JPH08134177A - エポキシ樹脂プレポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エポキシ樹脂プレポリマーとジシアンジアミ
ドを、アルコール系溶剤を溶媒としてワニス化して、安
価で積層板製造時の臭気対策も不要とする。 【構成】 エポキシ当量２５０以下の二官能エポキシ樹
脂及びエポキシ当量５００以下の臭素化二官能エポキシ
樹脂から選ばれた二官能エポキシ樹脂、一分子中のフェ
ノール性水酸基数が２より多い多官能フェノール類及び
ジシアンジアミドを触媒の存在下に、アルコール系溶剤
中で、エポキシ樹脂１当量に対し、フェノール類０．０
５〜０．６当量、固形分濃度３０〜９５％、温度５０〜
１３０℃、不活性雰囲気中で反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、絶縁材料、成形品、接
着剤、塗料などに用いられるエポキシ樹脂プレポリマー
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、その電気特性、接着性
などに優れているため、種々の分野で利用されている。
エポキシ樹脂は、例えばビスフェノールＡから製造され
る二官能エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂から
製造される多官能エポキシ樹脂に大別される。また、エ
ポキシ樹脂の硬化剤及び硬化触媒は、硬化剤は、酸無水
物、ポリアミド樹脂などから、硬化触媒は、三級アミン
及びイミダゾール類などから用途に応じて選択される。

【０００３】一般に積層板用、耐薬品性が要求される塗
料用としては、多官能エポキシ樹脂１０〜５０重量部と
２官能エポキシ樹脂９０〜５０重量部を配合したもの
に、硬化剤及び硬化促進剤を加え、エポキシ樹脂を溶解
するケトン系又はエーテル系の溶剤に溶解してワニスと
したものが用いられている。

【０００４】耐熱性、耐薬品性を向上させるため、多官
能エポキシ樹脂と２官能エポキシ樹脂とビスフェノール
類とを反応させてプレポリマー化したものを使用するこ
とが知られている（特開平３−１７０５２１号公報及び
特公平５−７５７７５号公報参照）。また、吸水後の耐
熱性を向上させるため、臭素化二官能エポキシ樹脂と
２．５個以上のフェノール性水酸基を有する化合物を反
応させることも知られている（特開平４−２２４８２０
号公報参照）。

【０００５】ところが、これらの製造方法は、無溶剤で
プレポリマー化させるか、ケトン系又はエーテル系の溶
剤中でプレポリマー化させるものであった。無溶剤でプ
レポリマー化した場合、ワニスの溶剤としては、ケトン
系又はエーテル系の溶剤が使用されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】反応を無溶剤で行うと
反応が不均一となり、均一で一定な組成を得られない。
またケトン系又はエーテル系の溶剤は、ガラス基材への
含浸性が悪い上に揮発性が高く、臭気及び爆発に対する
対策が必要など作業性が悪いという欠点がある。アルコ
ール系溶剤をワニスの溶剤とすれば、ガラス基材への含
浸性もよく、臭気に対する対策も不要であり、価格も安
いのであるが、エポキシ樹脂のプレポリマーはアルコー
ル系溶剤に溶解しない。また、ジシアンジアミドは、ア
ルコール系溶剤中への分散が困難であった。本発明は、
このような欠点を解消することを目的とし、アルコール
系溶剤のエポキシ樹脂プレポリマーを提供するものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、エポキシ
樹脂のプレポリマー化反応について種々検討した結果、
アルコール系溶剤中でエポキシ樹脂をプレポリマー化
し、そのとき反応系にジシアンジアミドを加えておけば
よいことを見出した。本発明は、エポキシ当量２５０以
下の二官能エポキシ樹脂及びエポキシ当量５００以下の
臭素化二官能エポキシ樹脂から選ばれた二官能エポキシ
樹脂、一分子中のフェノール性水酸基数が２より多い多
官能フェノール類及びジシアンジアミドを触媒の存在下
に、アルコール系溶剤中で、エポキシ樹脂１当量に対
し、フェノール類０．０５〜０．６当量、固形分濃度３
０〜９５％、温度５０〜１３０℃で反応させることを特
徴とする。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いる二官能エポキシ樹脂は、エポキシ当量が２５０以
下であればよく、また、臭素化二官能エポキシ樹脂も、
エポキシ当量５００以下であればよい。二官能エポキシ
樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフ
ェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、カテコールジグ
リシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテ
ル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、脂環式エポキ
シ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジ
ルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂
が例示され、臭素化二官能エポキシ樹脂としては、前記
二官能エポキシ樹脂の臭素化物が例示される。これら
は、何種類かを併用してもよい。

