げることとな
る。重合温度を得られる重合体の融点より高く設定した
溶液重合においてはこの問題が解決され、重合の際の溶
液粘度を低下させ、撹拌効率を上げることで均質な重合
体を得ることが可能となり、また重合熱除去が容易とな
り、反応の制御が有利になる。また、高温高圧重合では
重合温度と供給原料の温度差が大きいほどオレフィンの
転化率が良くなり、経済的利益が大きくなる。従って、
高温重合において、より高温度の条件下で使用可能なメ
タロセン触媒の開発が求められている。
【０００７】本発明はこの課題を解決するためになされ
たものであり、その目的は、１２０℃以上の高温下の重
合において、狭い組成分布や分子量分布を有し、高分子
量のオレフィン重合体を製造する方法を提供することに
ある。
たものであり、その目的は、１２０℃以上の高温下の重
合において、狭い組成分布や分子量分布を有し、高分子
量のオレフィン重合体を製造する方法を提供することに
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、エチレンとα−
オレフィン類との共重合を実施する際に、重合温度が１
２０℃以上の高温下においても特定の置換基を有するメ
タロセン触媒を用いることで、狭い組成分布や分子量分
布を有し、かつ高分子量のオレフィン重合体を得ること
ができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
解決するために鋭意検討を行った結果、エチレンとα−
オレフィン類との共重合を実施する際に、重合温度が１
２０℃以上の高温下においても特定の置換基を有するメ
タロセン触媒を用いることで、狭い組成分布や分子量分
布を有し、かつ高分子量のオレフィン重合体を得ること
ができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち本発明は、ａ）一般式（１）
【００１０】
【化３】
【００１１】［式中、Ｒ1はＣ5Ｈ4基とＣ4Ｈ4-mＲ2 mＣ5
Ｃ4Ｈ4-nＲ3 n基を架橋し、一般式（１）で表される化合
物の立体的剛性を高めるシランジイル基であり、Ｃ5Ｈ4
基はシクロペンタジエニル基であり、Ｃ4Ｈ4-mＲ2 mＣ5
Ｃ4Ｈ4-nＲ3 n基は置換フルオレニル基であり、Ｒ2およ
びＲ3は置換フルオレニル基のベンゾ環部分上の置換基
であり、各々同一でも異なっていてもよく、アルキル
基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン
化アリール基であり、Ｍ1はＴｉ、ＺｒまたはＨｆであ
り、Ｒ4は各々独立して水素原子、炭化水素基、炭素数
１〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水
素基またはハロゲンであり、ｍは０〜４の整数であり、
ｎは０〜４の整数である。］で示される置換フルオレニ
ル基を有するメタロセン化合物、およびｂ）メタロセン
に対して対アニオンを提供するプロトン酸、ルイス酸、
イオン化イオン性化合物またはルイス酸性化合物からな
るオレフィン重合触媒、さらにｃ）有機金属化合物を含
んでなるオレフィン重合触媒を用いて、エチレンおよび
炭素数３以上のα−オレフィン類を１２０℃以上の温度
で重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方
法に関するものであり、以下にその詳細を述べる。
Ｃ4Ｈ4-nＲ3 n基を架橋し、一般式（１）で表される化合
物の立体的剛性を高めるシランジイル基であり、Ｃ5Ｈ4
基はシクロペンタジエニル基であり、Ｃ4Ｈ4-mＲ2 mＣ5
Ｃ4Ｈ4-nＲ3 n基は置換フルオレニル基であり、Ｒ2およ
びＲ3は置換フルオレニル基のベンゾ環部分上の置換基
であり、各々同一でも異なっていてもよく、アルキル
基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン
化アリール基であり、Ｍ1はＴｉ、ＺｒまたはＨｆであ
り、Ｒ4は各々独立して水素原子、炭化水素基、炭素数
１〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水
素基またはハロゲンであり、ｍは０〜４の整数であり、
ｎは０〜４の整数である。］で示される置換フルオレニ
ル基を有するメタロセン化合物、およびｂ）メタロセン
に対して対アニオンを提供するプロトン酸、ルイス酸、
イオン化イオン性化合物またはルイス酸性化合物からな
るオレフィン重合触媒、さらにｃ）有機金属化合物を含
んでなるオレフィン重合触媒を用いて、エチレンおよび
炭素数３以上のα−オレフィン類を１２０℃以上の温度
で重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方
法に関するものであり、以下にその詳細を述べる。
【００１２】本発明で用いられるメタロセン化合物は、
一般式（１）で示される。
一般式（１）で示される。
【００１３】
【化４】
【００１４】式中、Ｒ1はＣ5Ｈ4基とＣ4Ｈ4-mＲ2 mＣ5Ｃ
4Ｈ4-nＲ3 n基を架橋し、一般式（１）で示される化合物
の立体的剛性を高めるシランジイル基であり、アルキル
シランジイル基、アリールシランジイル基およびアルキ
ルアリールシランジイル基等が挙げられ、好ましくはア
リールシランジイル基およびアルキルアリールシランジ
イル基である。具体的には、アルキルシランジイル基の
例としてジメチルシランジイル基、ジエチルシランジイ
ル基、シクロプロピルシランジイル基等が挙げられ、ア
リールシランジイル基およびアルキルアリールシランジ
イル基の例としてフェニルメチルシランジイル基、ジフ
ェニルシランジイル基、ジトルイルシランジイル基、ジ
ナフチルシランジイル基等が挙げられ、好ましくは配位
子の置換フルオレニル基やシクロペンタジエニル基等の
分子振動を抑えるという観点から、架橋部分は珪素の単
原子がシクロペンタジエニル基部分と置換フルオレニル
の９位の部分を架橋し、さらに架橋の原子にフェニル基
誘導体が結合してなるジフェニルシランジイル基、ジト
リルシランジイル基またはジナフチルシランジイル基が
挙げられる。
4Ｈ4-nＲ3 n基を架橋し、一般式（１）で示される化合物
の立体的剛性を高めるシランジイル基であり、アルキル
シランジイル基、アリールシランジイル基およびアルキ
ルアリールシランジイル基等が挙げられ、好ましくはア
リールシランジイル基およびアルキルアリールシランジ
イル基である。具体的には、アルキルシランジイル基の
例としてジメチルシランジイル基、ジエチルシランジイ
ル基、シクロプロピルシランジイル基等が挙げられ、ア
リールシランジイル基およびアルキルアリールシランジ
イル基の例としてフェニルメチルシランジイル基、ジフ
ェニルシランジイル基、ジトルイルシランジイル基、ジ
ナフチルシランジイル基等が挙げられ、好ましくは配位
子の置換フルオレニル基やシクロペンタジエニル基等の
分子振動を抑えるという観点から、架橋部分は珪素の単
原子がシクロペンタジエニル基部分と置換フルオレニル
の９位の部分を架橋し、さらに架橋の原子にフェニル基
誘導体が結合してなるジフェニルシランジイル基、ジト
リルシランジイル基またはジナフチルシランジイル基が
挙げられる。
【００１５】フルオレニル骨格を以下の一般式（２）に
示す。
示す。
【００１６】
【化５】
【００１７】（但し、添付した数字はフルオレニル骨格
の置換基の位置を示す。） Ｒ2およびＲ3は置換フルオレニル基のベンゾ環部分上の
置換基であり、各々同一でも異なっていてもよく、アル
キル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロ
ゲン化アリール基であり、具体例としてメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、フェニ
ル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、トルイル
基、メチルトルイル基、ベンジル基、ナフチル基、シク
ロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等、またはこれらのハロゲン化物を挙げ
ることができる。
の置換基の位置を示す。） Ｒ2およびＲ3は置換フルオレニル基のベンゾ環部分上の
置換基であり、各々同一でも異なっていてもよく、アル
キル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロ
ゲン化アリール基であり、具体例としてメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、フェニ
ル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、トルイル
