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JPH0812925A - Water-based coating composition and coating using same - Google Patents

Water-based coating composition and coating using same

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Publication number
JPH0812925A
JPH0812925A JP6188215A JP18821594A JPH0812925A JP H0812925 A JPH0812925 A JP H0812925A JP 6188215 A JP6188215 A JP 6188215A JP 18821594 A JP18821594 A JP 18821594A JP H0812925 A JPH0812925 A JP H0812925A
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JP
Japan
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weight
coating composition
parts
resin
aqueous coating
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JP6188215A
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Japanese (ja)
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Inventor
Tadahiko Nishi
忠彦 西
Hideaki Ogawa
英明 小川
Katsuhiko Sho
克彦 庄
Hisanori Tanabe
久記 田辺
Kunihiko Takeuchi
邦彦 武内
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Nippon Paint Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paint Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To obtain a water-base coating compsn. improved in applicability by compounding an acrylic resin and/or a polyester resin having specified acid value. hydroxyl value, and number-average mol.wt., a hydroxyl-terminated polycarbonate resin, and a curative. CONSTITUTION:This water-base coating compsn. is prepd. by compounding 35-70 wt.% acrylic resin (A) having an acid value of 10-100, a hydroxyl value of 20-300, and a number-average mol.wt. of 1,000-50,000, 5-50wt.% hydroxyl- terminated polycarbonate resin (B) having a number-average mol.wt. of 1,000-10,000, 10-40wt.% curative (e.g. a melamine resin), and suitable amts. of acrylic resin particles having particle sizes of 0.01-1.0mum and a metal pigment. Acrylic resin A is obtd. by copolymerizing 5-40wt.% amidated ethylenic monomer, 3-15wt.% acidic ethylenic monomer, 10-40wt.% hydroxylated ethylenic monomer, and other ethylenic monomers. The polycarbonate resin is obtd. by reacting a carbonate monomer (e.g. a di- or monoalkyl carbonate) with a di-, tri-, or polyhydric alcohol.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は塗装作業性(ワキ抵抗
性、タレ抵抗性)が良好で、かつ平滑性に優れた高外観
塗膜を提供する水性塗料組成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a water-based coating composition which provides a high-appearance coating film having excellent coating workability (armpit resistance and sagging resistance) and excellent smoothness.

【0002】[0002]

【従来の技術】水性塗料組成物は、自動車の中塗り塗料
および上塗りベース塗料として用いられる。従来、自動
車用塗料としては、有機溶剤型が主流であったが、塗装
時の安全性、環境汚染の低減、省資源化などの観点から
水性塗料への移行が強く望まれている。水性中塗り塗料
組成物としては、例えばカルボン酸基含有樹脂、ウレタ
ン結合含有ジオールおよび樹脂微粒子を主成分とする水
性中塗り塗料(特開平3−52973号公報)や、多価カ
ルボン酸樹脂、アミノ樹脂、線状低分子ポリエステルジ
オールおよびベンゾインを主成分とする熱硬化性水性塗
料(特開平4−93374号公報)などが知られている
が、これらを中塗り塗料として用いる場合には種々の問
題がある。即ち、上記水性塗料は該塗料自体の塗膜の平
滑性や上塗鮮映性が充分でなく、しかも従来の有機溶剤
型塗料に比較すると塗膜硬化時に水が突沸して引き起こ
す外観異常『ワキ』が発生しやすい。この現象は20〜
40μmの膜厚においても認められ、仕上がり外観低下
の原因となっている。さらに、線状低分子ポリエステル
ジオールを含む塗膜の耐水性は十分なものでない。
Aqueous coating compositions are used as intermediate coatings and top coatings for automobiles. Conventionally, an organic solvent type has been mainly used as a coating material for automobiles, but a shift to a water-based coating material is strongly demanded from the viewpoints of safety at the time of coating, reduction of environmental pollution, resource saving and the like. Examples of the aqueous intermediate coating composition include an aqueous intermediate coating composition containing a carboxylic acid group-containing resin, a urethane bond-containing diol and resin fine particles as main components (JP-A-3-52973), a polyvalent carboxylic acid resin, and an amino acid. Thermosetting water-based paints containing resins, linear low-molecular polyester diols and benzoin as main components (Japanese Patent Laid-Open No. 4-93374) are known, but various problems occur when these are used as intermediate coatings. There is. That is, the above water-based paint does not have sufficient smoothness of the coating film of the paint itself and the image clarity of the top coating, and moreover abnormal appearance "waki" caused by the sudden boiling of water when the film is cured as compared with the conventional organic solvent type paint. Is likely to occur. This phenomenon is 20 ~
It is observed even at a film thickness of 40 μm, which is a cause of deterioration of the finished appearance. Further, the water resistance of the coating film containing the linear low molecular weight polyester diol is not sufficient.

【0003】一方、自動車の塗装において下塗りおよび
中塗りを施した塗装板上に、上塗りと称してメタリック
顔料を含むメタリックベース塗料を塗装した後、この塗
膜を硬化せずにウェット・オン・ウェット塗装でクリヤ
ー塗料を重ね塗りし、このメタリックベースとクリヤー
塗料を合わせて硬化するツーコート・ワンベーク法がお
こなわれている。この方法に用いるメタリックベース塗
料はアルミニウムなどの燐片状の金属顔料が良好に配向
することにより優れた塗膜外観が得られる。特にこのよ
うな用途に関して、アミド基含有酸性樹脂、親水性基担
持ポリウレタン樹脂の水分散体を主成分とする水性メタ
リックベース塗料組成物(特開平4−25582号公報)
が知られているが、この塗料もクリヤー塗料を塗装した
後に加熱硬化する際に外観異常『ワキ』が発生しやすく
必ずしも十分なものでない。
On the other hand, a metallic base paint containing a metallic pigment, which is referred to as an overcoat, is applied to a coated plate which has been undercoated and intermediate-coated in the coating of automobiles, and then the coating film is not cured and wet-on-wet. A two-coat one-bake method is used in which clear paint is applied repeatedly by painting and the metallic base and clear paint are combined and cured. The metallic base paint used in this method has an excellent coating appearance due to the good orientation of the flaky metal pigment such as aluminum. Particularly for such applications, an aqueous metallic base coating composition containing an aqueous dispersion of an amide group-containing acidic resin and a hydrophilic group-carrying polyurethane resin as a main component (JP-A-4-25582)
However, this paint is also not always sufficient, because abnormal appearance "armpit" is likely to occur when it is heated and cured after the clear paint is applied.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、すでに提案
したカルボン酸基含有樹脂、親水性基担持ポリウレタン
樹脂および樹脂微粒子を主成分とする水性中塗り塗料、
またはアミド基含有水性アクリル樹脂および親水性基担
持ポリウレタン樹脂を主成分とする水性メタリックベー
ス塗料の塗装作業性(ワキ性)を更に改善し、しかも得ら
れる塗膜の平滑性、耐水性を向上させた水性塗料組成物
を提供することを目的とする。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides an aqueous intermediate coating composition containing a carboxylic acid group-containing resin, a hydrophilic group-carrying polyurethane resin, and resin fine particles as a main component, which have already been proposed.
Or further improve the coating workability (armpitability) of the aqueous metallic base coating containing amide group-containing aqueous acrylic resin and hydrophilic group-carrying polyurethane resin as the main components, and improve the smoothness and water resistance of the resulting coating film. Another object of the present invention is to provide an aqueous coating composition.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記従来技
術の課題を解決すべく研究した結果、特定のアクリル樹
脂および/またはポリエステル樹脂、特定のポリカーボ
ネート樹脂、硬化剤を主成分とする水性塗料により目的
を達成できることを見出した。即ち、本発明は(A)酸価
が10〜100、水酸基価が20〜300、且つ分子量
が1000〜50,000のアクリル樹脂および/また
はポリエステル樹脂、(B)末端にヒドロキシル基を有す
る数平均分子量1,000〜10,000のポリカーボネ
ート樹脂および(C)硬化剤を含有する水性塗料組成物を
提供する。
As a result of research to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present inventor has found that an aqueous solution containing a specific acrylic resin and / or polyester resin, a specific polycarbonate resin, and a curing agent as main components. It has been found that the paint can achieve the purpose. That is, the present invention is (A) an acrylic resin and / or a polyester resin having an acid value of 10 to 100, a hydroxyl value of 20 to 300, and a molecular weight of 1,000 to 50,000, and (B) a number average having a hydroxyl group at the terminal. An aqueous coating composition containing a polycarbonate resin having a molecular weight of 1,000 to 10,000 and (C) a curing agent.

【0006】本発明の水性塗料組成物の特徴は、特定の
ポリカーボネート樹脂(B)を水性塗料中に使用したとこ
ろにある。(A)(B)(C)成分の関係は、(A)が親水性基
を有する樹脂で水に溶解するか、又は水中に層分離や沈
降することなく安定に分散するよう役割を果たし、(C)
が塗装後の加熱条件下で(A)樹脂と架橋反応させる役割
を果たすが、水中での(A)と(C)の安定性および加熱反
応時の相溶性が通常劣る。
The characteristic feature of the aqueous coating composition of the present invention is that the specific polycarbonate resin (B) is used in the aqueous coating composition. The relationship between the components (A), (B) and (C) plays a role in that (A) is a resin having a hydrophilic group and is dissolved in water or dispersed stably in water without layer separation or settling, (C)
Plays a role of causing a crosslinking reaction with the resin (A) under heating conditions after coating, but the stability of (A) and (C) in water and the compatibility at the time of heating reaction are usually poor.

【0007】これに対し、本発明の(B)成分は、水中で
の(A)と(C)の均一水溶化あるいは水分散安定化を助
け、さらに加熱反応時の相溶化とそれに続く架橋反応を
均一状態で進行させる極めて特徴的な役割を果たす。
On the other hand, the component (B) of the present invention helps the uniform water-solubilization or water-dispersion stabilization of (A) and (C) in water, and further compatibilization during heating reaction and the subsequent crosslinking reaction. Plays a very characteristic role of advancing in a uniform state.

【0008】このような相溶性を説明する上で溶解性パ
ラメーター(Sp値)が用いられるが、このSP値で9.
5〜12.0のポリカーボネート樹脂(B)が好ましい。
尚、溶解性パラメータ(δSp)はK.W.SUH、J.M.CORBET
T;Journal of Applied Polymers Science 12、2359
(1968)の式:
The solubility parameter (Sp value) is used to explain such compatibility, and the SP value is 9.
A polycarbonate resin (B) of 5 to 12.0 is preferable.
The solubility parameter (δSp) is KWSUH, JMCORBET
T; Journal of Applied Polymers Science 12 , 2359
The formula of (1968):

【数1】 により求めることができ、物質の極性の定量的表現であ
る。
[Equation 1] It is a quantitative expression of the polarity of a substance.

【0009】すなわち、これらの成分のうちいづれかが
欠けてなる塗料も加熱硬化時にワキが発生しやすく、し
かも平滑性、耐水性も十分でない。一方、本発明の
(A)、(B)および(C)成分をすべて含む塗料は、そのよ
うな欠陥が解消された塗膜を形成する。
That is, a coating material in which any one of these components is lacking is apt to cause cracking during heat curing, and also has insufficient smoothness and water resistance. On the other hand, according to the present invention
A coating material containing all of the components (A), (B) and (C) forms a coating film in which such defects are eliminated.

【0010】本発明の塗料組成物を構成する(A)〜(C)
成分について具体的に説明する。
(A) to (C) constituting the coating composition of the present invention
The components will be specifically described.

【0011】成分(A) 成分(A)のアクリル樹脂、具体的には酸性基含有エチレ
ン性モノマー、水酸基含有エチレン性モノマーおよび他
のエチレン性モノマーを共重合することにより得られる
酸価10〜100、水酸基価20〜300且つ数平均分
子量が1,000〜50,000の樹脂である。好ましい
アクリル樹脂は、アミド基含有エチレン性モノマー5〜
40重量%、酸性基含有エチレン性モノマー3〜15重
量%、水酸基含有エチレン性モノマー10〜40重量%
および他のエチレン性モノマー残量を共重合体である。
Component (A) Component (A) acrylic resin, specifically, acid group-containing ethylenic monomer, hydroxyl group-containing ethylenic monomer and acid value of 10-100 obtained by copolymerizing with other ethylenic monomer. A resin having a hydroxyl value of 20 to 300 and a number average molecular weight of 1,000 to 50,000. A preferred acrylic resin is an amide group-containing ethylenic monomer 5 to 5.
40% by weight, acidic group-containing ethylenic monomer 3 to 15% by weight, hydroxyl group-containing ethylenic monomer 10 to 40% by weight
And other ethylenic monomer balances are copolymers.