【０００９】多官能フェノール類は、一分子中フェノー
ル性水酸基数が２より多ければその種類は問わない。例
えばフェノール、クレゾール、カテコール、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦなどのノボラック樹脂及びこ
れらのハロゲン化物、アルキル基置換体、ピロガロー
ル、フロログルシン、ポリビニルフェノールなどが挙げ
られる。なかでも、軟化点５０〜１２０℃の範囲のフェ
ノールノボラック樹脂、軟化点６０〜１３０℃の範囲の
クレゾールノボラック樹脂及び軟化点６０〜１３０℃の
範囲のビスフェノールＡノボラック樹脂から選ばれたフ
ェノール樹脂が好ましい。なお、これらの化合物は何種
類かを併用してもよい。多官能フェノール類の配合量の
範囲は、エポキシ樹脂１当量に対し、０．０５〜０．６
当量であり、好ましくは、０．２〜０．４当量である。

【００１０】触媒は、エポキシ基とフェノール性水酸基
の反応及びエポキシ基とアミノ基の反応を促進させるよ
うな触媒能をもつ化合物であればどのようなものでもよ
く、例えば脂肪族環状アミン類、イミダゾール類、第三
級アミン、第四級アンモニウム塩、アルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物、ホスホニウム化合物など
がある。これらの触媒は、併用してもよい。

【００１１】イミダゾール類としては、イミダゾール、
２−エチルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダ
ゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイ
ミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、
２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイ
ミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイ
ミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタ
デシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、
２，４，−ジメチルイミダゾール、２−フェニル４−メ
チルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソ
プロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリ
ン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンなどが挙げ
られる。

【００１２】第三級アミン類としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミ
ン、プロピルジメチルアミン、トリエタノールアミン、
ベンジルジメチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチル
シクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミンなどが
挙げられる。

【００１３】第四級アンモニウム塩の例としては、塩化
テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニ
ウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエ
チルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨ
ウ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロ
ピルメチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルア
ンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウ
ム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウム、塩化テトラ−ｎ−アミルアンモニウム、
臭化テトラ−ｎ−アミルアンモニウム、ヨウ化テトラ−
ｎ−アミルアンモニウムなどがある。

【００１４】アルカリ金属化合物の例としては、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化リ
チウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、
ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどがある。

【００１５】アルカリ土類金属化合物の例としては、水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩化マグネシウ
ム、塩化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウ
ム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウムなどがあ
る。

【００１６】ホスホニウム化合物の例としては、トリフ
ェニルホスフィン、エチルジクロルホスフィン、プロピ
ルジクロルホスフィン、臭化テトラフェニルホスホニウ
ム、塩化テトラフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラフ
ェニルホスホニウムなどがある。

【００１７】これらの内、脂肪族環状アミン類が最も好
ましく、脂肪族環状アミン類の例としては、１，８−ジ
アザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，
４−ジアザビシクロ−［２，２，２］オクタン、１，５
−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノナン、１−
メチルピロール、２−メチル−１−ピロリン、１−メチ
ルピロリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペ
リジン、１，４−ジメチルピペラジンなどがある。