基、メチルトルイル基、ベンジル基、ナフチル基、シク
ロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等、またはこれらのハロゲン化物を挙げ
ることができる。
【００１８】Ｍ1はＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ4は
各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イ
ソブチル基、イソペンチル基、フェニル基、メチルフェ
ニル基、エチルフェニル基、トルイル基、メチルトルイ
ル基、ベンジル基、ナフチル基、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
の炭化水素基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルア
ミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジ
オクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ
基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、
ジイソペンチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチル
フェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、ジトルイ
ルアミノ基、メチルトルイルアミノ基、ジベンジルアミ
ノ基、ベンジルメチルアミノ基、ジナフチルアミノ基、
シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シク
ロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等の炭素
数１〜２０のアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキ
シ基、フェノキシ基、１−フェニルメトキシ基、ナフト
キシ基、２−メトキシメチル基、２−メトキシエチル基
等の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基またはハロゲ
ンである。
各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イ
ソブチル基、イソペンチル基、フェニル基、メチルフェ
ニル基、エチルフェニル基、トルイル基、メチルトルイ
ル基、ベンジル基、ナフチル基、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
の炭化水素基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルア
ミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジ
オクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ
基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、
ジイソペンチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチル
フェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、ジトルイ
ルアミノ基、メチルトルイルアミノ基、ジベンジルアミ
ノ基、ベンジルメチルアミノ基、ジナフチルアミノ基、
シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シク
ロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等の炭素
数１〜２０のアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキ
シ基、フェノキシ基、１−フェニルメトキシ基、ナフト
キシ基、２−メトキシメチル基、２−メトキシエチル基
等の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基またはハロゲ
ンである。
【００１９】フルオレニル基の置換基の数を示すｍは０
〜４の整数であり、またｎは０〜４の整数である。
〜４の整数であり、またｎは０〜４の整数である。
【００２０】具体的にメタロセン化合物としては、ジフ
ェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イル（シクロペンタジエニル）（２−エチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル）（２−イソプロピルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル）（２−ｔ−ブチルフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラ
ンジイル（シクロペンタジエニル）（４−メチルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル）（４−エチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イル（シクロペンタジエニル）（４−イソプロピルフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラ
ンジイル（シクロペンタジエニル）（４−ｔ−ブチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル）（２−フェニルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ナフチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ
エチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７
−ジイソプロピルフルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル）（２，７−ジナフチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライドおよび中心金属のＺｒを
ＴｉまたはＨｆに置き換えたもの、あるいはＲ4をメチ
ル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、フッ素、臭
素、ヨウ素等に置き換えたものを例示することができる
が、これに限定されるものではない。
ェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イル（シクロペンタジエニル）（２−エチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル）（２−イソプロピルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル）（２−ｔ−ブチルフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラ
ンジイル（シクロペンタジエニル）（４−メチルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル）（４−エチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イル（シクロペンタジエニル）（４−イソプロピルフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラ
ンジイル（シクロペンタジエニル）（４−ｔ−ブチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル）（２−フェニルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ナフチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ
エチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７
−ジイソプロピルフルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル）（２，７−ジナフチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライドおよび中心金属のＺｒを