【0012】アミド基含有エチレン性モノマーの例とし
ては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジ
メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルア
ミド、N,N−ジブチルアクリルアミド、N,N−ジブチ
ルメタクリルアミド、N,N−ジオクチルアクリルアミ
ド、N,N−ジオクチルメタクリルアミド、N−モノブ
チルアクリルアミド、N−モノブチルメタクリルアミ
ド、N−モノオクチルアクリルアミド、N−モノオクチ
ルメタクリルアミド等が挙げられる。
Examples of the amide group-containing ethylenic monomer include acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-dibutylacrylamide, N, N-dibutylmethacrylamide, N. , N-dioctyl acrylamide, N, N-dioctyl methacrylamide, N-monobutyl acrylamide, N-monobutyl methacrylamide, N-monooctyl acrylamide, N-monooctyl methacrylamide and the like.

【0013】酸性基含有エチレン性モノマーの酸性基の
例としてはカルボキシル基やスルホン酸基が挙げられ
る。カルボキシル基含有モノマーの例としては、スチレ
ン誘導体(例えば、3−ビニルサリチル酸、3−ビニル
アセチルサリチル酸等);(メタ)アクリル酸誘導体(例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびイソ
クロトン酸等)が挙げられる。またスルホン酸基含有エ
チレン性モノマーの例としてはp−ビニルベンゼンスル
ホン酸、2−アクリルアミドプロパンスルホン酸等が挙
げられる。
Examples of the acidic group of the acidic group-containing ethylenic monomer include a carboxyl group and a sulfonic acid group. Examples of the carboxyl group-containing monomer include styrene derivatives (for example, 3-vinylsalicylic acid, 3-vinylacetylsalicylic acid and the like); (meth) acrylic acid derivatives (for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and isocrotonic acid). Can be mentioned. Further, examples of the sulfonic acid group-containing ethylenic monomer include p-vinylbenzenesulfonic acid, 2-acrylamidopropanesulfonic acid and the like.

【0014】酸性基含有エチレン性モノマーは二塩基酸
モノマーのハーフエステル、ハーフアミド、ハーフチオ
エステル類であってもよい。そのようなものの例として
はマレイン酸、フマール酸、イタコン酸のハーフエステ
ル、ハーフアミド、ハーフチオエステルである。エステ
ルを形成するアルコールは炭素数1〜12のもの、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルア
ミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセトー
ル、アリルアルコール、プロパギルアルコール等があ
る。好ましくはブタノール、ジメチルアミノエタノー
ル、ジエチルアミノエタノール、アセトール、アリルア
ルコール、プロパギルアルコールである。ハーフチオエ
ステルを形成するメルカプタンとしては炭素数1〜12
のもの、例えばエチルメルカプタン、プロピルメルカプ
タン、ブチルメルカプタン等がある。ハーフアミドを形
成するアミンとしては炭素数1〜12のもの、例えばエ
チルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチル
アミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ナフチルア
ミン等がある。これらのうちでハーフチオエステル化物
は臭気の点でやや問題があり、好適に用いられるのはハ
ーフエステル、ハーフアミドである。ハーフエステル
化、ハーフチオエステル化またはハーフアミド化の反応
は通常の方法に従い、室温から120℃の温度で、場合
によっては3級アミンを触媒として用いて行われる。
The acidic group-containing ethylenic monomer may be a half ester, half amide or half thioester of a dibasic acid monomer. Examples of such are maleic acid, fumaric acid, half esters of itaconic acid, half amides, half thioesters. Alcohol forming an ester has 1 to 12 carbon atoms, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, acetol, allyl alcohol, propargyl alcohol and the like. Preferred are butanol, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, acetol, allyl alcohol, and propargyl alcohol. The mercaptan forming the half thioester has 1 to 12 carbon atoms.
Examples thereof include ethyl mercaptan, propyl mercaptan, butyl mercaptan and the like. Examples of the amine forming the half amide include those having 1 to 12 carbon atoms, such as ethylamine, diethylamine, butylamine, dibutylamine, cyclohexylamine, aniline and naphthylamine. Of these, the half thioester compounds have some problems in terms of odor, and half esters and half amides are preferably used. The half-esterification, half-thioesterification or half-amidation reaction is carried out according to a conventional method at a temperature from room temperature to 120 ° C., and optionally using a tertiary amine as a catalyst.

【0015】水酸基含有エチレン性モノマーの例として
は、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタク
リレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
2,4−ジヒドロキシ−4'−ビニルベンゾフェノン、N
−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−
ヒドロキシエチル)メタクリルアミド等が挙げられる。
Examples of the hydroxyl group-containing ethylenic monomer include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate,
2,4-dihydroxy-4'-vinylbenzophenone, N
-(2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-
Hydroxyethyl) methacrylamide and the like can be mentioned.

【0016】他のエチレン性モノマーは、特に反応性の
官能基を有さないエチレン性のモノマーであって、スチ
レン類(例えば、スチレン、α−メチルスチレン)、アク
リル酸エステル類(例えば、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチルまたはアクリル酸2−エ
チルヘキシル)、メタクリル酸エステル類(例えば、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸p−ブチ
ル)、ニトリル類(例えば、アクリロニトリル)、オレフ
ィン類(例えば、エチレン、プロピレン)等が挙げられ
る。
The other ethylenic monomer is an ethylenic monomer having no particularly reactive functional group and includes styrenes (eg, styrene, α-methylstyrene), acrylic acid esters (eg, acrylic acid). Methyl, ethyl acrylate, butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate), methacrylates (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, p-butyl methacrylate), nitriles ( For example, acrylonitrile), olefins (eg ethylene, propylene) and the like can be mentioned.

【0017】アミド基含有エチレン性モノマーの使用量
は5〜40重量%、好ましくは8〜30重量%、5重量
%より少ないとリン片状金属顔料の配向が充分でなく外
観が低下する欠点を有し、40重量%を越えると得られ
る塗膜の耐水性が低下する。酸性基含有エチレン性モノ
マーの使用量は3〜15重量%、好ましくは5〜13重
量%であり、3重量%より少ないと水分散性が劣り、1
5重量%を越えると塗膜の耐水性が低下する。水酸基含
有エチレン性モノマーの使用量は10〜40重量%、好
ましくは13〜30重量%である。10重量%より少な
いと皮膜の硬化性が劣る。40%重量%を越えると塗膜
の耐水性が低下する。尚、重量%は全モノマー重量に基
づく。
If the amount of the amide group-containing ethylenic monomer used is less than 5 to 40% by weight, preferably less than 8 to 30% by weight, the orientation of the flaky metal pigment is insufficient and the appearance is deteriorated. If it exceeds 40% by weight, the water resistance of the coating film obtained will decrease. The amount of the acidic group-containing ethylenic monomer used is 3 to 15% by weight, preferably 5 to 13% by weight. If the amount is less than 3% by weight, the water dispersibility becomes poor.
If it exceeds 5% by weight, the water resistance of the coating film is lowered. The amount of the hydroxyl group-containing ethylenic monomer used is 10 to 40% by weight, preferably 13 to 30% by weight. If it is less than 10% by weight, the curability of the film is poor. If it exceeds 40% by weight, the water resistance of the coating film decreases. The weight% is based on the total weight of the monomers.

【0018】成分(A)のポリエステル樹脂(A)として
は、多価アルコール成分と多塩基成分とを縮合してなる
オイルフリーポリエステル樹脂、または多価アルコール
成分および多塩基酸成分に加えてヒマシ油、脱水ヒマシ
油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール
油、ヤシ油など、およびそれらの脂肪酸のうちの1種ま
たは2種以上の混合物である油成分を、上記酸成分およ
びアルコール成分に加えて、三者を反応させて得られる
油変性ポリエステル樹脂などがあげられる。また、アク
リル樹脂やビニル樹脂をグラフト化したポリエステル樹
脂も(A)成分として使用できる。多価アルコール成分の
例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタン
ジオール、2,2−ジメチルプロパンジオール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
などが挙げられる。必要に応じて一価アルコールまたは
分子中に1個のグリシジル基を有するモノエポキシ化合
物(たとえば、「カージュラE」(商品名、シェル化学(株)
製))を併用してもよい。多塩基酸の例としては無水フタ
ル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク
酸、アジピン酸、セバチン酸、無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸などが挙げられる。必要に応じて安息
香酸やt−ブチル安息香酸などの一塩基酸を併用しても
よい。
The polyester resin (A) as the component (A) is an oil-free polyester resin obtained by condensing a polyhydric alcohol component and a polybasic component, or a castor oil in addition to the polyhydric alcohol component and the polybasic acid component. , Dehydrated castor oil, tung oil, safflower oil, soybean oil, linseed oil, tall oil, coconut oil, etc., and an oil component which is one or a mixture of two or more of those fatty acids, and the above-mentioned acid component and alcohol. In addition to the components, an oil-modified polyester resin obtained by reacting the three can be used. A polyester resin grafted with an acrylic resin or a vinyl resin can also be used as the component (A). Examples of the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, 2,2-dimethylpropanediol, glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol. If necessary, a monoepoxy compound having a monohydric alcohol or one glycidyl group in the molecule (for example, "Cadura E" (trade name, Shell Chemical Co., Ltd.)
Manufactured)) may be used in combination. Examples of polybasic acids include phthalic anhydride, isophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, adipic acid, sebacic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like. To be If necessary, a monobasic acid such as benzoic acid or t-butylbenzoic acid may be used in combination.

【0019】また、(A)成分としては、ウレタン変性ポ
リエステル樹脂を用いると、貯蔵安定性、耐ワキ性、鮮
映性および耐チッピング性などがすぐれているので好ま
しい。
Further, it is preferable to use a urethane-modified polyester resin as the component (A) since it has excellent storage stability, armpit resistance, sharpness and chipping resistance.

【0020】上記(A)成分は酸価10〜100、好まし
くは30〜80、水酸基価が20〜300、好ましくは
50〜200である。酸価が10より小さくなると水性
化が不十分とり、100を越えると塗膜の耐水性が低下
するので好ましくない。また、水酸基価が20より小さ
くなると塗膜の硬化性が不十分であり、300を越える
と塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。
The component (A) has an acid value of 10 to 100, preferably 30 to 80, and a hydroxyl value of 20 to 300, preferably 50 to 200. When the acid value is less than 10, the water resistance is insufficient, and when it exceeds 100, the water resistance of the coating film is deteriorated, which is not preferable. Further, when the hydroxyl value is less than 20, the curability of the coating film is insufficient, and when it exceeds 300, the water resistance of the coating film is deteriorated, which is not preferable.

【0021】さらに(A)成分の数平均分子量は1,00
0〜50,000、好ましくは2,000〜30,000
が適している。数平均分子量が1,000より小さくな
ると塗膜の硬度性、耐水性が低下し、また50,000
を越えるとスプレー塗装時の微粒化が悪くなり、その結
果として塗膜の平滑性が低下するのでいずれも好ましく
ない。
Further, the number average molecular weight of the component (A) is 100
0 to 50,000, preferably 2,000 to 30,000
Is suitable. If the number average molecular weight is less than 1,000, the hardness and water resistance of the coating film will decrease, and 50,000
If it exceeds the range, atomization at the time of spray coating is deteriorated, and as a result, the smoothness of the coating film is lowered, which is not preferable.

【0022】これらの(A)成分のカルボキシル基を塩基
性物質で中和(例えば、50%以上)することで容易に水
性化可能である。ここで用いられる塩基性物質として
は、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミンなどがあり、この
うち、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどが好適である。
By neutralizing the carboxyl group of the component (A) with a basic substance (for example, 50% or more), it can be easily made aqueous. Examples of the basic substance used here include ammonia, methylamine, ethylamine,
Dimethylamine, diethylamine, trimethylamine,
There are triethylamine, dimethylethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like, among which diethanolamine, dimethylethanolamine, triethanolamine and the like are preferable.

【0023】成分(B) (B)成分としては、末端にヒドロキシル基を有する数平
均分子量1,000〜10,000、好ましくは2,00
0〜6,000のポリカーボネート樹脂である。本発明
で用いるポリカーボネート樹脂の数平均分子量が1,0
00より小さいと塗膜のワキ性および塗膜の耐水性が低
下し、10,000を越えても塗膜のワキ性が低下し、
さらに平滑性が特に低下する。
Component (B) As the component (B) , a hydroxyl group-terminated number average molecular weight of 1,000 to 10,000, preferably 2,000.
It is a polycarbonate resin of 0 to 6,000. The number average molecular weight of the polycarbonate resin used in the present invention is 1.0
If it is less than 00, the film resistance and the water resistance of the film are reduced, and if it exceeds 10,000, the film resistance is reduced,
Furthermore, the smoothness is particularly reduced.