【００１８】アルコール系溶剤もその種類を問わない。
例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２
−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉ
ｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタ
ノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メ
チル−１−ブタノール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、
ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタ
ノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、
２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペン
タノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノ
ール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、シクロヘ
キサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチ
ルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノー
ル、４−メチルシクロヘキサノール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノメトキシエチルエー
テル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテルなどがある。こ
れらは、何種類かを併用してもよい。アルコール系溶剤
とケトン系、アミド系、エーテル系、エステル系、炭化
水素系溶剤を併用してもよい。ただし、併用するとき、
アルコール系溶剤は４５重量％以上、好ましくは８０重
量％以上とする必要がある。

【００１９】アルコール系溶剤と併用できるケトン系溶
剤としては、例えばアセトン、エチルエチルケトン、２
−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチ
ルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノ
ン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどがあ
る。

【００２０】アルコール系溶剤と併用できるアミド系溶
剤としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピ
オンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素な
どがある。

【００２１】アルコール系溶剤と併用できるエーテル系
溶剤としては、例えばジプロピルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フェネ
トール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテルなどがある。

【００２２】アルコール系溶剤と併用できるエステル系
溶剤としては、例えばギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸
イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イ
ソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチルなどがある。

【００２３】アルコール系溶剤と併用できる炭化水素系
溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタンオクタン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン
などがある。

【００２４】溶剤としては、メタノール、２−メトキシ
エタノール、メタノールと２−メトキシエタノールとの
混合溶剤が最も好ましい。メタノールとメチルエチルケ
トンとの混合溶剤も好ましい。

【００２５】プレポリマー化させるとき、エポキシ当量
が２５０以下の二官能エポキシ樹脂又はエポキシ当量５
００以下の臭素化二官能エポキシ樹脂１当量に対し、一
分子中フェノール性水酸基数が２より多い多官能フェノ
ール類を、０．０５〜０．６当量、好ましくは、０．２
〜０．４当量配合する。０．０５当量より少ないと、多
官能成分が少ないために、耐熱性が低いなど、良好な特
性の最終硬化物が得られない。０．６当量より多いと、
プレポリマー化する反応過程で、ゲル化する恐れがあ
る。

【００２６】反応触媒の配合量は、特に制限はないが、
一般にはエポキシ樹脂１当量に対して触媒は０．０００
１〜０．２当量程度である。この範囲より少ないと反応
過程が著しく遅くなり、この範囲より多いと副反応が多
くなりゲル化する。

【００２７】反応過程の固形分濃度は３０〜９５％の範
囲であればよいが、好ましくは５０〜９０％の範囲がよ
い。低濃度になるに従い反応過程が著しく遅くなり、高
濃度になるに従い副反応が多くなりゲル化する。

【００２８】反応過程での反応温度は、５０〜１３０℃
の範囲であればよいが、好ましくは６０〜９０℃の範囲
がよい。５０℃より低いと反応過程が著しく遅く、１３
０℃より高いと副反応が多くなりゲル化する。なお、フ
ェノール性水酸基がキノンに変化するのを防止するた
め、窒素のような、不活性雰囲気中で反応させる。

【００２９】得られたエポキシ樹脂プレポリマーに、ジ
シアンジアミド、多価フェノール類、アミン類、酸無水
物類、ポリアミド樹脂、イミダゾールなどの硬化剤を配
合してワニス化する。これらの硬化剤は、単独又は併用
して使用することが可能である。このとき、必要あれ
ば、さらに溶剤、硬化促進剤などを配合する。これらの
溶剤、硬化促進剤も単独でも併用でもいずれでも差し支
えない。

【００３０】硬化剤として使用される多価フェノール類
の例としては、フェノール、クレゾール、カテコール、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのノボラック
樹脂及びこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体、ピ
ロガロール、フロログルミン、ポリビニルフェノールな
どの多官能フェノール類の他、カテコール、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦなどの二官能フェノール類及
びこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体がある。硬
化剤に使用されるアミン類の例としては、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニ
ルアミン、ジアミノジフェニルフルホンなどがある。硬
化剤に使用される酸無水物類の例としては、無水マレイ
ン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水
メチルナジック酸、無水フタル酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸及びこれらのハロゲン化物、ア
ルキル基置換体がある。硬化剤に使用されるイミダゾー
ル類の例としては、上記の反応の触媒として使用できる
イミダゾール類の例のすべてを使用することができる。