ＴｉまたはＨｆに置き換えたもの、あるいはＲ4をメチ
ル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、フッ素、臭
素、ヨウ素等に置き換えたものを例示することができる
が、これに限定されるものではない。
【００２１】
【００２２】そして、メタロセン化合物を触媒として用
いる際、メタロセン化合物のアルキル化、ヒドロ化等を
含むカチオン性メタロセン化合物の生成、生成したカチ
オン性メタロセン化合物の触媒毒からの保護または反応
場を提供する溶媒的役割として、アルキル基を少なくと
も１個以上有する有機金属化合物（９）を用いることが
できる。
いる際、メタロセン化合物のアルキル化、ヒドロ化等を
含むカチオン性メタロセン化合物の生成、生成したカチ
オン性メタロセン化合物の触媒毒からの保護または反応
場を提供する溶媒的役割として、アルキル基を少なくと
も１個以上有する有機金属化合物（９）を用いることが
できる。
【００２３】本発明に用いられるプロトン酸は、下記一
般式（３） ［ＨＬ1 l］［Ｍ2Ｒ8 4］ （３） （式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ1は各々独立してルイ
ス塩基であり、ｌは０＜ｌ≦２であり、Ｍ2はホウ素原
子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ8
は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール
基である。）で表される化合物である。
般式（３） ［ＨＬ1 l］［Ｍ2Ｒ8 4］ （３） （式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ1は各々独立してルイ
ス塩基であり、ｌは０＜ｌ≦２であり、Ｍ2はホウ素原
子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ8
は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール
基である。）で表される化合物である。
【００２４】ルイス酸は、下記一般式（４）
［Ｃ］［Ｍ2Ｒ8 4］ （４）
（式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウム
カチオンであり、Ｍ2はホウ素原子、アルミニウム原子
またはガリウム原子であり、Ｒ8は各々独立して炭素数
６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）で表され
る化合物である。
カチオンであり、Ｍ2はホウ素原子、アルミニウム原子
またはガリウム原子であり、Ｒ8は各々独立して炭素数
６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）で表され
る化合物である。
【００２５】イオン化イオン性化合物は、下記一般式
（５） ［Ｍ3Ｌ2 r］［Ｍ2Ｒ8 4］ （５） （式中、Ｍ3は周期表の１族、２族、８族、９族、１０
族、１１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンで
あり、Ｌ2はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基
であり、ｒは０≦ｒ≦２であり、Ｍ2はホウ素原子、ア
ルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ8は各々
独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基であ
る。）で表される化合物である。
（５） ［Ｍ3Ｌ2 r］［Ｍ2Ｒ8 4］ （５） （式中、Ｍ3は周期表の１族、２族、８族、９族、１０
族、１１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンで
あり、Ｌ2はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基
であり、ｒは０≦ｒ≦２であり、Ｍ2はホウ素原子、ア
ルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ8は各々
独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基であ
る。）で表される化合物である。
【００２６】ルイス酸性化合物は、下記一般式（６）
［Ｍ2Ｒ8 3］ （６）
（式中、Ｍ2はホウ素原子、アルミニウム原子またはガ
リウム原子であり、Ｒ8は各々独立して炭素数６〜２０
のハロゲン置換アリール基である。）表される化合物で
ある。
リウム原子であり、Ｒ8は各々独立して炭素数６〜２０
のハロゲン置換アリール基である。）表される化合物で
ある。
【００２７】本発明の触媒の構成成分として用いられる
プロトン酸（３）、ルイス酸（４）、イオン化イオン性
化合物（５）、ルイス酸性化合物（６）は、上記のメタ
ロセン化合物と反応し、カチオン性メタロセン化合物を
生成しうる化合物であり、生成したカチオン性メタロセ
ン化合物に対して対アニオンを提供する化合物である。
プロトン酸（３）、ルイス酸（４）、イオン化イオン性
化合物（５）、ルイス酸性化合物（６）は、上記のメタ
ロセン化合物と反応し、カチオン性メタロセン化合物を
生成しうる化合物であり、生成したカチオン性メタロセ
ン化合物に対して対アニオンを提供する化合物である。
【００２８】一般式（３）で表されるプロトン酸の具体
例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメ
チレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ
−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオ
キソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アル
ミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネ
ート等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。
例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメ
チレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ
−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオ
キソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アル
ミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネ
ート等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。
【００２９】一般式（４）で表されるルイス酸として
は、具体的にトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。
は、具体的にトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】そして、一般式（５）で表されるイオン化
イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリ
チウム塩、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム
塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）アルミネート等の銀塩等、またはそのエーテル錯体
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。
イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリ
チウム塩、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム
塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）アルミネート等の銀塩等、またはそのエーテル錯体
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。
【００３１】一般式（６）で表されるルイス酸性化合物
の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフ
ェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフ
ルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロ
フェニル）アルミニウム等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。
の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフ
ェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフ
ルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロ
フェニル）アルミニウム等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】本発明において用いられる有機金属化合物
としては、周期表１族、２族、１３族、ＳｎまたはＺｎ
を含む有機金属化合物を挙げることができ、具体的には
下記一般式（９） Ｍ4Ｒ9 s （９） （式中、Ｍ4は周期表１族、２族、１３族、Ｓｎまたは
Ｚｎの元素であり、Ｒ9は各々独立して水素原子、炭素
数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または
炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリ
ールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリ
ール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、少な
くとも１つのＲ9は水素原子、炭素数１〜２０のアルキ
ル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアル
キル基、アルキルアリール基であり、ｓはＭ4の酸化数
に等しい。）で表される化合物である。
としては、周期表１族、２族、１３族、ＳｎまたはＺｎ
を含む有機金属化合物を挙げることができ、具体的には
下記一般式（９） Ｍ4Ｒ9 s （９） （式中、Ｍ4は周期表１族、２族、１３族、Ｓｎまたは
Ｚｎの元素であり、Ｒ9は各々独立して水素原子、炭素
数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または
炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリ
ールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリ
ール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、少な
くとも１つのＲ9は水素原子、炭素数１〜２０のアルキ
ル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアル
キル基、アルキルアリール基であり、ｓはＭ4の酸化数
に等しい。）で表される化合物である。
【００３６】前記一般式（９）で表される化合物として
は、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルア
ルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウム
エトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサ
イド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ
−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニ
ウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム
ハイドライド等を例示することができる。
は、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルア
ルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウム
エトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサ
イド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ
−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニ
ウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム
ハイドライド等を例示することができる。
【００３７】触媒を調製する方法としては、メタロセン
化合物およびメタロセン化合物をカチオン性メタロセン
化合物にしうる化合物、さらに有機金属化合物からなる
触媒成分をこれらの化合物に対して不活性な溶媒下で混
合する方法や重合に用いるオレフィン類の存在する反応
容器内でメタロセン化合物と有機金属化合物を接触させ
る方法等の混合方法、あるいは各成分を混合する順番の
組み合わせが幾種類か挙げられるが、カチオン性メタロ
セン化合物が生成する条件であれば特定の方法に限定さ
れるものではない。
化合物およびメタロセン化合物をカチオン性メタロセン
化合物にしうる化合物、さらに有機金属化合物からなる
触媒成分をこれらの化合物に対して不活性な溶媒下で混
合する方法や重合に用いるオレフィン類の存在する反応
容器内でメタロセン化合物と有機金属化合物を接触させ
る方法等の混合方法、あるいは各成分を混合する順番の
組み合わせが幾種類か挙げられるが、カチオン性メタロ
セン化合物が生成する条件であれば特定の方法に限定さ
れるものではない。
【００３８】触媒系においてプロトン酸、ルイス酸、イ
オン化イオン性化合物またはルイス酸性化合物の量は、
使用するメタロセン化合物に対して０．１〜１００倍ｍ
ｏｌとするのが好ましく、特に０．５〜３０倍ｍｏｌと
することが好ましい。さらに、これとは別に用いられる
第三成分の有機金属化合物の量は特に限定されないが、
好ましくはメタロセン化合物に対して１０００００倍ｍ
ｏｌ以下であり、これ以上の量であると脱灰の工程を考
慮する必要が出てくる。さらに、本発明の触媒系により
高分子量の重合体を製造するためには、この有機金属化
合物の使用量は用いるメタロセン化合物に対してできる
限り少量にするのが好ましく、例えばイオン化イオン性
化合物とＲ4がアルキル基または水素であるメタロセン
化合物のみで重合を行うことにより最も高分子量化を実
現できると考えられるが、カチオン性メタロセン化合物
の安定化および触媒毒の排除の観点を考え合わせると有
機金属化合物を１〜４０００倍ｍｏｌの範囲で使用する
ことがより好ましい。
オン化イオン性化合物またはルイス酸性化合物の量は、
使用するメタロセン化合物に対して０．１〜１００倍ｍ
ｏｌとするのが好ましく、特に０．５〜３０倍ｍｏｌと
することが好ましい。さらに、これとは別に用いられる
第三成分の有機金属化合物の量は特に限定されないが、
好ましくはメタロセン化合物に対して１０００００倍ｍ
ｏｌ以下であり、これ以上の量であると脱灰の工程を考
慮する必要が出てくる。さらに、本発明の触媒系により
高分子量の重合体を製造するためには、この有機金属化
合物の使用量は用いるメタロセン化合物に対してできる
限り少量にするのが好ましく、例えばイオン化イオン性
化合物とＲ4がアルキル基または水素であるメタロセン
化合物のみで重合を行うことにより最も高分子量化を実
現できると考えられるが、カチオン性メタロセン化合物
の安定化および触媒毒の排除の観点を考え合わせると有
機金属化合物を１〜４０００倍ｍｏｌの範囲で使用する
ことがより好ましい。
【００３９】
【００４０】本発明で用いる炭素数が３以上のα−オレ
フィン類の例として、プロピレン、１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、またはスチレン、ｐ−メチルスチレン等を挙
げることができる。また、ジエン類としてブタジエン、
１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリ
デンノルボルネン、ビニリデンノルボルネン等を少量な
ら用いてもよく、これらに限定されるものではない。ま
た重合を行う際、これらのうち１種または２種以上を混
合して用いてもよい。
フィン類の例として、プロピレン、１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、またはスチレン、ｐ−メチルスチレン等を挙
げることができる。また、ジエン類としてブタジエン、