【0024】このポリカーボネート樹脂の好ましい組成
としては、ジアルキルカーボネートあるいはエチレンカ
ーボネートから選ばれるカーボネートモノマーと、直鎖
2価アルコール、分枝鎖2価アルコールおよび3価以上
の多価アルコールとの反応によって得られる樹脂であっ
て、分枝鎖2価アルコールが全アルコールの少なくとも
10モル%以上であり、かつ10モル%以上が3価以上
の多価アルコールからなるポリカーボネート樹脂であ
る。ここで、分枝鎖2価アルコールが全アルコールの少
なくとも10モル%未満であるとポリカーボネート樹脂
が結晶化する不具合点を有し、ワキ性が少し劣る。ま
た、3価以上の多価アルコールが10モル%未満である
と硬化性および塗膜の耐水性が少し劣る。
A preferred composition of this polycarbonate resin is obtained by reacting a carbonate monomer selected from dialkyl carbonate or ethylene carbonate with a linear dihydric alcohol, a branched dihydric alcohol and a polyhydric alcohol having a valence of 3 or more. The resin is a polycarbonate resin in which the branched chain dihydric alcohol is at least 10 mol% or more of the total alcohol, and 10 mol% or more is a polyhydric alcohol having a valence of 3 or more. If the amount of the branched chain dihydric alcohol is less than 10 mol% of all the alcohols, the polycarbonate resin has a problem of crystallization, which is a little inferior. If the polyhydric alcohol having a valence of 3 or more is less than 10 mol%, the curability and the water resistance of the coating film are slightly deteriorated.

【0025】分枝鎖2価アルコールの具体例としては、
2−メチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−
1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチ
ル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−メチ
ル−1,8−オクタンジオール、2,2,4−トリメチル
−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキ
サンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、
トリシクロデカンジメタノール等が代表的なものとして
挙げられる。
Specific examples of the branched chain dihydric alcohol include:
2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-
1,5-pentanediol, neopentyl glycol,
2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3 -Pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol,
Typical examples include tricyclodecanedimethanol and the like.

【0026】また、本発明の塗料組成物に用いる3価以
上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
プロパンの2量体、ペンタエリスリトール等が代表的な
ものとして挙げられる。直鎖2価アルコールの具体例と
しては、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタン
ジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジ
オールおよび1,10−デカンジオール等が代表的なも
のとして挙げられる。
As the trihydric or higher polyhydric alcohol used in the coating composition of the present invention, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, a dimer of trimethylolpropane, pentaerythritol and the like are typical. Can be mentioned. Specific examples of the straight chain dihydric alcohol include 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol and 1,9- Nonanediol and 1,10-decanediol are typical examples.

【0027】成分(C) 本発明の塗料組成物に用いる(C)成分は、硬化剤(例え
ば、アミノ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート)
である。アミノ樹脂は具体的にはジ−、トリ−、テトラ
−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラミンおよびそれ
らのアルキルエーテル化物(アルキルはメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル
等)、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−メラミン
共縮合物などをあげることができる。ブロック化ポリイ
ソシアネートはブロック剤でブロックしたポリイソシア
ネートであり、昇温下にブロックが外れる。ポリイソシ
アネートの例としては、脂肪族ジイソシアネート、例え
ばトリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートおよびプロピレンジイソシアネート;芳香
族ジイソシアネート、例えばフェニレンジイソシアネー
トおよびナフタレンジイソシアネート;脂肪族−芳香族
イソシアネート、例えばトルエンジイソシアネートおよ
びトリレンジイソシアネート;トリまたはそれ以上のポ
リイソシアネート、例えばトリフェニルメタントリイソ
シアネート、トリレンジイソシアネートのダイマーまた
はトリマー等が挙げられる。ブロック化剤の例としては
アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル;第3級アミン、例えばジエタノールアミン;ラクタ
ム、例えばカプロラクタム;オキシム、例えばメチルエ
チルケトオキシム等が挙げられる。上記のうちメラミン
樹脂が好ましく、具体的には次のものが適している。ア
メリカンサイアナミド社製サイメル303、サイメル3
25、サイメル1156など、三井東圧化学社製ユーバ
ン20N、ユーバン20SB、ユーバン128など、住
友化学社製スミマールM−50W、スミマールM−40
N、スミマールM−30Wなどの親水性メラミンおよび
/もしくは疎水性メラミン樹脂が少なくとも一種使用さ
れる。
Component (C) Component (C) used in the coating composition of the present invention is a curing agent (for example, amino resin and blocked polyisocyanate).
Is. Amino resins are specifically di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-methylol melamine and their alkyl ether compounds (wherein alkyl is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, etc.), urea-formaldehyde condensation. Compounds, urea-melamine co-condensates, and the like. Blocked polyisocyanate is a polyisocyanate blocked with a blocking agent, and is unblocked at elevated temperatures. Examples of polyisocyanates are aliphatic diisocyanates such as trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and propylene diisocyanate; aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate and naphthalene diisocyanate; aliphatic-aromatic isocyanates such as toluene diisocyanate and tolylene diisocyanate; Or higher polyisocyanates such as triphenylmethane triisocyanate, tolylene diisocyanate dimers or trimers, and the like. Examples of blocking agents include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol; tertiary amines such as diethanolamine; lactams such as caprolactam; oximes such as methylethylketoxime. Among the above, melamine resin is preferable, and specifically, the following are suitable. American Cyanamid Cymel 303, Cymel 3
25, Cymel 1156, etc., Mitsui Toatsu Chemicals Uban 20N, Uban 20SB, Uban 128, etc. Sumitomo Chemical's Sumimar M-50W, Sumimar M-40
At least one hydrophilic melamine and / or hydrophobic melamine resin such as N or Sumimar M-30W is used.

【0028】上記3成分は塗料組成物の固形分重量に基
づいて、成分(A)が35〜70重量%、好ましくは40
〜60重量%、成分(B)が5〜50重量%、好ましくは
10〜35重量%、成分(C)が10〜40重量%、好ま
しくは20〜30重量%の量で存在する。成分(A)が3
5重量%より少ないと水性塗料の安定性が低下し、塗料
の粘度が極めて高くなり、さらに凝集および沈降すると
いう欠点を有し、70重量%を越えると塗膜の硬化性が
低下し、その硬化膜の耐水性も劣る欠点を有する。成分
(B)が5重量%より少ないと目的の塗装作業性(ワキ
性、タレ性)向上効果が認められず、また平滑性に劣
り、50重量%を越えると塗膜の硬度が低くなりすぎ
る。成分(C)が10重量%より少ないと硬化性が不十分
であり、40重量%を越えると逆に塗膜が硬くなりす
ぎ、もろくなる欠点を有する。
The above three components contain 35 to 70% by weight, preferably 40% by weight of the component (A) based on the weight of the solid content of the coating composition.
˜60% by weight, component (B) 5 to 50% by weight, preferably 10 to 35% by weight, component (C) 10 to 40% by weight, preferably 20 to 30% by weight. Ingredient (A) is 3
If it is less than 5% by weight, the stability of the water-based coating composition is reduced, the viscosity of the coating composition becomes extremely high, and further, it has the drawbacks of agglomeration and settling, and if it exceeds 70% by weight, the curability of the coating film is deteriorated. The cured film also has the drawback of being inferior in water resistance. component
If the content of (B) is less than 5% by weight, the desired coating workability (workability and sagging property) improving effect is not recognized, and the smoothness is poor, and if it exceeds 50% by weight, the hardness of the coating film becomes too low. If the content of component (C) is less than 10% by weight, the curability will be insufficient, and if it exceeds 40% by weight, the coating film will be too hard and brittle.

【0029】成分(D) 本発明の塗料組成物にはタレを一層改善するために、更
に(D)成分として、粒子径が0.01〜1.0μmである
アクリル樹脂粒子の水分散体を含んでもよい。この粒子
は架橋してもよい。粒子径が0.01μmを下回ると、
作業性(タレ)の改善効果が小さく、1.0μmを上回る
と、得られる塗膜の外観に問題が生じる。アクリル粒子
は好ましくは酸価5以上で、カルボキシル基を有する。
酸価が5を下回ると、作業性(タレ)の改善効果が小さ
い。酸価は好ましくは80以下である。80を上回る
と、水溶性が大きくなり、粒子性を失う恐れがある。特
に好ましい酸価範囲は10〜70である。アクリル樹脂
粒子は好ましくは水分散体の形で提供される。
Component (D) In order to further improve the sagging, the coating composition of the present invention further comprises, as the component (D), an aqueous dispersion of acrylic resin particles having a particle size of 0.01 to 1.0 μm. May be included. The particles may be crosslinked. If the particle size is less than 0.01 μm,
The workability (sagging) improvement effect is small, and when it exceeds 1.0 μm, a problem occurs in the appearance of the obtained coating film. The acrylic particles preferably have an acid value of 5 or more and have a carboxyl group.
When the acid value is less than 5, the workability (sagging) improving effect is small. The acid value is preferably 80 or less. When it exceeds 80, the water solubility is increased and the particle property may be lost. A particularly preferable acid value range is 10 to 70. The acrylic resin particles are preferably provided in the form of an aqueous dispersion.

【0030】本発明のカルボキシル基を持つ樹脂粒子
(D)を製造する場合においてカルボキシル基を導入する
場合は、少なくとも1つのカルボキシル基を分子内に持
つモノマーを用いる。そのような化合物としては、先に
挙げたスチレン誘導体、(メタ)アクリル酸誘導体、二塩
基酸不飽和化合物などがある。好ましくは、(メタ)アク
リル酸誘導体であり、さらに好ましくは、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸二重体、α−ハイドロ−ω−
((1−オキソ−2−プロペニル)オキシ)ポリ(オキシ(1
−オキソ−1,6−ヘキサンジイル))である。
Resin Particles Having Carboxyl Group of the Present Invention
When introducing a carboxyl group in the case of producing (D), a monomer having at least one carboxyl group in the molecule is used. Examples of such compounds include the styrene derivatives, (meth) acrylic acid derivatives, and dibasic acid unsaturated compounds mentioned above. Preferably, (meth) acrylic acid derivative, more preferably acrylic acid,
Methacrylic acid, acrylic acid duplex, α-hydro-ω-
((1-oxo-2-propenyl) oxy) poly (oxy (1
-Oxo-1,6-hexanediyl)).

【0031】少なくとも1つのカルボキシル基を分子内
に持つモノマー以外に、少なくとも1種のその他のモノ
マーを用いる。このモノマーは、カルボキシル基を持つ
不飽和化合物(1)に対してラジカル共重合可能な不飽和
化合物であり、その例として、反応性官能基を持たない
(メタ)アクリレート化合物(例えばメチルアクリレー
ト、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エ
チルメタアクリレート、n−ブチルアクリレート、n−
ブチルメタアクリレート、イソブチルアクリレート、t
−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレー
ト、2−エチルヘキシルメタアクリレート、ラウリルメ
タアクリレート、フェニルアクリレートなど)、または
重合性芳香族化合物(例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルケトン、t−ブチルスチレン、パラクロロ
スチレン、ビニルナフタレンなど)、または水酸基含有
不飽和化合物、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアク
リレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシ
ブチルメタアクリレート、アリルアルコール、メタクリ
ルアルコールなど)、または重合性アミド化合物(例えば
アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールメ
タクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミドな
ど)、または重合性ニトリル化合物(例えばアクリロニト
リル、メタクリロニトリルなど)、またはビニルハライ
ド化合物(例えば塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニ
ルなど)、またはα−オレフィン化合物(例えばエチレ
ン、プロピレンなど)、またはビニル化合物(例えば酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなど)またはジエン化合物
(例えばブタジエン、イソプレンなど)が挙げられる。
In addition to the monomer having at least one carboxyl group in the molecule, at least one other monomer is used. This monomer is an unsaturated compound capable of radical copolymerization with an unsaturated compound (1) having a carboxyl group, and as an example, has no reactive functional group.
(Meth) acrylate compound (for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl acrylate
Butyl methacrylate, isobutyl acrylate, t
-Butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, phenyl acrylate, etc.) or a polymerizable aromatic compound (for example, styrene, α-methylstyrene, vinyl ketone, t-butylstyrene, parachlorostyrene, Vinyl naphthalene etc.) or a hydroxyl group-containing unsaturated compound such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, allyl alcohol, methacrylic alcohol, etc. ), Or a polymerizable amide compound (for example, acrylamide, methacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-meth). Toximethyl acrylamide, etc.), or a polymerizable nitrile compound (eg, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), or a vinyl halide compound (eg, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, etc.), or an α-olefin compound (eg, ethylene, propylene). Etc.), or vinyl compounds (eg vinyl acetate, vinyl propionate, etc.) or diene compounds
(For example, butadiene, isoprene and the like).

