JPH0812855A - 一液性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
一液性エポキシ樹脂組成物Info
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- JPH0812855A JPH0812855A JP17327594A JP17327594A JPH0812855A JP H0812855 A JPH0812855 A JP H0812855A JP 17327594 A JP17327594 A JP 17327594A JP 17327594 A JP17327594 A JP 17327594A JP H0812855 A JPH0812855 A JP H0812855A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 貯蔵安定性にすぐれるとともに、低温硬化反
応性にすぐれた一液性エポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】 （ｉ）液状エポキシ樹脂、（ｉｉ）エポキシ
樹脂とポリアミンとの付加反応物に酸性水酸基を２個以
上有する化合物を反応させて得られる低温硬化性の潜在
性硬化剤Ｈ及び（ｉｉｉ）ポリエポキシ化合物と第３級
アミノ基を有する活性水素化合物との付加反応物からな
る硬化促進剤Ａ’、ポリエポキシ化合物と第３級アミノ
基を有する活性水素化合物と分子中に２個以上の活性水
素を有する有機化合物との付加反応物からなる硬化促進
剤Ａ及びポリ（ビニルフェノール）と第３級アミノ基を
含有するフェノール化合物との付加塩からなる硬化促進
剤Ｂの中から選ばれる少なくとも１種の硬化促進剤を含
有することを特徴とする低温硬化反応性にすぐれた一液
性エポキシ樹脂組成物。
応性にすぐれた一液性エポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】 （ｉ）液状エポキシ樹脂、（ｉｉ）エポキシ
樹脂とポリアミンとの付加反応物に酸性水酸基を２個以
上有する化合物を反応させて得られる低温硬化性の潜在
性硬化剤Ｈ及び（ｉｉｉ）ポリエポキシ化合物と第３級
アミノ基を有する活性水素化合物との付加反応物からな
る硬化促進剤Ａ’、ポリエポキシ化合物と第３級アミノ
基を有する活性水素化合物と分子中に２個以上の活性水
素を有する有機化合物との付加反応物からなる硬化促進
剤Ａ及びポリ（ビニルフェノール）と第３級アミノ基を
含有するフェノール化合物との付加塩からなる硬化促進
剤Ｂの中から選ばれる少なくとも１種の硬化促進剤を含
有することを特徴とする低温硬化反応性にすぐれた一液
性エポキシ樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、貯蔵安定性にすぐれ、
比較的低温度で短時間で硬化させることのできる一液性
エポキシ樹脂組成物に関するものである。
比較的低温度で短時間で硬化させることのできる一液性
エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】前記したような貯蔵安定性と硬化性に比
較的すぐれた従来のエポキシ樹脂組成物としては、特開
昭６２−２６５３２６３号公報に記載されたものを示す
ことができる。このエポキシ樹脂組成物は、硬化剤とし
て、エポキシ樹脂とポリアミンとの付加反応物に酸性水
酸基を２個以上有する化合物を反応させて得られる低温
硬化性の潜在性硬化剤を用いるものである。しかしなが
ら、このようなエポキシ樹脂組成物の低温硬化反応性は
未だ満足すべきものではなく、例えば、１００℃で２０
分間の条件で硬化反応させたときに得られる硬化物は、
そのガラス転移点は６０℃程度と低く、十分に硬化した
ものではなかった。
較的すぐれた従来のエポキシ樹脂組成物としては、特開
昭６２−２６５３２６３号公報に記載されたものを示す
ことができる。このエポキシ樹脂組成物は、硬化剤とし
て、エポキシ樹脂とポリアミンとの付加反応物に酸性水
酸基を２個以上有する化合物を反応させて得られる低温
硬化性の潜在性硬化剤を用いるものである。しかしなが
ら、このようなエポキシ樹脂組成物の低温硬化反応性は
未だ満足すべきものではなく、例えば、１００℃で２０
分間の条件で硬化反応させたときに得られる硬化物は、
そのガラス転移点は６０℃程度と低く、十分に硬化した
ものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、貯蔵安定性
にすぐれるとともに、低温硬化反応性にすぐれた一液性
エポキシ樹脂組成物を提供することをその課題とする。
にすぐれるとともに、低温硬化反応性にすぐれた一液性
エポキシ樹脂組成物を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂に対
し、エポキシ樹脂とポリアミンとの付加反応物に複数の
酸性水酸基を有する化合物を反応させて得られる前記し
た潜在性硬化剤とともに、特定の硬化促進剤を配合する
ときには、貯蔵安定性とともに、低温硬化反応性におい
て向上した高性能の一液性エポキシ樹脂組成物が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本
発明によれば、（ｉ）液状エポキシ樹脂、（ｉｉ）エポ
キシ樹脂とポリアミンとの付加反応物に酸性水酸基を２
個以上有する化合物を反応させて得られる低温硬化性の
潜在性硬化剤Ｈ及び（ｉｉｉ）ポリエポキシ化合物と第
３級アミノ基を有する活性水素化合物との付加反応物か
らなる硬化促進剤Ａ’、ポリエポキシ化合物と第３級ア
ミノ基を有する活性水素化合物と分子中に２個以上の活
性水素を有する有機化合物との付加反応物からなる硬化
