JP4642217B2 - Thermosetting powder coating composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹は、水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ²は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基またはＨＯＣＨ（Ｒ¹）ＣＨ₂−、Ａは２価の炭化水素基を表す。）
【０００６】
また、上記多層構造有機微粒子の最外層のポリマー層は、７０重量％以上が、アルキル（メタ）アクリレート類及び／または、芳香族ビニル類を単量体として用いて得られたポリマー層からなることが好ましい。
【０００７】
また、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の全酸成分中の７０モル％以上がイソフタル酸であることが好ましい。
【０００８】
更に、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂１００重量部に対して、エポキシ当量１００〜１５００、軟化点４０〜１５０℃のエポキシ樹脂及び／またはエポキシ基含有ビニル系樹脂を１〜２０重量部含有するすることが好ましい。
【０００９】
一方、本発明は、上記熱硬化性粉体塗料組成物を、下塗り塗料として被塗物に塗装する方法である。
【００１０】
また、上記熱硬化性粉体塗料組成物から形成された塗膜の上に、意匠性膜を有する意匠性物品に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の粉体塗料組成物は、特定の酸成分、酸価、軟化点を有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤と特定の構造を有する多層構造有機微粒子とを含有する熱硬化性粉体塗料組成物である。
【００１２】
ポリエステル樹脂
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に含有されるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、酸成分として、芳香族多価カルボン酸を主要構成成分とする。芳香族多価カルボン酸が全酸成分中の７０モル％以上、好ましくは、８０モル％以上、更に好ましくは、９０モル％以上であり、１００モル％であってもよい。全酸成分中に占めるの芳香族多価カルボン酸の割合が、７０モル％未満であると硬化性が低下し、得られた塗膜の機械的物性、耐食性が低下する恐れがある。
【００１３】
また、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、樹脂固形分酸価が１０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分；以下同様）、好ましくは、１５〜８０、さらに好ましくは、２０〜６０の範囲であること望ましい。上記酸価が、１０未満である場合は、硬化性が低下し、得られた塗膜の機械的物性が低下する恐れがあり、１００より大きい場合は、硬化剤量が多く必要になり、経済的に不利になるだけでなく、得られる塗膜の耐水性や機械的物性が低下する恐れがある。
【００１４】
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、軟化点が８０〜１５０℃、好ましくは、９０〜１３０℃の範囲であることが望ましい。上記軟化点が８０℃より低い場合は、得られた粉体塗料の耐ブロッキング性が低下する恐れがあり、１５０℃より高い場合は、得られる塗膜の平滑性が低下する恐れがある。
【００１５】
一方、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、数平均分子量が１０００〜２００００、好ましくは、２０００〜１００００、さらに好ましくは、２０００〜６０００の範囲であることが望ましい。上記数平均分子量が、１０００より小さい場合には、得られる塗膜の性能および物性が低下する恐れがあり、一方、２００００より大きい場合は、得られる塗膜の平滑性、外観が低下する恐れがある。
【００１６】
なお、本発明における樹脂固形分の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０、軟化点はＪＩＳ Ｋ ２２０７にそれぞれ準拠した方法により決定することができる。また、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）等の当業者によってよく知られた方法により決定することができる。
【００１７】
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、２種以上の複合物であってもよい。その場合、上記の物性値および特数値は、複合物全体としての値を意味する。
【００１８】
このようなカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、全酸成分のうち芳香族多価カルボン酸の割合が７０モル％以上占める多価カルボン酸を主成分とした酸成分と、多価アルコールを主成分としたアルコール成分とを原料として通常の方法により縮重合することにより得ることができる。それぞれの成分および縮重合の条件を選択することにより、上記の物性値および特数値を有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００１９】
上記カルボキシル基含有ポリエステルに用いることができる芳香族多価カルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類およびこれらの無水物またはジメチルエステルが挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸成分と共に、ポリエステル樹脂をゲル化させない範囲で、トリメリット酸、ピロメリット酸等の三価以上の芳香族カルボン酸成分を併用することができる。上記カルボキシル基含有ポリエステルに芳香族多価カルボン酸と共に用いることができる他の酸成分としては、特に限定されず、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類およびこれらの無水物またはジメチルエステルなどが挙げられる。上記酸成分は２種以上であってもよい。中でも、イソフタル酸とテレフタル酸が、硬化性、耐久性、物性、価格の点から好ましい。全酸成分中に占めるテレフタル酸及び／又はイソフタル酸の割合は７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは、９０モル％以上が好適である。ポリエステル樹脂の調製に使用する酸成分の全量をテレフタル酸及び／又はイソフタル酸としても良い。また、耐候性を特に向上させたい場合は、全酸成分中に占めるイソフタル酸の割合を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは、９０モル％以上が好適である。
【００２０】
上記アルコール成分としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール等のジオール、また、ポリエステル樹脂をゲル化させない範囲で、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール類等を挙げることができる。上記アルコール成分は２種以上であってもよい。なかでも、エチレングリコールおよび／または、ネオペンチルグリコールが好ましく用いることができる。
【００２１】
また、必要に応じて、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類ならびにこれらに対応するヒドロキシカルボン酸類、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の芳香族オキシモノカルボン酸類等を用いることができる。
【００２２】
β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤
本発明の粉体塗料組成物に含まれるβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤としては、下記の式で示されるものである。
【００２３】
【化３】

【００２４】
ここで、式中、Ｒ¹は、水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ²は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基またはＨＯＣＨ（Ｒ¹）ＣＨ₂−、Ａは２価の炭化水素基を表す。
【００２５】
さらに、式中のＲ¹としては、水素原子またはメチル基が、Ｒ²としては、ＨＯＣＨ（Ｒ¹）ＣＨ₂−が、Ａとしては炭素原子数２〜１０さらに好ましくは４〜８のアルキレン基が好適である。
【００２６】
上記硬化剤は、例えば、カルボン酸および／またはカルボン酸エステルと、β−ヒドロキシアルキルアミンとを、ナトリウムやカリウム等のアルコキシドの触媒の存在下で、反応させることにより得られる。
【００２７】
ここで用いるカルボン酸やカルボン酸エステルとしては、例えばコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチル等が挙げられる。
【００２８】
また、β−ヒドロキシアルキルアミンとしては、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン等が挙げられる。
【００２９】
多層構造有機微粒子
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に含有される多層構造有機微粒子は、２層以上の構造を有する粒子であって、その内層の少なくとも一層が２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する架橋したポリマー層であり、その最外層が４０℃以上のＴｇとカルボキシル基、水酸基、エポキシ基のうち少なくとも１種以上の官能基を有するポリマー層である。このような多層構造有機微粒子は、前段階、後段階といった複数の段階からなる乳化重合、即ち多段乳化重合方法によって得ることができる。具体的には、先の段階で得られた重合体の存在下、後の段階の単量体が順次、シード重合するような連続した多段乳化重合によって得ることができる。この多段乳化重合は、前段と後段との前後２段に分けられるものであっても、２段以上に分けられるものであってもよい。ここで、前後２段に分けられる場合、前段階が内層用となり、後段階が外層用となる。２段以上の多段乳化重合を行う際、最終段目の重合系に加えられる単量体成分が重合して形成されるポリマー部分が多層構造有機微粒子の表層に位置することから、本発明では、このポリマー部分を最外層という。
【００３０】
上記多層構造有機微粒子は、内層の少なくとも一層のＴｇが２０℃以下、好ましくは５℃以下のポリマー層からなる。２０℃を越えると得られる塗膜の機械的物性の改良効果や、基材との耐水２次密着の改良効果が低下する恐れがある。また、内層が複数層の場合、その内少なくとも一つの層のＴｇが、２０℃以下であればよく、すべての層のＴｇが２０℃以下であってもよい。このように、Ｔｇが２０℃以下のポリマー層は、シードラテックスあるいは前段階のポリマー粒子の存在下、該ポリマーを形成する単量体をシード重合させることにより形成される。
【００３１】
Ｔｇが２０℃以下のポリマー層を形成することができる単量体は、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類やエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類を挙げることができる。これらのうち、ブタジエンやブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく用いられる。また、Ｔｇが２０℃以下の範囲であれば、これらと共重合可能な単量体、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート等を共重合させることもできる。なかでも、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートが好ましい。
【００３２】
本発明のＴｇが２０℃以下のポリマー層の重合では、単量体として、上記のような単量体の他に、架橋性単量体を用いることが望ましい。この架橋性単量体の使用量としては、そのポリマー層を構成する全単量体重量に対し、０．３〜５０重量％、好ましくは０．３５〜４０重量％用いることが望ましい。０．３重量％未満であると、塗膜の外観や、粉体塗料の粉砕性、耐ブロッキング性が低下する恐れがあり、５０重量％を越えると耐衝撃性など機械的物性の改良効果が得られにくくなる恐れがある。
【００３３】
上記架橋性単量体は、分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有するモノマーまたは、それぞれ相互に反応しうる官能基とラジカル重合可能な不飽和基とを有するモノマーを意味する。
【００３４】
上記の分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステルおよび２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物などが挙げられる。それらの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、アリル（メタ）アクリレートおよびジビニルベンゼン等がある。
【００３５】
それぞれ相互に反応しうる官能基とラジカル重合可能な不飽和基とを有するモノマーとは、相互に反応しうる官能基をそれぞれ担持する２種のラジカル重合可能な不飽和基を有するモノマーの組み合わせを意味し、その具体的な例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーと、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとがある。相互に反応しうる官能基の組み合わせとしては、この他にもアミノ基とカルボン酸基、エポキシ基とカルボン酸基またはその無水物等があり、上記相互に反応しうる官能基とはこれら組み合わせを広く包含するものである。
【００３６】
これらのうち、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、アリルメタクリレートが好ましく用いられる。
【００３７】
上記多層構造有機微粒子は、最外層にＴｇが４０℃以上、好ましくは、６０℃以上のポリマー層を有する。最外層のＴｇが４０℃未満であると粉体塗料の耐ブロッキング性が低下する恐れがある。
【００３８】
上述のように前段階までのラテックスを調製した後、その存在下、Ｔｇが４０℃以上のポリマー層を形成する単量体をシード重合させることにより、Ｔｇが４０℃以上のポリマー層からなる最外層を形成させることができる。Ｔｇが４０℃以上の最外層のシード重合において用いられる単量体としては、Ｔｇが４０℃以上のポリマーを形成することができる単量体であれば良く、例えば、メチルメタクリレートやエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートのようなアルキルメタクリレート類、スチレン等の芳香族ビニル類を用いることができる。これらのうち、メチルメタクリレート、スチレンが好ましい。また、Ｔｇが４０℃以上となるものであれば、これらと共重合可能な単量体、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類を共重合させることができる。また、Ｔｇが２０℃以下のポリマー層を形成する際に挙げた架橋性単量体を共重合してもよい。
【００３９】
最外層を形成する単量体のうち７０重量％以上、好ましくは、８０重量％以上、更に好ましくは、９０重量％以上がアルキル（メタ）アクリレート類及び／または、芳香族ビニル類であることが特に望ましい。７０重量％未満であると得られた粉体塗料のアクリル混入耐性の向上効果が低下し、“へこみ”“はじき”が発生する恐れがある。
【００４０】
上記多層構造有機微粒子において、その最外層を形成するポリマー層には、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基のうち少なくとも１種以上の官能基を有することが必須となる。最外層を形成するポリマー層の官能基は、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基のうち１種単独でもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。なかでも、水酸基が特に好ましい。最外層を形成するポリマー層にカルボキシル基、水酸基、エポキシ基のうち１種以上の官能基を有しないと、上記多層構造有機微粒子の上記ポリエステル樹脂中での分散性が悪くなり、得られた塗膜にブツが発生したり、アクリル混入耐性の向上効果の低下、上塗り密着性の低下を生じる恐れがある。最外層に水酸基を有する場合の最外層を形成するポリマー層の水酸基価は、１〜１５０、好ましくは、２〜１００の範囲が望ましい。水酸基価が、１未満であると得られた塗膜にブツが発生したり、機械的物性の低下、光沢の低下、耐水２次密着の低下が生じる恐れがあり、１５０を越えると塗膜の耐水２次密着が低下する恐れがある。最外層にカルボキシル基を有する場合の最外層を形成するポリマー層の酸価は、１〜１００、好ましくは、２〜５０の範囲が望ましい。酸価が、１未満であると得られた塗膜にブツが発生したり、機械的物性の低下、光沢の低下、耐水２次密着の低下が生じる恐れがあり、５０を越えると塗膜の耐水２次密着が低下する恐れがある。最外層にエポキシ基を有する場合の最外層を形成するポリマー層のエポキシ当量は、３００〜５００００ｇ／ｅｑ、好ましくは、５００〜１００００ｇ／ｅｑの範囲が望ましい。エポキシ当量が、３００未満であると得られた塗料の貯蔵安定性が低下する恐れがあり、５００００を越えると得られた塗膜にブツが発生したり、機械的物性の低下、光沢の低下、耐水２次密着の低下が生じる恐れがある。