１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリ
デンノルボルネン、ビニリデンノルボルネン等を少量な
ら用いてもよく、これらに限定されるものではない。ま
た重合を行う際、これらのうち１種または２種以上を混
合して用いてもよい。
【００４１】重合方法としては、公知の技術である溶媒
を用いた溶液重合法や高温高圧法等が挙げられる。この
際、高圧法プロセスとしては、ベッセルタイプまたはチ
ューブラータイプの反応器等が用いられる。
を用いた溶液重合法や高温高圧法等が挙げられる。この
際、高圧法プロセスとしては、ベッセルタイプまたはチ
ューブラータイプの反応器等が用いられる。
【００４２】溶液重合法での重合条件は以下のようであ
り、重合温度は１２０℃以上の温度であれば特に限定さ
れないが、重合温度が高い方が溶液粘度の低下および重
合熱の除去が容易となることから重合体の生産性は向上
すると考えられる。このことから１２０℃以上３００℃
以下の温度が好ましいが、本発明の目的である高分子量
の重合体を得るためには、重合体の分子量を低下させる
連鎖移動反応を抑えるという観点から重合温度は低いほ
どよく、１２０℃以上２５０℃以下の重合温度で行うこ
とがさらに好ましい。重合時の圧力についても特に限定
されないが、経済性を考えると大気圧〜２００ｋｇ／ｃ
ｍ2の範囲が好ましい。
り、重合温度は１２０℃以上の温度であれば特に限定さ
れないが、重合温度が高い方が溶液粘度の低下および重
合熱の除去が容易となることから重合体の生産性は向上
すると考えられる。このことから１２０℃以上３００℃
以下の温度が好ましいが、本発明の目的である高分子量
の重合体を得るためには、重合体の分子量を低下させる
連鎖移動反応を抑えるという観点から重合温度は低いほ
どよく、１２０℃以上２５０℃以下の重合温度で行うこ
とがさらに好ましい。重合時の圧力についても特に限定
されないが、経済性を考えると大気圧〜２００ｋｇ／ｃ
ｍ2の範囲が好ましい。
【００４３】高温高圧法での重合条件は以下のようであ
り、重合温度は１２０℃以上の温度であれば特に限定さ
れないが、先に溶液重合で述べたような理由により重合
体の生産性の観点から１２０℃以上３００℃以下の温度
が好ましいが、重合体の分子量を低下させる連鎖移動反
応を抑えるという観点からは１２０℃以上２５０℃以下
の重合温度で行うことがさらに好ましい。重合圧力につ
いても特に限定されないが、重合体の生産性の点から５
００〜３５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で実施することが
好ましい。
り、重合温度は１２０℃以上の温度であれば特に限定さ
れないが、先に溶液重合で述べたような理由により重合
体の生産性の観点から１２０℃以上３００℃以下の温度
が好ましいが、重合体の分子量を低下させる連鎖移動反
応を抑えるという観点からは１２０℃以上２５０℃以下
の重合温度で行うことがさらに好ましい。重合圧力につ
いても特に限定されないが、重合体の生産性の点から５
００〜３５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で実施することが
好ましい。
【００４４】
【発明の効果】本発明によれば、特定の構造を有するメ
タロセン触媒を用い、高温下で、エチレンおよびα−オ
レフィン類の重合を行うことにより、狭い組成分布と分
子量分布を有し、高分子量のオレフィン重合体を効率的
に製造することができる。
タロセン触媒を用い、高温下で、エチレンおよびα−オ
レフィン類の重合を行うことにより、狭い組成分布と分
子量分布を有し、高分子量のオレフィン重合体を効率的
に製造することができる。
【００４５】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するため、メタロセン化合物の合成および重合の結果
を例示するが、これらの実施例に限定されるものではな
い。
明するため、メタロセン化合物の合成および重合の結果
を例示するが、これらの実施例に限定されるものではな
い。
【００４６】重合操作、反応および溶媒精製はすべて精
製アルゴンまたは乾燥窒素の不活性ガス雰囲気下で行っ
た。また、反応に用いた溶媒は、すべて予め公知の方法
で精製、乾燥および／または脱酸素を行ったものを用い
た。反応に用いた化合物は、公知の技術を用いるかある
いは応用し、合成、同定したものを用いた。
製アルゴンまたは乾燥窒素の不活性ガス雰囲気下で行っ
た。また、反応に用いた溶媒は、すべて予め公知の方法
で精製、乾燥および／または脱酸素を行ったものを用い
た。反応に用いた化合物は、公知の技術を用いるかある
いは応用し、合成、同定したものを用いた。
【００４７】本発明で得られたオレフィン重合体は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）（Ｗ
ＡＴＥＲＳ社製 １５０Ｃ型）を用いて、カラムＴＳＫ
−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶離液ｏ−ジクロロ
ベンゼン、測定温度１４０℃、測定濃度７ｍｇ（サンプ
ル）／１０ｍｌ（ｏ−ジクロルベンゼン）の条件で測定
した。
ルパーミエーションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）（Ｗ
ＡＴＥＲＳ社製 １５０Ｃ型）を用いて、カラムＴＳＫ
−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶離液ｏ−ジクロロ
ベンゼン、測定温度１４０℃、測定濃度７ｍｇ（サンプ
ル）／１０ｍｌ（ｏ−ジクロルベンゼン）の条件で測定
した。
【００４８】実施例１
溶媒として脂肪族系炭化水素（ＩＰソルベント１６２０
（出光石油化学社製））６００ｍｌを１ｌ反応器に加
え、これに１−ヘキセン ２０ｍｌを加え、反応器の温
度を１５０℃に設定した。そして、この反応器の圧力が
２０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを供給した。
（出光石油化学社製））６００ｍｌを１ｌ反応器に加
え、これに１−ヘキセン ２０ｍｌを加え、反応器の温
度を１５０℃に設定した。そして、この反応器の圧力が
２０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを供給した。
【００４９】一方、別の容器においてジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド０．７５μｍｏｌをトルエンに溶
解し、そこにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶
液（トリイソブチルアルミニウム２０ｗｔ％）をアルミ
ニウム換算１２５μｍｏｌ加えて１時間撹拌した。次
に、この混合物をＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート １．５μｍ
ｏｌをトルエン１ｍｌに溶解した溶液に加え、１０分間
撹拌し、ここで得られた混合物を窒素圧で前記反応器に
供給した。
ジイル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド０．７５μｍｏｌをトルエンに溶
解し、そこにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶
液（トリイソブチルアルミニウム２０ｗｔ％）をアルミ
ニウム換算１２５μｍｏｌ加えて１時間撹拌した。次
に、この混合物をＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート １．５μｍ
ｏｌをトルエン１ｍｌに溶解した溶液に加え、１０分間
撹拌し、ここで得られた混合物を窒素圧で前記反応器に
供給した。
【００５０】混合物を反応器に供給した後、１５０℃に
保持したまま１５００ｒｐｍで２０分間攪拌し、共重合
反応を行わせ、得られた反応生成物を真空下、１００℃
で６時間乾燥した。その結果、２８ｇのエチレン−１−
ヘキセン共重合体が得られた。得られた共重合体の重量
平均分子量（Ｍｗ）等の測定結果を表１に示す。
保持したまま１５００ｒｐｍで２０分間攪拌し、共重合
反応を行わせ、得られた反応生成物を真空下、１００℃
で６時間乾燥した。その結果、２８ｇのエチレン−１−
ヘキセン共重合体が得られた。得られた共重合体の重量
平均分子量（Ｍｗ）等の測定結果を表１に示す。
【００５１】実施例２
エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同
様の方法により共重合を行った。その結果を表１に示
す。
様の方法により共重合を行った。その結果を表１に示
す。