促進剤Ａ及びポリ（ビニルフェノール）と第３級アミノ
基を含有するフェノール化合物との付加塩からなる硬化
促進剤Ｂの中から選ばれる少なくとも１種の硬化促進剤
を含有することを特徴とする低温硬化反応性にすぐれた
一液性エポキシ樹脂組成物が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂に対
し、エポキシ樹脂とポリアミンとの付加反応物に複数の
酸性水酸基を有する化合物を反応させて得られる前記し
た潜在性硬化剤とともに、特定の硬化促進剤を配合する
ときには、貯蔵安定性とともに、低温硬化反応性におい
て向上した高性能の一液性エポキシ樹脂組成物が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本
発明によれば、（ｉ）液状エポキシ樹脂、（ｉｉ）エポ
キシ樹脂とポリアミンとの付加反応物に酸性水酸基を２
個以上有する化合物を反応させて得られる低温硬化性の
潜在性硬化剤Ｈ及び（ｉｉｉ）ポリエポキシ化合物と第
３級アミノ基を有する活性水素化合物との付加反応物か
らなる硬化促進剤Ａ’、ポリエポキシ化合物と第３級ア
ミノ基を有する活性水素化合物と分子中に２個以上の活
性水素を有する有機化合物との付加反応物からなる硬化
促進剤Ａ及びポリ（ビニルフェノール）と第３級アミノ
基を含有するフェノール化合物との付加塩からなる硬化
促進剤Ｂの中から選ばれる少なくとも１種の硬化促進剤
を含有することを特徴とする低温硬化反応性にすぐれた
一液性エポキシ樹脂組成物が提供される。
【０００５】本発明で用いられるエポキシ樹脂は基本的
には常温で液体で１分子中にエポキシ基を２個以上もつ
ものであれば特に制限はなく、このようなものとしては
例えば低分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、ヒダントインエポキシのような複素環式エ
ポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリ
シジルアミン系エポキシ樹脂、含ブロムエポキシ樹脂、
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポ
リグリシジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂など
が挙げられ、これらエポキシ樹脂は１種もしくは２種以
上混合して用いても良い。
には常温で液体で１分子中にエポキシ基を２個以上もつ
ものであれば特に制限はなく、このようなものとしては
例えば低分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、ヒダントインエポキシのような複素環式エ
ポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリ
シジルアミン系エポキシ樹脂、含ブロムエポキシ樹脂、
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポ
リグリシジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂など
が挙げられ、これらエポキシ樹脂は１種もしくは２種以
上混合して用いても良い。
【０００６】また、前記液状エポキシ樹脂に対しては、
全体が液状を示す限り、常温固体状のエポキシ樹脂を配
合することができる。このようなエポキシ樹脂として
は、高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソ
シアネート、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これら
の常温固体状のエポキシ樹脂は、全エポキシ樹脂中、２
０重量％以下、好ましくは５〜１５重量％の割合になる
ように配合するのがよい。さらに、本発明で用いるエポ
キシ樹脂には、エポキシ樹脂の粘度降下のために、反応
性稀釈剤として、グリシジル化合物、例えば、脂肪族ア
ルコールのグリシジルエーテルや、クレシルグリシジル
エーテル、フェニルグリシジルエーテル、長鎖脂肪酸の
グリシジルエステル等を配合することができる。このよ
うなグリシジル化合物は、エポキシ樹脂１００重量部に
対し、３０重量部以下、好ましくは１０〜２０重量部の
割合で配合するのがよい。
全体が液状を示す限り、常温固体状のエポキシ樹脂を配
合することができる。このようなエポキシ樹脂として
は、高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソ
シアネート、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これら
の常温固体状のエポキシ樹脂は、全エポキシ樹脂中、２
０重量％以下、好ましくは５〜１５重量％の割合になる
ように配合するのがよい。さらに、本発明で用いるエポ
キシ樹脂には、エポキシ樹脂の粘度降下のために、反応
性稀釈剤として、グリシジル化合物、例えば、脂肪族ア
ルコールのグリシジルエーテルや、クレシルグリシジル
エーテル、フェニルグリシジルエーテル、長鎖脂肪酸の
グリシジルエステル等を配合することができる。このよ
うなグリシジル化合物は、エポキシ樹脂１００重量部に
対し、３０重量部以下、好ましくは１０〜２０重量部の
割合で配合するのがよい。
【０００７】本発明で用いる硬化剤は、前記特開昭６２
−２６５３２３号公報に記載されているようなエポキシ
樹脂とポリアミン化合物との付加反応物に複数の酸性水
酸基を有する化合物を反応させて得られる低温反応性潜
在性硬化剤である（以下、硬化剤Ｈとも言う）。この低
温反応性潜在性硬化剤を得るためのエポキシ樹脂として
は、従来公知の各種のものが用いられるが、そのエポキ