【0032】三次元架橋体を合成するために、分子内に
2つ以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を持
つ化合物が使用できる。そのようなものとしては、多価
アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル化合
物(例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリ
コールジメタアクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタアクリレート、1,3−ブチレングリコールジメ
タアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、
1,4−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
メタアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリ
レート、1,6−ヘキサンジオールジメタアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールジメタアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、グリセ
ロールジアクリレート、グリセロールジメタアクリレー
ト、グリセロールアクロキシジメタアクリレート、1,
1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレー
ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジメタア
クリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン
トリアクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチル
エタントリメタアクリレート、1,1,1−トリスヒドロ
キシメチルプロパンジアクリレート、1,1,1−トリス
ヒドロキシメチルプロパンジメタアクリレートなど)、
多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル化合物(例
えば、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、
トリアリルトリメリテートなど)、2個以上のビニル基
で置換された芳香族化合物(例えば、ジビニルベンゼン
など)、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体とカル
ボキシル基含有エチレン性不飽和基単量体との付加物
(例えば、グリシジルアクリレートやグリシジルメタア
クリレートとアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸との反応物など)が挙げられる。
In order to synthesize a three-dimensional crosslinked product, a compound having two or more radically polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule can be used. As such, a polymerizable unsaturated monocarboxylic acid ester compound of polyhydric alcohol (for example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1, 3-butylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate,
1,4-butanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol dimetha Acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate,
Pentaerythritol tetramethacrylate, glycerol diacrylate, glycerol dimethacrylate, glycerol acryloxydimethacrylate, 1,
1,1-Trishydroxymethylethane diacrylate, 1,1,1-Trishydroxymethylethane dimethacrylate, 1,1,1-Trishydroxymethylethane triacrylate, 1,1,1-Trishydroxymethylethane trimeta Acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane diacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane dimethacrylate, etc.),
Polymerizable unsaturated alcohol ester compound of polybasic acid (for example, diallyl terephthalate, diallyl phthalate,
Triallyl trimellitate, etc.) Aromatic compounds substituted with two or more vinyl groups (eg, divinylbenzene, etc.), epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer and carboxyl group-containing ethylenically unsaturated group unit Additions to the body
(For example, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate and acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid,
Reaction products with maleic acid).

【0033】これらのモノマーは単独で、あるいは2種
以上を混合して用いることができる。少なくとも1つの
カルボキシル基を分子内に持つモノマーとその他のモノ
マーの割合は、カルボキシル基を持つ樹脂粒子の水分散
体(D)を製造するのに用いる不飽和化合物の総量中、カ
ルボキシル基を持つ不飽和化合物(1)が1〜50重量
%、モノマーが99〜50重量%である。好ましくは、
(1)が10〜40重量%、(1)以外のエチレン性不飽和
化合物が90〜60重量%である。
These monomers may be used alone or in admixture of two or more. The ratio of the monomer having at least one carboxyl group in the molecule to the other monomer is such that the ratio of the monomer having a carboxyl group to the total amount of the unsaturated compounds used for producing the aqueous dispersion (D) of resin particles having a carboxyl group is large. The saturated compound (1) is 1 to 50% by weight and the monomer is 99 to 50% by weight. Preferably,
(1) is 10 to 40% by weight, and the ethylenically unsaturated compound other than (1) is 90 to 60% by weight.

【0034】乳化重合反応は、水、または必要であるな
らアルコールなどの有機溶剤を含んでいてもよい水性媒
体中で重合開始剤を用いて行われる。
The emulsion polymerization reaction is carried out using a polymerization initiator in an aqueous medium which may contain water or an organic solvent such as alcohol if necessary.

【0035】用いられる重合開始剤としては、アゾ系の
油性化合物(例えば、アゾビスイソブチロニトリル、2,
2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2'−
アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)など)、水性
化合物としては、アニオン系の4,4'−アゾビス(4−
シアノ吉草酸)、カチオン系の2,2'−アゾビス(2−メ
チルプロピオンアミジン)などが挙げられ、レドックス
系では、油性過酸化物(例えば、ベンゾイルパーオキサ
イド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエートな
ど)、水性過酸化物(例えば、過硫酸カリ、過酸化アンモ
ニウムなど)が挙げられる。
The polymerization initiator used is an azo-based oily compound (for example, azobisisobutyronitrile, 2,
2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-
Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), etc., and as an aqueous compound, anionic 4,4′-azobis (4-
(Cyanovaleric acid), cationic 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine), and the like, and redox type oily peroxides (eg, benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide). , T-butyl perbenzoate, etc.), and aqueous peroxides (eg, potassium persulfate, ammonium peroxide, etc.).

【0036】反応温度は開始剤により決定され、例え
ば、アゾ系開始剤では60〜90℃であり、レドックス
系では30〜70℃で行う。反応時間は1〜8時間であ
る。開始剤の不飽和化合物の総量に対する量は、0.1
〜5重量%であり、好ましくは0.5〜2%である。
The reaction temperature is determined by the initiator. For example, the reaction temperature is 60 to 90 ° C. for the azo type initiator and 30 to 70 ° C. for the redox type. The reaction time is 1 to 8 hours. The amount of the initiator based on the total amount of unsaturated compounds is 0.1.
˜5% by weight, preferably 0.5 to 2%.

【0037】乳化重合反応は、基本的に不飽和化合物を
滴下する方法で行われる。また、不飽和化合物と水を乳
化剤を用いてプレ乳化したものを滴下する方法でも行わ
れる。
The emulsion polymerization reaction is basically carried out by a method of dropping an unsaturated compound. Alternatively, a method in which an unsaturated compound and water pre-emulsified with an emulsifier are added dropwise is also used.

【0038】乳化剤としては、通常使用されているもの
が用いられるが、反応性乳化剤、例えば、RA−102
2(日本乳化剤製)、エレミノールJS−2(三洋化成工
業製)、アクアロンHS−10(第一工業製薬製)などが
好ましい。反応性乳化剤とは界面活性剤1分子中に1個
以上のラジカル重合可能な二重結合を有する化合物であ
り、具体的には(メタ)アクリロイル基またはアクリル基
を有するアニオン性、カチオン性およびノニオン性界面
活性剤である。また連鎖移動剤として、メルカプタン化
合物、例えば、ラウリルメルカプタンやその他の化合
物、例えばα−メチルスチレンダイマーなどを用いて分
子量を調節することができる。
As the emulsifier, those usually used are used, but reactive emulsifiers such as RA-102 are used.
2 (manufactured by Nippon Emulsifier), Eleminol JS-2 (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo), Aqualon HS-10 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and the like are preferable. The reactive emulsifier is a compound having one or more double bond capable of radical polymerization in one molecule of surfactant, and specifically, anionic, cationic and nonionic having (meth) acryloyl group or acryl group. It is a surface active agent. As the chain transfer agent, a mercaptan compound such as lauryl mercaptan or another compound such as α-methylstyrene dimer can be used to control the molecular weight.

【0039】成分(D)は成分(A)〜(C)からなる固形分
100重量部に対し、3〜70重量部、好ましくは5〜
55重量部配合する。3重量部より少ないと目的の作業
性(タレ)向上効果が認められず、70重量部を越えると
得られる塗膜の平滑性が低下する。
The component (D) is 3 to 70 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight of the solid content of the components (A) to (C).
Add 55 parts by weight. If it is less than 3 parts by weight, the desired workability (sagging) improving effect is not recognized, and if it exceeds 70 parts by weight, the smoothness of the obtained coating film is deteriorated.

【0040】その他の成分 更に本発明の塗料組成物はその他の添加剤として顔料、
金属顔料、マイカ、消泡剤、分散剤、表面調整剤、硬化
触媒(酸触媒)等を加えてもよい。中塗り塗料には顔料の
一部に硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、酸化チ
タン等の無機顔料を着色顔料と併用することが望まし
い。
Other Ingredients Further, the coating composition of the present invention comprises a pigment as another additive,
Metal pigments, mica, defoaming agents, dispersants, surface conditioners, curing catalysts (acid catalysts) and the like may be added. In the intermediate coating composition, it is desirable to use an inorganic pigment such as barium sulfate, calcium carbonate, clay or titanium oxide together with a coloring pigment as a part of the pigment.

【0041】また、本発明は水(好ましくは脱イオン水)
を媒体とする水性塗料組成物に関するものであるが、必
要に応じて少量の有機溶剤(例えば、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の
エーテルアルコール系、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、
t−ブタノール等のアルコール系、エステル系、ケトン
系など)を使用してもよい。
The present invention also includes water (preferably deionized water).
Although it relates to a water-based coating composition using as a medium, a small amount of an organic solvent as necessary (for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ether alcohols such as ethylene glycol monobutyl ether, methanol, ethanol, Isopropanol, n-butanol, sec-butanol,
Alcohol type such as t-butanol, ester type, ketone type, etc.) may be used.

【0042】金属顔料を配合したベース塗料を塗装した
後、これを硬化させずにクリヤー塗料を重ね塗りし、ベ
ース塗料を合わせて硬化させる、いわゆる2コート/1
ベーク塗装方式によって、高外観のメタリック塗膜が得
られる。これに用いられるクリヤー塗料としては、アク
リル/メラミン系等のメラミン硬化系、酸/エポキシ硬
化系、アクリル/イソシアネート硬化系、水酸基/エポ
キシ基/酸無水物のハーフエステル硬化系などがある。
After coating a base paint containing a metal pigment, a clear paint is overcoated without curing the base paint, and the base paints are combined and cured, so-called 2 coats / 1.
The bake coating method gives a metallic coating with a high appearance. Examples of clear coatings used for this purpose include melamine curing systems such as acrylic / melamine systems, acid / epoxy curing systems, acrylic / isocyanate curing systems, and hydroxyl group / epoxy group / acid anhydride half ester curing systems.

【0043】これらの中でもメラミン硬化系と水酸基/
エポキシ基/酸無水物のハーフエステル硬化系が好まし
い。メラミン硬化系はメラミン樹脂を硬化剤とし、水酸
基を有するアクリル樹脂を主樹脂とする組成物が一般的
である。水酸基/エポキシ基/酸無水物のハーフエステ
ル硬化系は耐酸性が優れた新しい硬化系であって、ポリ
マー中に存在する酸無水物基のハーフエステルと水酸基
およびエポキシ基との硬化システムであり、特開平2−
45577号公報および特開平3−287650号公報
等に詳しく記載されている。
Among these, melamine curing system and hydroxyl group /
Epoxy group / anhydride half ester cure systems are preferred. The melamine curing system is generally a composition containing a melamine resin as a curing agent and an acrylic resin having a hydroxyl group as a main resin. The hydroxyl group / epoxy group / acid anhydride half-ester curing system is a new curing system with excellent acid resistance, and is a curing system of the acid anhydride group half ester and hydroxyl group and epoxy group present in the polymer. JP-A-2-
It is described in detail in Japanese Patent No. 45577 and Japanese Patent Laid-Open No. 3-287650.

【0044】クリヤー塗料はまた粉体塗料であってもよ
い。粉体塗料としては、熱可塑性粉体塗料、熱硬化性粉
体塗料を用いる事が出来るが、塗膜物性の面から、熱硬
化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料としては、
エポキシ粉体塗料、アクリル粉体塗料、ポリエステル粉
体塗料があるが、耐侯性の良いアクリル粉体塗料が好ま
しい。アクリル粉体塗料に用いるアクリル樹脂の官能基
モノマーとしては、グリシジル基、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基を有するビニルモノマーを用いる事が出来
る。例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグ
リシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)
クリレート、ヒドロキシブチル(メタ)クリレート、アク
リル酸、メタアクリル酸等がある。組み合わせる硬化剤
としては、多価カルボン酸、フェノール、アミン、ブロ
ックイソシアネート、ウレトジオン基含有ブロックイソ
シアネート、アルコキシアルキルグリコール、エポキシ
化合物、ヒドロキシアルキルアミド化合物等、がある。
好ましくは、硬化時の揮散物がない為外観良好で、黄変
の少ないエポキシ含有アクリル樹脂/多価カルボン酸の
系が好ましい。
The clear paint may also be a powder paint. As the powder coating material, a thermoplastic powder coating material and a thermosetting powder coating material can be used, but a thermosetting powder coating material is preferable from the viewpoint of coating film physical properties. As a thermosetting powder coating,
There are epoxy powder paint, acrylic powder paint, and polyester powder paint, and acrylic powder paint with good weather resistance is preferable. A vinyl monomer having a glycidyl group, a hydroxyl group or a carboxyl group can be used as the functional group monomer of the acrylic resin used for the acrylic powder coating material. For example, glycidyl (meth) acrylate, methylglycidyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth)
Examples include acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, acrylic acid, and methacrylic acid. Examples of the curing agent to be combined include polyvalent carboxylic acids, phenols, amines, blocked isocyanates, uretdione group-containing blocked isocyanates, alkoxyalkyl glycols, epoxy compounds, and hydroxyalkylamide compounds.
Preferably, an epoxy-containing acrylic resin / polyvalent carboxylic acid system having a good appearance and little yellowing because there is no volatile matter during curing is preferable.

【0045】[0045]

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明する。
本発明はこれら実施例に限定されるものと解してはなら
ない。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of examples.
The invention should not be construed as limited to these examples.