【００３１】ワニス化に使用できる溶剤及び硬化促進剤
の例としては、上記の反応での溶剤及び触媒の例すべて
を使用することができる。

【００３２】このようにして得られたワニスは、積層
板、ＦＲＰなどの複合材料、塗料、接着剤などの用途に
使用することができる。複合材料として使用する場合、
基材としては、紙、ガラス布、ガラス不織布、炭素繊
維、ポリアミド繊維、ボロン繊維などが使用できる。こ
れらの基材にワニスを含浸後、室温又は乾燥炉中で８０
〜２００℃の範囲で乾燥させ、プリプレグなどを得る。
その後加熱加圧して成形する。

【００３３】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３４】実施例１ エポキシ当量１８７のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
１０００ｇ、フェノールノボラック樹脂（軟化点：８３
℃、フェノール性水酸基当量：１０５）１９０ｇ、ジシ
アンジアミド２０ｇ、１，８−ジアザビシクロ−［５，
４，０］−７−ウンデセン２．０ｇ、メタノール３００
ｇを配合し、窒素気流下で機械的に１時間撹拌した。そ
の後８０℃のオイルバスを用いて加熱し、反応系内の温
度を６５℃に保ち、そのまま６時間保持した。得られた
反応溶液は、均一で目的とするエポキシ樹脂プレポリマ
ーのメタノール溶液が得られた。得られたエポキシ樹脂
プレポリマーのゲル浸透クロマトグラフ法（以下ＧＰＣ
という）による分子量は、Ｍｎ：５１６、Ｍｗ：１６９
７、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３であった。得られたエポキシ樹
脂プレポリマーのメタノール溶液１５０ｇに硬化剤とし
てテトラブロモビスフェノールＡ４０ｇ、メタノール３
０ｇ及び２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇ
を配合し、均一にした後、１０ｇをアルミカップにとり
１７０℃で１時間加熱して硬化させた。得られた硬化物
の示差走査熱量測定法（以下ＤＳＣという）によるＴｇ
は、１３４℃であった。

【００３５】なお、ＧＰＣの測定条件は次の通りであ
る。 使用機器：日本分光製８８０−ＰＵ型、カラム：Ｇ３０
００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ、溶媒：ＴＨＦ、流量：
１．０ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度：１％、試料量：２０μ
ｌ、検出器：日本分光製８７０−ＵＶ型、温度：室温 また、ＤＳＣの測定条件は次の通りである。 使用機器：デュポン社製のＤＳＣ９１２型、測定温度範
囲：４０〜２００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、試料
量：１０ｍｇ

【００３６】実施例２ 実施例１のフェノールノボラック樹脂を６０ｇとしたほ
か、実施例１と同様にした。得られた反応溶液は、均一
で目的とするエポキシ樹脂プレポリマーのメタノール溶
液が得られた。また、得られたエポキシ樹脂プレポリマ
ーのＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ：３６３、Ｍｗ：６９
０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９であった。得られたエポキシ樹
脂プレポリマーのメタノール溶液１５０ｇに硬化剤とし
てテトラブロモビスフェノールＡ４０ｇ、メタノール３
０ｇ及び２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇ
を配合し、均一にした後、１０ｇをアルミカップにとり
１７０℃で１時間加熱して硬化させた。得られた硬化物
のＤＳＣによるＴｇは、１２９℃であった。

【００３７】実施例３ 実施例１のフェノールノボラック樹脂を３１０ｇとした
ほか、実施例１と同様にした。得られた反応溶液は、均
一で目的とするエポキシ樹脂プレポリマーのメタノール
溶液が得られた。また、得られたエポキシ樹脂プレポリ
マーのＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ：５７０、Ｍｗ：２
３４７、Ｍｗ／Ｍｎ：４．１であった。得られたエポキ
シ樹脂プレポリマーのメタノール溶液１５０ｇに硬化剤
としてテトラブロモビスフェノールＡ４０ｇ、メタノー
ル３０ｇ及び２−エチル−４−メチルイミダゾール０．
２ｇを配合し、均一にした後、１０ｇをアルミカップに
とり１７０℃で１時間加熱して硬化させた。得られた硬
化物のＤＳＣによるＴｇは、１３８℃であった。