シ当量は、好ましくは１８０〜５００程度である。前記
エポキシ樹脂と付加反応させるポリアミンとしては、分
子内にそれぞれ反応性を異にする２個の第１級アミノ基
を複数有する脂肪族系又は芳香族系のジアミンやトリア
ミン等のポリアミンが用いられる。このようなポリアミ
ンとしては、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−
ジアミノプロパン等の脂肪族ジアミン；ｍ−キシリレン
ジアミン；１，３−ビスアミノシクロヘキサン等が挙げ
られる。エポキシ樹脂とポリアミン化合物との反応割合
は、ポリアミン化合物の第１級アミノ基１当量当り、エ
ポキシ樹脂のエポキシ基０．７〜１．５当量、好ましく
は０．９〜１．２当量の割合である。また、この場合の
反応は、無溶媒又は溶媒中で、５０〜１８０℃、好まし
くは６０〜１５０℃で行われる。前記エポキシ樹脂／ポ
リアミン付加反応物に対して反応させる酸性水酸基を複
数個有する化合物には、フェノール樹脂、ポリフェノー
ル化合物、ポリカルボン酸が包含される。フェノール樹
脂としては、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノ
ボラック樹脂等が挙げられる。ポリフェノール化合物と
してはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシ
ノール等が挙げられる。ポリカルボン酸としては、アジ
ピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、アゼライン酸等の
ジカルボン酸が挙げられる。
−２６５３２３号公報に記載されているようなエポキシ
樹脂とポリアミン化合物との付加反応物に複数の酸性水
酸基を有する化合物を反応させて得られる低温反応性潜
在性硬化剤である（以下、硬化剤Ｈとも言う）。この低
温反応性潜在性硬化剤を得るためのエポキシ樹脂として
は、従来公知の各種のものが用いられるが、そのエポキ
シ当量は、好ましくは１８０〜５００程度である。前記
エポキシ樹脂と付加反応させるポリアミンとしては、分
子内にそれぞれ反応性を異にする２個の第１級アミノ基
を複数有する脂肪族系又は芳香族系のジアミンやトリア
ミン等のポリアミンが用いられる。このようなポリアミ
ンとしては、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−
ジアミノプロパン等の脂肪族ジアミン；ｍ−キシリレン
ジアミン；１，３−ビスアミノシクロヘキサン等が挙げ
られる。エポキシ樹脂とポリアミン化合物との反応割合
は、ポリアミン化合物の第１級アミノ基１当量当り、エ
ポキシ樹脂のエポキシ基０．７〜１．５当量、好ましく
は０．９〜１．２当量の割合である。また、この場合の
反応は、無溶媒又は溶媒中で、５０〜１８０℃、好まし
くは６０〜１５０℃で行われる。前記エポキシ樹脂／ポ
リアミン付加反応物に対して反応させる酸性水酸基を複
数個有する化合物には、フェノール樹脂、ポリフェノー
ル化合物、ポリカルボン酸が包含される。フェノール樹
脂としては、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノ
ボラック樹脂等が挙げられる。ポリフェノール化合物と
してはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシ
ノール等が挙げられる。ポリカルボン酸としては、アジ
ピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、アゼライン酸等の
ジカルボン酸が挙げられる。
【０００８】エポキシ樹脂／ポリアミン付加反応物に対
して反応させる前記酸性水酸基含有化合物との使用割合
は、エポキシ樹脂／ポリアミン付加反応物１重量部に対
して、フェノール樹脂又はポリフェノール化合物の場
合、０．０４〜０．６重量部、好ましくは０．１〜０．
４重量部であり、ポリカルボン酸の場合、０．００４〜
０．４重量部、好ましくは０．０１〜０．２重量部の割
合である。また、この場合の反応は、８０〜２００℃で
行われる。前記した潜在性硬化剤Ｈについては、前記特
開昭６２−２６５３２３号公報に詳述されており、ま
た、Ｈ−４０７０（エーシーアーアル社製）等として市
販されている。
して反応させる前記酸性水酸基含有化合物との使用割合
は、エポキシ樹脂／ポリアミン付加反応物１重量部に対
して、フェノール樹脂又はポリフェノール化合物の場
合、０．０４〜０．６重量部、好ましくは０．１〜０．
４重量部であり、ポリカルボン酸の場合、０．００４〜
０．４重量部、好ましくは０．０１〜０．２重量部の割
合である。また、この場合の反応は、８０〜２００℃で
行われる。前記した潜在性硬化剤Ｈについては、前記特
開昭６２−２６５３２３号公報に詳述されており、ま
た、Ｈ−４０７０（エーシーアーアル社製）等として市
販されている。
【０００９】本発明において前記潜在性硬化剤Ｈとの関
連において用いる硬化促進剤の１つは、（ａ）ポリエポ
キシ化合物と（ｂ）分子中に第３級アミノ基を有する活
性水素化合物との付加反応物（以下、硬化促進剤Ａ’と
も言う）又は（ａ）ポリエポキシ化合物と（ｂ）分子中
に第３級アミノ基を有する活性水素化合物と（ｃ）分子
中に２個以上の活性水素を有する有機化合物との付加反
応物（以下、硬化促進剤Ａとも言う）である。前記成分
（ａ）として用いるポリエポキシ化合物は、分子中に２
個以上のエポキシ基を有する化合物である。このような
ものとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノー
ルから誘導されるポリグリシジルエーテル；グリセリン
やポリエチレングリコール等の多価アルコールから誘導
されるポリグリシジルエーテル；ｐ−オキシ安息香酸、