【００４１】
上記最外層のカルボキシル基、水酸基、エポキシ基のうち１種以上の官能基は、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基のうち１種以上の官能基を有する単量体を上記Ｔｇが４０℃以上のポリマー層を形成することができる単量体と共重合することにより得ることができる。このような官能基を有する単量体の例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有エチレン性不飽和モノマー類、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー類が挙げられる。これらのうち、カルボキシル基を有する単量体としては、メタクリル酸が、水酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが、エポキシ基を有する単量体としては、グリシジルメタクリレートが好ましく用いられる。また、他の官能基を変性してもよい。例えば、最外層にエポキシ基を導入した後、モノカルボン酸化合物を、そのエポキシ基の一部と反応させれば、この反応により形成された水酸基と残りの未反応のエポキシ基の両方を有することができる。又は、最外層にカルボキシル酸基を導入した後、モノエポキシ化合物を反応させればこの反応により形成された水酸基と残りの未反応のカルボキシル基の両方を有することができる。
【００４２】
上記多層構造有機微粒子の最外層を形成するポリマー層は、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基のうち１種以上の官能基の他に、スルホン酸基、チオール基等の他の官能基を含有していてもよい。
【００４３】
上記多層構造有機微粒子において、Ｔｇが２０℃以下のポリマー層の比率は多層構造有機微粒子全体に対して３０〜９５重量％、好ましくは４５〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％の範囲である。上記Ｔｇが２０℃以下のポリマー層の比率が３０重量％未満であると、得られる塗膜の機械的物性の改良効果が低下する恐れがり、９５重量％を越えると、粉体塗料の耐ブロッキング性、アクリル混入耐性、上塗り密着性が低下する恐れがある。
【００４４】
上記多層構造有機微粒子は、２段以上の多段乳化重合を行うことによって製造することができる。最終段目では、最外層用単量体成分を重合するが、それ以前は、内層部用単量体成分を何段階に分けて重合してもよい。内層部および最外層部用単量体成分を重合反応系に添加する方法としては特に限定されず、前段、後段の重合共に、一括添加、モノマー滴下、プレエマルション滴下法等の方法を用いることができる。
【００４５】
上記多段乳化重合には、ラジカル重合開始剤として公知のものが使用されるが、特に限定されない。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の過硫酸塩・過酸化物類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ系化合物を挙げることができる。使用量は、単量体成分の０．１〜１重量％程度が好ましい。また、重合速度を促進させるためや低温で重合する時には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤を組み合わせてもよい。
【００４６】
また、使用する乳化剤も特に限定されず、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム等のアルキルアリルポリエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基または硫酸エステル基を有するモノマーのような反応性乳化剤等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、反応性ノニオン界面活性剤等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコール等の公知の乳化剤を添加して行えばよい。
【００４７】
上記乳化剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができ、単量体成分に対して０．０１〜１０重量％程度使用するとよい。さらに、必要に応じて、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を用いることができる。重合温度としては、０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、重合時間は１〜１５時間である。乳化重合の際、親水性溶媒や添加剤を加えてもよい。
【００４８】
この様にして重合された多層構造有機微粒子の重量平均粒子径は通常０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜３μｍである。粒子径が０．１μｍ未満であると塗料の溶融時の粘度が上昇し、良好な塗膜外観が得られなくなる恐れがあり、５μｍを越えると機械的物性の改良効果やアクリル混入耐性の改良効果が得られなくなる恐れがある。本発明に於ける粒子径とは多層構造有機微粒子製造時のラテックス状態における重量平均粒子径を表しており、例えば、大塚電子（株）製動的光散乱測定装置（ＬＰＡ−３０００／ＬＰＡ−３１００）を用い、動的光散乱法により測定することができる。
【００４９】
本発明の多層構造有機微粒子は、上記のような重合方法により得られた多層ポリマーラテックスをスプレー・ドライヤーによる噴霧乾燥により微粉状の粉体として取り出すことができる。また、一旦凍結後、融解し、重合体粒子を分離した後、遠心脱水、乾燥を行い、粒状フレーク状又は粉体として取り出すこともできる。
【００５０】
塗料組成物
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、主成分として、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤、上記多層構造有機微粒子を含み、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂１００重量部に対して、上記多層構造有機微粒子を０．５〜２０重量部、好ましくは、１〜１０重量部含有する。
【００５１】
上記多層構造有機微粒子が０．５重量部未満であると得られる塗膜の機械的物性の改良効果、アクリル混入耐性の改良効果や、基材との耐水２次密着の改良効果が低下する恐れがあり、２０重量部を越えると塗膜の硬度低下や、外観が低下する恐れがある。上記多層構造有機微粒子により、アクリル混入耐性が改良される理由は必ずしも明らかでないが、上記の特定の官能基を最外層に有することで、ポリエステル樹脂中に均一に分散できるため、アクリル粉体塗料との表面張力の差異を減少することに寄与することや、”へこみ”、”はじき”の発生する低せん断速度領域の塗料粘度を上昇することで、外観不良の発生を抑制されるためと推定できる。一方、基材との耐水２次密着の改良される理由も必ずしも明らかでないが、水と接触し膨潤を始めた塗膜に発生する内部応力が、上記多層構造有機微粒子により、緩和されるためと推定できる。
【００５２】
上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤量は、上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の水酸基の当量数と上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂のカルボキシル基の当量数の比が、０．４〜１．３が好ましい。０．４未満であると硬化剤量が少なくなり、硬化が不十分となり、塗膜の機械的物性の低下や、耐水性が低下する恐れがある。１．３を超えると、硬化剤が多くなり、経済的に不利になるだけでなく、塗膜の耐水性が低下する恐れがある。
【００５３】
また、特に上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価が１０〜４５である場合は、上記当量比が０．６〜１．３、更には、０．７〜１．２であることが好ましい。この範囲内にあれば、硬化反応は過不足無く進み、塗膜の機械的物性、耐水性が良好となり、好ましい。一方、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価を４５〜１００と、通常の粉体塗料で採用されている酸価よりも高くして、低温硬化性を特に向上させようとした場合、上記当量比は０．４〜１．２、更には、０．５〜１．１が好ましい。この範囲外であると、塗膜の機械的物性の低下、耐水性の低下となる恐れがある。
【００５４】
一方、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、上記多層構造有機微粒子を含有することで、アクリル混入耐性、低温硬化時の機械的物性の改良、基材との耐水２次密着を改良することができるが、特に低温硬化性、耐水２次密着、耐油性、耐薬品性を更に向上する目的で、更に、エポキシ樹脂及び／または、エポキシ基含有ビニル系樹脂を含有してもよい。
【００５５】
上記エポキシ樹脂及び、上記エポキシ基含有ビニル系樹脂のエポキシ当量としては、１００〜１５００、好ましくは１００〜１０００の範囲が望ましい。上記エポキシ当量が、１００より小さい場合は塗料の貯蔵安定性が低下する恐れがあり、１５００を越えると低温硬化性や、基材との密着性改善効果が低下する恐れがある。なお、本発明におけるエポキシ当量はＪＩＳ Ｋ ７２３６により決定することができる。上記エポキシ樹脂及び上記エポキシ基含有ビニル系樹脂の軟化点は、４０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１３０℃の範囲のものを用いることができる。上記軟化点が４０℃未満であると塗料の耐ブロッキング性が低下する恐れがあり、１５０℃を越えると得られる塗膜の平滑性が低下する恐れがある。
【００５６】
上記エポキシ樹脂として、例えば、１分子内に平均１．１個以上のエポキシ基を有するものが用いられる。具体的には、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ型、Ｂ型、Ｆ型等）、水素添加ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ型、Ｂ型、Ｆ型等）とエピクロルヒドリンとの反応生成物、ノボラック型フェノール樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ型、Ｂ型、Ｆ型等）との反応生成物、クレゾールノボラック等のクレゾール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびグリセロール等のアルコール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル類、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびトリメリット酸等のカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル類、ｐ−オキシ安息香酸やβ−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応生成物、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物類、トリグリシジルイソシアヌレートおよびその誘導体等が挙げられる。上記エポキシ樹脂は、２種以上であってもよい。このような、エポキシ樹脂の市販品の例としては、エポトートＹＤ−０１４、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００、ＳＴ４１００Ｄ、ＹＤＣＮ７０１、（いずれも、東都化成社製）、デナコールＥＸ−７１１（ナガセ化成工業社製）、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、エピクロンＨＰ−７２００Ｈ（いずれも、大日本インキ化学工業社製）、アラルダイトＰＴ ８１０、アラルダイト ＰＴ ９１０（日本チバガイギー社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業社製）などが挙げられる。
【００５７】
上記エポキシ基含有ビニル系樹脂は、分子の末端又は側鎖にエポキシ基を有するビニル系共重合体である。上記エポキシ基含有ビニル系樹脂は、エポキシ基を有するビニル系モノマーと、必要によりその他のビニル系モノマーとを共重合させることによって得られる。または、ビニル系共重合体にエポキシ基を導入することにより得られる。まず、上記エポキシ基含有ビニル系樹脂を、共重合で得ようとする場合、そこで用いる上記エポキシ基を有するビニル系モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の各種のグリシジルエステル類、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートのような、各種の脂環式エポキシ基含有ビニル系単量体類等が挙げられる。また、上記のその他のビニル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）クリレート、ベンジル（メタ）クリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、エチレン、プロピレン、ブテン−１のような、各種のα−オレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンのような、各種の芳香族ビニル化合物類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルのようなビニルエステル類、等が挙げられる。
【００５８】
一方、後者の方法である、ビニル系共重合体にエポキシ基を導入する方法で得ようとするならば、たとえば、イソシアネート基を有するビニル共重合体にグリシドールを反応させる方法がある。
【００５９】
上記エポキシ基含有ビニル系樹脂の数平均分子量としては、塗膜の機械的物性や平滑性の点から３００〜５０００、好ましくは、１，０００〜５，０００の範囲が好適である。上記エポキシ基含有ビニル系樹脂は、２種以上の複合物であってもよい。このような、エポキシ基含有ビニル系重合体の市販品の例としては、ファインディックＡ２０７Ｓ、ファインディックＡ２２３Ｓ、ファインディックＡ２２４Ｓ、ファインディックＡ２２９、ファインディックＡ２２９−３０、ファインディックＡ２２９−３０Ａ、ファインディックＡ５４−３８８、ファインディックＡ５６−２００Ｓ、ファインディックＡ２４１、ファインディックＡ２４４Ａ、ファインディックＡ２４７Ｓ、ファインディックＡ２４９Ａ（いずれも、大日本インキ化学工業社製品）、アルマテックスＰＤ−６１００、アルマテックスＰＤ−６２００、アルマテックスＰＤ−６３００、アルマテックスＰＤ−６４００、アルマテックスＰＤ−６６００、アルマテックスＰＤ−６６４０、アルマテックスＰＤ−、アルマテックスＰＤ−６７１０、アルマテックスＰＤ−６７３０、アルマテックスＰＤ−７１１０、アルマテックスＰＤ−７２１０、アルマテックスＰＤ−７６１０、アルマテックスＰＤ−７６９０（いずれも、三井化学社製品）などが挙げられる。
【００６０】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂１００重量部に対して、上記エポキシ樹脂及び／または上記エポキシ基含有ビニル系樹脂を０．１〜２０重量部、好ましくは、０．５〜１５重量部、更に好ましくは、０．５〜１０重量部含有してもよい。上記エポキシ樹脂及び／または上記エポキシ基含有ビニル系樹脂が０．１重量部未満であると得られた塗膜の基材との密着性改善効果や、低温硬化性、耐油性、耐薬品性の改善効果が低下する恐れがあり、２０重量部を越えると塗料の固相反応が進み貯蔵安定性が低下する恐れがある。
【００６１】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、必要に応じて表面調整剤、硬化触媒、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ防止剤、帯電制御剤等の各種添加剤を含んでいても良い。
【００６２】
特に上記表面調整剤としては、塗装ラインへの適用性の点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類を原料として得られた、数平均分子量が３００〜５００００、好ましくは、１０００〜３００００で、ガラス転移温度が２０℃未満、好ましくは、０℃以下のアクリル重合体からなるものが良い。分子量が上記範囲外であると、十分に表面調整性を付与することができなく、ヘコミ等の外観不良防止が不十分となる。また、ガラス転移温度が２０℃以上であると、十分に表面調整性を付与することができない恐れがある。
【００６３】
上記表面調整剤は、粉体塗料組成物中に０．０１〜５重量％、好ましくは、０．０５〜３重量％、さらに好ましくは、０．１〜２重量％の範囲のものが好適である。０．０１重量％より少ないと十分に表面調整性を付与することができず外観不良の確率が高くなり、５重量％を超えると、塗料のブロッキング性が低下する恐れがある。