【００３８】実施例４ 実施例１のフェノールノボラック樹脂に代えてクレゾー
ルノボラック樹脂（軟化点：８８℃、フェノール性水酸
基当量：１１６）２００ｇを使用したほか、実施例１と
同様にした。得られた反応溶液は、均一で目的とするエ
ポキシ樹脂プレポリマーのメタノール溶液が得られた。
また、得られたエポキシ樹脂プレポリマーのＧＰＣによ
る分子量は、Ｍｎ：５２４、Ｍｗ：１６７０、Ｍｗ／Ｍ
ｎ：３．２であった。得られたエポキシ樹脂プレポリマ
ーのメタノール溶液１５０ｇに硬化剤としてテトラブロ
モビスフェノールＡ４０ｇ、メタノール３０ｇ及び２−
エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇを配合し、均
一にした後、１０ｇをアルミカップにとり１７０℃で１
時間加熱して硬化させた。得られた硬化物のＤＳＣによ
るＴｇは、１３５℃であった。

【００３９】実施例５ 実施例１のフェノールノボラック樹脂に代えてビスフェ
ノールＡノボラック樹脂（軟化点：１０７℃、フェノー
ル性水酸基当量：１１８）２００ｇを使用したほか、実
施例１と同様にした。得られた反応溶液は、均一で目的
とするエポキシ樹脂プレポリマーのメタノール溶液が得
られた。また、得られたエポキシ樹脂プレポリマーのＧ
ＰＣによる分子量は、Ｍｎ：５４０、Ｍｗ：１９４２、
Ｍｗ／Ｍｎ：３．６であった。得られたエポキシ樹脂プ
レポリマーのメタノール溶液１５０ｇに硬化剤としてテ
トラブロモビスフェノールＡ４０ｇ、メタノール３０ｇ
及び２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇを配
合し、均一にした後、１０ｇをアルミカップにとり１７
０℃で１時間加熱して硬化させた。得られた硬化物のＤ
ＳＣによるＴｇは、１４１℃であった。

【００４０】実施例６ ジシアンジミドの配合量を１０ｇとして以下実施例１と
同様にした。得られた反応溶液は、均一で目的とするエ
ポキシ樹脂プレポリマーのメタノール溶液が得られた。
また、得られたエポキシ樹脂プレポリマーのＧＰＣによ
る分子量は、Ｍｎ：４３５、Ｍｗ：１３３９、Ｍｗ／Ｍ
ｎ：３．１であった。得られたエポキシ樹脂プレポリマ
ーのメタノール溶液１５０ｇに硬化剤としてテトラブロ
モビスフェノールＡ４０ｇ、メタノール３０ｇ及び２−
エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇを配合し、均
一にした後、１０ｇをアルミカップにとり１７０℃で１
時間加熱して硬化させた。得られた硬化物のＤＳＣによ
るＴｇは、１２６℃であった。

【００４１】実施例７ ジシアンジミドの配合量を３０ｇとして以下実施例１と
同様にした。得られた反応溶液は、均一で目的とするエ
ポキシ樹脂プレポリマーのメタノール溶液が得られた。
また、得られたエポキシ樹脂プレポリマーのＧＰＣによ
る分子量は、Ｍｎ：５７９、Ｍｗ：３４２９、Ｍｗ／Ｍ
ｎ：５．９であった。得られたエポキシ樹脂プレポリマ
ーのメタノール溶液１５０ｇに硬化剤としてテトラブロ
モビスフェノールＡ４０ｇ、メタノール３０ｇ及び２−
エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇを配合し、均
一にした後、１０ｇをアルミカップにとり１７０℃で１
時間加熱して硬化させた。得られた硬化物のＤＳＣによ
るＴｇは、１３７℃であった。