β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸から誘
導されるポリグリシジルエーテルエステル；フタル酸、
テレフフタル酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリ
グリシジルエステル；４，４’−ジアミノジフェニルメ
タンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物から誘導
されるポリグリシジルアミン化合物；ポリエポキシ化ノ
ボラック；ポリエポキシ化ポリオレフィン等が挙げられ
る。
連において用いる硬化促進剤の１つは、（ａ）ポリエポ
キシ化合物と（ｂ）分子中に第３級アミノ基を有する活
性水素化合物との付加反応物（以下、硬化促進剤Ａ’と
も言う）又は（ａ）ポリエポキシ化合物と（ｂ）分子中
に第３級アミノ基を有する活性水素化合物と（ｃ）分子
中に２個以上の活性水素を有する有機化合物との付加反
応物（以下、硬化促進剤Ａとも言う）である。前記成分
（ａ）として用いるポリエポキシ化合物は、分子中に２
個以上のエポキシ基を有する化合物である。このような
ものとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノー
ルから誘導されるポリグリシジルエーテル；グリセリン
やポリエチレングリコール等の多価アルコールから誘導
されるポリグリシジルエーテル；ｐ−オキシ安息香酸、
β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸から誘
導されるポリグリシジルエーテルエステル；フタル酸、
テレフフタル酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリ
グリシジルエステル；４，４’−ジアミノジフェニルメ
タンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物から誘導
されるポリグリシジルアミン化合物；ポリエポキシ化ノ
ボラック；ポリエポキシ化ポリオレフィン等が挙げられ
る。
【００１０】前記成分（ｂ）として用いる分子中に第３
級アミノ基を有する分子中に第３級アミノ基とともに、
−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨＮＨ2等の活性
水素基を有する化合物が挙げられる。このような化合物
としては、アルコール化合物、フェノール化合物、イミ
ダゾール化合物、イミダゾリン化合物、モルホリン化合
物、ピリジン化合物、アミン化合物、カルボン酸化合
物、メルカプト化合物、ヒドラジン化合物等が挙げられ
る。第３級アミノ基は、活性水素化合物に置換基として
含まれていてもよいし、複素環構成員として含まれてい
てもよい。
級アミノ基を有する分子中に第３級アミノ基とともに、
−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨＮＨ2等の活性
水素基を有する化合物が挙げられる。このような化合物
としては、アルコール化合物、フェノール化合物、イミ
ダゾール化合物、イミダゾリン化合物、モルホリン化合
物、ピリジン化合物、アミン化合物、カルボン酸化合
物、メルカプト化合物、ヒドラジン化合物等が挙げられ
る。第３級アミノ基は、活性水素化合物に置換基として
含まれていてもよいし、複素環構成員として含まれてい
てもよい。
【００１１】成分（Ｃ）として用いる分子中に２個以上
の活性水素を有する有機化合物は、エポキシ基やアミノ
を有しないものであればよく、このようなものとして
は、多価フェノール化合物、多価アルコール、アミン化
合物（ピペラジンやアニリン、シクロヘキシルアミン
等）、多塩基性カルボン酸、ヒドラジド化合物、アミノ
酸化合物、メルカプト基含有アルコール、アルコールア
ミン化合物、ヒドロキシアニリン化合物、アミノ化又は
ヒドロキシル化安息酸等が挙げられる。。
の活性水素を有する有機化合物は、エポキシ基やアミノ
を有しないものであればよく、このようなものとして
は、多価フェノール化合物、多価アルコール、アミン化
合物（ピペラジンやアニリン、シクロヘキシルアミン
等）、多塩基性カルボン酸、ヒドラジド化合物、アミノ
酸化合物、メルカプト基含有アルコール、アルコールア
ミン化合物、ヒドロキシアニリン化合物、アミノ化又は
ヒドロキシル化安息酸等が挙げられる。。
【００１２】前記ポリエポキシ化合物（ａ）と三級アミ
ノ基を有する活性水素化合物（ｂ）との付加反応生成物
からなる硬化促進剤Ａ’において、その（ａ）成分の割
合は、（ｂ）成分の活性水素１当量に対し、そのエポキ
シ基当量が０．８〜２．５、好ましくは０．９〜１．５
当量になる割合である。また、ポリエポキシ化合物
（ａ）と、三級アミノ基を有する活性水素化合物（ｂ）
と、分子中に２個以上の活性水素を有する有機化合物
（ｃ）との付加反応生成物からなる硬化促進剤Ａにおい
て、その（ａ）成分の割合は、（ｂ）成分と（ｃ）成分
の両成分の活性水素当量数の合計に対し、そのエポキシ
当量が０．８〜２．５倍当量、好ましくは０．９〜１．
５倍当量になる割合である。（ｂ）成分と（ｃ）成分の
割合は、（ｂ）成分に対し（ｃ）成分が等モル以下にな
る割合にするのがよい。前記（ａ）成分、（ｂ）成分及
び（ｃ）成分の反応は、それら各成分を十分混合し、室
温にてゲル化させた後、得られた反応生成物を冷却、固
化し、粉砕することによって製造することができ、ま
た、各成分を溶媒中で付加反応させた後、脱溶媒し、得
られた固形物を粉砕することによっても製造することが
できる。前記した如き硬化促進剤Ａは、特開昭５９−５
３５２６号公報や特開昭６０−４５２４号公報に詳述さ
れており、味の素（株）から、アミキュアーＰＮ２３、