【００６４】
このような、表面調整剤の市販品は、例えば、アクリル重合体のものとしては、アクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社製）、ポリフローＳ（共栄社化学社製）、レジフローＬＶ（ＥＳＴＲＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）などが挙げられ、シリカ担体アクリル重合体のものとしては、モダフローＩＩＩ（モンサント社製）、レジフローＰ６７（ＥＳＴＲＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）などが好適に用いられる。また、表面調整剤であるアクリル重合体とエポキシ樹脂の混合物をエポキシ樹脂の使用量が上記範囲内になるようにして、使用してもよい。
【００６５】
その他の表面調整剤として、ポリエチレングリコールもしくはポリプロレングリコールとフッ素化脂肪酸とのエステル、例えば約２５００より大きい分子量を有するポレチレングリコールとペルフルオロオクタン酸とのエステルのようなフッ素化ポリマーや、分子量が１０００より大きい高分子のシロキサン類、例えば、ポリジメチルシロキサンもしくはポリ（メチルフェニル）シロキサンも使用することができる。
【００６６】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、顔料を添加しないで透明な塗膜を得ることもでき、または、顔料を添加することもできる。上記顔料としては、特に限定されず、具体的には、二酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料などの着色顔料、各色のメタリック顔料、各色のパール顔料、金属粉末およびそれに表面処理を施したもの、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料などを挙げることができる。また、光沢を低下させるために、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、長石、ワラストナイト等の無機系艶消し剤や、有機微粒子からなる有機系の艶消し剤を含むこともできる。上記艶消し剤の体積平均粒径は、３〜３０μｍであることが好ましい。また、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、耐食性を向上するために、表面処理されたトリポリリン酸アルミニウム顔料、カルシウム変性シリケート顔料、モリブデン酸亜鉛等の防錆顔料を添加することもできる。
【００６７】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物の製造は、粉体塗料分野において周知の製造方法を用いて行うことができる。例えば、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤および、上記多層構造有機微粒子を必須として、その他上記エポキシ樹脂、上記エポキシ基含有ビニル系樹脂、上記顔料および上記各種添加剤等の原料を準備した後、スーパーミキサー、ヘンシエルミキサー等を使用して原料を予備的に混合し、コニーダー、エクストルーダー等の混練機を用いて原料を溶融混練する。この時の加熱温度は勿論焼付硬化温度より低くなければならないが、少なくとも原料の一部が溶融し全体を混練することができる温度でなければならない。一般に８０〜１２０℃の範囲内で溶融混練される。次に溶融物は冷却ロールや冷却コンベヤー等で冷却して固化され、粗粉砕および微粉砕の工程を経て所望の粒径に粉砕される。
【００６８】
このようにして得られる本発明の熱硬化性粉体塗料組成物の体積平均粒子径は５〜５０μｍであることが好ましく、巨大粒子や微小粒子を除去して粒度分布を調整するために篩分けによる分級を行うことが好ましい。薄膜塗装や立体構造物の塗装に用いる場合には体積平均粒子径が５〜４０μｍであることが好ましい。特に薄膜で平滑な塗膜を得ようとする場合には、５〜３０μｍが好ましい。なお、上記体積平均粒子径は、粒度分析計（例えば、日機装社製 マイクロトラックＨＲＡ Ｘ−１００）により測定することができる。
【００６９】
さらに、上記製造方法によって得られた粉体塗料の表面に流動性付与剤や、帯電調整剤を外添してもよい。上記流動性付与剤は、粉体塗料自体に流動性を与えるだけでなく、耐ブロッキング性も向上させることができる。上記流動性付与剤としては、疎水性シリカ、親水性シリカや酸化アルミニウム、酸化チタン等が適用できる。このような、流動性付与剤の市販品として、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−８１２Ｓ、二酸化チタンＴ−８０５、二酸化チタンＰ−２５、Ａｌｍｉｎｉｕｍ ＯｘｉｄｅＣ（日本アエロジル社製）、カープレックスＦＰＳ−１（塩野義製薬社製）等を例示することができる。上記流動性付与剤の添加量は、付与される効果と塗膜の平滑性の観点から、粉体塗料１００重量部に対して、０．０５〜２重量部、好ましくは、０．１〜１重量部が好適である。０．０５重量部未満であると効果が小さくなり、２重量部を越えると塗膜の平滑性が低下や艶引けが発生する恐れがある。
【００７０】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、被塗装物に対して塗布された後、加熱することにより塗膜を得ることができる。上記被塗装物としては、特に限定されず、具体的には、鉄板、鋼板、アルミニウム板等およびそれらを表面処理したもの等を挙げることができる。被塗装物の塗膜形成は、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物からなる１層であっても良好な保護機能を有するが、複層を形成してもよい。この場合、上記熱硬化性粉体塗料組成物を、上記被塗装物に直接下塗り塗料すなわちプライマーとして塗布し、下塗り塗膜を形成し、その上に中塗り塗料、上塗り塗料を塗装してもよい。また、上記被塗装物が、すでに下塗り等が施されていて、その下塗り塗膜の上に、上記粉体塗料組成物を、中塗り塗料または上塗り塗料として塗布してもよい。上記下塗りを形成する下塗り塗料としては、電着塗料やプライマーなどの公知のものを用いることができる。特に、好ましい複層膜形態として、熱に弱い被塗装物、例えばアルミホイール等に、上記熱硬化性粉体塗料組成物を直接下塗り塗料すなわちプライマーとして塗布し、低い焼き付け温度、例えば１４０〜１６０℃により下塗り塗膜を形成し、その後、上塗り塗料を塗装して、複層膜を形成してもよいし、上記熱硬化性粉体塗料組成物をプライマーとして塗布し、その後、上塗り塗料を塗装して、低い焼き付け温度により一度に複層膜を形成してもよい。
【００７１】
上記塗布する方法としては、特に限定されず、スプレー塗装法、静電粉体塗装法、電界流動法、流動浸漬法等の当業者によってよく知られた方法を用いることができるが、塗着効率の点から、静電粉体塗装法が好適に用いられる。
【００７２】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を塗布する際の塗装膜厚は、特に限定されないが、２０〜１５０μｍに設定することができる。
【００７３】
加熱する条件は、硬化に関与する官能基量等により異なるが、例えば、加熱温度は、１２０〜２５０℃、好ましくは１３０〜２１０℃、特に好ましくは、１４０℃〜１８０℃であり、加熱時間は、上記加熱温度に応じて適宜設定することができる。
【００７４】
一方、本発明は、上記熱硬化性粉体塗料組成物からなる塗膜の上に、所要の文字、模様、凹凸、色彩等からなるデザインを印刷、塗布、貼付等によって形成した意匠性膜を有することができる。文字、模様、凹凸、色彩等からなるデザインは、例えば、インク、塗料等を凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、孔版印刷、スクリーン印刷等により、上記熱硬化性粉体塗料組成物からなる塗膜の上に部分的に印刷し、風乾、熱硬化、光硬化等の公知の技術を用いて乾燥することで得ることができる。また、上記熱硬化性粉体塗料組成物からなる塗膜の上にマスキング部材を用いて非塗装面を被覆し、または、被覆せずに、部分的に溶剤型塗料や水性塗料等を塗布、乾燥することで得ることができる。上記塗布方法は、公知の方法、例えば、スプレー塗装、刷毛塗り等を用いることができる。また、上記熱硬化性粉体塗料組成物からなる塗膜の上に、フィルムや転写シートからなるマーキング膜を熱転写や圧接してもよい。上記の方法により形成された文字、模様、凹凸、色彩等からなるデザインは、さらに、保護の目的で、クリア膜を形成してもよい。
【００７５】
上記熱硬化性粉体塗料組成物からなる塗膜の上塗り密着性が良好であるので、上記の意匠性膜を有する物品が、長期間意匠性を有することが可能となる。上記物品の具体的な例としては、門扉、フェンス等の建材類、ガードレール、ポール等の道路資材類、窓枠、スレート等の建築内外装資材類、自動車車体または、自動車用部品類、自動販売機等の機器類、広告板、標識などの屋外使用される物品や、鋼製家具等の金属製品類、冷蔵庫、洗濯機等の家庭用機器類、などの屋内使用される物品等が挙げられる。
【００７６】
【実施例】
以下に本発明の製造例、実施例を掲げて詳しく説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７７】
製造例１ カルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ１の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、エチレングリコール：１８０重量部（２．９１モル）、ネオペンチルグリコール：１７１５重量部（１６．４９モル）、ジメチルテレフタレート：１７４６重量部（９．０モル）、アジピン酸：１４６重量部（１．０モル）および酢酸亜鉛の１．５部からなる混合物を窒素気流中で加温し、１６０℃で１時間、生成するメタノールを反応系外に除去しながら、徐々に昇温し、２１０℃で２時間アルコール交換反応を行った。次いで、ここへ、さらに、テレフタル酸：９９６重量部（６．０モル）、イソフタル酸：６６４重量部（４．０モル）およびジ−ｎ−ブチル錫オキサイドの２部からなる混合物を仕込んで、２４０℃にまで徐々に昇温し、生成する水を留去しながら、エステル化反応を行うことによって、酸価が３３で、軟化点が１０９℃の目的とするカルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ１を得た。
【００７８】
製造例２ カルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ２の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール：１９４６重量部（１８．７１モル）、トリメチロールプロパン：９２重量部（０．６９モル）、イソフタル酸：３３２０重量部（２０．０モル）およびジ−ｎ−ブチル錫オキサイドの２部からなる混合物を窒素気流中で加温し、２４０℃にまで徐々に昇温し、生成する水を留去しながら、エステル化反応を行うことによって、酸価が３４で、軟化点が１１２℃の目的とするカルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ２を得た。
【００７９】
製造例３ カルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ３の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、エチレングリコール：２０８重量部（３．３５モル）、ネオペンチルグリコール：１０３７重量部（９．９７モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール：５１８重量部（３．６０モル）、ジメチルテレフタレート：２０６７重量部（１１．０モル）および酢酸亜鉛の１．５部からなる混合物を窒素気流中で加温し、１６０℃で１時間、生成するメタノールを反応系外に除去しながら、徐々に昇温し、２１０℃で２時間アルコール交換反応を行った。次いで、ここへ、さらに、テレフタル酸：１５５１重量部（９．０モル）、トリメチロールプロパン：１４５重量部（１．０８モル）およびジ−ｎ−ブチル錫オキサイドの２部からなる混合物を仕込んで、２４０℃にまで昇温し、生成する水を留去しながら、エステル化反応を行うことによって、酸価が５０で、軟化点が１０５℃の目的とするカルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ３を得た。
【００８０】
製造例４ 多層構造有機微粒子Ｂ１の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、イオン交換水４２１．７部、ネオコールＰ（第一工業製薬社製 界面活性剤）の１％水溶液２．１部、１％炭酸水素ナトリウム水溶液１３．７部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら７０℃に昇温した。昇温後、エチルアクリレート６．７部を添加し、１０分間攪拌後、２％過硫酸ナトリウム水溶液３．４部を添加し、更に１時間攪拌を行うことによりシードラテックスを得た。引き続き、７０℃において、２％過硫酸ナトリウム水溶液４２．５部を添加した後、ｎ−ブチルアクリレート５２６．４部、１，４−ブチレングリコールジアクリレート１１．２部、アリルメタクリレート２２．４部、１％ネオコールＰ水溶液３４０部、１％炭酸水素ナトリウム水溶液５６．７部からなる内層を形成する単量体乳化液を２４０分かけて滴下した。滴下終了後、更に７０℃にて６０分間攪拌を行い、熟成反応を行った。次に、７０℃に保ったまま、２％過硫酸ナトリウム水溶液を６部添加した後、メチルメタクリレート８２部、エチルアクリレート１０部、１，４−ブチレングリコールジアクリレート１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７．０部、１％ネオコールＰ水溶液４０部、１％炭酸水素ナトリウム水溶液１０部からなる最外層を形成する単量体乳化液を１５０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温し、更に６０分間攪拌を行い、熟成反応を行った。熟成反応終了後、３０℃まで冷却し、３００メッシュのステンレス金網にて濾過し、重量平均粒子径０．４８μｍである多層構造有機微粒子Ｂ１のラテックスを得た。このラテックスを−３０℃で一旦凍結させ、融解後、遠心脱水機で脱水洗浄を行い、更に６０℃で一昼夜送風乾燥した後、解砕して多層構造有機微粒子Ｂ１を得た。最外層の水酸基価は、単量体配合から計算すると２９であり、Ｔｇも単量体配合から計算すると、内層が−４５℃、最外層が８９℃であった。
【００８１】
製造例５ 多層構造有機微粒子Ｂ２の調製
製造例４の最外層を形成する単量体乳化液をメチルメタクリレート８４部、エチルアクリレート１０部、１，４−ブチレングリコールジアクリレート１部、メタクリル酸５部、１％ネオコールＰ水溶液４０部、１％炭酸水素ナトリウム水溶液１０部に変更した以外は製造例４と同様に行い、多層構造有機微粒子Ｂ２を得た。この多層構造有機微粒子Ｂ２は、重量平均粒子径０．５０μｍであった。最外層の酸価は、単量体配合から計算すると、３２．６であり、Ｔｇも単量体配合から計算すると、内層が−４５℃、最外層が９６℃であった。
【００８２】
製造例６ 多層構造有機微粒子Ｂ３の調製
製造例４の最外層を形成する単量体乳化液をメチルメタクリレート８２部、エチルアクリレート１０部、１，４ブチレングリコールジアクリレート１部、グリシジルメタクリレート７部、１％ネオコールＰ水溶液４０部、１％炭酸水素ナトリウム水溶液１０部に変更した以外は製造例４と同様に行い、多層構造有機微粒子Ｂ３を得た。この多層構造有機微粒子Ｂ３は、重量平均粒子径０．４９μｍであった。最外層のエポキシ当量は、単量体配合から計算すると、２０２９であり、Ｔｇも単量体配合から計算すると、内層が−４５℃、最外層が８６℃であった。
【００８３】
製造例７ 多層構造有機微粒子Ｂ４の調製
製造例４の最外層を形成する単量体乳化液をメチルメタクリレート８９部、エチルアクリレート１０部、１，４ブチレングリコールジアクリレート１部、１％ネオコールＰ水溶液４０部、１％炭酸水素ナトリウム水溶液１０部に変更した以外は製造例４と同様に行い、多層構造有機微粒子Ｂ４を得た。この多層構造有機微粒子Ｂ４は、重量平均粒子径０．５３μｍであった。最外層に特定の官能基を有しておらず、Ｔｇも単量体配合から計算すると、内層が−４５℃、最外層が９２℃であった。
【００８４】
実施例１
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ１（酸価３３、軟化点１０９℃）１００重量部と、プリミドＸＬ５５２（ＥＭＳ−ＰＲＩＭＤ社製、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤で下記の式で示される物質、水酸基当量８４）５重量部と、多層構造有機微粒子Ｂ１（最外層のＴｇ８９℃、水酸基価２４、粒子径０．４８μｍ）３部と、アクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社製、アクリル重合体、Ｔｇが−５５℃、溶解性パラメータＳＰが９．３、数平均分子量が１６５００の表面調整剤）０．５重量部と、ベンゾイン１重量部と、タイペークＣＲ−９０（石原産業社製、ルチル型二酸化チタン顔料）６５重量部を原料として、混合機スーパーミキサー（日本スピンドル社製）を用いて約３分間混合し、さらに溶融混練機コニーダー（ブス社製）を用いて約１１０℃で溶融混練した。
【００８５】
【化４】

【００８６】