【００４２】実施例８ 実施例１の１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−
７−ウンデセン２．０ｇに代えて、１，４−ジアザビシ
クロ−［２，２，２］オクタン２．０ｇを使用したほ
か、実施例１と同様にした。得られた反応溶液は、均一
で目的とするエポキシ樹脂プレポリマーのメタノール溶
液が得られた。また、得られたエポキシ樹脂プレポリマ
ーのＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ：４９７、Ｍｗ：１５
７７、Ｍｗ／Ｍｎ：３．２であった。得られたエポキシ
樹脂プレポリマーのメタノール溶液１５０ｇに硬化剤と
してテトラブロモビスフェノールＡ４０ｇ、メタノール
３０ｇ及び２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２
ｇを配合し、均一にした後、１０ｇをアルミカップにと
り１７０℃で１時間加熱して硬化させた。得られた硬化
物のＤＳＣによるＴｇは、１３２℃であった。

【００４３】実施例９ 実施例１の１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−
７−ウンデセン２．０ｇに代えて、１，５−ジアザビシ
クロ−［４，３，０］−５−ノナン２．０ｇを使用した
ほか、実施例１と同様にした。得られた反応溶液は、均
一で目的とするエポキシ樹脂プレポリマーのメタノール
溶液が得られた。また、得られたエポキシ樹脂プレポリ
マーのＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ：５７６、Ｍｗ：１
９３７、Ｍｗ／Ｍｎ：３．４であった。得られたエポキ
シ樹脂プレポリマーのメタノール溶液１５０ｇに硬化剤
として硬化剤としてテトラブロモビスフェノールＡ４０
ｇ、メタノール３０ｇ及び２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール０．２ｇを配合し、均一にした後、１０ｇをア
ルミカップにとり１７０℃で１時間加熱して硬化させ
た。得られた硬化物のＤＳＣによるＴｇは、１３５℃で
あった。

【００４４】実施例１０ 実施例１のメタノール３００ｇに代えて２−メトキシエ
タノール３００ｇを使用したほか、実施例１と同様にし
た。得られた反応溶液は、均一で目的とするエポキシ樹
脂プレポリマーの２−メトキシエタノール溶液が得られ
た。また、得られたエポキシ樹脂プレポリマーのＧＰＣ
による分子量は、Ｍｎ：５４３、Ｍｗ：１８９０、Ｍｗ
／Ｍｎ：３．５であった。得られたエポキシ樹脂プレポ
リマーの２−メトキシエタノール溶液１５０ｇに硬化剤
としてテトラブロモビスフェノールＡ４０ｇ、メタノー
ル３０ｇ及び２−エチル−４−メチルイミダゾール０．
２ｇを配合し、均一にした後、１０ｇをアルミカップに
とり１７０℃で１時間加熱して硬化させた。得られた硬
化物のＤＳＣによるＴｇは、１３４℃であった。

【００４５】実施例１１ 実施例１のメタノール３００ｇに代えてメタノール１５
０ｇと２−メトキシエタノール１５０ｇを使用したほ
か、実施例１と同様にした。得られた反応溶液は、均一
で目的とするエポキシ樹脂プレポリマーのメタノール／
２−メトキシエタノール溶液が得られた。また、得られ
たエポキシ樹脂プレポリマーのＧＰＣによる分子量は、
Ｍｎ：４８０、Ｍｗ：１４５０、Ｍｗ／Ｍｎ：３．０で
あった。得られたエポキシ樹脂プレポリマーのメタノー
ル／２−メトキシエタノール溶液１５０ｇに、硬化剤と
してテトラブロモビスフェノールＡ４０ｇ、メタノール
３０ｇ及び２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２
ｇを配合し、均一にした後、１０ｇをアルミカップにと
り１７０℃で１時間加熱して硬化させた。得られた硬化
物のＤＳＣによるＴｇは、１３５℃であった。