アミキュアーＭＹ−２４等の商品名で市販されている。
ノ基を有する活性水素化合物（ｂ）との付加反応生成物
からなる硬化促進剤Ａ’において、その（ａ）成分の割
合は、（ｂ）成分の活性水素１当量に対し、そのエポキ
シ基当量が０．８〜２．５、好ましくは０．９〜１．５
当量になる割合である。また、ポリエポキシ化合物
（ａ）と、三級アミノ基を有する活性水素化合物（ｂ）
と、分子中に２個以上の活性水素を有する有機化合物
（ｃ）との付加反応生成物からなる硬化促進剤Ａにおい
て、その（ａ）成分の割合は、（ｂ）成分と（ｃ）成分
の両成分の活性水素当量数の合計に対し、そのエポキシ
当量が０．８〜２．５倍当量、好ましくは０．９〜１．
５倍当量になる割合である。（ｂ）成分と（ｃ）成分の
割合は、（ｂ）成分に対し（ｃ）成分が等モル以下にな
る割合にするのがよい。前記（ａ）成分、（ｂ）成分及
び（ｃ）成分の反応は、それら各成分を十分混合し、室
温にてゲル化させた後、得られた反応生成物を冷却、固
化し、粉砕することによって製造することができ、ま
た、各成分を溶媒中で付加反応させた後、脱溶媒し、得
られた固形物を粉砕することによっても製造することが
できる。前記した如き硬化促進剤Ａは、特開昭５９−５
３５２６号公報や特開昭６０−４５２４号公報に詳述さ
れており、味の素（株）から、アミキュアーＰＮ２３、
アミキュアーＭＹ−２４等の商品名で市販されている。
【００１３】本発明において前記硬化剤Ｈとの関連にお
いて用いる硬化促進剤の他の１つ（以下、単に硬化促進
剤Ｂとも言う）は、ポリ（ビニルフェノール）（ビニル
フェノール樹脂）と第３級アミノ基を側鎖に含有するフ
ェノール化合物との付加塩である。このポリ（ビニルフ
ェノール）において、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、
１，８００〜３３，０００、好ましくは２，０００〜３
０，０００である。このようなポリ（ビニルフェノー
ル）は従来公知のものである。本発明の硬化促進剤Ｂ
は、このポリ（ビニルフェノール）に対し、第３級アミ
ノ基を１〜３個有する第３級アミノ基含有フェノールを
中和反応させることによって得ることができる。この第
３級アミノ基含有フェノールとしては、ジメチルアミノ
メチル基〔（ＣＨ3）2ＮＣＨ2−〕を１〜３個有するフ
ェノール、例えば、ジメチルアミノメチルフェノール、
ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール等を挙げることができ
る。ポリ（ビニルフェノール）と第３級アミノ基含有フ
ェノール化合物との反応は、ポリ（ビニルフェノール）
のアルコール溶液に、第３級アミノ基含有フェノールを
徐々に添加し、３０〜５０℃において０．５〜１時間撹
拌することによて行うことができる。反応後、反応物を
１３０〜１４０℃に昇温し、メタノールを蒸発除去し、
さらに、減圧下で１３０〜１５０℃に加熱し、次いで冷
却し、得られた冷却物を粉砕することによって製品を得
ることができる。このようにして、得られる製品は、ポ
リ（ビニルフェノール）中に含まれる水酸基の一部が第
３級アミノ基含有フェノールのアミノ基の少なくとも一
部と反応した付加塩である。この付加塩は、ポリ（ビニ
ルフェノール）中の水酸基の５０〜１００モル％、好ま
しくは８０〜１００モル％が第３級アミノ基含有フェノ
ールと反応したものであるのが好ましい。この付加塩の
平均粒径は５〜３０μｍ、好ましくは５〜１５μｍであ
る。
いて用いる硬化促進剤の他の１つ（以下、単に硬化促進
剤Ｂとも言う）は、ポリ（ビニルフェノール）（ビニル
フェノール樹脂）と第３級アミノ基を側鎖に含有するフ
ェノール化合物との付加塩である。このポリ（ビニルフ
ェノール）において、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、
１，８００〜３３，０００、好ましくは２，０００〜３
０，０００である。このようなポリ（ビニルフェノー
ル）は従来公知のものである。本発明の硬化促進剤Ｂ
は、このポリ（ビニルフェノール）に対し、第３級アミ
ノ基を１〜３個有する第３級アミノ基含有フェノールを
中和反応させることによって得ることができる。この第
３級アミノ基含有フェノールとしては、ジメチルアミノ
メチル基〔（ＣＨ3）2ＮＣＨ2−〕を１〜３個有するフ
ェノール、例えば、ジメチルアミノメチルフェノール、
ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール等を挙げることができ
る。ポリ（ビニルフェノール）と第３級アミノ基含有フ
ェノール化合物との反応は、ポリ（ビニルフェノール）
のアルコール溶液に、第３級アミノ基含有フェノールを
徐々に添加し、３０〜５０℃において０．５〜１時間撹
拌することによて行うことができる。反応後、反応物を
１３０〜１４０℃に昇温し、メタノールを蒸発除去し、
さらに、減圧下で１３０〜１５０℃に加熱し、次いで冷
却し、得られた冷却物を粉砕することによって製品を得
ることができる。このようにして、得られる製品は、ポ
リ（ビニルフェノール）中に含まれる水酸基の一部が第
３級アミノ基含有フェノールのアミノ基の少なくとも一
部と反応した付加塩である。この付加塩は、ポリ（ビニ
ルフェノール）中の水酸基の５０〜１００モル％、好ま
しくは８０〜１００モル％が第３級アミノ基含有フェノ
ールと反応したものであるのが好ましい。この付加塩の
平均粒径は５〜３０μｍ、好ましくは５〜１５μｍであ
る。
【００１４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ
樹脂に対し、前記硬化剤Ｈとともに、前記硬化促進剤
Ａ’、Ａ及びＢの中から選ばれる少なくとも１種を配合
したものである。硬化剤Ｈの配合量はエポキシ樹脂１０