その後、得られた溶融混練物を室温まで冷却した後、粉砕機アトマイザー（不二パウダル社製）を用いて粉砕し、得られた粉体を気流分級機ＤＳ−２型（日本ニューマチック工業社製）を用いて分級し、微小粒子と粗大粒子を除去することによって、粉体塗料組成物を得た。その体積平均粒子径は３５μｍであった。このようにして製造した粉体塗料を０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理した鋼板に膜厚約６０μｍになるようにコロナ帯電型塗装ガンにより静電吹付塗装し、１５０℃×２０分の条件で焼付け、以下の方法により塗膜性能の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８７】
＜外観の評価＞
塗膜外観をＪＩＳ Ｋ ５４００ ７．１に準拠し、塗膜の６０゜光沢反射率を、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ７．６に準拠して測定した。
【００８８】
＜耐衝撃性の評価＞
ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．３．２に準拠したデュポン式で、下記の条件にて塗膜のワレ・はがれが生じた重りの高さを調べた。
【００８９】
おもり ：５００ｇ
撃ち型と受け台のサイズ ：１／２インチ
＜エリクセン値＞
ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．２．２に準拠したエリクセン試験機を用いて試験片を変形させた時に生じる塗膜のワレ・はがれが生じるまでの押し出し距離から求めた。
【００９０】
＜耐水性の評価＞
ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．２０に準拠した沸騰脱イオン水中、１時間浸漬した後に、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２に準拠した１ｍｍ間隔のゴバン目テープ剥離法による残存数を調べた。
【００９１】
＜促進耐候性の評価＞
ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．８．１に準拠し、３００時間試験前後の塗膜の６０゜光沢反射率を測定し、光沢保持率を算出した。
【００９２】
＜上塗り密着性の評価＞
得られた塗膜上に上塗り塗料（スーパーラック１００ 日本ペイント社製 熱硬化型アクリル樹脂系塗料）を乾燥後約３０μｍになるように塗布し、１６０℃×１５分間乾燥した。その後、１ｍｍ間隔のゴバン目テープ剥離法による残存数を調べた。
【００９３】
＜貯蔵安定性の評価＞
得られた粉体塗料組成物を４０℃の恒温下、１ヶ月保存した後、初期の塗料と貯蔵後の塗料とについてそれぞれ、実施例１と同様にして塗装し、得られた塗膜の外観の違いを観察し、違いの無いものを良好とし、違いのあるものを不良とした。
【００９４】
＜アクリル混入耐性の評価＞
得られた粉体塗料組成物１０００部に対して、アクリル樹脂系粉体塗料パウダックスＡ１００（日本ペイント社製）を１部添加混合後、１０×３０ｃｍの鋼板に実施例１と同様にして塗装し、得られた塗膜の外観を評価し、“へこみ”、“はじき”の発生するものを不良とした。
【００９５】
実施例２〜７および比較例１〜４
表１に示す配合変更した以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性粉体塗料を作成し評価した。その結果を表２に示す。
【００９６】
【表１】

【００９７】
【表２】

【００９８】
実施例８
実施例７で得た粉体塗料をリン酸亜鉛処理した鋼板の代わりに、化成処理したアルミホイールに膜厚約１００μｍになるようにコロナ帯電型塗装ガンにより静電吹付塗装し、１５０℃×２０分の条件で焼付けを行い、上記アルミホイール上にプライマー塗膜を形成した。次にそのプライマー塗膜上に、溶剤型ベース塗料（商品名スーパラック５０００シルバー、日本ペイント社製）を、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗装し、１４０℃×１５分焼付けた後、さらにその上に、溶剤型クリア塗料（商品名スーパラック５０００クリア、日本ペイント社製）を乾燥後の膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装し、１４０℃×２０分焼付けて、プライマー塗膜、上塗り塗膜およびクリア塗膜からなる複層塗膜を形成した。ここで得られた塗装アルミホイールは、焼付け時の熱による劣化もなく、プライマー塗膜により、アルミホイール素材のブラストによる凹凸も埋め込まれ平滑な仕上がりとなり、上塗り塗膜との密着性、耐チッピング性、耐衝撃性、耐水２次密着も良好であった。
【００９９】
実施例の結果からわかるように、耐候性、貯蔵安定性を低下させずに、従来以上のアクリル混入耐性、低温硬化時の機械的物性、基材との耐水２次密着性、上塗り密着性が得られた。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、特定の酸価、軟化点、酸成分を有するポリエステル樹脂と、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤、特定の構造と特定官能基を有する多層構造有機微粒子とを特定の割合で配合して得られたものであるため、塗料の貯蔵安定性と、低温硬化性と、上塗り密着性と、耐候性を低下させることなく、アクリル混入耐性と、機械的物性と、基材との耐水密着性値を従来よりも大幅に向上させることができる。一方、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物では、低温硬化性と上塗り密着性に優れているので、下塗り塗料として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester resin powder coating having excellent mechanical properties, excellent in acrylic contamination resistance, low-temperature curability, adhesion to a top coat, and water-resistant secondary adhesion to a substrate.
[0002]
[Prior art]
In recent years, interest in environmentally friendly powder paints that do not use solvents is increasing, and powder paints that have excellent low-temperature curability are desired for members with large heat capacities and materials that are prone to thermal degradation. Yes. Among these, acrylic resin powder coatings that are excellent in low-temperature curability, smoothness, corrosion resistance, and weather resistance are used as undercoat paints for members such as automotive aluminum wheels. However, since the acrylic resin-based powder coating is expensive, there is a case where it is desired to use an inexpensive powder coating even if a part of the performance is lowered. On the other hand, polyester resin powder paints are relatively inexpensive, but they are not compatible with acrylic resin powder paints. When a small amount of acrylic resin powder paints are mixed in, a phenomenon of “repelling” or “dent” occurs. In addition, there is a risk of causing a significant decrease in appearance, smoothness, and corrosion resistance. For this reason, it is difficult to use a polyester resin powder coating in a common paint line using an acrylic resin powder coating or in the vicinity of the coating line. Therefore, there is a demand for a polyester resin-based powder coating that does not deteriorate in smoothness even when a small amount of the acrylic resin-based powder coating is mixed (referred to as “acrylic mixing resistance” in this specification). In addition, polyester resin powder coatings using blocked isocyanate curing agents have high dissociation temperatures of the blocking agents and are difficult to cure at low temperatures, and the degree to which the dissociated blocking agent is released into the atmosphere and places a burden on the environment is high. It was. Japanese Patent Laid-Open No. 2-3458 proposes a powder coating composition using a carboxyl group-containing polyester resin and a β-hydroxyalkylamide curing agent. However, the acrylic mixing resistance and the mechanical properties at low temperature curing were not satisfactory. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-1633 proposes a polyester-based powder coating composition containing multilayer polymer particles in which a grafting monomer is used and having improved processability and impact resistance of a coating film. Yes. However, triglycidyl isocyanurate and epoxy group-containing resins are used as curing agents for polyester resins having carboxyl groups, and there are health issues for workers such as rashes. What was satisfactory was that storage stability might be lowered due to a solid layer reaction between a carboxyl group and an epoxy group in the paint.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a powder using a polyester resin having excellent weather resistance with low environmental impact and relatively low cost, which is excellent in acrylic contamination resistance, mechanical properties, adhesion to the top coat, and low-temperature curability. It is intended to provide paint.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The thermosetting powder coating composition of the present invention is a powder coating containing a carboxyl group-containing polyester resin, a β-hydroxyalkylamide curing agent represented by the following formula, and multilayer structure organic fine particles, 70 mol% or more of the total acid component of the group-containing polyester resin is an aromatic polycarboxylic acid, the resin solid acid value is 10 to 100, the softening point of the resin is 80 to 150 ° C, and the multilayer The weight average particle diameter of the structured organic fine particles is 0.1 to 5 μm, and at least one of the inner layers is a crosslinked polymer layer having a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C. or less, and the outermost layer is 40 ° C. or more. And having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, and an epoxy group. A thermosetting powder coating composition comprising 0.5 to 20 parts by weight of the above-mentioned multilayered organic fine particles with respect to 100 parts by weight of fat.
[0005]
[Chemical formula 2]

(Wherein R¹Is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, R²Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or HOCH (R¹) CH₂-And A represent a divalent hydrocarbon group. )
[0006]
In addition, the outermost polymer layer of the multilayer organic fine particles is composed of a polymer layer obtained by using 70% by weight or more of alkyl (meth) acrylates and / or aromatic vinyls as monomers. Is preferred.
[0007]
Moreover, it is preferable that 70 mol% or more in the total acid component of the said carboxyl group-containing polyester resin is isophthalic acid.
[0008]
Furthermore, 1 to 20 parts by weight of an epoxy resin having an epoxy equivalent of 100 to 1500 and a softening point of 40 to 150 ° C. and / or an epoxy group-containing vinyl resin is contained with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing polyester resin. preferable.