【００４６】実施例１２ 実施例１のメタノール３００ｇに代えてメタノール１５
０ｇとメチルエチルケトン１５０ｇを使用したほか、実
施例１と同様にした。得られた反応溶液は、均一で目的
とするエポキシ樹脂プレポリマーの溶液が得られた。ま
た、得られたエポキシ樹脂プレポリマーのＧＰＣによる
分子量は、Ｍｎ：４２９、Ｍｗ：１３５２、Ｍｗ／Ｍ
ｎ：３．２であった。得られたエポキシ樹脂プレポリマ
ーの溶液１５０ｇに硬化剤として、硬化剤としてテトラ
ブロモビスフェノールＡ４０ｇ、メタノール３０ｇ及び
２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇを配合
し、均一にした後、１０ｇをアルミカップにとり１７０
℃で１時間加熱して硬化させた。得られた硬化物のＤＳ
ＣによるＴｇは、１３３℃であった。

【００４７】実施例１３ 実施例１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を８００ｇ
とし、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（エポキシ当量：３９７）４００ｇを加えたほかは、実
施例１と同様にした。得られた反応溶液は、均一で目的
とするエポキシ樹脂プレポリマーのメタノール溶液が得
られた。また、得られたエポキシ樹脂プレポリマーのＧ
ＰＣによる分子量は、Ｍｎ：５７０、Ｍｗ：２０１３、
Ｍｗ／Ｍｎ：３．５であった。得られたエポキシ樹脂プ
レポリマーのメタノール溶液１５０ｇに硬化剤としてテ
トラブロモビスフェノールＡ４０ｇ、メタノール３０ｇ
及び２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇを配
合し、均一にした後、１０ｇをアルミカップにとり１７
０℃で１時間加熱して硬化させた。得られた硬化物のＤ
ＳＣによるＴｇは、１３７℃であった。

【００４８】実施例１４ 実施例１で得られたエポキシ樹脂プレポリマーのメタノ
ール溶液１５０ｇに、硬化剤としてビスフェノールＡ２
０ｇ、メタノール１０ｇ及び２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール０．２ｇを配合し均一にした後、１０ｇをア
ルミカップにとり１７０℃で１時間加熱して硬化させ
た。得られた硬化物のＤＳＣによるＴｇは、１３５℃で
あった。

【００４９】実施例１５ 実施例１で得られたエポキシ樹脂プレポリマーのメタノ
ール溶液１５０ｇに、硬化剤として実施例１で使用した
フェノールノボラック樹脂２０ｇ、メタノール１０ｇを
配合し均一にした後、１０ｇをアルミカップにとり１７
０℃で１時間加熱して硬化させた。得られた硬化物のＤ
ＳＣによるＴｇは、１３９℃であった。

【００５０】実施例１６ 実施例１で得られたエポキシ樹脂プレポリマーのメタノ
ール溶液１５０ｇに、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール４．０ｇを配合し、均一にした後、１０ｇをアルミ
カップにとり１７０℃で１時間加熱して硬化させた。得
られた硬化物のＤＳＣによるＴｇは、１３８℃であっ
た。

【００５１】比較例１ 実施例１と同じ配合で加熱を行わず、反応を進行させな
かった以外同様にした。得られた混合物を室温で６時間
撹拌を行っても均一にはならず、層分離が起きた。

【００５２】比較例２ 実施例１と同じ配合で、メタノールを使用せず、無溶媒
で加熱し、７０℃で４時間反応させた。次いでこのエポ
キシ樹脂プレポリマーにメタノール３００ｇを配合して
撹拌したが、均一にならず層分離が起きた。

【００５３】比較例３ 実施例１と同じ配合で、メタノールを使用せず、無溶媒
で加熱し、７０℃で４時間反応させた。次いでこのエポ
キシ樹脂プレポリマーに２−メトキシエタノール１５０
ｇ、メチルエチルケトン１５０ｇを配合して均一なエポ
キシ樹脂プレポリマー溶液とした。得られたエポキシ樹
脂プレポリマーのＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ：６８
０、Ｍｗ：２３７８９、Ｍｗ／Ｍｎ：３５．０であっ
た。得られたエポキシ樹脂プレポリマーの２−メトキシ
エタノール／メチルエチルケトン溶液１５０ｇに硬化剤
としてジシアンジアミドを５ｇ配合し均一にした後、１
０ｇをアルミカップにとり１７０℃で１時間加熱して硬
化させた。得られた硬化物のＤＳＣによるＴｇは、１１
０℃であった。