０重量部に対し、３０〜７０重量部、好ましくは４０〜
６０重量部の割合である。硬化剤Ｈの配合量が前記範囲
より少ないと組成物の硬化性が低下し、前記範囲より多
くなると組成物の貯蔵安定性が損なわれるようになるの
で好ましくない。硬化促進剤Ａ’又はＡの配合量は、エ
ポキシ樹脂１００重量部に対し、２〜２０重量部、好ま
しくは５〜１５重量部の割合である。また、硬化促進剤
Ｂの配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、２〜
２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の割合である。
本発明においては、硬化促進剤Ａ’又はＡとＢとを併用
するのが好ましいが、この場合、その硬化促進剤Ａ’又
はＡとＢの合計量は、エポキシ樹脂１００重量部に対
し、２〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の割合
にするのがよい。また、硬化促進剤Ａ’又はＡとＢとの
割合は、両者の合計量に対し、硬化促進剤Ａ’又はＡ
は、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％及
び硬化促進剤Ｂは１０〜９０重量％、好ましくは２０〜
８０重量％の範囲に規定するのがよい。
樹脂に対し、前記硬化剤Ｈとともに、前記硬化促進剤
Ａ’、Ａ及びＢの中から選ばれる少なくとも１種を配合
したものである。硬化剤Ｈの配合量はエポキシ樹脂１０
０重量部に対し、３０〜７０重量部、好ましくは４０〜
６０重量部の割合である。硬化剤Ｈの配合量が前記範囲
より少ないと組成物の硬化性が低下し、前記範囲より多
くなると組成物の貯蔵安定性が損なわれるようになるの
で好ましくない。硬化促進剤Ａ’又はＡの配合量は、エ
ポキシ樹脂１００重量部に対し、２〜２０重量部、好ま
しくは５〜１５重量部の割合である。また、硬化促進剤
Ｂの配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、２〜
２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の割合である。
本発明においては、硬化促進剤Ａ’又はＡとＢとを併用
するのが好ましいが、この場合、その硬化促進剤Ａ’又
はＡとＢの合計量は、エポキシ樹脂１００重量部に対
し、２〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の割合
にするのがよい。また、硬化促進剤Ａ’又はＡとＢとの
割合は、両者の合計量に対し、硬化促進剤Ａ’又はＡ
は、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％及
び硬化促進剤Ｂは１０〜９０重量％、好ましくは２０〜
８０重量％の範囲に規定するのがよい。
【００１５】本発明の組成物に対しては、必要に応じ、
補助成分、例えば、シリカ、マイカ、ウオラストナイ
ト、炭酸カルシウム、アルミナ、タルク、ケイ酸ジルコ
ニウムなどの公知の充填剤や公知の着色剤、三酸化アン
チモン、水酸化アルミニウム、ヘキサブロムベンゼンな
どの難燃剤、無水ケイ酸、や、含水ケイ酸、疎水性シリ
カ、水添ひまし油などの公知の揺変剤なども添加でき
る。
補助成分、例えば、シリカ、マイカ、ウオラストナイ
ト、炭酸カルシウム、アルミナ、タルク、ケイ酸ジルコ
ニウムなどの公知の充填剤や公知の着色剤、三酸化アン
チモン、水酸化アルミニウム、ヘキサブロムベンゼンな
どの難燃剤、無水ケイ酸、や、含水ケイ酸、疎水性シリ
カ、水添ひまし油などの公知の揺変剤なども添加でき
る。
【００１６】本発明のエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定
性にすぐれるとともに、低温硬化反応性において著しく
すぐれたものである。本発明の組成物は、７０〜８０℃
という低温度で２０〜３０分間という短時間で硬化させ
ることができ、しかも得られる硬化物のガラス転移点も
６０℃以上と高く、かつ十分な引張り剪断接着強さを有
する。
性にすぐれるとともに、低温硬化反応性において著しく
すぐれたものである。本発明の組成物は、７０〜８０℃
という低温度で２０〜３０分間という短時間で硬化させ
ることができ、しかも得られる硬化物のガラス転移点も
６０℃以上と高く、かつ十分な引張り剪断接着強さを有
する。
【００１７】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例１ 表１に示す成分組成（重量部）の組成物を調製し、その
組成物の貯蔵安定性とゲルタイムを測定するとともに、
その組成物から得られる硬化物のガラス転移点及び引張
剪断接着強さを以下のようにして測定した。その結果を
表１に示す。 （１）ゲルタイム ゲル化試験機の熱板部を１００℃の温度に調整し、熱板
の上に試料をのせ、銅線で毎分６０±５回の速度でかき
まぜながら試料が糸を引かなくなるまでの時間（秒）を
測定した。 （２）ガラス転移点 試料１０ｍｇをアルミパンに秤量し、ＤＳＣの炉内で１
００℃、２０分の硬化条件で硬化後、ＤＳＣにより測定
した。 （３）引張剪断接着強さ 被着体の軟鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１Ｄ、寸法１．６
×２５×１２５ｍｍ）をエンドレスベルト（ＪＩＳ＃１
２０）にて、研磨し、アセトンにて、脱脂後、試料を接
着部に塗布し、貼り合わせ、クリップ２個で圧締し、７
０℃で３０分間硬化し、２５℃に徐冷後、インストロン
にて測定した。この場合、オーバーラップは１０ｍｍと
した。 （４）貯蔵安定性（シェルフライフ） 試料を４０℃に放置して、ゲル化するまでの日数を調べ
た。