【0046】製造例−1(ポリエステル樹脂) エチレングリコール20.51部、トリメチロールプロ
パン12.91部、および無水フタル酸51.70部を加
え、160〜220℃で5時間エステル化反応させた
後、さらに無水トリメリット酸14.88部を加えて1
80℃で1時間反応させて酸価が50、水酸基価が6
0、数平均分子量2000のポリエステル樹脂を得た。
これをジメチルエタノールアミンで中和して中和率80
%、不揮発分35重量%の水性ポリエステル樹脂ワニス
(I)を得た。
Production Example-1 (Polyester Resin) 20.51 parts of ethylene glycol, 12.91 parts of trimethylolpropane, and 51.70 parts of phthalic anhydride were added, and after esterification reaction at 160 to 220 ° C. for 5 hours. , And further add 14.88 parts of trimellitic anhydride to 1
After reacting at 80 ° C for 1 hour, the acid value is 50 and the hydroxyl value is 6
A polyester resin having a number average molecular weight of 2000 and 2000 was obtained.
Neutralize this with dimethylethanolamine to a neutralization rate of 80
%, Non-volatile content 35% by weight aqueous polyester resin varnish
(I) was obtained.

【0047】製造例−2(アルキド樹脂) ヤシ油脂肪酸22.92部、トリメチロールプロパン2
1.36部、ネオペンチルグリコール14.30部および
無水フタル酸22.23部を加え、160〜220℃で
5時間エステル化反応させた後、さらに無水トリメリッ
ト酸19.20部を加えて180℃で1時間反応させて
酸価が60、水酸基価が80、数平均分子量1500の
アルキド樹脂を得た。これをジメチルエタノールアミン
で中和して中和率80%、不揮発分35重量%の水性ア
ルキド樹脂ワニス(II)を得た。
Production Example-2 (alkyd resin) 22.92 parts of coconut oil fatty acid, trimethylolpropane 2
1.36 parts, neopentyl glycol 14.30 parts and phthalic anhydride 22.23 parts were added, and after esterification reaction at 160 to 220 ° C for 5 hours, trimellitic anhydride 19.20 parts were further added to give 180. An alkyd resin having an acid value of 60, a hydroxyl value of 80 and a number average molecular weight of 1,500 was obtained by reacting at 1 ° C. for 1 hour. This was neutralized with dimethylethanolamine to obtain an aqueous alkyd resin varnish (II) having a neutralization ratio of 80% and a nonvolatile content of 35% by weight.

【0048】製造例−3(アクリル樹脂) 反応容器にエチレングリコールモノメチルエーテル76
部を仕込み、スチレン45部、メチルメタクリレート6
3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート48部、n
−ブチルアクリレート117部、メタクリル酸27部、
アゾビスイソブチロニトリル3部からなるモノマー混合
液のうち60部を加えて撹拌下、温度を120℃にし
た。120℃になると同時に上記モノマー混合液243
部を3時間で等速滴下し、さらにその温度で1時間反応
させて酸価が58、水酸基価が70、数平均分子量が1
0,000のアクリル樹脂を得た。これをジメチルエタ
ノールアミンで中和して中和率80%、不揮発分50重
量%の水性アクリル樹脂ワニス(III)を得た。
Production Example-3 (acrylic resin) Ethylene glycol monomethyl ether 76 was placed in a reaction vessel.
Parts, 45 parts styrene, 6 methyl methacrylate
3 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate 48 parts, n
-Butyl acrylate 117 parts, methacrylic acid 27 parts,
60 parts of a monomer liquid mixture containing 3 parts of azobisisobutyronitrile was added, and the temperature was raised to 120 ° C. with stirring. Upon reaching 120 ° C., the above-mentioned monomer mixture 243
Parts at a constant rate over 3 hours and further reacted at that temperature for 1 hour to give an acid value of 58, a hydroxyl value of 70, and a number average molecular weight of 1
An acrylic resin of 000 was obtained. This was neutralized with dimethylethanolamine to obtain an aqueous acrylic resin varnish (III) having a neutralization ratio of 80% and a nonvolatile content of 50% by weight.

【0049】製造例−4(アミド基含有アクリル樹脂) 反応容器にエチレングリコールモノメチルエーテル76
部を仕込み、スチレン15部、アクリルアミド30部、
メチルメタクリレート63部、2−ヒドロキシエチルメ
タクリレート48部、n−ブチルアクリレート117
部、メタクリル酸27部、アゾビスイソブチロニトリル
3部からなるモノマー混合液のうち60部を加えて撹拌
下、温度を120℃にした。120℃になると同時に上
記モノマー混合液243部を3時間で等速滴下し、さら
にその温度で1時間反応させて酸価が58、水酸基価が
70、数平均分子量が12,000のアクリル樹脂を得
た。これをジメチルエタノールアミンで中和して中和率
80%、不揮発分50重量%の水性アクリル樹脂ワニス
(IV)を得た。
Production Example-4 (Acrylic resin containing amide group) Ethylene glycol monomethyl ether 76 was placed in a reaction vessel.
Parts, styrene 15 parts, acrylamide 30 parts,
Methyl methacrylate 63 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate 48 parts, n-butyl acrylate 117
Part, 60 parts of a monomer mixture liquid consisting of 27 parts of methacrylic acid and 3 parts of azobisisobutyronitrile were added and the temperature was raised to 120 ° C. with stirring. At the same time as 120 ° C., 243 parts of the above-mentioned monomer mixture was dropped at a constant rate over 3 hours, and further reacted at that temperature for 1 hour to obtain an acrylic resin having an acid value of 58, a hydroxyl value of 70 and a number average molecular weight of 12,000. Obtained. Aqueous acrylic resin varnish with a neutralization rate of 80% and a nonvolatile content of 50% by weight is neutralized with dimethylethanolamine.
(IV) was obtained.

【0050】製造例−5(ポリカーボネート樹脂) 撹拌器、温度計に加えて精留塔を装備したガラス反応容
器に、ジメチルカーボネート1000部(11.1モ
ル)、3−メチル−1,5−ペンタンジール650部(5.
5モル)、触媒としてテトライソプロピルチタネート1
部を加えて混合し、常圧下、100℃で5時間、その後
5時間で200℃まで昇温し、反応により精製するメタ
ノールを留去した。メタノールの留出が終了した後、1
0mmHg以下の減圧下でさらに2時間反応させた。この
反応物500部に対してトリメチロールプロパンの2量
体99部(0.40モル)を添加し、200℃で4時間さ
らに反応させて数平均分子量が2350、水酸基価が1
54のポリカーボネート樹脂(V)を得た。
Production Example 5 (Polycarbonate Resin) In a glass reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a rectification column, 1000 parts (11.1 mol) of dimethyl carbonate and 3-methyl-1,5-pentane were added. 650 parts of Tangier (5.
5 mol), tetraisopropyl titanate 1 as a catalyst
Parts were added and mixed, and the mixture was heated at 100 ° C. for 5 hours under normal pressure and then heated to 200 ° C. for 5 hours, and methanol purified by the reaction was distilled off. After the distillation of methanol is completed, 1
The reaction was continued for 2 hours under reduced pressure of 0 mmHg or less. To 500 parts of this reaction product, 99 parts (0.40 mol) of a trimethylolpropane dimer was added and further reacted at 200 ° C. for 4 hours to give a number average molecular weight of 2350 and a hydroxyl value of 1
54 polycarbonate resin (V) was obtained.

【0051】製造例−6〜10(ポリカーボネート樹脂) 製造例5と同様な操作で表1の配合に基づきポリカーボ
ネート樹脂(VI)〜(X)を得た。得られたポリカーボネ
ート樹脂の特性を表2に示す。
Production Examples-6 to 10 (Polycarbonate Resin) Polycarbonate Resins (VI) to (X) were obtained in the same manner as in Production Example 5 based on the formulations shown in Table 1. The properties of the obtained polycarbonate resin are shown in Table 2.

【0052】[0052]

【表1】 [Table 1]

【0053】[0053]

【表2】 [Table 2]

【0054】実施例1〜6,比較例1〜3 表3に示した配合により、水性中塗り塗料を作成した。
ただし、顔料としては、(A)、(B)および(C)成分の固
形分合計100部に対してルチル型酸化チタン80部、
硫酸バリウム20部およびカーボンブラック0.2部を
配合した。尚、これらの顔料は(A)成分と脱イオン水、
消泡剤を加え、予備混合を行った後、ペイントコンディ
ショナーにてガラスビーズ媒体中で40分間分散処理し
た。
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 By the formulation shown in Table 3, an aqueous intermediate coating composition was prepared.
However, as the pigment, 80 parts of rutile type titanium oxide is added to 100 parts of the total solid content of the components (A), (B) and (C),
20 parts of barium sulphate and 0.2 parts of carbon black were compounded. In addition, these pigments are (A) component and deionized water,
After adding an antifoaming agent and performing premixing, a dispersion treatment was carried out for 40 minutes in a glass bead medium with a paint conditioner.

【0055】[0055]

【表3】 [Table 3]

【0056】得られた実施例1〜6、比較例1〜3の水
性中塗り塗料組成物にNACURE5225(アミンブ
ロックした酸触媒、King Industries Inc.製)1部
を加えた後、各々を脱イオン水で希釈してその粘度を3
0秒/#4フォードカップ(25℃)に調整し、予め電着
塗装された鋼板上にスプレー塗装にて乾燥膜厚が15〜
70μとなるように中塗り塗装して150℃で30分間
焼付け、中塗り塗膜の仕上がり肌を評価した。尚、塗装
条件は25℃の温度で、70%湿度に調整した。
After adding 1 part of NACURE 5225 (amine-blocked acid catalyst, manufactured by King Industries Inc.) to the obtained waterborne intermediate coating compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, each was deionized. Dilute it with water to increase its viscosity to 3
Adjusted to 0 sec / # 4 Ford cup (25 ° C), and dried film thickness by spray coating on a steel plate that had been electrodeposited beforehand.
An intermediate coating was applied so as to have a thickness of 70 μm and baking was performed at 150 ° C. for 30 minutes to evaluate the finished skin of the intermediate coating film. The coating conditions were a temperature of 25 ° C. and a humidity of 70%.

【0057】次いでこの中塗り塗膜にメラミンアルキド
系上塗り塗料(日本ペイント社製『オルガG25ホワイ
ト』)を同様に35〜45μとなるように塗装し、14
0℃で30分間焼き付けて上塗り塗膜を得た。この上塗
り塗装した鋼板の仕上がり肌および耐水性を評価した。
その結果を表4に示す。
Next, a melamine alkyd-based top coating composition (“Olga G25 White” manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was similarly applied to the intermediate coating film so as to have a thickness of 35 to 45 μm.
A top coat film was obtained by baking at 0 ° C. for 30 minutes. The finished skin and water resistance of this top-coated steel sheet were evaluated.
The results are shown in Table 4.

【0058】[0058]

【表4】 [Table 4]

【0059】ワキ限界膜厚:薄膜部で15μm、厚膜部で
70μmに傾斜塗装した塗板でワキの塗膜欠陥のない最
大膜厚でワキ限界膜厚を示した。 タレ限界膜厚:薄膜部で15μm、厚膜部で70μmに傾
斜塗装した塗板でタレの塗膜欠陥のない最大膜厚でタレ
限界膜厚を示した。 塗膜平滑性 :以下の基準で目視評価した。 ○ --- 平滑性良好 △ --- 平滑性やや劣る(ラウンド有り) × --- 平滑性不良(肌あれ、オレンジピール) 耐水性 :上塗り塗装した鋼板40℃の温水に24
0時間浸漬し、次いで20℃、湿度75%で24時間放
置した後、ゴバン目(1×1mm100個)テープ剥離試験
を行い塗膜残存率で評価した。 ○ --- 100/100(ハガレなし) × --- 99/100以下
Armpit limit film thickness: The armpit limit film thickness was the maximum film thickness with no coating film defects on the armpit of the coated plate which was 15 μm in the thin film portion and 70 μm in the thick film portion. Sag limit film thickness: The sag limit film thickness was the maximum film thickness without coating film defects of the sag on a coated plate which was 15 μm in the thin film part and 70 μm in the thick film part. Coating smoothness: visually evaluated according to the following criteria. ○ --- Good smoothness △ --- Slightly inferior smoothness (with round) × --- Poor smoothness (texture, orange peel) Water resistance: 24 in hot water of 40 ° C coated steel
After soaking for 0 hour and then leaving it at 20 ° C. and 75% humidity for 24 hours, a tape peeling test (100 × 1 mm × 1 mm) was carried out to evaluate the residual film rate. ○ --- 100/100 (no peeling) × --- 99/100 or less

【0060】実施例7〜12,比較例4〜6 表5に示した配合により水性メタリックベース塗料を作
成した。ただし、顔料としては(A)、(B)および(C)成
分の固形分合計100部に対しアルミニウム顔料12部
を配合した。尚、アルミ顔料(アルペースト7160
N、アルミ金属顔料65%、東洋アルミニウム社製)は
前もって(C)成分とイソステアリルアシッドホスフェー
ト(堺化学社製、ホスレックスA−180L)2部を均一
混合してアルミニウム顔料溶液として用いた。
Examples 7 to 12 and Comparative Examples 4 to 6 Aqueous metallic base paints were prepared according to the formulations shown in Table 5. However, as the pigment, 12 parts of an aluminum pigment was mixed with 100 parts of the total solid content of the components (A), (B) and (C). Aluminum pigment (Alpaste 7160
N, an aluminum metal pigment 65%, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd. was used as an aluminum pigment solution by previously mixing (C) component and 2 parts of isostearyl acid phosphate (Phoslex A-180L, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.).