【００５２】実施例３
重合温度を１７０℃とした以外は実施例１と同様の方法
により共重合を行った。その結果を表１に示す。
により共重合を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】実施例４
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート １．５μｍｏｌの代わりにト
ロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート１．５μｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様の方
法により共重合を行った。その結果を表１に示す。
オロフェニル）ボレート １．５μｍｏｌの代わりにト
ロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート１．５μｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様の方
法により共重合を行った。その結果を表１に示す。
【００５４】実施例５
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート １．５μｍｏｌの代わりにト
リフェニルカルベニウム（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート１．５μｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様の
方法により共重合を行った。その結果を表１に示す。
オロフェニル）ボレート １．５μｍｏｌの代わりにト
リフェニルカルベニウム（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート１．５μｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様の
方法により共重合を行った。その結果を表１に示す。
【００５５】実施例６
［ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロライドの合成］ ジフェニル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−
ブチルフルオレニル）シラン １００ｍｍｏｌをテトラ
ヒドロフラン１０００ｍｌに溶解し、−７０℃に冷却し
て、１０２ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを滴下した。
室温まで昇温し、１日室温で撹拌した後、ＴＨＦを除去
して、残渣をヘキサン洗浄することにより淡黄色の粉末
を得た。
（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロライドの合成］ ジフェニル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−
ブチルフルオレニル）シラン １００ｍｍｏｌをテトラ
ヒドロフラン１０００ｍｌに溶解し、−７０℃に冷却し
て、１０２ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを滴下した。
室温まで昇温し、１日室温で撹拌した後、ＴＨＦを除去
して、残渣をヘキサン洗浄することにより淡黄色の粉末
を得た。
【００５６】一方、別の容器で四塩化ジルコニウム５０
ｍｍｏｌにジエチルエーテル８５０ｍｌを加え、０℃に
冷却し、激しく撹拌を行った。そこに、先に得られた粉
末のエーテル懸濁液１１５０ｍｌをゆっくりと加えた。
室温まで昇温し、濾過して生成した固体を濾別した。濾
液を濃縮し、−７０℃に冷却することにより結晶が析出
するため、溶液を濾別し、得られる黄色固体を塩化メチ
レンとヘキサンで再結晶を繰り返すことにより、２６．
５ｇのジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライドの淡黄色粉末を得た。
ｍｍｏｌにジエチルエーテル８５０ｍｌを加え、０℃に
冷却し、激しく撹拌を行った。そこに、先に得られた粉
末のエーテル懸濁液１１５０ｍｌをゆっくりと加えた。
室温まで昇温し、濾過して生成した固体を濾別した。濾
液を濃縮し、−７０℃に冷却することにより結晶が析出
するため、溶液を濾別し、得られる黄色固体を塩化メチ
レンとヘキサンで再結晶を繰り返すことにより、２６．
５ｇのジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライドの淡黄色粉末を得た。
【００５７】［重合］溶媒として脂肪族系炭化水素（Ｉ
Ｐソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍ
ｌを１ｌ反応器に加え、これに１−ヘキセン ２０ｍｌ
を加え、反応器の温度を１７０℃に設定した。そして、
この反応器の圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチ
レンを供給した。
Ｐソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍ
ｌを１ｌ反応器に加え、これに１−ヘキセン ２０ｍｌ
を加え、反応器の温度を１７０℃に設定した。そして、
この反応器の圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチ
レンを供給した。
【００５８】一方、別の容器においてジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド ０．２５
μｍｏｌをトルエンに溶解し、そこにトリイソブチルア
ルミニウムのトルエン溶液（トリイソブチルアルミニウ
ム２０ｗｔ％）をアルミニウム換算で６２．５μｍｏｌ
加えて１時間撹拌した。次に、この混合物をＮ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート ０．５μｍｏｌをトルエン０．５ｍｌに
溶解した溶液に加え、１０分間撹拌し、ここで得られた
混合物を窒素圧で前記反応器に供給した。
ジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド ０．２５
μｍｏｌをトルエンに溶解し、そこにトリイソブチルア
ルミニウムのトルエン溶液（トリイソブチルアルミニウ
ム２０ｗｔ％）をアルミニウム換算で６２．５μｍｏｌ
加えて１時間撹拌した。次に、この混合物をＮ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート ０．５μｍｏｌをトルエン０．５ｍｌに
溶解した溶液に加え、１０分間撹拌し、ここで得られた
混合物を窒素圧で前記反応器に供給した。
【００５９】混合物を反応器に供給した後、１７０℃に
保持したまま１５００ｒｐｍで２０分間攪拌し、共重合
反応を行わせ、得られた反応生成物を真空下、１００℃
で６時間乾燥した。その結果、２１ｇのエチレン−１−
ヘキセン共重合体が得られた。得られた共重合体のＭｗ
等の測定結果を表１に示す。
保持したまま１５００ｒｐｍで２０分間攪拌し、共重合
反応を行わせ、得られた反応生成物を真空下、１００℃
で６時間乾燥した。その結果、２１ｇのエチレン−１−
ヘキセン共重合体が得られた。得られた共重合体のＭｗ
等の測定結果を表１に示す。
【００６０】実施例７
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライドの代わりにジフ
ェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７
−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ドを用いた以外は実施例１と同様の方法により共重合を
行った。その結果を表１に示す。
ルオレニル）ジルコニウムジクロライドの代わりにジフ
ェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７
−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ドを用いた以外は実施例１と同様の方法により共重合を
行った。その結果を表１に示す。
【００６１】実施例８
１−ヘキセン ２０ｍｌの代わりに１−ブテンを２０ｍ
ｌ用いた以外は実施例７と同様の方法により共重合を行
った。その結果を表１に示す。
ｌ用いた以外は実施例７と同様の方法により共重合を行
った。その結果を表１に示す。
【００６２】比較例１
溶媒として脂肪族系炭化水素（ＩＰソルベント１６２０
（出光石油化学社製））６００ｍｌを１ｌ反応器に加
え、これに１−ヘキセン ２０ｍｌを加え、反応器の温