する。 実施例１ 表１に示す成分組成（重量部）の組成物を調製し、その
組成物の貯蔵安定性とゲルタイムを測定するとともに、
その組成物から得られる硬化物のガラス転移点及び引張
剪断接着強さを以下のようにして測定した。その結果を
表１に示す。 （１）ゲルタイム ゲル化試験機の熱板部を１００℃の温度に調整し、熱板
の上に試料をのせ、銅線で毎分６０±５回の速度でかき
まぜながら試料が糸を引かなくなるまでの時間（秒）を
測定した。 （２）ガラス転移点 試料１０ｍｇをアルミパンに秤量し、ＤＳＣの炉内で１
００℃、２０分の硬化条件で硬化後、ＤＳＣにより測定
した。 （３）引張剪断接着強さ 被着体の軟鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１Ｄ、寸法１．６
×２５×１２５ｍｍ）をエンドレスベルト（ＪＩＳ＃１
２０）にて、研磨し、アセトンにて、脱脂後、試料を接
着部に塗布し、貼り合わせ、クリップ２個で圧締し、７
０℃で３０分間硬化し、２５℃に徐冷後、インストロン
にて測定した。この場合、オーバーラップは１０ｍｍと
した。 （４）貯蔵安定性（シェルフライフ） 試料を４０℃に放置して、ゲル化するまでの日数を調べ
た。
【００１８】なお、表１に示した配合成分の具体的内容
は以下の通りである。 （１）エポキシ樹脂 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９
０）（アラルダイトＧＹ２６０、旭チバ社製） （２）硬化剤Ｈ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８
０−２００）と脂肪族ポリアミンとの付加反応物にフェ
ノール系化合物を反応させたもの（Ｈ−４０７０、エー
シーアール社製） （３）硬化促進剤Ａ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、イミダゾール系化
合物と、フェノール系化合物とを付加反応させたもの
（アミキュアーＰＮ２３、味の素社製） （４）硬化促進剤Ｂ ポリ（ｐ−ビニルフェノール）／トリスジメチルアミノ
メチルフェノールとの付加塩（平均粒径：１０μｍ） このものは以下のようにして調製されたものである。 （５）硬化促進剤Ｃ ジエポキシ化合物とイミダゾールとの付加反応物にイソ
シアネート化合物を反応させたもの（ノバキュアＨＸ−
３７２２、旭化成工業社製） （６）アエロジル アエロジル（平均粒径：１２ｎｍ、日本アエロジル社
製）
は以下の通りである。 （１）エポキシ樹脂 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９
０）（アラルダイトＧＹ２６０、旭チバ社製） （２）硬化剤Ｈ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８
０−２００）と脂肪族ポリアミンとの付加反応物にフェ
ノール系化合物を反応させたもの（Ｈ−４０７０、エー
シーアール社製） （３）硬化促進剤Ａ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、イミダゾール系化
合物と、フェノール系化合物とを付加反応させたもの
（アミキュアーＰＮ２３、味の素社製） （４）硬化促進剤Ｂ ポリ（ｐ−ビニルフェノール）／トリスジメチルアミノ
メチルフェノールとの付加塩（平均粒径：１０μｍ） このものは以下のようにして調製されたものである。 （５）硬化促進剤Ｃ ジエポキシ化合物とイミダゾールとの付加反応物にイソ
シアネート化合物を反応させたもの（ノバキュアＨＸ−
３７２２、旭化成工業社製） （６）アエロジル アエロジル（平均粒径：１２ｎｍ、日本アエロジル社
製）
【００１９】
【表１】
【００２０】
【発明の効果】本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、
すぐれた貯蔵安定性を有する上に、低温硬化反応性にす
ぐれたものであり、７０〜８０℃において２０〜４０分
間の硬化条件で実用的に十分な引張剪断接着強さ（１０
０ｋｇ／ｃｍ2以上）を有する硬化物を形成させること
ができる。本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、低温
下での硬化条件が要求される電気・電子部品用の接着、
注型及び封止用の材料として好適のものである。
すぐれた貯蔵安定性を有する上に、低温硬化反応性にす
ぐれたものであり、７０〜８０℃において２０〜４０分
間の硬化条件で実用的に十分な引張剪断接着強さ（１０
０ｋｇ／ｃｍ2以上）を有する硬化物を形成させること
ができる。本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、低温
下での硬化条件が要求される電気・電子部品用の接着、
注型及び封止用の材料として好適のものである。
Claims (2)
- 【請求項１】 （ｉ）液状エポキシ樹脂、（ｉｉ）エポ
キシ樹脂とポリアミンとの付加反応物に酸性水酸基を２
個以上有する化合物を反応させて得られる低温硬化性の
潜在性硬化剤Ｈ及び（ｉｉｉ）ポリエポキシ化合物と第
３級アミノ基を有する活性水素化合物との付加反応物か
らなる硬化促進剤Ａ’、ポリエポキシ化合物と第３級ア
ミノ基を有する活性水素化合物と分子中に２個以上の活
性水素を有する有機化合物との付加反応物からなる硬化
促進剤Ａ及びポリ（ビニルフェノール）と第３級アミノ
基を含有するフェノール化合物との付加塩からなる硬化
促進剤Ｂの中から選ばれる少なくとも１種の硬化促進剤
を含有することを特徴とする低温硬化反応性にすぐれた
一液性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】 硬化促進剤Ａ’又はＡと硬化促進剤Ｂと