[0009]
On the other hand, the present invention is a method of applying the thermosetting powder coating composition to an article to be coated as an undercoat.
[0010]
Moreover, it is related with the designable article which has a designable film | membrane on the coating film formed from the said thermosetting powder coating composition.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The powder coating composition of the present invention comprises a heat containing a specific acid component, a carboxyl group-containing polyester resin having an acid value and a softening point, a β-hydroxyalkylamide curing agent, and multilayer organic fine particles having a specific structure. It is a curable powder coating composition.
[0012]
Polyester resin
The carboxyl group-containing polyester resin contained in the thermosetting powder coating composition of the present invention contains an aromatic polyvalent carboxylic acid as a main component as an acid component. The aromatic polyvalent carboxylic acid is 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and 100 mol% in the total acid component. If the ratio of the aromatic polyvalent carboxylic acid in the total acid component is less than 70 mol%, the curability is lowered, and the mechanical properties and corrosion resistance of the obtained coating film may be lowered.
[0013]
The carboxyl group-containing polyester resin has a resin solid content acid value of 10 to 100 (mg KOH / g solid content; the same shall apply hereinafter), preferably 15 to 80, and more preferably 20 to 60. . When the acid value is less than 10, the curability may be lowered, and the mechanical properties of the obtained coating film may be lowered. When the acid value is more than 100, a large amount of the curing agent is required, which is economical. In addition to being disadvantageous, the water resistance and mechanical properties of the resulting coating film may be reduced.
[0014]
The carboxyl group-containing polyester resin has a softening point in the range of 80 to 150 ° C, preferably 90 to 130 ° C. When the softening point is lower than 80 ° C, the blocking resistance of the obtained powder coating may be lowered, and when higher than 150 ° C, the smoothness of the obtained coating film may be lowered.
[0015]
On the other hand, the carboxyl group-containing polyester resin has a number average molecular weight of 1,000 to 20,000, preferably 2,000 to 10,000, and more preferably 2,000 to 6,000. When the number average molecular weight is less than 1000, the performance and physical properties of the resulting coating film may be reduced. On the other hand, when the number average molecular weight is more than 20000, the smoothness and appearance of the obtained coating film may be reduced. is there.
[0016]
In the present invention, the acid value of the solid content of the resin can be determined by a method based on JIS K 0070, and the softening point can be determined by a method based on JIS K 2207. The number average molecular weight in the present invention can be determined by a method well known by those skilled in the art, such as gel permeation chromatography (GPC).
[0017]
The carboxyl group-containing polyester resin may be a composite of two or more. In that case, the above-mentioned physical property values and characteristic values mean values of the entire composite.
[0018]
Such a carboxyl group-containing polyester resin is mainly composed of an acid component mainly composed of a polyvalent carboxylic acid in which the proportion of the aromatic polycarboxylic acid is 70 mol% or more, and a polyhydric alcohol as a main component. It can be obtained by polycondensation by a conventional method using an alcohol component as a raw material. By selecting the respective components and the conditions for condensation polymerization, a carboxyl group-containing polyester resin having the above-mentioned physical property values and special values can be obtained.
[0019]
Examples of the aromatic polyvalent carboxylic acid component that can be used in the carboxyl group-containing polyester include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and anhydrides or dimethyl esters thereof. It is done. Further, together with the aromatic dicarboxylic acid component, a trivalent or higher valent aromatic carboxylic acid component such as trimellitic acid and pyromellitic acid can be used in combination as long as the polyester resin is not gelled. Other acid components that can be used in the carboxyl group-containing polyester together with the aromatic polyvalent carboxylic acid are not particularly limited. For example, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, 1, 4 -Saturated aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and their anhydrides or dimethyl esters. Two or more acid components may be used. Of these, isophthalic acid and terephthalic acid are preferable from the viewpoints of curability, durability, physical properties, and price. The proportion of terephthalic acid and / or isophthalic acid in the total acid component is 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more. The total amount of the acid component used for preparing the polyester resin may be terephthalic acid and / or isophthalic acid. Further, when particularly improving weather resistance, the proportion of isophthalic acid in the total acid component is 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more.
[0020]
The alcohol component is not particularly limited. For example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A alkylene oxide adduct, bisphenol S alkylene oxide adduct, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, 1,2-butanediol, 1,3 -Butanediol, 1,2-pentanediol, 2,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,4-hexanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2-dodecanediol, 1 2-octadecanediol diols such addition, the polyester resin within a range that does not gel, there may be mentioned trimethylolpropane, glycerol, a trihydric or higher polyhydric alcohols such as pentaerythritol or the like. Two or more alcohol components may be used. Among these, ethylene glycol and / or neopentyl glycol can be preferably used.
[0021]
If necessary, lactones such as γ-butyrolactone and ε-caprolactone, and corresponding hydroxycarboxylic acids, aromatic oxymonocarboxylic acids such as p-oxyethoxybenzoic acid, and the like can be used.
[0022]
β-hydroxyalkylamide curing agent
The β-hydroxyalkylamide curing agent contained in the powder coating composition of the present invention is represented by the following formula.
[0023]
[Chemical 3]

[0024]
Where R¹Is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, R²Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or HOCH (R¹) CH₂-And A represent a divalent hydrocarbon group.
[0025]
Furthermore, R in the formula¹As a hydrogen atom or a methyl group,²As HOCH (R¹) CH₂-Is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms.
[0026]
The curing agent is obtained, for example, by reacting a carboxylic acid and / or a carboxylic acid ester with β-hydroxyalkylamine in the presence of an alkoxide catalyst such as sodium or potassium.
[0027]
Examples of the carboxylic acid and carboxylic acid ester used here include succinic acid, adipic acid, glutaric acid, dimethyl succinate, diethyl succinate, and dimethyl adipate.
[0028]
Examples of the β-hydroxyalkylamine include N-methylethanolamine, diethanolamine, N-methylpropanolamine and the like.
[0029]
Multi-layered organic fine particles
The multilayer structured organic fine particles contained in the thermosetting powder coating composition of the present invention are particles having a structure of two or more layers, and at least one of the inner layers has a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C. or less. The outermost layer is a polymer layer having a Tg of 40 ° C. or higher and at least one functional group of a carboxyl group, a hydroxyl group, and an epoxy group. Such multi-layered organic fine particles can be obtained by emulsion polymerization consisting of a plurality of stages such as a pre-stage and a post-stage, that is, a multi-stage emulsion polymerization method. Specifically, it can be obtained by continuous multistage emulsion polymerization in which the monomer in the subsequent stage is sequentially seed-polymerized in the presence of the polymer obtained in the previous stage. This multistage emulsion polymerization may be divided into two stages before and after the preceding stage and the latter stage, or may be divided into two or more stages. Here, when divided into two stages, the front stage is for the inner layer and the rear stage is for the outer layer. When performing multi-stage emulsion polymerization of two or more stages, since the polymer portion formed by polymerization of the monomer component added to the final stage polymerization system is located on the surface layer of the multilayer organic fine particle, This polymer portion is called the outermost layer.
[0030]
The multilayer organic fine particles are composed of a polymer layer having an inner layer Tg of 20 ° C. or less, preferably 5 ° C. or less. If the temperature exceeds 20 ° C., the effect of improving the mechanical properties of the resulting coating film and the effect of improving the water-resistant secondary adhesion to the substrate may be reduced. When the inner layer is a plurality of layers, the Tg of at least one of the layers may be 20 ° C. or less, and the Tg of all the layers may be 20 ° C. or less. Thus, the polymer layer having a Tg of 20 ° C. or lower is formed by seed polymerization of a monomer that forms the polymer in the presence of seed latex or polymer particles in the previous stage.
[0031]
Monomers capable of forming a polymer layer having a Tg of 20 ° C. or less include, for example, conjugated dienes such as butadiene, isoprene and chloroprene, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isononyl acrylate, 2- Examples include alkyl acrylates such as ethylhexyl acrylate, and vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate. Of these, butadiene, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are preferably used. Further, if Tg is in the range of 20 ° C. or lower, monomers copolymerizable therewith, for example, aromatic vinyls such as styrene, vinyltoluene and α-methylstyrene, vinyl cyanide such as acrylonitrile and methacrylonitrile. , Alkyl methacrylates such as methyl methacrylate and butyl methacrylate, and aromatic (meth) acrylates such as benzyl acrylate, benzyl methacrylate and phenoxyethyl acrylate can be copolymerized. Of these, styrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate are preferable.
[0032]
In the polymerization of the polymer layer having a Tg of 20 ° C. or lower according to the present invention, it is desirable to use a crosslinkable monomer as the monomer in addition to the monomer as described above. The amount of the crosslinkable monomer used is 0.3 to 50% by weight, preferably 0.35 to 40% by weight, based on the total weight of monomers constituting the polymer layer. If it is less than 0.3% by weight, the appearance of the coating film, the pulverization property and blocking resistance of the powder coating may be lowered. If it exceeds 50% by weight, the mechanical properties such as impact resistance will be improved. It may be difficult to obtain.
[0033]
The crosslinkable monomer means a monomer having at least two radically polymerizable unsaturated groups in the molecule or a monomer having a functional group capable of reacting with each other and a radically polymerizable unsaturated group. .
[0034]
Examples of the monomer having at least two radical polymerizable unsaturated groups in the molecule include a polymerizable unsaturated monocarboxylic acid ester of a polyhydric alcohol, a polymerizable unsaturated alcohol ester of a polybasic acid, and two or more monomers. An aromatic compound substituted with a vinyl group can be used. Examples thereof include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) ) Acrylate, 1,4-butanediol (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexaneol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate Glycerol di (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane di (meth) acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, diary Terephthalate, there diallyl phthalate, allyl (meth) acrylate and divinyl benzene and the like.
[0035]
A monomer having a functional group capable of reacting with each other and an unsaturated group capable of radical polymerization refers to a combination of monomers having two types of radical polymerizable unsaturated groups each carrying a functional group capable of reacting with each other. The specific examples include epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, and carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid. Other combinations of functional groups that can react with each other include amino groups and carboxylic acid groups, epoxy groups and carboxylic acid groups, or anhydrides thereof, and these functional groups that can react with each other include these combinations. It is widely included.
[0036]
Of these, neopentyl glycol diacrylate, butylene glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, and allyl methacrylate are preferably used.
[0037]
The multilayer organic fine particles have a polymer layer having a Tg of 40 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, as the outermost layer. If the Tg of the outermost layer is less than 40 ° C., the blocking resistance of the powder coating may be lowered.
[0038]
After preparing the latex up to the previous stage as described above, in the presence thereof, a monomer that forms a polymer layer having a Tg of 40 ° C. or higher is seed-polymerized to thereby form a polymer layer having a Tg of 40 ° C. or higher. An outer layer can be formed. The monomer used in the seed polymerization of the outermost layer having a Tg of 40 ° C. or higher may be any monomer that can form a polymer having a Tg of 40 ° C. or higher. For example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, cyclohexyl Alkyl methacrylates such as methacrylate and aromatic vinyls such as styrene can be used. Of these, methyl methacrylate and styrene are preferred. Further, if Tg is 40 ° C. or higher, monomers copolymerizable therewith, for example, alkyl (meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, vinyltoluene, α -Aromatic vinyls such as methylstyrene, and vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile can be copolymerized. Moreover, you may copolymerize the crosslinkable monomer quoted when forming a polymer layer whose Tg is 20 degrees C or less.
[0039]
Of the monomers forming the outermost layer, 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more are alkyl (meth) acrylates and / or aromatic vinyls. Particularly desirable. If the content is less than 70% by weight, the effect of improving the resistance to mixing of the resulting powder coating material with acrylic may be reduced, and “dent” and “repellency” may occur.