度を１５０℃に設定した。そして、反応器の圧力が２０
ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを供給した。
（出光石油化学社製））６００ｍｌを１ｌ反応器に加
え、これに１−ヘキセン ２０ｍｌを加え、反応器の温
度を１５０℃に設定した。そして、反応器の圧力が２０
ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを供給した。
【００６３】一方、別の容器においてエチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド１．０μｍｏｌを
トルエンに溶解し、そこにトリイソブチルアルミニウム
のトルエン溶液（トリイソブチルアルミニウム２０ｗｔ
％）をアルミニウム換算で２５０μｍｏｌ加えて１時間
撹拌した。次に、この混合物をＮ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
２．０μｍｏｌをトルエン１ｍｌに溶解した溶液に加
え、１０分間撹拌し、ここで得られた混合物を窒素圧で
前記反応器に供給した。
ンデニル）ジルコニウムジクロライド１．０μｍｏｌを
トルエンに溶解し、そこにトリイソブチルアルミニウム
のトルエン溶液（トリイソブチルアルミニウム２０ｗｔ
％）をアルミニウム換算で２５０μｍｏｌ加えて１時間
撹拌した。次に、この混合物をＮ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
２．０μｍｏｌをトルエン１ｍｌに溶解した溶液に加
え、１０分間撹拌し、ここで得られた混合物を窒素圧で
前記反応器に供給した。
【００６４】混合物を反応器に供給した後、１５０℃に
保持したまま１５００ｒｐｍで１時間攪拌し、共重合反
応を行わせ、得られた反応生成物を真空下、１００℃で
６時間乾燥した。その結果、４０ｇのエチレン−１−ヘ
キセン共重合体が得られた。得られた共重合体のＭｗ等
の測定結果を表１に示す。
保持したまま１５００ｒｐｍで１時間攪拌し、共重合反
応を行わせ、得られた反応生成物を真空下、１００℃で
６時間乾燥した。その結果、４０ｇのエチレン−１−ヘ
キセン共重合体が得られた。得られた共重合体のＭｗ等
の測定結果を表１に示す。
【００６５】比較例２
エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2にした以外は比較例１と同
様の方法により共重合を行った。その結果を表１に示
す。
様の方法により共重合を行った。その結果を表１に示
す。
【００６６】比較例３
重合温度を１７０℃にした以外は比較例１と同様の方法
により共重合を行った。その結果を表１に示す。
により共重合を行った。その結果を表１に示す。
【００６７】比較例４
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
１．０μｍｏｌの代わりにビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド１．０μｍｏｌを用いた
以外は比較例１と同様の方法により共重合を行った。そ
の結果を表１に示す。
１．０μｍｏｌの代わりにビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド１．０μｍｏｌを用いた
以外は比較例１と同様の方法により共重合を行った。そ
の結果を表１に示す。
【００６８】比較例５
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
１．０μｍｏｌの代わりにジメチルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド １．０μｍｏｌを用いた以外は比較例
１と同様の方法により共重合を行った。その結果を表１
に示す。
１．０μｍｏｌの代わりにジメチルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド １．０μｍｏｌを用いた以外は比較例
１と同様の方法により共重合を行った。その結果を表１
に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】本発明の重合温度１２０℃以上の重合条件
において生成する重合体は、充分高い分子量であること
が確認された。
において生成する重合体は、充分高い分子量であること
が確認された。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平７−138275（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−1803（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−271625（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−59706（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/64 - 4/658
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】ａ）一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ1はＣ5Ｈ4基とＣ4Ｈ4-mＲ2 mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ3 n
基を架橋し、一般式（１）で表される化合物の立体的剛
性を高めるシランジイル基であり、Ｃ5Ｈ4基はシクロペ
ンタジエニル基であり、Ｃ4Ｈ4-mＲ2 mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ3 n
基は置換フルオレニル基であり、Ｒ2およびＲ3は置換フ
ルオレニル基のベンゾ環部分上の置換基であり、各々同
一でも異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化ア
ルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基であ
り、Ｍ1はＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ4は各々独立
して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜２０のアミノ
基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基またはハロゲ
ンであり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０〜４の整数
である。］で示される置換フルオレニル基を有するメタ
ロセン化合物、および ｂ）メタロセンに対して対アニオンを提供するプロトン
酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物またはルイス酸
性化合物からなる触媒を用いて、エチレンおよび炭素数
３以上のα−オレフィン類を１２０℃以上の温度で重合
することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。 - 【請求項２】ａ）一般式（１） 【化２】 ［式中、Ｒ1はＣ5Ｈ4基とＣ4Ｈ4-mＲ2 mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ3 n
基を架橋し、一般式（１）で表される化合物の立体的剛
性を高めるシランジイル基であり、Ｃ5Ｈ4基はシクロペ
ンタジエニル基であり、Ｃ4Ｈ4-mＲ2 mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ3 n
基は置換フルオレニル基であり、Ｒ2およびＲ3は置換フ
ルオレニル基のベンゾ環部分上の置換基であり、各々同
一でも異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化ア
ルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基であ
り、Ｍ1はＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ4は各々独立
して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜２０のアミノ
基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基またはハロゲ
ンであり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０〜４の整数