の組合せを含有する請求項１の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17327594A JPH0812855A (ja) | 1994-07-01 | 1994-07-01 | 一液性エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17327594A JPH0812855A (ja) | 1994-07-01 | 1994-07-01 | 一液性エポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0812855A true JPH0812855A (ja) | 1996-01-16 |
Family
ID=15957433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17327594A Pending JPH0812855A (ja) | 1994-07-01 | 1994-07-01 | 一液性エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0812855A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008184598A (ja) * | 2007-01-31 | 2008-08-14 | Adeka Corp | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
| WO2009001658A1 (ja) * | 2007-06-22 | 2008-12-31 | Adeka Corporation | 一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物 |
| WO2009047885A1 (ja) * | 2007-10-09 | 2009-04-16 | Adeka Corporation | 一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物、その硬化物及びその製造方法、並びにそれを用いた封止用材料及び接着剤 |
-
1994
- 1994-07-01 JP JP17327594A patent/JPH0812855A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008184598A (ja) * | 2007-01-31 | 2008-08-14 | Adeka Corp | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
| WO2009001658A1 (ja) * | 2007-06-22 | 2008-12-31 | Adeka Corporation | 一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物 |
| US7928170B2 (en) | 2007-06-22 | 2011-04-19 | Adeka Corporation | Cyanate ester, epoxy resin and curing agent of phenol resin and epoxy compound-modified polyamine |
| CN102719058A (zh) * | 2007-06-22 | 2012-10-10 | Adeka股份有限公司 | 一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物 |
| TWI405786B (zh) * | 2007-06-22 | 2013-08-21 | Adeka Corp | 一液型氰酸酯－環氧複合樹脂組成物 |
| JP5415947B2 (ja) * | 2007-06-22 | 2014-02-12 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物 |
| WO2009047885A1 (ja) * | 2007-10-09 | 2009-04-16 | Adeka Corporation | 一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物、その硬化物及びその製造方法、並びにそれを用いた封止用材料及び接着剤 |
| JP2009091460A (ja) * | 2007-10-09 | 2009-04-30 | Adeka Corp | 一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物、その硬化物及びその製造方法、並びにそれを用いた封止用材料及び接着剤 |
| US7923516B2 (en) | 2007-10-09 | 2011-04-12 | Adeka Corporation | One liquid type cyanate-epoxy composite resin composition, its hardened material, manufacturing method thereof, and materials for sealing and adhesive agents using the same |
| KR101502193B1 (ko) * | 2007-10-09 | 2015-03-12 | 가부시키가이샤 아데카 | 일액형 시아네이트-에폭시 복합수지 조성물, 그 경화물 및 그 제조방법, 및 그것을 이용한 봉지용 재료 및 접착제 |
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