[0040]
In the multilayer organic fine particles, it is essential that the polymer layer forming the outermost layer has at least one functional group of carboxyl group, hydroxyl group, and epoxy group. The functional group of the polymer layer forming the outermost layer may be one kind among a carboxyl group, a hydroxyl group, and an epoxy group, or a combination of two or more kinds. Of these, a hydroxyl group is particularly preferred. If the polymer layer forming the outermost layer does not have one or more functional groups of carboxyl group, hydroxyl group, and epoxy group, the dispersibility of the multilayer structure organic fine particles in the polyester resin is deteriorated, and the obtained coating is obtained. There is a risk that the film may be flawed, the effect of improving the resistance to mixing with acrylics may be reduced, and the adhesion of the topcoat may be reduced. When the outermost layer has a hydroxyl group, the hydroxyl value of the polymer layer forming the outermost layer is preferably in the range of 1 to 150, preferably 2 to 100. If the hydroxyl value is less than 1, the resulting coating film may be smudged, mechanical properties, gloss, and water secondary adhesion may decrease. There is a possibility that the water-resistant secondary adhesion is lowered. When the outermost layer has a carboxyl group, the acid value of the polymer layer forming the outermost layer is 1 to 100, preferably 2 to 50. If the acid value is less than 1, the resulting coating film may be smudged, mechanical properties, gloss, and water secondary adhesion may decrease. There is a possibility that the water-resistant secondary adhesion is lowered. When the outermost layer has an epoxy group, the epoxy equivalent of the polymer layer forming the outermost layer is 300 to 50000 g / eq, preferably 500 to 10000 g / eq. If the epoxy equivalent is less than 300, the storage stability of the resulting paint may be reduced, and if it exceeds 50000, the resulting coating film may be fuzzy, mechanical properties deteriorated, gloss reduced, There is a risk that the water-resistant secondary adhesion is lowered.
[0041]
One or more functional groups among the carboxyl group, hydroxyl group and epoxy group in the outermost layer are monomers having one or more functional groups among carboxyl group, hydroxyl group and epoxy group. It can be obtained by copolymerizing with a monomer capable of forming a layer. Examples of monomers having such a functional group include carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and crotonic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl. Hydroxyl-containing ethylenically unsaturated monomers such as (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, 3, Examples thereof include epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomers such as 4-epoxycyclohexyl acrylate and 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate. Among these, methacrylic acid is preferably used as a monomer having a carboxyl group, 2-hydroxyethyl methacrylate is preferably used as a monomer having a hydroxyl group, and glycidyl methacrylate is preferably used as a monomer having an epoxy group. . Further, other functional groups may be modified. For example, after introducing an epoxy group into the outermost layer, if the monocarboxylic acid compound is reacted with a part of the epoxy group, it has both the hydroxyl group formed by this reaction and the remaining unreacted epoxy group. Can do. Alternatively, after introducing a carboxylic acid group into the outermost layer and reacting the monoepoxy compound, it can have both the hydroxyl group formed by this reaction and the remaining unreacted carboxyl group.
[0042]
The polymer layer forming the outermost layer of the multilayer organic fine particle contains other functional groups such as a sulfonic acid group and a thiol group in addition to one or more functional groups among a carboxyl group, a hydroxyl group, and an epoxy group. May be.
[0043]
In the multilayer organic fine particles, the ratio of the polymer layer having a Tg of 20 ° C. or less is in the range of 30 to 95% by weight, preferably 45 to 95% by weight, more preferably 60 to 90% by weight with respect to the whole multilayer structure organic fine particles. It is. If the ratio of the polymer layer having a Tg of 20 ° C. or less is less than 30% by weight, the effect of improving the mechanical properties of the resulting coating film may be reduced. Property, acrylic mixing resistance, and topcoat adhesion may be reduced.
[0044]
The multi-layered organic fine particles can be produced by performing two or more stages of multi-stage emulsion polymerization. In the final stage, the outermost layer monomer component is polymerized, but before that, the inner layer monomer component may be polymerized in any number of stages. The method for adding the monomer component for the inner layer part and the outermost layer part to the polymerization reaction system is not particularly limited, and it is possible to use a method such as batch addition, monomer dropping, pre-emulsion dropping method, etc. for the former stage and the latter stage polymerization. it can.
[0045]
In the multistage emulsion polymerization, known radical polymerization initiators are used, but are not particularly limited. Specifically, persulfates and peroxides such as ammonium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, and t-butyl peroxybenzoate; 2,2′-azobisisobutyro Water-soluble such as nitrile, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) An azo compound can be mentioned. The amount used is preferably about 0.1 to 1% by weight of the monomer component. In order to accelerate the polymerization rate or when polymerizing at a low temperature, a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous chloride, ascorbate, Rongalite may be combined.
[0046]
Also, the emulsifier used is not particularly limited, and fatty acid salts such as sodium lauryl sulfate, higher alcohol sulfate esters, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxynonyl phenyl ethers Anionic surfactants such as reactive emulsifiers such as alkylallyl polyether sulfates such as ammonium sulfonate, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol ether sulfate, monomers having sulfonic acid groups or sulfate ester groups; polyoxyethylene Polyoxyethylene alkylphenyl such as alkyl ether, polyoxynonylphenyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene-polyoxyp Nonionic surfactants such as pyrene block copolymers and reactive nonionic surfactants; Cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts; (Modified) Addition of known emulsifiers such as polyvinyl alcohol Just do it.
[0047]
The above-mentioned emulsifiers can be used alone or in combination of two or more, and may be used in an amount of about 0.01 to 10% by weight based on the monomer component. Furthermore, chain transfer agents such as t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, and 2-mercaptoethanol can be used as necessary. The polymerization temperature is 0 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C., and the polymerization time is 1 to 15 hours. During the emulsion polymerization, a hydrophilic solvent or an additive may be added.
[0048]
The weight average particle diameter of the multilayered organic fine particles polymerized in this manner is usually 0.1 to 5 μm, preferably 0.2 to 3 μm. If the particle size is less than 0.1 μm, the viscosity of the paint will increase when melted, and a good coating appearance may not be obtained. If the particle diameter exceeds 5 μm, the mechanical properties are improved and the acrylic contamination resistance is improved. May not be obtained. The particle diameter in the present invention represents the weight average particle diameter in the latex state at the time of producing the multilayer organic fine particles. For example, a dynamic light scattering measuring apparatus (LPA-3000 / LPA-3100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). ) And can be measured by a dynamic light scattering method.
[0049]
The multilayer organic fine particles of the present invention can be taken out as a fine powder by spray drying a multilayer polymer latex obtained by the polymerization method as described above. Alternatively, after freezing and thawing to separate the polymer particles, centrifugal dehydration and drying can be performed, and the particles can be taken out as granular flakes or powders.
[0050]
Paint composition
The thermosetting powder coating composition of the present invention contains, as main components, the carboxyl group-containing polyester resin, the β-hydroxyalkylamide curing agent, the multilayer organic fine particles, and 100 parts by weight of the carboxyl group-containing polyester resin. In contrast, 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight of the multilayered organic fine particles are contained.
[0051]
If the amount of the organic fine particles having the multilayer structure is less than 0.5 parts by weight, the effect of improving the mechanical properties of the coating film obtained, the effect of improving the resistance to acrylic contamination, and the effect of improving the water-resistant secondary adhesion to the substrate may be reduced. If the amount exceeds 20 parts by weight, the hardness of the coating film may decrease and the appearance may decrease. The reason why the acrylic contamination resistance is improved by the multilayer organic fine particles is not necessarily clear, but since it has the specific functional group in the outermost layer, it can be uniformly dispersed in the polyester resin. It can be estimated that it contributes to reducing the difference in surface tension of the resin and that the appearance of defects is suppressed by increasing the viscosity of the paint in the low shear rate region where dents and repellency occur. . On the other hand, the reason why the water-resistant secondary adhesion to the base material is improved is not necessarily clear, but the internal stress generated in the coating film that has come into contact with water and started to swell is alleviated by the multilayer organic fine particles. Can be estimated.
[0052]
As for the amount of the β-hydroxyalkylamide curing agent, the ratio of the equivalent number of hydroxyl groups of the β-hydroxyalkylamide curing agent and the equivalent number of carboxyl groups of the carboxyl group-containing polyester resin is preferably 0.4 to 1.3. . If it is less than 0.4, the amount of the curing agent is decreased, curing is insufficient, and the mechanical properties of the coating film may be deteriorated or the water resistance may be deteriorated. If it exceeds 1.3, the amount of the curing agent increases, which is not only economically disadvantageous, but also the water resistance of the coating film may be lowered.
[0053]
In particular, when the acid value of the carboxyl group-containing polyester resin is 10 to 45, the equivalent ratio is preferably 0.6 to 1.3, and more preferably 0.7 to 1.2. Within this range, the curing reaction proceeds without excess and deficiency, and the mechanical properties and water resistance of the coating film become favorable, which is preferable. On the other hand, when the carboxyl group-containing polyester resin has an acid value of 45 to 100, which is higher than the acid value employed in ordinary powder coatings, and the low-temperature curability is particularly improved, the equivalent ratio Is preferably 0.4 to 1.2, more preferably 0.5 to 1.1. If it is out of this range, the mechanical properties and water resistance of the coating film may be lowered.
[0054]
On the other hand, the thermosetting powder coating composition of the present invention contains the above-mentioned multi-layered organic fine particles, thereby improving the resistance to acrylic contamination, improving the mechanical properties during low temperature curing, and improving the water resistance secondary adhesion to the substrate. In particular, an epoxy resin and / or an epoxy group-containing vinyl resin may be further contained for the purpose of further improving the low-temperature curability, water-resistant secondary adhesion, oil resistance, and chemical resistance.
[0055]
The epoxy equivalent of the epoxy resin and the epoxy group-containing vinyl resin is preferably from 100 to 1500, and more preferably from 100 to 1000. If the epoxy equivalent is less than 100, the storage stability of the paint may be reduced, and if it exceeds 1500, the low-temperature curability and the effect of improving the adhesion to the substrate may be reduced. In addition, the epoxy equivalent in this invention can be determined by JISK7236. The softening point of the epoxy resin and the epoxy group-containing vinyl resin may be 40 to 150 ° C, preferably 60 to 130 ° C. If the softening point is less than 40 ° C, the blocking resistance of the paint may be reduced, and if it exceeds 150 ° C, the smoothness of the resulting coating film may be reduced.
[0056]
As the epoxy resin, for example, one having an average of 1.1 or more epoxy groups in one molecule is used. Specifically, a reaction product of a novolac type phenol resin and epichlorohydrin, a bisphenol type epoxy resin (A type, B type, F type, etc.), a hydrogenated bisphenol type epoxy resin, a novolac type phenol resin and a bisphenol type epoxy resin ( A type, B type, F type, etc.) and epichlorohydrin reaction products, novolac type phenol resins and bisphenol type epoxy resins (A type, B type, F type, etc.), cresol compounds such as cresol novolac Products obtained by reaction of chlorohydrin with epichlorohydrin, reaction of alcohol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol and glycerol with epichlorohydrin Glycidyl esters, p-oxybenzoic acid obtained by reaction of carboxylic acid compounds such as ricidyl ethers, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic acid and trimellitic acid with epichlorohydrin Reaction product of hydroxycarboxylic acid such as β-oxynaphthoic acid and epichlorohydrin, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexyl Examples include alicyclic epoxy compounds such as methyl (3,4-epoxycyclohexane) carboxylate, triglycidyl isocyanurate and derivatives thereof. Two or more epoxy resins may be used. Examples of such commercially available epoxy resins include Epototo YD-014, ST-5080, ST-5100, ST4100D, YDCN701 (all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Denacol EX-711 (Nagase Chemical Industries, Ltd.) ), Epicron N-680, Epicron N-695, Epicron HP-7200H (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Araldite PT 810, Araldite PT 910 (Nihon Ciba-Geigy), TEPIC (Nissan Chemical Industries) Manufactured).
[0057]
The epoxy group-containing vinyl resin is a vinyl copolymer having an epoxy group at the terminal or side chain of the molecule. The epoxy group-containing vinyl resin can be obtained by copolymerizing a vinyl monomer having an epoxy group and, if necessary, another vinyl monomer. Alternatively, it can be obtained by introducing an epoxy group into the vinyl copolymer. First, when the epoxy group-containing vinyl resin is to be obtained by copolymerization, the vinyl monomers having the epoxy group used therein include glycidyl (meth) acrylate and β-methylglycidyl (meth) acrylate. Examples include various alicyclic epoxy group-containing vinyl monomers such as various glycidyl esters of (meth) acrylic acid, 3,4-epoxycyclohexyl acrylate, and 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate. Moreover, as said other vinyl-type monomer, (meth) acrylic acid esters, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, etc. 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylate, various α-olefins such as ethylene, propylene and butene-1, various aromatic vinyls such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene Compounds, acetic acid And vinyl esters such as vinyl, vinyl propionate and vinyl butyrate.
[0058]
On the other hand, if it is intended to obtain the latter method by introducing an epoxy group into a vinyl copolymer, for example, there is a method of reacting glycidol with a vinyl copolymer having an isocyanate group.
