JPH0796140A

JPH0796140A - 排ガスの浄化法

Info

Publication number: JPH0796140A
Application number: JP5242824A
Authority: JP
Inventors: Koji Matsui; 光二松井; Shuji Okazaki; 修二岡崎; Senji Kasahara; 泉司笠原; Kazuhiko Sekizawa; 和彦関沢
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1993-09-29
Filing date: 1993-09-29
Publication date: 1995-04-11

Abstract

(57)【要約】【目的】炭化水素を還元剤として効果的に窒素酸化物を
除去することができる排ガスの浄化法を提供する。【構成】ＢＥＴ比表面積が２０ｍ²／ｇ以上の酸化スズ
を、炭化水素を含む酸素過剰の排ガスと接触させて、排
ガス中の窒素酸化物を浄化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ボイラー、自動車ガソ
リンエンジンなどから排出される窒素酸化物を含有する
酸素過剰の排ガスを用いて処理する方法に関して、炭化
水素を還元剤として効果的に窒素酸化物を除去すること
ができる排ガスの浄化法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】内燃機関から排出される排ガス中の有害
成分である窒素酸化物，一酸化酸素および炭化水素は、
たとえば、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄなどを担体上に担持させた
三元触媒により浄化されている。しかしながら、ディー
ゼルエンジンの排ガスは、酸素過剰雰囲気であるため有
効な触媒成分がなく、触媒による排ガス浄化は行なわれ
ていない。また、近年のガソリンエンジンにおいては、
低燃費化や排ガス中の炭酸ガス低減を目的として、希薄
燃焼させることが必要となってきた。しかしながら、こ
の希薄燃焼ガソリンエンジンの排ガスは、酸素過剰雰囲
気であるため、上記のような従来の三元触媒は使用でき
ず、有害成分を浄化する方法は実用化するに至ってな
い。このようなことから、酸素過剰雰囲気下で窒素酸化
物を効率的に浄化することのできる新規な脱硝触媒の開
発が望まれている。

【０００３】従来、酸化スズを用いた排ガスの浄化法と
しては、ＢＥＴ比表面積が５〜１９ｍ²／ｇの酸化スズを用い
て排ガス中の窒素酸化物を浄化する方法（Ｃｈｅｍ．Ｌ
ｅｔｔ．，７７３，１９９３）スズ酸とＣｕ，Ｃｒ，ＦｅおよびＣｏの中で選ばれる
１種の金属塩との懸濁液を蒸発乾固して、焼成して得ら
れる酸化スズを用いて排ガス中の窒素酸化物を浄化する
方法（触媒討論会秋季年会講演要旨集，３Ｅ２２５，１
９９２）等が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、の排ガスの
浄化方法は、ＳｎＣｌ₄水溶液をアンモニア水で中和し
て得られるスズ酸を焼成して、あるいは金属スズに硝酸
を添加して得られるスズ酸を焼成して、ＢＥＴ比表面積
が５．４，１８．６ｍ²／ｇの酸化スズを触媒成分とし
て用いる方法であるが、このようにＢＥＴ比表面積の小
さいものは、排ガスと接触させる際に、水蒸気が存在す
る条件のもとで空間速度が増大すると、窒素酸化物の浄
化率が低くなって排ガスの浄化法としては適さないもの
となる。の排ガスの浄化方法は、で得られるスズ酸
とＣｕ，Ｃｒ，ＦｅおよびＣｏの中で選ばれる１種の金
属塩との懸濁液を蒸発乾固して、それをと同じ温度で
焼成して得られる触媒成分を用いる方法であるが、この
ようにして得られる触媒成分はと同様にＢＥＴ比表面
積の小さいものであって、上記のとおり、排ガスの浄化
法としては適さないものとなる。

【０００５】本発明では、このような従来方法における
欠点を解消した、窒素酸化物の浄化率の高い、即ち、水
蒸気存在下、空間速度の大きい条件でも選択還元性が高
く、さらに耐久性にも優れた排ガスを浄化する方法の提
供を目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らが、酸化スズ
の微細構造と炭化水素に対する遷移金属の部分酸化作用
とに着目して、酸化スズのＢＥＴ比表面積と還元活性，
および酸化スズに担持あるいは固溶した遷移金属の均一
性と還元活性との関係を詳細に検討したところによれ
ば、酸化スズのＢＥＴ比表面積が２０ｍ²／ｇ以上にな
ると、空間速度の大きい条件下でも窒素酸化物の浄化率
が高くなり、さらにＣｒ，Ｎｉ，ＣｏおよびＣｕから選
ばれる１種以上の化合物を含有する酸化スズは、空間速
度が大きく、かつ、水蒸気雰囲気の条件であっても高い
還元活性を発現し、また、それらが耐久性にも優れてい
ることを見い出し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は、ａ）ＢＥＴ比表面積が２０ｍ²／ｇ以上の酸化スズを、
炭化水素を含む酸素過剰の排ガスと接触させて、排ガス
中の窒素酸化物を浄化してなる排ガスの浄化法ｂ）酸化スズが、Ｃｒ，Ｎｉ，ＣｏおよびＣｕから選ば
れる１種以上の化合物を含有する上記ａ）の排ガスの浄
化法を要旨とするものである。以下、本発明を更に詳細に説
明する。

【０００８】本明細書において、酸化スズに係わる「Ｂ
ＥＴ比表面積」とは、吸着分子として窒素を用いて測定
したものをいう。

【０００９】本発明で用いられる排ガス浄化触媒は、酸
化スズのＢＥＴ比表面積が２０ｍ²／ｇ以上でなければ
ならない。ＢＥＴ比表面積が２０ｍ²／ｇよりも小さく
なると、触媒成分の活性点の少ないものとなって、それ
を空間速度の大きい条件のもとで排ガスと接触させる
と、活性点が少ないために還元活性が低下して、本発明
で用いられる排ガス浄化触媒として適さないものになる
からである。好ましいＢＥＴ比表面積は、２５〜１００
ｍ²／ｇであり、更に望ましくは２５〜５０ｍ²／ｇであ
る。上記の排ガス浄化触媒は、排ガスと接触させる際の
形態に制限はなく、たとえば、粉末，顆粒，ペレットな
どの形状として用いることができるが、これらの他に無
機物などのバインダーと混合して成形して用いることも
できる。さらに、コージェライト製あるいは金属製ハニ
カム状基材に本発明で用いられる排ガス浄化触媒をウォ
ッシュコートして使用してもよい。

【００１０】また、上記の酸化スズは、ＢＥＴ比表面積
が上記の範囲内であって、かつ、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏおよ
びＣｕから選ばれる１種以上の化合物を含有させると、
空間速度が大きく、かつ、水蒸気雰囲気の条件下であっ
ても、窒素酸化物の浄化率が高いものとなって、さらに
還元活性の優れた排ガス浄化触媒になる。該金属化合物
の最適な含有量は、酸化スズに対する金属の重量比とし
て０．０５〜５重量％であり、望ましくは０．１〜１％
である。とくに、酸化スズに上記金属の化合物を２種以
上含有させると、よりいっそうの触媒性能の優れたもの
になる。

【００１１】本発明で用いる上記ａ）の排ガス浄化触媒
を得るにあたっては、ＢＥＴ比表面積が上記の範囲を満
足するものであれば、いかなる調製法で得られるものを
用いてもよい。酸化スズの調製法としては、たとえば、イ）スズ塩と尿素からなる水溶液を加熱して、ゾル状の
α−スズ酸を得、それを焼成する方法ロ）スズ塩水溶液をアルカリで中和して、得られるゲル
状のα−スズ酸を焼成する方法ハ）金属スズに硝酸を添加して得られるゲル状のβ−ス
ズ酸を焼成する方法などを挙げることができる。したがって、ＢＥＴ比表面
積が２０ｍ²／ｇ以上の酸化スズは、上記のスズ酸を焼
成する際の焼成温度を制御することにより得ることがで
きる。とくに、上記イ）の方法で得られる酸化スズは、
高温度で焼成しても比較的ＢＥＴ比表面積の高いものが
得られるので、排ガスと接触させる際の高温耐久性に極
めて優れたものとなる。上記イ）の調製法について、更
に詳細に説明する。

【００１２】上記イ）の調製法を用いて、本発明に係わ
る上記ａ）の排ガス浄化触媒を得る場合には、スズ塩と
尿素とからなる水溶液を加熱して、スズ酸ゾルを得るこ
とを必要とする。この方法で得られるスズ酸ゾルは、平
均粒径が０．０５〜０．５μｍの範囲内にあり、かつ、
粒径分布の比較的狭いものであり、それを乾燥させて下
記条件で焼成すると、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ²／ｇ以
上の酸化スズを得ることができる。スズ塩と尿素とから
なる水溶液を加熱しないと、尿素の加水分解が起らない
ためにアンモニアが生成しなくなって、水溶液のｐＨが
スズ酸ゾルの生成するｐＨに到達しないからである。加
熱時の最適な反応温度は５０〜１００℃であり、そのと
きの反応時間は２〜２０時間である。この水溶液の組成
としては、生産性と操作性との兼合いから、スズ塩の濃
度が０．０５〜１ｍｏｌ／ｌ，尿素の濃度が１〜２０ｍ
ｏｌ／ｌの範囲内であればよい。また、必要に応じて、
上記水溶液に塩酸，硫酸，硝酸，リン酸などを添加し
て、スズ酸ゾルの微細構造を制御して高比表面積の酸化
スズを調製してもよい。スズ酸ゾルの調製に用いられる
スズ塩としては、塩化スズ，硫酸スズ，硝酸スズなどを
挙げることができる。

【００１３】この反応によって得られたスズ酸ゾルを含
有する懸濁液の乾燥方法に制限はなく、例えば、スズ酸
ゾルを含む懸濁液をそのまま濃縮乾燥する方法；該懸濁
液に有機溶媒を添加してスプレー乾燥する方法；該懸濁
液を濾過，水洗して乾燥させる方法；該懸濁液を濾過，
水洗したあと有機溶媒を含有する溶液と混合してスプレ
ー乾燥させる方法などを挙げることができる。とくに、
該懸濁液に有機溶媒を添加してスプレー乾燥させると、
焼成時に酸化スズの焼結が緩和されるので分散性がよく
なり、したがって、成形時に扱いやすいものとなって、
種々の成形体に加工して用いる場合に効果的である。

【００１４】次いで、上記で得られたスズ酸ゾルを８０
０℃以下の温度で焼成しなければならない。焼成温度が
８００℃よりも大きくなると、得られる酸化スズ粉末の
ＢＥＴ比表面積が２０ｍ²／ｇよりも小さくなって、上
記のとおり、本発明で用いられる排ガス浄化触媒として
適さないものになるからである。より好ましい焼成温度
は５００〜８００℃であり、望ましくは６００〜７００
℃である。また、この条件で焼成した酸化スズを粉砕処
理すると、酸化スズのＢＥＴ比表面積が大きくなり、か
つ、粉体の分散性が向上するので、さらに好ましいもの
となる本発明で用いる上記ｂ）の排ガス浄化触媒を得る
にあたっては、ＢＥＴ比表面積が上記の範囲内であり、
かつ、Ｃｒ，Ｎｉ，ＣｏおよびＣｕから選ばれる１種以
上の化合物を含有するものであれば、いかなる調製法で
得られるものを用いてもよい。上記の金属を含有する酸
化スズの調製法としては、たとえば、ニ）上記イ）〜ロ）の調製法で得られる２０ｍ²／ｇ以
上の酸化スズとＣｒ，Ｎｉ，ＣｏおよびＣｕから選ばれ
る１種以上の金属塩水溶液とを混合して乾燥する方法ホ）上記イ）〜ロ）の調製法で得られる２０ｍ²／ｇ以
上の酸化スズと上記金属のアンミン錯塩水溶液とを混合
して懸濁液を得、該懸濁液のｐＨを９以上に調整したあ
と、濾過したものを乾燥する方法ヘ）上記イ）で得られるスズ酸ゾルの乾燥粉と上記金属
のアンミン錯塩水溶液とを混合して懸濁液を得、該懸濁
液のｐＨを９以上に調整したあと、濾過，乾燥したもの
を焼成する方法ト）スズ塩，尿素および上記金属塩からなる水溶液を加
熱して、金属化合物を含有するスズ酸ゾルを得、それを
焼成する方法チ）スズ塩と上記金属塩とからなる水溶液をアルカリで
中和して、得られる金属化合物を含有するゲル状のスズ
酸を焼成する方法などを挙げることができる。もちろん、上記ヘ），
ト），チ）で得られる触媒成分は、焼成温度を制御する
ことによって、ＢＥＴ比表面積を２０ｍ²／ｇ以上にす
ることができる。とくに、上記ホ），ヘ），ト）の方法
で得られる触媒成分は、上記の金属を均一に含有するも
のが得られるので、よりいっそう触媒性能の優れたもの
となる。上記ホ），ヘ），ト）の調製法について、更に
詳細に説明する。

【００１５】上記ホ）の調製法を用いて、本発明に係わ
る上記ｂ）の排ガス浄化触媒を得る場合には、上記イ）
〜ロ）の調製法で得られる２０ｍ²／ｇ以上の酸化スズ
とＣｒ，Ｎｉ，ＣｏおよびＣｕの１種以上のアンミン錯
塩水溶液とを混合して懸濁液を得、該懸濁液のｐＨを９
以上に調整して、上記金属の化合物を酸化スズに担持さ
せるとよい。該懸濁液のｐＨが９よりも小さくなると、
酸化スズの表面ＯＨ基のプロトンと該金属のアンミン錯
体とのイオン交換が起こりにくくなって、濾過して得ら
れる酸化スズが該金属の化合物を含有しにくいものとな
り、本発明で用いられる上記ｂ）の排ガス浄化触媒が得
にくくなるからである。より好ましい懸濁液のｐＨは１
０．５〜１４であり、望ましくは１１〜１２である。上
記イ）の方法で得られる酸化スズを用いると、上述した
ように、排ガスと接触させる際の高温耐久性に極めて優
れたものとなる。

【００１６】上記の懸濁液は、アンモニア水を添加する
ことによってｐＨを調整することができる。イオン交換
に要する時間は、該懸濁液の温度が１０〜５０℃の範囲
内で１〜３０時間であり、上記金属のアンミン錯塩の最
適な濃度は、アンミン錯塩の濃度（ｍｏｌ／ｌ）／酸化
スズのスラリー濃度（ｇ／ｌ）の比として表した場合、
１０^-6〜１０^-3ｍｏｌ／ｇである。また、ｐＨが９以上
のアンモニア水溶液に、上記酸化スズを懸濁させて、そ
の懸濁液にアンミン錯塩水溶液を混合すると、表面ＯＨ
基のプロトンとアンミン錯体とのイオン交換性が高くな
るので、均一に該金属を担持させるのに効果的である。
イオン交換に用いられるＣｒ，Ｎｉ，ＣｏおよびＣｕの
アンミン錯塩としては、テトラアンミン銅，ヘキサアン
ミンコバルト，ヘキサアンミンニッケルおよびヘキサア
ンミンクロムの塩化物，硝酸塩，硫酸塩などを挙げるこ
とができる。

【００１７】このようにして得られる懸濁液を濾過して
乾燥すると、本発明で用いられる上記ｂ）の排ガス浄化
触媒となる。また、上記懸濁液を濾過したあと、さらに
洗浄して酸化スズに付着しているアンミン錯塩を除去す
ると、酸化スズの粒子表面に存在する該金属の均一性が
高いものとなって、さらに還元活性の優れたものにな
る。洗浄に用いる水溶液としては、蒸留水あるいはアン
モニア水が好ましく、濾液中のアンミン錯塩の色が透明
になるまで洗浄すればよい。洗浄する際に、ｐＨが９以
上のアンモニア水を使用すると、酸化スズに付着してい
るアンミン錯塩が容易に除去できるので効果的である。

【００１８】上記ヘ）の調製法で上記ｂ）の排ガス浄化
触媒を得る場合には、上記イ）で得られるスズ酸ゾルの
乾燥粉とＣｒ，Ｎｉ，ＣｏおよびＣｕから選ばれる１種
以上のアンミン錯塩水溶液とを混合して懸濁液を得、該
懸濁液のｐＨを９以上に調整して、上記金属の化合物を
スズ酸に担持させるとよい。ｐＨが９よりも小さくなる
と、スズ酸の表面ＯＨ基のプロトンと該金属のアンミン
錯体とがイオン交換しにくくなって、上記ホ）のとお
り、本発明で用いられる上記ｂ）の排ガス浄化触媒が得
にくくなるからである。より好ましいｐＨは１０．５〜
１４であり、望ましくは１１〜１２である。もちろん、
懸濁液のｐＨ調整，イオン交換時の反応温度および反応
時間，アンミン錯塩の種類および濃度は、上記ホ）と同
様に設定すればよく、また、イオン交換性を向上させて
上記金属をスズ酸に均一に担持させるために、上記ホ）
と同様にｐＨが９以上のアンモニア水溶液にスズ酸を懸
濁させて、その懸濁液にアンミン錯塩水溶液を混合して
もよい。このようにして得られる懸濁液を濾過，乾燥し
て、上記イ）に記述した範囲内で焼成すれば、本発明で
用いられる上記ｂ）の排ガス浄化触媒となる。もちろ
ん、該懸濁液を濾過したあと、上記ホ）に記述したよう
に洗浄を行ってもよい。

【００１９】上記ト）の調製法で上記ｂ）の排ガス浄化
触媒を得る場合には、スズ塩と尿素とからなる水溶液に
Ｃｒ，Ｎｉ，ＣｏおよびＣｕから選ばれる１種以上の金
属塩を添加する以外は、上記イ）と同様の調製方法で行
えばよい。

【００２０】以上の方法で調製した排ガス浄化触媒は、
窒素酸化物および炭化水素を含む酸素過剰の排ガスと接
触させ、窒素酸化物を除去する。本発明で用いられる排
ガスは、窒素酸化物および炭化水素を含み酸素過剰であ
ることが必須であるが、一酸化炭素，水素，アンモニア
などが含まれている場合にも有効である。酸素過剰の排
ガスとは、排ガス中に含まれる一酸化炭素，炭化水素，
水素を完全に酸化するのに必要酸素量よりも過剰な酸素
が含まれていることを示す。たとえば、自動車など内燃
機関から排出される排ガスの場合には、空燃比が大きい
状態（リーン領域）である。窒素酸化物を除去する際の
空間速度，温度などには限定されないが、１００〜５０
００００ｈ^-1，２００〜８００℃であることが好まし
い。

【００２１】

【発明の効果】以上、説明したとおり、本発明の排ガス
用浄化触媒は、水蒸気存在下、空間速度の大きい条件で
も窒素酸化物の浄化率が高く、かつ、耐久性に優れてい
る。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。しかし、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。例中、触媒活性は、以下の方法で評価し
た。

【００２３】各触媒についてプレス成形して、それを解
砕して４１０〜８１０μｍの粒径幅に整粒した。その整
粒粉２ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填して、リー
ンバーンエンジンの排ガスを模擬したガス（ガス組成：
ＣＯ＝０．１２ｖｏｌ％，Ｃ₃Ｈ₆＝０．０８ｖｏｌ％，
ＮＯ＝０．１２ｖｏｌ％，Ｏ₂＝４ｖｏｌ％，ＣＯ₂＝１
２ｖｏｌ％，Ｈ₂Ｏ＝１０ｖｏｌ％，Ｎ₂＝バランス）を
１２００００ｈ^-1の空間速度で流しながら、５５０℃で
３０分間、前処理したあとに各温度で定常浄化活性を測
定した。定常浄化活性は、各温度で１時間保持したあと
のＮＯ浄化率とした。

【００２４】実施例１塩化第二スズ０．２５ｍｏｌ，尿素８．３ｍｏｌおよび
塩酸１．１ｍｏｌを蒸留水と混合して溶解させて、１リ
ットルの原料液を調製した。この原料液を８５℃の温度
で１８時間加熱して、スズ酸ゾルを得た。光子相関法に
よるスズ酸ゾルの平均粒径は、０．０８μｍであった。
このスズ酸ゾルを限外濾過器（分画分子量３００万の限
外濾過膜を使用）を用いて濾過，水洗したあと乾燥させ
た。この乾燥粉を６００℃の温度で５時間焼成して、解
砕して酸化スズ触媒を得た。この触媒成分のＢＥＴ比表
面積を測定したところ、２７ｍ²／ｇであった。

【００２５】上記の触媒成分の触媒活性について、評価
結果を表１に示した。

【００２６】実施例２７５０℃の温度で５時間焼成して、粉砕処理した以外
は、実施例１と同様の条件で行った。得られた触媒成分
のＢＥＴ比表面積は、２１ｍ²／ｇであった。

【００２７】上記の触媒成分の触媒活性について、評価
結果を表１に示した。

【００２８】実施例３１．５Ｎのアンモニア水１４０ｍｌに実施例１で調製し
た酸化スズ１０ｇ（２７ｍ²／ｇ）を攪拌しながら混合
して、酸化スズ粉末の懸濁液を調製した。１．５Ｎのア
ンモニア水１００ｍｌを含む０．０２９ｍｏｌ／ｌのヘ
キサアンミンコバルト（ＩＩＩ）２６０ｍｌを、上記の
懸濁液に攪拌しながら添加した。得られた懸濁液のｐＨ
は１１．４であり、酸化スズのスラリー濃度は２５ｇ／
ｌ，ヘキサアンミンコバルトの濃度は０．０１９ｍｏｌ
／ｌであった。この懸濁液を攪拌しながら３０℃の温度
で２０時間保持したあと、濾過して、１．５Ｎのアンモ
ニア水を用いて濾液の色（赤紫色）が透明になるまで洗
浄し、１１０℃の温度で乾燥させて触媒成分を得た。

【００２９】上記の触媒成分の触媒活性について、評価
結果を表１に示した。

【００３０】比較例１０．２５ｍｏｌ／ｌの塩化第二スズ１リットルに１Ｎの
アンモニア水１リットルを混合して、ゲル状のスズ酸を
含有する懸濁液を得た。この懸濁液を濾過，水洗，乾燥
させて、１０００℃の温度で５時間焼成した。得られた
触媒成分のＢＥＴ比表面積を測定したところ、２ｍ²／
ｇであった。

【００３１】上記の触媒成分の触媒活性について、評価
結果を表１に示した。

【００３２】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＢＥＴ比表面積が２０ｍ²／ｇ以上の酸化
スズを、炭化水素を含む酸素過剰の排ガスと接触させ
て、排ガス中の窒素酸化物を浄化することを特徴とする
排ガスの浄化法。
【請求項２】酸化スズが、Ｃｒ，Ｎｉ，ＣｏおよびＣｕ
から選ばれる１種以上の化合物を含有することを特徴と
する請求項１の排ガスの浄化法。