【００５４】比較例４ 実施例１と同じ配合で、メタノールに代えてメチルエチ
ルケトンを使用し、かつ加熱しないで反応を進行させな
かったほか実施例１と同様にした。混合物を室温で１時
間撹拌したところ、溶液は均一となった。得られたエポ
キシ樹脂プレポリマー混合物のＧＰＣによる分子量は、
Ｍｎ：２１９、Ｍｗ：３４３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６であ
った。得られたエポキシ樹脂プレポリマーのメチルエチ
ルケトン溶液１５０ｇに硬化剤としてジシアンジアミド
を５ｇと２−メトキシエタノールを５０ｇ配合し均一に
した後、１０ｇをアルミカップにとり１７０℃で１時間
加熱して硬化させた。得られた硬化物のＤＳＣによるＴ
ｇは、１２１℃であった。

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、エポキシ当量２５０以
下の二官能エポキシ樹脂及びエポキシ当量５００以下の
臭素化二官能エポキシ樹脂から選ばれた二官能エポキシ
樹脂、一分子中のフェノール性水酸基数が２より多い多
官能フェノール類及びジシアンジアミドを触媒の存在下
に、アルコール系溶剤中で、エポキシ樹脂１当量に対
し、フェノール類０．０５〜０．６当量、固形分濃度３
０〜９５％、温度５０〜１３０℃で反応させることによ
り、ジシアンジアミドを含むエポキシ樹脂プレポリマー
ワニスを、アルコール系溶剤を溶媒として、均一なワニ
スとすることができ、安価で積層板製造時の臭気対策も
不要となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 163/00 ＪＦＭ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ当量２５０以下の二官能エポキ
   シ樹脂及びエポキシ当量５００以下の臭素化二官能エポ
   キシ樹脂から選ばれた二官能エポキシ樹脂、一分子中の
   フェノール性水酸基数が２より多い多官能フェノール類
   及びジシアンジアミドを、触媒の存在下に、アルコール
   系溶剤中で、エポキシ樹脂１当量に対しフェノール類
   ０．０５〜０．６当量、固形分濃度３０〜９５％、温度
   ５０〜１３０℃で反応させることを特徴とするエポキシ
   樹脂プレポリマーの製造方法。
2. 【請求項２】 多官能フェノール類が、軟化点５０〜１
   ２０℃の範囲のフェノールノボラック樹脂、軟化点６０
   〜１３０℃の範囲のクレゾールノボラック樹脂及び軟化
   点６０〜１３０℃の範囲のビスフェノールＡノボラック
   樹脂から選ばれたフェノール樹脂である請求項１記載の
   エポキシ樹脂プレポリマーの製造方法。
3. 【請求項３】 触媒が脂肪族環状アミンである請求項１
   又は２記載のエポキシ樹脂プレポリマーの製造方法。
4. 【請求項４】 脂肪族環状アミンが、１，８−ジアザビ
   シクロ［５，４，０］−７−ウンデセン１，４−ジアザ
   ビシクロ［２，２，２］オクタン及び１，５−ジアザビ
   シクロ［４，３，０］−５−ノナンから選ばれた脂肪族
   環状アミンである請求項３記載のエポキシ樹脂プレポリ
   マーの製造方法。
5. 【請求項５】 アルコール系溶剤が、メタノール、２−
   メトキシエタノール、メタノールと２−メトキシエタノ
   ールとの混合溶剤及びメタノールとメチルエチルケトン
   との混合溶剤のいずれかである請求項１、２、３又は４
   記載のエポキシ樹脂プレポリマーの製造方法。