【0061】[0061]

【表5】 [Table 5]

【0062】クリヤー塗料の調整 反応容器にキシレン90部を仕込み100℃に昇温した
後、モノマー混合溶液(メタクリル酸1.2部、スチレン
26.4部、メタクリル酸メチル26.4部、アクリル酸
n−ブチル36.0部、2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト10.0部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部)を
3時間で等速滴下し、ついでアゾビスイソブチロニトリ
ル0.3部、キシレン10.0部からなる溶液を30分間
で滴下した。反応をさらに2時間継続して不揮発分50
%、数平均分子量8000のアクリル樹脂溶液を得た。
Preparation of Clear Paint 90 parts of xylene was charged into a reaction vessel and heated to 100 ° C., and then a monomer mixture solution (1.2 parts of methacrylic acid, 26.4 parts of styrene, 26.4 parts of methyl methacrylate, acrylic acid) was added.
n-butyl 36.0 parts, 2-hydroxyethyl acrylate 10.0 parts, azobisisobutyronitrile 1.0 part) were added dropwise at a constant rate over 3 hours, and then azobisisobutyronitrile 0.3 part, A solution consisting of 10.0 parts of xylene was added dropwise over 30 minutes. The reaction is continued for another 2 hours and the nonvolatile content is 50
%, And an acrylic resin solution having a number average molecular weight of 8000 was obtained.

【0063】このアクリル樹脂を用いて以下の配合に基
づきクリヤー塗料を調整した。 クリヤー塗料配合 アクリル樹脂溶液 100部 ユーバン20SE−60(三井東圧社製) 36部 モダフロー(モンサント社製) 0.5部
Using this acrylic resin, a clear paint was prepared based on the following formulation. Clear paint formulation Acrylic resin solution 100 parts U-Van 20SE-60 (manufactured by Mitsui Toatsu) 36 parts Modaflow (manufactured by Monsanto) 0.5 parts

【0064】得られた実施例7〜12、比較例4〜6の
水性メタリックベース塗料組成物にNACURE522
5(アミンブロックした酸触媒、King Industries I
nc.製)1部を加えた後、各々を脱イオン水で希釈してそ
の粘度を30秒/#4フォードカップ(25℃)に調整
し、予め中塗塗装された鋼板上にスプレー塗装にて乾燥
膜厚が15〜50μとなるように塗装して80℃で2分
間加熱乾燥させた後、次いでクリヤー塗料を乾燥膜厚が
30μになるように塗装した。7分間セッティングして
から140℃で30分間焼付け、塗膜の仕上がり肌、耐
水性を評価した。その結果を表6に示す。尚、塗装条件
は25℃の温度で、70%湿度に調整した。
NACURE522 was added to the obtained aqueous metallic base coating compositions of Examples 7 to 12 and Comparative Examples 4 to 6.
5 (amine blocked acid catalyst, King Industries I
(manufactured by nc.) After adding 1 part, each was diluted with deionized water to adjust its viscosity to 30 seconds / # 4 Ford cup (25 ° C), and spray-painted on a steel plate that had been pre-intermediate coated. After coating so as to have a dry film thickness of 15 to 50 μm and heating and drying at 80 ° C. for 2 minutes, clear coating was then applied so as to have a dry film thickness of 30 μm. After setting for 7 minutes, baking was performed at 140 ° C. for 30 minutes, and the finished skin of the coating film and water resistance were evaluated. Table 6 shows the results. The coating conditions were a temperature of 25 ° C. and a humidity of 70%.

【0065】[0065]

【表6】 [Table 6]

【0066】ワキ限界膜厚:薄膜部で15μm、厚膜部で
50μmに傾斜塗装した塗板でワキの塗膜欠陥のない最
大膜厚でワキ限界膜厚を示した。 タレ限界膜厚:薄膜部で15μm、厚膜部で50μmに傾
斜塗装した塗板でタレの塗膜欠陥のない最大膜厚でタレ
限界膜厚を示した。 塗膜平滑性 :以下の基準で目視評価した。 ○ --- 平滑性良好 △ --- 平滑性やや劣る(ラウンド有り) × --- 平滑性不良(肌あれ、オレンジピール) 塗膜の外観 :○ --- 良好(アルミの配向が良く、メタ
リック・アビアランス・テスターによって測定したフロ
ップ値が30以上) △ --- やや劣る(アルミの配向が少し劣り、フロップ値
が30未満で25以上) × --- 不良(アルミの配向が乱れ、フロップ値が25未
満) 耐水性 :上塗り塗装した鋼板40℃の温水に24
0時間浸漬し、次いで20℃、湿度75%で24時間放
置した後、ゴバン目(1×1mm100個)テープ剥離試験
を行い塗膜残存率で評価した。 ○ --- 100/100(ハガレなし) × --- 99/100以下
Armpit limit film thickness: The armpit limit film thickness was the maximum film thickness at which there was no coating film defect on the armpit, on a coated plate having a thickness of 15 μm for the thin film portion and 50 μm for the thick film portion. Sag limit film thickness: The sag limit film thickness was shown at the maximum film thickness without a coating film defect of the sag on a coated plate having a thickness of 15 μm and a thick film portion of 50 μm. Coating smoothness: visually evaluated according to the following criteria. ○ --- Good smoothness △ --- Slightly inferior smoothness (with round) × --- Poor smoothness (texture, orange peel) Appearance of coating film: ○ --- Good (aluminum orientation is good, Flop value measured by Metallic Ability Tester is 30 or more) △ --- Slightly inferior (aluminum orientation is slightly inferior, flop value is less than 30 and 25 or more) × --- Poor (aluminum orientation is disturbed, flop Value less than 25) Water resistance: 24 in hot water of 40 ° C coated steel
After soaking for 0 hour and then leaving it at 20 ° C. and 75% humidity for 24 hours, a tape peeling test (100 × 1 mm × 1 mm) was carried out to evaluate the residual film rate. ○ --- 100/100 (no peeling) × --- 99/100 or less

【0067】製造例11(乳化重合粒子) 窒素導入管、撹拌機、冷却器、温度調節機、滴下ロート
を備えた500mlの容器に脱イオン水185重量部を
仕込み、83℃まで昇温した。滴下ロートからアロニク
スM−5300(東亜合成化学社製)20重量部、ジメチ
ルエタノールアミン5.9重量部、スチレン80重量部
を混合したものを2時間にわたり滴下した。また、開始
剤は4,4'−アゾビス−4−シアノバレリック酸1重量
部をジメチルエタノールアミン0.55重量部で中和
し、40重量部の脱イオン水に溶解したものを上記単量
体混合物と同時滴下した。さらに83℃で1時間撹拌を
継続した後、冷却し、乳白色のエマルション(XI)を得
た。固形分30%、粒子径100nm(レーザー光散乱
法)
Production Example 11 (Emulsion Polymerized Particles) 185 parts by weight of deionized water was charged into a 500 ml container equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer, a cooler, a temperature controller, and a dropping funnel, and the temperature was raised to 83 ° C. A mixture of 20 parts by weight of Aronix M-5300 (manufactured by Toagosei Kagaku), 5.9 parts by weight of dimethylethanolamine, and 80 parts by weight of styrene was added dropwise from the dropping funnel over 2 hours. The initiator was prepared by neutralizing 1 part by weight of 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid with 0.55 part by weight of dimethylethanolamine and dissolving it in 40 parts by weight of deionized water. Simultaneously with the body mixture. The mixture was further stirred at 83 ° C. for 1 hour and then cooled to obtain a milky white emulsion (XI). Solid content 30%, particle size 100nm (laser light scattering method)

【0068】製造例12(乳化重合粒子) 製造例9において初期仕込みの脱イオン水を197重量
部に、単量体混合物に反応性乳化剤RA−1022(日
本乳化剤社製)5.6重量部を加える他は全く同様の操作
により乳白色のエマルション(XII)を得た。固形分30
%、粒子径94nm(レーザー光散乱法)
Production Example 12 (Emulsion Polymerized Particles) In Production Example 9, 197 parts by weight of deionized water initially charged and 5.6 parts by weight of reactive emulsifier RA-1022 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) were added to the monomer mixture. A milky white emulsion (XII) was obtained by the completely same operation except addition. Solid content 30
%, Particle size 94 nm (laser light scattering method)

【0069】製造例13(乳化重合粒子) 製造例9と同様の反応装置に、脱イオン水180重量
部、スチレン10重量部、メタクリル酸0.7重量部、
ジメチルエタノールアミン0.7重量部を仕込み、83
℃まで昇温した。ついで、4,4'−アゾビス−4−シア
ノバレリック酸0.5重量部をジメチルエタノールアミ
ン0.27重量部で中和し、5重量部の脱イオン水に溶
解したものを20分間かけて滴下した。さらに、スチレ
ン84.3重量部、メタクリル酸5重量部、ジメチルエ
タノールアミン5重量部の混合物と、4,4−アゾビス
−4−シアノバレリック酸0.5重量部をジメチルエタ
ノールアミン0.27重量部で中和し、40重量部の脱
イオン水に溶解したものを2時間かけて滴下した。さら
に、1時間撹拌を継続し白色のエマルション(XIII)を得
た。固形分30%、粒子径330nm(レーザー光散乱
法)
Production Example 13 (Emulsion Polymerized Particles) In the same reactor as in Production Example 9, 180 parts by weight of deionized water, 10 parts by weight of styrene, 0.7 parts by weight of methacrylic acid,
Charge 0.7 parts by weight of dimethylethanolamine to obtain 83
The temperature was raised to ° C. Then, 0.5 parts by weight of 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid was neutralized with 0.27 parts by weight of dimethylethanolamine and dissolved in 5 parts by weight of deionized water for 20 minutes. Dropped. Further, a mixture of 84.3 parts by weight of styrene, 5 parts by weight of methacrylic acid and 5 parts by weight of dimethylethanolamine and 0.5 part by weight of 4,4-azobis-4-cyanovaleric acid were added to 0.27 parts by weight of dimethylethanolamine. What was neutralized with 40 parts by weight and dissolved in 40 parts by weight of deionized water were added dropwise over 2 hours. Further, stirring was continued for 1 hour to obtain a white emulsion (XIII). Solid content 30%, particle size 330 nm (laser light scattering method)

【0070】製造例14(ポリエステル樹脂) エチレングリコール9.30部、2−ブチル−2−エチ
ル−1,3−プロパンジオール28.80部、トリメチロ
ールプロパン12.91部、イソフタル酸40.55部、
ヘキサヒドロ無水フタル酸16.12部を加え、160
〜220℃で7時間エステル化反応させた後、さらに無
水トリメリット酸13.39部を加えて180℃で1時
間反応させて酸価が45、水酸基価70、数平均分子量
2500のポリエステル樹脂を得た。これをジメチルエ
タノールアミンで中和して中和率80%、不揮発分35
重量%の水性ポリステル樹脂ワニス(XIV)を得た。
Production Example 14 (Polyester resin) 9.30 parts of ethylene glycol, 28.80 parts of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 12.91 parts of trimethylolpropane, 40.55 parts of isophthalic acid. ,
Hexahydrophthalic anhydride 16.12 parts was added to give 160
After esterification reaction at ~ 220 ° C for 7 hours, 13.39 parts of trimellitic anhydride is further added and reacted at 180 ° C for 1 hour to give a polyester resin having an acid value of 45, a hydroxyl value of 70, and a number average molecular weight of 2500. Obtained. This is neutralized with dimethylethanolamine to obtain a neutralization rate of 80% and a nonvolatile content of 35
A wt% aqueous polyester resin varnish (XIV) was obtained.

【0071】製造例15(架橋粒子) 製造例11において、スチレン80部をスチレン70部
とエチレングリコールジメタクリレート10部に変更す
る他は全く同様の操作により乳白色のエマルジョンを得
た。固形分30%、粒子径91mm(レーザー光散乱
法)。
Production Example 15 (Crosslinked particles) A milky white emulsion was obtained in the same manner as in Production Example 11 except that 80 parts of styrene was changed to 70 parts of styrene and 10 parts of ethylene glycol dimethacrylate. Solid content 30%, particle diameter 91 mm (laser light scattering method).

【0072】実施例i〜ix,比較例i〜v 表−7に示した配合により水性メタリックベース塗料を
作成した。ただし、顔料としては(A),(B),(C)成分
および乳化重合粒子(D)を加えた固形分合計100部に
対しアルミニウム顔料12部を配合した。尚、アルミ顔
料(アルペースト7160N,アルミ金属顔料65%,
東洋アルミニウム社製)は前もってミラミン樹脂とイソ
ステアリルアシッドホスフェート(堺化学社製,ホスレ
ックスA−180L)2部を均一混合してアルミニウム
顔料溶液として用いた。
Examples i to ix and Comparative Examples i to v Aqueous metallic base paints were prepared according to the formulations shown in Table 7. However, as the pigment, 12 parts of the aluminum pigment was blended with 100 parts of the total solid content including the components (A), (B) and (C) and the emulsion-polymerized particles (D). Aluminum pigment (Alpaste 7160N, aluminum metal pigment 65%,
Toyo Aluminum Co., Ltd. was previously mixed with 2 parts of a miramine resin and isostearyl acid phosphate (phoslex A-180L, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) and used as an aluminum pigment solution.

【0073】[0073]

【表7】 [Table 7]

【0074】[0074]

【表8】 [Table 8]

【0075】クリヤー塗料(1)の調整 反応容器にキシレン90部を仕込み100℃に昇温した
後、モノマー混合溶液(メタクリル酸1.2部,スチレン
26.4部,メタクリル酸メチル26.4部,アクリル酸
n−ブチル36.0部,2−ヒドロキシエチルアクリレ
ート10.0部,アゾビスイソブチロニトリル1.0部)
を3時間で等速滴下し、ついでアゾビスイソブチロニト
リル0.3部,キシレン10.0部からなる溶液を30分
間で滴下した。反応をさらに2時間継続して不揮発分5
0%,数平均分子量8000のアクリル樹脂溶液を得
た。このアクリル樹脂を用いて以下の配合に基づきクリ
ヤー塗料(1)を調整した。
Preparation of clear paint (1) 90 parts of xylene was charged into a reaction vessel and heated to 100 ° C., and then a monomer mixed solution (1.2 parts of methacrylic acid, 26.4 parts of styrene, 26.4 parts of methyl methacrylate) was prepared. , N-butyl acrylate 36.0 parts, 2-hydroxyethyl acrylate 10.0 parts, azobisisobutyronitrile 1.0 part)
Was added dropwise at a constant rate over 3 hours, and then a solution containing 0.3 parts of azobisisobutyronitrile and 10.0 parts of xylene was added dropwise over 30 minutes. The reaction is continued for another 2 hours and the nonvolatile content is 5
An acrylic resin solution with 0% and a number average molecular weight of 8000 was obtained. A clear paint (1) was prepared based on the following composition using this acrylic resin.

【0076】[0076]

【表9】 [Table 9]

【0077】得られた実施例i〜viii,比較例i〜vの
水性メタリックベース塗料組成物にNACURE522
5(アミンブロックした酸触媒,King Industries Inc.
製)1部を加えた後、各々を脱イオン水で希釈してその
粘度を30秒/#4フォードカップ(25℃)に調整し、
予め中塗塗装された鋼板上にスプレー塗装にて乾燥膜厚
が10〜50μとなるように塗装して80℃で2分間加
熱乾燥させた後、次いでクリヤー塗料(1)を乾燥膜厚が
30μになるように塗装した。7分間セッティングして
から140℃で30分間焼付け、塗膜の仕上がり肌、耐
水性を評価した。その結果を表−8に示す。尚、塗装条
件は25℃の温度で、70%湿度と85%湿度の2水準
で行った。
NACURE 522 was added to the obtained aqueous metallic base coating compositions of Examples i-viii and Comparative Examples i-v.
5 (amine-blocked acid catalyst, King Industries Inc.
After adding 1 part, each was diluted with deionized water to adjust its viscosity to 30 seconds / # 4 Ford cup (25 ° C),
After spray coating on a steel sheet that has been previously coated with an intermediate coating so that the dry film thickness is 10 to 50μ, and heat-drying at 80 ° C for 2 minutes, then clear coating (1) is applied to a dry film thickness of 30μ. It was painted so that After setting for 7 minutes, baking was performed at 140 ° C. for 30 minutes, and the finished skin of the coating film and water resistance were evaluated. The results are shown in Table-8. The coating conditions were 25 ° C. and 70% humidity and 85% humidity.

【0078】[0078]

【表10】 [Table 10]

【0079】[0079]

【表11】 [Table 11]

【0080】実施例A 実施例i〜viiiで得られた水性メタリック塗料組成物を
脱イオン水で希釈してその粘度を30秒/#4フォード
カップ(25℃)に調整し、予め中塗塗装された鋼板上に
スプレー塗装にて乾燥膜厚が10〜50μとなるように
塗装して80℃で2分間加熱乾燥させた後、次いでクリ
ヤー塗料(2)を乾燥膜厚が30μになるように塗装し
た。7分間セッティングしてから140℃で30分間焼
付け、塗膜の仕上がり肌、耐水性を評価した。その結果
を表−9に示す。尚、塗装条件は25℃の温度で、70
%湿度と85%湿度の2水準で行った。
Example A The aqueous metallic coating composition obtained in Examples i to viii was diluted with deionized water to adjust its viscosity to 30 seconds / # 4 Ford cup (25 ° C.) and pre-intermediate coated. After spray coating on a steel plate to a dry film thickness of 10 to 50μ and heating and drying at 80 ° C for 2 minutes, the clear paint (2) is then applied to a dry film thickness of 30μ. did. After setting for 7 minutes, baking was performed at 140 ° C. for 30 minutes, and the finished skin of the coating film and water resistance were evaluated. The results are shown in Table-9. The coating conditions were 25 ° C and 70
Two levels of% humidity and 85% humidity were used.

【0081】[0081]

【表12】 [Table 12]

【0082】クリヤー塗料(2)の調整 (1)ワニスの製造 窒素導入管、撹拌機、冷却器、温度調節機、滴下ロート
を備えた2Lの反応容器に酢酸ブチル500重量部を仕
込み、125℃に昇温した。滴下ロートにスチレン50
重量部、グリシジルメタクリレート400重量部、2−
ヒドロキシエチルメタクリレート350重量部、2−エ
チルヘキシルアクリレート200重量部、およびt−ブ
チルパーオキシ−2−エチルヘキサノエイト70重量部
からなる溶液を3時間で滴下した。滴下終了後30分間
125℃で保持した後、t−ブチルパーオキシ−2−エ
チルヘキサノエイト10重量部およびキシレン250重
量部からなる溶液を30分間で滴下した。滴下終了後さ
らに2時間125℃にて反応を継続し、不揮発分59
%、数平均分子量4000のアクリル樹脂ワニスを得
た。
Preparation of clear paint (2) (1) Manufacture of varnish 500 parts by weight of butyl acetate was charged into a 2 L reaction vessel equipped with a nitrogen introducing tube, a stirrer, a cooler, a temperature controller, and a dropping funnel, and 125 ° C. The temperature was raised to. Styrene 50 on the dropping funnel
Parts by weight, glycidyl methacrylate 400 parts by weight, 2-
A solution of 350 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate, 200 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, and 70 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added dropwise over 3 hours. After the dropping was completed, the temperature was maintained at 125 ° C. for 30 minutes, and then a solution containing 10 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 250 parts by weight of xylene was added dropwise over 30 minutes. After the dropping was completed, the reaction was continued for another 2 hours at 125 ° C. to obtain a nonvolatile content of 59
%, And an acrylic resin varnish having a number average molecular weight of 4000 was obtained.

【0083】(2)無水カルボキシル基含有ポリマーの製
造 窒素導入管、撹拌機、冷却器、温度調節機、滴下ロート
を備えた1Lの反応容器にキシレン80重量部を仕込
み、115℃に昇温し、スチレン25重量部、N−ブチ
ルアクリレート21重量部、N−ブチルメタクリレート
95重量部、2−エチルヘキシルメタクリレート34重
量部、イタコン酸無水物50重量部、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート100重量部、およ
びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエイト1
0重量部からなるモノマー、開始剤溶液を3時間で滴下
し、さらに2時間撹拌を継続し、不揮発分53%、数平
均分子量5500の無水カルボキシル基含有ポリマーを
得た。
(2) Manufacture of Polymer Containing Anhydrous Carboxyl Group: 80 parts by weight of xylene was charged into a 1 L reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer, a cooler, a temperature controller, and a dropping funnel, and heated to 115 ° C. , Styrene 25 parts by weight, N-butyl acrylate 21 parts by weight, N-butyl methacrylate 95 parts by weight, 2-ethylhexyl methacrylate 34 parts by weight, itaconic anhydride 50 parts by weight, propylene glycol monomethyl ether acetate 100 parts by weight, and t- Butyl peroxy-2-ethyl hexanoate 1
A monomer / initiator solution consisting of 0 parts by weight was added dropwise over 3 hours, and stirring was continued for 2 hours to obtain an anhydrous carboxyl group-containing polymer having a nonvolatile content of 53% and a number average molecular weight of 5,500.

【0084】(3)ハーフエステル化ポリマーの製造 (2)で合成した無水カルボキシル基含有ポリマー385
重量部に酢酸ブチル35重量部に溶解したトリエチルア
ミン1.35重量部、メタノール18.2重量部を加え、
40℃で12時間反応させ、IRで酸無水物基の吸収
(1785cm−1)が完全に消失したことを確認し、ハ
ーフエステル化ポリマーを得た。
(3) Manufacture of half-esterified polymer Anhydrous carboxyl group-containing polymer 385 synthesized in (2)
1.35 parts by weight of triethylamine dissolved in 35 parts by weight of butyl acetate and 18.2 parts by weight of methanol were added to the parts by weight,
Absorption of acid anhydride groups by IR at 40 ° C for 12 hours
It was confirmed that (1785 cm-1) had completely disappeared, and a half-esterified polymer was obtained.

【0085】(4)クリヤー塗料の製造 ステンレス容器に(1)で製造したワニス100重量部、
(3)で製造した無水カルボキシル基含有ポリマー13
3.0重量部、テトラブチルアンモニウムブロミド0.3
重量部、チヌビン−900(チバガイギー製ベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤)1.2重量部、サノールLS−
292(三井製ヒンダードアミン系光安定剤)0.6重量
部を実験用撹拌機で撹拌して、クリヤー塗料を製造し
た。これを酢酸ブチル/キシレン=1/1からなるシン
ナーで塗料粘度に希釈した。
(4) Production of clear coating 100 parts by weight of the varnish produced in (1) was added to a stainless steel container,
Anhydrous carboxyl group-containing polymer 13 produced in (3)
3.0 parts by weight, tetrabutylammonium bromide 0.3
Parts by weight, TINUVIN-900 (Ciba Geigy benzotriazole UV absorber) 1.2 parts by weight, SANOL LS-
292 (Mitsui Hindered Amine Light Stabilizer) (0.6 parts by weight) was stirred with a laboratory stirrer to produce a clear paint. This was diluted to a paint viscosity with a thinner composed of butyl acetate / xylene = 1/1.

【0086】実施例B 得られた実施例i〜viii、比較例i〜vの水性メタリッ
クベース塗料組成物にNACURE5225(アミンブロック
した酸触媒,King Industries Inc.製)1部を加えた
後、各々を脱イオン水で希釈してその粘度を30秒/#
4フォードカップ(25℃)に調整し、予め中塗塗装それ
た鋼板上にスプレー塗装にて乾燥膜厚が10〜50μと
なるように塗装して80℃で5分間加熱乾燥させた後、
次いで粉体クリヤー塗料を乾燥膜厚が80μになるよう
に塗装した。160℃で30分間焼付け、塗膜の仕上が
り肌、耐水性を評価した。その結果を表−10に示す。
尚、水性メタリックベースの塗装条件は25℃の温度
で、70%湿度と85%湿度の2水準で行った。
Example B 1 part of NACURE 5225 (amine-blocked acid catalyst, manufactured by King Industries Inc.) was added to the aqueous metallic base coating compositions obtained in Examples i-viii and Comparative Examples i-v, respectively. Diluted with deionized water to increase its viscosity to 30 seconds / #
After adjusting to 4 Ford cup (25 ° C), spray coating on a steel plate that had been previously coated with an intermediate coat so that the dry film thickness is 10 to 50μ, and heat-dry at 80 ° C for 5 minutes,
Next, a powder clear coating was applied so that the dry film thickness would be 80μ. After baking at 160 ° C. for 30 minutes, the finished skin of the coating film and water resistance were evaluated. The results are shown in Table-10.
The aqueous metallic base was coated at a temperature of 25 ° C. and 70% humidity and 85% humidity.

【0087】[0087]

【表13】 [Table 13]

【0088】[0088]

【表14】 尚、表−10中「平滑性」は粉体クリヤーを用いた場合
のみの相対評価でみた。
[Table 14] In Table 10, "smoothness" was evaluated by relative evaluation only when a powder clear was used.

【0089】(粉体塗料用樹脂の製造例)滴下ロート、
撹拌翼、温度計を備えたフラスコにキシレン63部を仕
込、130℃に加熱した。滴下ロートを用いて、スチレ
ン20部、メチルメタクリレート27部、グリシジルメ
タクリレート45部、イソブチルメタクリレート8部、
t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート7.
5部の溶液を上記フラスコで3時間等速滴下した。滴下
終了後30分間保持の後、キシレン7部、t−ブチルパ
ーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.1部を滴下ロ
ートを用いて等速滴下した。滴下終了後、更に130℃
で、1時間保持の後、キシレンを、減圧蒸留により除去
してアクリル樹脂を得た。
(Production Example of Resin for Powder Coating) Dropping funnel,
A flask equipped with a stirring blade and a thermometer was charged with 63 parts of xylene and heated to 130 ° C. Using a dropping funnel, 20 parts of styrene, 27 parts of methyl methacrylate, 45 parts of glycidyl methacrylate, 8 parts of isobutyl methacrylate,
t-Butylperoxy-2-ethylhexanoate 7.
5 parts of the solution was added dropwise to the flask at a constant rate for 3 hours. After maintaining for 30 minutes after completion of dropping, 7 parts of xylene and 0.1 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate were dropped at a constant rate using a dropping funnel. After dripping, 130 ℃
Then, after holding for 1 hour, xylene was removed by vacuum distillation to obtain an acrylic resin.

【0090】上記アクリル樹脂70部、デカンジカルボ
ン酸19.1部、CF−1056 0.11部、ベンゾイン0.
89部をヘンシェルミキサー(三井三池製作所製)にて、
乾式混合し、ついで、コニーダーPR−46(スイス:ブ
ス社製)にて、100℃の温度で溶解分散し、冷却後、
ハンマーミルにて粉砕し、150メッシュの金網で分級
して、アクリル粉体クリヤー塗料を得た。
70 parts of the above acrylic resin, 19.1 parts of decanedicarboxylic acid, 0.11 part of CF-1056 and 0.1 part of benzoin.
89 parts with a Henschel mixer (Mitsui Miike Seisakusho)
Dry-mix, then dissolve and disperse at a temperature of 100 ° C. with Cokneader PR-46 (Switzerland: Buss), and after cooling,
It was crushed with a hammer mill and classified with a wire mesh of 150 mesh to obtain an acrylic powder clear paint.

【0091】アクリル粉体塗料の塗装方法静電塗装法に
よった。
Coating Method of Acrylic Powder Coating: An electrostatic coating method was used.

【0092】[0092]

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、(B)成分で
あるポリカーボネート樹脂を組み合わせることによっ
て、塗装時の不揮発分濃度が高くなり、かつ、スプレー
塗装時の霧化が良好となる。またポリカーボネート樹脂
はカルボキシル基等の親水基を有していない為に水離れ
(塗膜中からの水の放出)が良好で硬化時の水の突沸によ
るワキ現象が極めて減少し、塗装作業性のワキ性が向上
する。加えて、カルボキシル基を持つアクリル樹脂粒子
が被膜形成性重合体が持っているアミド基と相互作用す
ることにより粘性が高くなり、高湿度条件下の塗装垂直
面でもタレ性が発生しない。さらに、ポリカーボネート
樹脂がベース塗膜表面層の粘性を低下させることによ
り、塗膜の平滑性が向上する。
EFFECTS OF THE INVENTION The aqueous coating composition of the present invention has a high concentration of non-volatile components at the time of coating and good atomization at the time of spray coating by combining the polycarbonate resin as the component (B). Also, since polycarbonate resin does not have hydrophilic groups such as carboxyl groups,
(Release of water from the coating film) is good, and the popping phenomenon due to bumping of water during curing is significantly reduced, and the popping workability is improved. In addition, the acrylic resin particles having a carboxyl group interact with the amide group of the film-forming polymer to increase the viscosity, and sagging does not occur even on the vertical surface of the coating under high humidity conditions. Further, the polycarbonate resin reduces the viscosity of the surface layer of the base coating film, and thus the smoothness of the coating film is improved.

【0093】以上の効果発現メカニズムにより、高湿度
条件下での塗装作業性(ワキ性,タレ性)に優れ、かつ、
塗膜の平滑性に優れた水性塗料組成物である。
Due to the above effect-producing mechanism, the coating workability (working property and sagging property) under high humidity conditions is excellent, and
It is an aqueous coating composition having an excellent smoothness of the coating film.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09D 169/00 PLP (72)発明者 田辺 久記 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 武内 邦彦 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location C09D 169/00 PLP (72) Inventor Hisaki Tanabe 19-17 Ikedanaka-cho, Neyagawa-shi, Osaka Japan Int Co., Ltd. (72) Inventor Kunihiko Takeuchi 19-17 Ikedanaka-cho, Neyagawa-shi, Osaka Japan Paint Co., Ltd.

Claims (21)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)酸価が10〜100、水酸基価が2
0〜300、且つ数平均分子量が1000〜50,00
0のアクリル樹脂および/またはポリエステル樹脂、 (B)末端にヒドロキシル基を有する数平均分子量1,0
00〜10,000のポリカーボネート樹脂、および (C)硬化剤 を含有する水性塗料組成物。
1. An (A) acid value of 10 to 100 and a hydroxyl value of 2
0 to 300 and number average molecular weight of 1000 to 50000
0 acrylic resin and / or polyester resin, (B) hydroxyl group-terminated number average molecular weight of 1.0
An aqueous coating composition containing from 00 to 10,000 of a polycarbonate resin and (C) a curing agent.
【請求項2】 成分(A)のアクリル樹脂がアミド基含有
エチレン性モノマー5〜40重量%、酸性基含有エチレ
ン性モノマー3〜15重量%、水酸基含有エチレン性モ
ノマー10〜40重量%および他のエチレン性モノマー
残量(重量%は全モノマー重量に基づく)を共重合するこ
とにより得られる請求項1記載の水性塗料組成物。
2. The component (A) acrylic resin comprises an amide group-containing ethylenic monomer 5 to 40% by weight, an acidic group-containing ethylenic monomer 3 to 15% by weight, a hydroxyl group-containing ethylenic monomer 10 to 40% by weight, and other components. The aqueous coating composition according to claim 1, obtained by copolymerizing the residual amount of ethylenic monomer (% by weight is based on the total weight of the monomers).
【請求項3】 成分(A)のポリエステル樹脂が多価アル
コールと多価カルボン酸とを縮合して得られるオイルフ
リーポリエステル樹脂、あるいは多価アルコールと多価
カルボン酸に加えてヤシ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、
アマニ油、トール油、サフラワー油、大豆油またはそれ
らの脂肪酸を縮合して得られるアルキド樹脂である請求
項1記載の水性塗料組成物。
3. An oil-free polyester resin obtained by condensing a polyester resin of component (A) with a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid, or coconut oil and castor oil in addition to the polyhydric alcohol and the polycarboxylic acid. , Dehydrated castor oil,
The aqueous coating composition according to claim 1, which is an alkyd resin obtained by condensing linseed oil, tall oil, safflower oil, soybean oil or fatty acids thereof.
【請求項4】 成分(B)のポリカーボネート樹脂がジア
ルキルカーボネートあるいはアルキレンカーボネートか
ら選ばれるカーボネートモノマーと、直鎖2価アルコー
ル、分枝鎖2価アルコールおよび3価以上の多価アルコ
ールとの反応によって得られる樹脂であって、分枝鎖2
価アルコールが全アルコールの少なくとも10モル%以
上であり、かつ10モル%以上が3価以上の多価アルコ
ールからなる請求項1記載の水性塗料組成物。
4. A polycarbonate resin as component (B) is obtained by reacting a carbonate monomer selected from dialkyl carbonates or alkylene carbonates with a straight chain dihydric alcohol, a branched dihydric alcohol and a polyhydric alcohol having a valence of 3 or more. A resin, which is a branched chain 2
The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the polyhydric alcohol is at least 10 mol% or more of the total alcohol, and 10 mol% or more is composed of a polyhydric alcohol having a valence of 3 or more.
【請求項5】 成分(C)の硬化剤がメラミン樹脂である
請求項1記載の水性塗料組成物。
5. The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the curing agent as the component (C) is a melamine resin.
【請求項6】 成分(C)の硬化剤がブロック化ポリイソ
シアネートである請求項1記載の水性塗料組成物。
6. The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the curing agent of component (C) is a blocked polyisocyanate.
【請求項7】 成分(A)が35〜70重量%、成分(B)
が5〜50重量%および成分(C)が10〜40重量%
(重量%は組成物の固形分重量に基づく)である請求項1
記載の水性塗料組成物。
7. Component (A) is 35 to 70% by weight, component (B)
Is 5 to 50% by weight and component (C) is 10 to 40% by weight.
%, Based on solids weight of the composition.
The water-based coating composition described.
【請求項8】 組成物が更に(D)粒子径が0.01〜1.
0μmであるアクリル樹脂粒子を含む請求項1記載の水
性塗料組成物。
8. The composition further has (D) a particle size of 0.01 to 1.
The aqueous coating composition according to claim 1, comprising acrylic resin particles having a size of 0 μm.
【請求項9】 該アクリル樹脂粒子が酸価5以上で、カ
ルボキシル基を含む請求項8記載の水性塗料組成物。
9. The aqueous coating composition according to claim 8, wherein the acrylic resin particles have an acid value of 5 or more and contain a carboxyl group.
【請求項10】 該アクリル樹脂粒子が三次元架橋され
ている請求項8記載の水性塗料組成物。
10. The aqueous coating composition according to claim 8, wherein the acrylic resin particles are three-dimensionally crosslinked.
【請求項11】 該アクリル樹脂粒子が三次元架橋され
ていない請求項9記載の水性塗料組成物。
11. The aqueous coating composition according to claim 9, wherein the acrylic resin particles are not three-dimensionally crosslinked.
【請求項12】 成分(D)の配合量が成分(A)〜(C)の
合計固形分100重量部に対し、3〜70重量部である
請求項8記載の水性塗料組成物。
12. The aqueous coating composition according to claim 8, wherein the compounding amount of the component (D) is 3 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the components (A) to (C).
【請求項13】 上記水性塗料組成物がさらに金属顔料
を水性塗料組成物の100重量部(樹脂固形分)に対し、
2〜100重量部含有することを特徴とする請求項1記
載の水性塗料組成物。
13. The aqueous coating composition further comprises a metal pigment, relative to 100 parts by weight (resin solid content) of the aqueous coating composition.
2-100 weight part is contained, The water-based coating composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
【請求項14】 (A)酸価が10〜100、水酸基価が
20〜300、且つ数平均分子量が1000〜50,0
00のアクリル樹脂および/またはポリエステル樹脂、 (B)末端にヒドロキシル基を有する数平均分子量1,0
00〜10,000のポリカーボネート樹脂、および (C)硬化剤、 (D)粒子径が0.01〜1.0μmであるアクリル樹脂粒
子、および (E)金属顔料、 を含有する水性塗料組成物。
14. (A) An acid value of 10 to 100, a hydroxyl value of 20 to 300, and a number average molecular weight of 1000 to 50.0.
No. 00 acrylic resin and / or polyester resin, (B) hydroxyl group-terminated number average molecular weight of 1.0
An aqueous coating composition comprising a polycarbonate resin of 00 to 10,000, (C) a curing agent, (D) acrylic resin particles having a particle size of 0.01 to 1.0 μm, and (E) a metal pigment.
【請求項15】 アクリル樹脂粒子(D)が酸価5以上
で、カルボキシル基を含む請求項14記載の水性塗料組
成物。
15. The aqueous coating composition according to claim 14, wherein the acrylic resin particles (D) have an acid value of 5 or more and contain a carboxyl group.
【請求項16】 上記いずれかに記載の水性塗料組成物
を基材上に塗布する方法。
16. A method of applying the aqueous coating composition according to any one of the above onto a substrate.
【請求項17】 金属顔料を配合したベース塗料を塗装
した後、これを硬化させずにクリヤー塗料を重ね塗り
し、ベース塗料とクリヤー塗料を合わせて硬化させる2
コート/1ベーク塗装方法において、ベース塗料として
請求項1、8または14記載の水性塗料組成物を用いる
ことを特徴とする2コート/1ベークの塗装方法。
17. A base paint mixed with a metal pigment is applied, and then the clear paint is repeatedly applied without being cured, and the base paint and the clear paint are combined and cured.
A two-coat / one-bake coating method, wherein the aqueous coating composition according to claim 1, 8 or 14 is used as a base paint in the one-coat / one-bake coating method.
【請求項18】 クリヤー塗料がメラミン樹脂を硬化剤
とするメラミン硬化系である請求項17記載の塗装方
法。
18. The coating method according to claim 17, wherein the clear coating is a melamine curing system using a melamine resin as a curing agent.
【請求項19】 クリヤー塗料が酸無水物のハーフエス
テル/水酸基/エポキシ基硬化系である請求項17記載
の塗装方法。
19. The coating method according to claim 17, wherein the clear coating is an acid anhydride half ester / hydroxyl group / epoxy group curing system.
【請求項20】 クリヤー塗料が粉体である請求項17
記載の塗装方法。
20. The clear paint is a powder.
The described coating method.
【請求項21】 請求項16〜20記載の塗装方法によ
り得られた塗膜。
21. A coating film obtained by the coating method according to claim 16.
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