[0059]
The number average molecular weight of the epoxy group-containing vinyl resin is preferably in the range of 300 to 5000, and preferably in the range of 1,000 to 5,000, from the viewpoint of mechanical properties and smoothness of the coating film. The epoxy group-containing vinyl resin may be a composite of two or more. Examples of such commercially available epoxy group-containing vinyl polymers include Finedick A207S, Finedick A223S, Finedick A224S, Finedick A229, Finedick A229-30, Finedick A229-30A, and Finedick A54. -388, Finedick A56-200S, Finedick A241, Finedick A244A, Finedick A247S, Finedick A249A (all products of Dainippon Ink & Chemicals), Almatex PD-6100, Almatex PD-6200, Alma Tex PD-6300, Almatex PD-6400, Almatex PD-6600, Almatex PD-6640, Almatex PD-, Almatex Scan PD-6710, Alma Tex PD-6730, Alma Tex PD-7110, Alma Tex PD-7210, Alma Tex PD-7610, (both, Mitsui Chemicals, Inc. products) Alma Tex PD-7690 and the like.
[0060]
The thermosetting powder coating composition of the present invention is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight of the epoxy resin and / or the epoxy group-containing vinyl resin with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing polyester resin. 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight. When the epoxy resin and / or the epoxy group-containing vinyl resin is less than 0.1 parts by weight, the coating film obtained has an effect of improving adhesion to the substrate, low temperature curability, oil resistance, and chemical resistance. The improvement effect may be reduced, and if it exceeds 20 parts by weight, the solid-phase reaction of the coating may progress and storage stability may be reduced.
[0061]
The thermosetting powder coating composition of the present invention contains various additives such as a surface conditioner, a curing catalyst, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-waxing agent, and a charge control agent as necessary. May be.
[0062]
In particular, as the surface conditioner, from the viewpoint of applicability to a coating line, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, etc. A number average molecular weight of 300 to 50000, preferably 1000 to 30000, and a glass transition temperature of less than 20 ° C., preferably 0 ° C. or less, obtained from (meth) acrylic acid alkyl esters as raw materials. A combination is good. When the molecular weight is out of the above range, the surface adjustability cannot be sufficiently imparted, and the prevention of appearance defects such as dents becomes insufficient. Moreover, there exists a possibility that surface adjustability cannot fully be provided as a glass transition temperature is 20 degreeC or more.
[0063]
The surface conditioning agent is preferably in the range of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 3% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight in the powder coating composition. is there. If the amount is less than 0.01% by weight, the surface adjustability cannot be sufficiently imparted, and the probability of poor appearance is increased. If the amount exceeds 5% by weight, the blocking property of the paint may be lowered.
[0064]
Examples of such commercially available surface conditioners include Acronal 4F (manufactured by BASF), Polyflow S (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Regiflow LV (manufactured by ESTON CHEMICAL), and the like. As the silica-supported acrylic polymer, Modaflow III (manufactured by Monsanto), Regiflow P67 (manufactured by ESSTRON CHEMICAL), etc. are preferably used. Moreover, you may use the mixture of the acrylic polymer which is a surface adjusting agent, and an epoxy resin so that the usage-amount of an epoxy resin may become in the said range.
[0065]
Other surface conditioning agents include fluorinated polymers such as esters of polyethylene glycol or polyprolene glycol and fluorinated fatty acids, for example, esters of polyethylene glycol and perfluorooctanoic acid having a molecular weight greater than about 2500, and molecular weights of 1000 Larger polymeric siloxanes such as polydimethylsiloxane or poly (methylphenyl) siloxane can also be used.
[0066]
In the thermosetting powder coating composition of the present invention, a transparent coating film can be obtained without adding a pigment, or a pigment can be added. The pigment is not particularly limited, and specifically, titanium dioxide, bengara, yellow iron oxide, carbon black, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinacridone pigment, azo pigment and other colored pigments, metallic pigments of each color, Examples include pearl pigments of various colors, metal powders and those subjected to surface treatment, extender pigments such as talc, silica, calcium carbonate, and precipitated barium sulfate. In order to reduce gloss, inorganic matting agents such as talc, silica, calcium carbonate, barium sulfate, feldspar, and wollastonite, and organic matting agents composed of organic fine particles can also be included. The matting agent preferably has a volume average particle size of 3 to 30 μm. In addition, the thermosetting powder coating composition of the present invention may be added with a rust preventive pigment such as a surface-treated aluminum tripolyphosphate pigment, calcium-modified silicate pigment, or zinc molybdate in order to improve corrosion resistance. .
[0067]
Manufacture of the thermosetting powder coating composition of this invention can be performed using a well-known manufacturing method in the powder coating field | area. For example, the carboxyl group-containing polyester resin, the β-hydroxyalkylamide curing agent, and the multilayer organic fine particles are essential, and the epoxy resin, the epoxy group-containing vinyl resin, the pigment, the various additives, and the like. After preparing the raw materials, the raw materials are preliminarily mixed using a super mixer, Henschel mixer or the like, and the raw materials are melt-kneaded using a kneader such as a kneader or an extruder. The heating temperature at this time must of course be lower than the bake hardening temperature, but it must be a temperature at which at least a part of the raw material can be melted and kneaded as a whole. Generally, it is melt-kneaded within a range of 80 to 120 ° C. Next, the melt is solidified by cooling with a cooling roll or a cooling conveyor, and is pulverized to a desired particle size through coarse pulverization and fine pulverization processes.
[0068]
The volume average particle diameter of the thermosetting powder coating composition of the present invention thus obtained is preferably 5 to 50 μm, and sieved to remove the large particles and fine particles and adjust the particle size distribution. It is preferable to perform classification according to. When used for thin film coating or three-dimensional structure coating, the volume average particle size is preferably 5 to 40 μm. In particular, when it is desired to obtain a thin and smooth coating film, 5 to 30 μm is preferable. In addition, the said volume average particle diameter can be measured with a particle size analyzer (for example, Nikkiso Co., Ltd. Microtrac HRA X-100).
[0069]
Furthermore, a fluidity imparting agent or a charge adjusting agent may be externally added to the surface of the powder coating obtained by the above production method. The fluidity-imparting agent not only provides fluidity to the powder coating itself, but can also improve blocking resistance. As the fluidity-imparting agent, hydrophobic silica, hydrophilic silica, aluminum oxide, titanium oxide or the like can be applied. Examples of such commercially available fluidity-imparting agents include AEROSIL 130, AEROSIL 200, AEROSIL 300, AEROSIL R-972, AEROSIL R-812, AEROSIL R-812S, titanium dioxide T-805, titanium dioxide P-25, Examples include Aluminum Oxide C (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Carplex FPS-1 (manufactured by Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd.), and the like. The addition amount of the fluidity-imparting agent is 0.05 to 2 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part per 100 parts by weight of the powder coating material, from the viewpoint of the effect to be imparted and the smoothness of the coating film. Part by weight is preferred. If the amount is less than 0.05 parts by weight, the effect is small, and if it exceeds 2 parts by weight, the smoothness of the coating film may be lowered or gloss may be lost.
[0070]
The thermosetting powder coating composition of the present invention can be applied to an object and then heated to obtain a coating film. The material to be coated is not particularly limited, and specific examples include iron plates, steel plates, aluminum plates and the like, and surface treated products thereof. The formation of the coating film of the object to be coated has a good protective function even if it is a single layer made of the thermosetting powder coating composition of the present invention, but may form a multilayer. In this case, the thermosetting powder coating composition may be directly applied to the object to be coated as an undercoating paint, that is, a primer to form an undercoating film, and an intermediate coating or an overcoating paint may be applied thereon. . Moreover, undercoating etc. may already be given to the said to-be-coated object, the said powder coating composition may be apply | coated as an intermediate coating or a top coating on the undercoat coating film. As the undercoat paint for forming the undercoat, known materials such as an electrodeposition paint and a primer can be used. In particular, as a preferable multilayer film form, the above thermosetting powder coating composition is directly applied as an undercoat or primer to a heat-sensitive object such as an aluminum wheel, and a low baking temperature, for example, 140 to 160 ° C. The undercoat film may be formed by applying a top coat, and then a multilayer film may be formed, or the thermosetting powder coating composition may be applied as a primer, and then the top coat may be applied. Thus, a multilayer film may be formed at a time at a low baking temperature.
[0071]
The method for applying is not particularly limited, and methods well known by those skilled in the art such as spray coating method, electrostatic powder coating method, electric field flow method, fluid dipping method, etc. can be used. From this point, the electrostatic powder coating method is preferably used.
[0072]
Although the coating film thickness at the time of apply | coating the thermosetting powder coating composition of this invention is not specifically limited, It can set to 20-150 micrometers.
[0073]
The heating conditions vary depending on the amount of functional groups involved in the curing, etc., for example, the heating temperature is 120 to 250 ° C., preferably 130 to 210 ° C., particularly preferably 140 ° C. to 180 ° C., and the heating time is , And can be set as appropriate according to the heating temperature.
[0074]
On the other hand, the present invention provides a design film formed by printing, applying, pasting, etc. a design composed of required characters, patterns, irregularities, colors, etc. on a coating film composed of the thermosetting powder coating composition. Can have. The design composed of letters, patterns, irregularities, colors, etc. is a coating film composed of the above thermosetting powder coating composition by, for example, letterpress printing, intaglio printing, planographic printing, stencil printing, screen printing, etc. It can be obtained by partially printing on the substrate and drying it using a known technique such as air drying, heat curing, or photocuring. In addition, a non-coating surface is coated using a masking member on a coating film made of the thermosetting powder coating composition, or a solvent-based coating or a water-based coating is partially applied without coating. It can be obtained by drying. As the coating method, a known method such as spray coating or brush coating can be used. Moreover, you may heat-transfer or press-contact the marking film which consists of a film or a transfer sheet on the coating film which consists of the said thermosetting powder coating composition. For the purpose of protection, the clear film may be formed on the design formed by the above method and including characters, patterns, irregularities, colors, and the like.
[0075]
Since the topcoat adhesion of the coating film made of the thermosetting powder coating composition is good, an article having the design film can have design properties for a long period of time. Specific examples of the above items include building materials such as gates and fences, road materials such as guard rails and poles, interior and exterior materials such as window frames and slate, automobile bodies or parts for automobiles, and vending Equipment used outdoors, such as machines, billboards, signs, etc., metal products such as steel furniture, household equipment such as refrigerators, washing machines, etc. .
[0076]
【Example】
The production examples and examples of the present invention are described in detail below, but the present invention is not limited to these examples.
[0077]
Production Example 1 Preparation of carboxyl group-containing polyester resin A1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen gas inlet, ethylene glycol: 180 parts by weight (2.91 mol), neopentyl glycol: 1715 parts by weight (16.49 mol), dimethyl terephthalate: 1746 weights Part (9.0 moles), adipic acid: 146 parts by weight (1.0 moles) and 1.5 parts of zinc acetate were heated in a nitrogen stream and the methanol produced was heated at 160 ° C. for 1 hour. While removing it outside the reaction system, the temperature was gradually raised, and an alcohol exchange reaction was carried out at 210 ° C. for 2 hours. Next, a mixture comprising 996 parts by weight (6.0 moles) of terephthalic acid, 664 parts by weight (4.0 moles) of isophthalic acid and 2 parts of di-n-butyltin oxide was further charged. The target carboxyl group-containing polyester resin A1 having an acid value of 33 and a softening point of 109 ° C. is obtained by carrying out an esterification reaction while gradually raising the temperature to 240 ° C. and distilling off the generated water. It was.
[0078]
Production Example 2 Preparation of carboxyl group-containing polyester resin A2
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen gas inlet, neopentyl glycol: 1946 parts by weight (18.71 mol), trimethylolpropane: 92 parts by weight (0.69 mol), isophthalic acid: 3320 A mixture consisting of 2 parts by weight (20.0 mol) and 2 parts of di-n-butyltin oxide was heated in a nitrogen stream, gradually raised to 240 ° C., while distilling off the generated water. By performing the esterification reaction, an intended carboxyl group-containing polyester resin A2 having an acid value of 34 and a softening point of 112 ° C. was obtained.
[0079]
Production Example 3 Preparation of carboxyl group-containing polyester resin A3
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen gas inlet, ethylene glycol: 208 parts by weight (3.35 mol), neopentyl glycol: 1037 parts by weight (9.97 mol), 1,4-cyclohexane A mixture consisting of dimethanol: 518 parts by weight (3.60 mol), dimethyl terephthalate: 2067 parts by weight (11.0 mol) and 1.5 parts of zinc acetate was heated in a nitrogen stream at 160 ° C. for 1 hour. While removing the produced methanol out of the reaction system, the temperature was gradually raised and an alcohol exchange reaction was carried out at 210 ° C. for 2 hours. Next, a mixture of 2 parts of terephthalic acid: 1551 parts by weight (9.0 moles), trimethylolpropane: 145 parts by weight (1.08 moles) and di-n-butyltin oxide was further charged. The target carboxyl group-containing polyester resin A3 having an acid value of 50 and a softening point of 105 ° C. was obtained by carrying out an esterification reaction while raising the temperature to 240 ° C. and distilling off the generated water. .
[0080]
Production Example 4 Preparation of multilayered organic fine particle B1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen gas inlet, 421.7 parts of ion-exchanged water, 2.1 parts of 1% aqueous solution of Neocor P (a surfactant manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 1% 13.7 parts of aqueous sodium hydrogen carbonate solution was charged, and the temperature was raised to 70 ° C. with stirring under a nitrogen stream. After raising the temperature, 6.7 parts of ethyl acrylate was added, and after stirring for 10 minutes, 3.4 parts of a 2% aqueous sodium persulfate solution was added, and further stirred for 1 hour to obtain a seed latex. Subsequently, after adding 42.5 parts of a 2% aqueous sodium persulfate solution at 70 ° C., 526.4 parts of n-butyl acrylate, 11.2 parts of 1,4-butylene glycol diacrylate, 22.4 parts of allyl methacrylate, A monomer emulsion forming an inner layer composed of 340 parts of a 1% neocol P aqueous solution and 56.7 parts of a 1% sodium hydrogen carbonate aqueous solution was added dropwise over 240 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 70 ° C. for 60 minutes for aging reaction. Next, 6 parts of 2% aqueous sodium persulfate solution was added while maintaining the temperature at 70 ° C., followed by 82 parts of methyl methacrylate, 10 parts of ethyl acrylate, 1 part of 1,4-butylene glycol diacrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate 7 A monomer emulsified liquid forming an outermost layer composed of 0.0 part, 40 parts of a 1% neocol P aqueous solution and 10 parts of a 1% sodium hydrogen carbonate aqueous solution was dropped over 150 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was further stirred for 60 minutes for aging reaction. After completion of the ripening reaction, the mixture was cooled to 30 ° C. and filtered through a 300 mesh stainless steel wire mesh to obtain a latex of multilayer structure organic fine particles B1 having a weight average particle diameter of 0.48 μm. This latex was temporarily frozen at −30 ° C., thawed, dehydrated and washed with a centrifugal dehydrator, further blown and dried at 60 ° C. overnight, and then crushed to obtain multilayered organic fine particles B1. The hydroxyl value of the outermost layer was 29 when calculated from the monomer formulation, and Tg was calculated from the monomer formulation, and the inner layer was -45 ° C and the outermost layer was 89 ° C.
[0081]
Production Example 5 Preparation of multilayer organic fine particle B2
The monomer emulsion for forming the outermost layer of Production Example 4 is 84 parts of methyl methacrylate, 10 parts of ethyl acrylate, 1 part of 1,4-butylene glycol diacrylate, 5 parts of methacrylic acid, 40 parts of 1% neocol P aqueous solution, A multilayer organic fine particle B2 was obtained in the same manner as in Production Example 4 except that the aqueous sodium bicarbonate solution was changed to 10 parts. This multilayer organic fine particle B2 had a weight average particle diameter of 0.50 μm. The acid value of the outermost layer was 32.6 when calculated from the monomer blending, and the Tg was calculated from the monomer blending to be -45 ° C for the inner layer and 96 ° C for the outermost layer.
[0082]
Production Example 6 Preparation of multilayer organic fine particle B3
Monomer emulsion forming the outermost layer of Production Example 4 is 82 parts of methyl methacrylate, 10 parts of ethyl acrylate, 1 part of 1,4 butylene glycol diacrylate, 7 parts of glycidyl methacrylate, 40 parts of 1% Neocor P aqueous solution, 1% Except having changed into 10 parts of sodium hydrogencarbonate aqueous solution, it carried out similarly to manufacture example 4, and obtained multilayer structure organic fine particle B3. This multilayer organic fine particle B3 had a weight average particle diameter of 0.49 μm. The epoxy equivalent of the outermost layer was 2029 when calculated from the monomer blending, and the Tg was calculated from the monomer blending to be -45 ° C for the inner layer and 86 ° C for the outermost layer.
[0083]
Production Example 7 Preparation of multilayered organic fine particle B4
The monomer emulsion for forming the outermost layer of Production Example 4 was obtained by using 89 parts of methyl methacrylate, 10 parts of ethyl acrylate, 1 part of 1,4 butylene glycol diacrylate, 40 parts of 1% neochol P aqueous solution, 1% aqueous sodium hydrogen carbonate solution 10 Except having changed to the part, it carried out similarly to manufacture example 4, and obtained multilayer structure organic fine particle B4. This multilayer organic fine particle B4 had a weight average particle diameter of 0.53 μm. When the outermost layer did not have a specific functional group and Tg was calculated from the monomer composition, the inner layer was -45 ° C and the outermost layer was 92 ° C.
[0084]
Example 1
100 parts by weight of a carboxyl group-containing polyester resin A1 (acid value 33, softening point 109 ° C.) and Primid XL552 (manufactured by EMS-PRIMD, β-hydroxyalkylamide curing agent represented by the following formula, hydroxyl equivalent 84) 5 parts by weight, 3 parts of multilayered organic fine particles B1 (outermost layer Tg 89 ° C., hydroxyl value 24, particle size 0.48 μm), acronal 4F (manufactured by BASF, acrylic polymer, Tg of −55 ° C., solubility 0.5 parts by weight of a surface adjusting agent having a parameter SP of 9.3 and a number average molecular weight of 16500), 1 part by weight of benzoin, and 65 parts by weight of Type CR-90 (Ishihara Sangyo Co., Ltd., rutile titanium dioxide pigment). As a raw material, it is mixed for about 3 minutes using a mixer super mixer (manufactured by Nihon Spindle Co., Ltd.), and further a melt kneader Kneader (manufactured by Busus) is used. And kneaded at about 110 ° C.
[0085]
[Formula 4]

[0086]
Thereafter, the obtained melt-kneaded product was cooled to room temperature, and then pulverized using a pulverizer atomizer (Fuji Powdal Co., Ltd.), and the resulting powder was airflow classifier DS-2 type (Nippon Pneumatic Industrial Co., Ltd.). To obtain a powder coating composition by removing fine particles and coarse particles. The volume average particle diameter was 35 μm. The powder coating thus prepared is electrostatically sprayed onto a 0.8 mm zinc phosphate-treated steel sheet with a corona charging type coating gun to a film thickness of about 60 μm and baked at 150 ° C. for 20 minutes. The coating film performance was evaluated by the following method. The results are shown in Table 2.
[0087]
<Appearance evaluation>
The appearance of the coating film was measured according to JIS K 5400 7.1, and the 60 ° gloss reflectance of the coating film was measured according to JIS K 5400 7.6.
[0088]
<Evaluation of impact resistance>
The height of the weight in which cracking / peeling of the coating film occurred under the following conditions using a DuPont system conforming to JIS K5400 8.3.2 was examined.
[0089]
Weight: 500g
Shooting type and cradle size: 1/2 inch
<Erichsen value>
It calculated | required from the extrusion distance until the crack and peeling of the coating film which arise when a test piece was deformed using the Erichsen test machine based on JIS K5400 8.2.2.
[0090]
<Evaluation of water resistance>
After immersion for 1 hour in boiling deionized water according to JIS K5400 8.20, the remaining number was determined by the Gobang eye tape peeling method at intervals of 1 mm according to JIS K5400 8.5.2.
[0091]
<Evaluation of accelerated weather resistance>
Based on JIS K5400 9.8.1, the 60 ° gloss reflectance of the coating before and after the 300 hour test was measured, and the gloss retention was calculated.
[0092]
<Evaluation of topcoat adhesion>
A top coating (Superlac 100, Nippon Paint Co., Ltd. thermosetting acrylic resin-based coating) was applied onto the obtained coating film so as to be about 30 μm after drying, and dried at 160 ° C. for 15 minutes. Then, the remaining number by the gobang eye tape peeling method of 1 mm space | interval was investigated.
[0093]
<Evaluation of storage stability>
The obtained powder coating composition was stored at a constant temperature of 40 ° C. for 1 month, and then the initial coating and the coating after storage were applied in the same manner as in Example 1, and the appearance of the obtained coating film The difference was observed, the difference was judged as good, and the difference as bad.
[0094]
<Evaluation of acrylic contamination resistance>
To 1000 parts of the obtained powder coating composition, 1 part of acrylic resin powder coating powder A100 (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was added and mixed, and then applied to a 10 × 30 cm steel plate in the same manner as in Example 1. Then, the appearance of the obtained coating film was evaluated, and those having “dents” and “repellency” were regarded as defective.
[0095]
Examples 2-7 and Comparative Examples 1-4
A thermosetting powder coating was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 1 was changed. The results are shown in Table 2.
[0096]
[Table 1]

[0097]
[Table 2]

[0098]
Example 8
Instead of the zinc phosphate treated steel plate, the powder coating obtained in Example 7 was electrostatic spray coated with a corona charging type coating gun to a film thickness of about 100 μm on a chemically treated aluminum wheel, 150 ° C. × 20 The primer coating was formed on the aluminum wheel. Next, a solvent-based base coating (trade name Superac 5000 Silver, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was spray-coated on the primer coating so that the film thickness after drying was 20 μm, and baked at 140 ° C. for 15 minutes. After that, a solvent-type clear paint (trade name Superak 5000 clear, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was spray-coated on the film so that the film thickness after drying was 30 μm, and baked at 140 ° C. for 20 minutes, followed by primer coating. A multilayer coating film consisting of a film, a top coating film and a clear coating film was formed. The coated aluminum wheel obtained here does not deteriorate due to heat during baking, and the primer coating embeds unevenness due to blasting of the aluminum wheel material, resulting in a smooth finish, adhesion to the top coating film, and chipping resistance The impact resistance and water resistance secondary adhesion were also good.
[0099]
As can be seen from the results of the examples, without lowering the weather resistance and storage stability, the acrylic resistance more than conventional, the mechanical properties at low temperature curing, the water resistance secondary adhesion to the base material, and the top coating adhesion Obtained.
[0100]
【The invention's effect】
The thermosetting powder coating composition of the present invention comprises a polyester resin having a specific acid value, softening point and acid component, a β-hydroxyalkylamide curing agent, a multilayer structure organic fine particle having a specific structure and a specific functional group Is obtained at a specific ratio, so that the storage stability of paints, low-temperature curability, topcoat adhesion, and resistance to acrylic contamination without deteriorating weather resistance and mechanical properties. And the water-proof adhesiveness value with a base material can be improved significantly compared with the past. On the other hand, the thermosetting powder coating composition of the present invention is suitable as an undercoat because it is excellent in low-temperature curability and topcoat adhesion.

Claims (5)

A powder coating composition containing a carboxyl group-containing polyester resin, a β-hydroxyalkylamide curing agent represented by the following formula, and multilayer organic fine particles,
70 mol% or more of the total acid component of the carboxyl group-containing polyester resin is an aromatic polyvalent carboxylic acid, the resin solid acid value is 10 to 100, and the softening point of the resin is 80 to 150 ° C.
The multilayer organic fine particles have a weight average particle diameter of 0.1 to 5 μm, and at least one of the inner layers is a crosslinked polymer layer having a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C. or less, and the outermost layer is 40 ° C. The above Tg polymer layer has at least one functional group of carboxyl group, hydroxyl group, and epoxy group, and the outermost polymer layer has 70 wt% or more, A polymer layer obtained by using alkyl (meth) acrylates and / or aromatic vinyls as monomers,
A thermosetting powder coating composition comprising 0.5 to 20 parts by weight of the multilayer organic fine particles with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing polyester resin.

(Wherein R ¹ is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, R ² is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or HOCH (R ¹ ) CH ₂ —, and A is a divalent hydrocarbon. Represents a group.) The carboxyl group thermosetting powder coating composition of the serial placement in claim 1 at least 70 mol% is isophthalic acid in all acid components containing polyester resin. Furthermore, it contains 1 to 20 parts by weight of an epoxy resin having an epoxy equivalent of 100 to 1500 and a softening point of 40 to 150 ° C. and / or an epoxy group-containing vinyl resin with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing polyester resin. Or the thermosetting powder coating composition of 2. A method for applying the thermosetting powder coating composition according to any one of claims 1 to 3 to an article to be coated as an undercoat. The designable article which has a designable film | membrane on the coating film formed from the thermosetting powder coating composition as described in any one of Claims 1-3 .