である。］で示される置換フルオレニル基を有するメタ
ロセン化合物、ｂ）メタロセンに対して対アニオンを提
供するプロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物
またはルイス酸性化合物、およびｃ）有機金属化合物か
らなる触媒を用いて、エチレンおよび炭素数３以上のα
−オレフィン類を１２０℃以上の温度で重合することを
特徴とするオレフィン重合体の製造方法。 - 【請求項３】一般式（１）中のＲ1がアリール基置換シ
ランジイル基である触媒を用いることを特徴とする請求
項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。 - 【請求項４】 有機金属化合物が、有機アルミニウム化合
物である触媒を用いることを特徴とする請求項２〜３に
記載のオレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26523295A JP3446423B2 (ja) | 1994-10-25 | 1995-10-13 | オレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-260223 | 1994-10-25 | ||
| JP26022394 | 1994-10-25 | ||
| JP26523295A JP3446423B2 (ja) | 1994-10-25 | 1995-10-13 | オレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176221A JPH08176221A (ja) | 1996-07-09 |
| JP3446423B2 true JP3446423B2 (ja) | 2003-09-16 |
Family
ID=26544503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26523295A Expired - Fee Related JP3446423B2 (ja) | 1994-10-25 | 1995-10-13 | オレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3446423B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1734058A1 (en) * | 2005-06-13 | 2006-12-20 | Total Petrochemicals Research Feluy | Ethylene and alpha-olefins polymerisation catalyst system based on fluorenyl ligand |
-
1995
- 1995-10-13 JP JP26523295A patent/JP3446423B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08176221A (ja) | 1996-07-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0528041B1 (en) | Novel transition metal compound and process for polymerizing olefin by using the same | |
| US6111046A (en) | Atactic copolymers of propylene with ethylene | |
| JP2004527608A (ja) | オレフィン重合触媒成分及び触媒システム、並びにそのような触媒システムを用いた重合プロセス | |
| US6534665B1 (en) | Single-carbon bridges bys cyclopentadienyl compounds and metallocene complexes thereof | |
| KR100445364B1 (ko) | 올레핀중합용촉매및올레핀중합체의제조방법 | |
| US20030069373A1 (en) | Linked metallocene complexes, catalyst systems, and olefin polymerization processes using same | |
| JP2882270B2 (ja) | エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法 | |
| JP3644095B2 (ja) | オレフィン重合触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| KR100958676B1 (ko) | 이핵으로 구속된 배열을 갖는 균일계 촉매의 합성방법 및이를 이용하여 제조한 선형알파올레핀 공중합체 | |
| JP3850048B2 (ja) | 有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
| EP1678215B1 (en) | Olefin polymerization process | |
| JPH10259212A (ja) | オレフィン（共）重合体の製造方法 | |
| EP0709405B1 (en) | Process for the production of olefin polymers | |
| JP3446423B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3588661B2 (ja) | エチレン系共重合体の製造方法 | |
| US20020002256A1 (en) | Catalyst composition for the polymerization of olefins | |
| JP3572325B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3796909B2 (ja) | オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| KR100548614B1 (ko) | 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌의제조방법 | |
| JP3392205B2 (ja) | 新規遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィンの重合方法 | |
| JP3156205B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3201802B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| WO1997005143A1 (fr) | Nouveaux composes a base de metaux de transition du groupe 4 | |
| JP3427488B2 (ja) | 新規有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH04275293A (ja) | 新規遷移金属化合物およびそれを用いたα−オレフィンの重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070704 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080704 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090704 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100704 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110704 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110704 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120704 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120704 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130704 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |