JPH0796139A

JPH0796139A - 排ガスの浄化方法

Info

Publication number: JPH0796139A
Application number: JP5242823A
Authority: JP
Inventors: Koji Matsui; 光二松井; Shuji Okazaki; 修二岡崎; Senji Kasahara; 泉司笠原; Kazuhiko Sekizawa; 和彦関沢
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1993-09-29
Filing date: 1993-09-29
Publication date: 1995-04-11

Abstract

(57)【要約】【目的】炭化水素を還元剤として効果的に窒素酸化物を
除去することができる排ガスの浄化方法を提供する。【構成】ＢＥＴ比表面積が２ｍ²／ｇ以上であり、か
つ、Ｃｒ，Ｃｏ，ＮｉおよびＣｕから選ばれる１種以上
の化合物を含有するジルコニアを用いた排ガスの浄化方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ボイラー，自動車ガソ
リンエンジンなどから排出される窒素酸化物を含有する
酸素過剰の排ガスを用いて処理する方法に関し、炭化水
素を還元剤として効果的に窒素酸化物を除去することが
できる排ガスの浄化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】内燃機関から排出される排ガス中の有害
物質である窒素酸化物、一酸化炭素および炭化水素は、
たとえば、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄなどを担体上に担持させた
三元触媒により除去されている。しかしながら、ディー
ゼルエンジンの排ガスは、酸素過剰雰囲気であるため有
効な触媒成分がなく、触媒による排ガス浄化は行われて
いない。また、近年のガソリンエンジンにおいては、低
燃費化や排ガス中の炭酸ガスの低減を目的として、希薄
燃焼させることが必要となってきた。しかしながら、こ
のリーンバーンガソリンエンジンの排ガスは、酸素過剰
雰囲気であるため、上記のような従来の三元触媒は使用
できず、有害成分を除去する方法は実用化するに至って
いない。このようなことから、酸素過剰雰囲気下で窒素
酸化物を効率的に浄化することのできる脱硝触媒の開発
が望まれている。

【０００３】従来、ジルコニアを用いた排ガスの浄化方
法としては、ＢＥＴ比表面積が５０〜２００ｍ²／ｇ、一次粒子の
平均粒径が５０〜２００オングストロームのジルコニア
上に、パラジウムおよびロジウムの１種以上の貴金属を
分散担持した触媒成分からなるディーゼルエンジン排ガ
ス浄化用触媒（特開平４−２００６３７公報）一般式ＡＸＢ_1-x-yＢ′Ｏ_z（Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，
Ｂ＝Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｂ′＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，ｘ＝０．０５〜０．５，ｙ＝０．０１〜０．３）で
表わされる酸素欠陥を有する蛍石型あるいはペロブスカ
イト型複合酸化物からなるＮＯ_X分解触媒（特開平４−
１１８０５０公報）過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中、炭化水素の存在
下において、硫酸根を有する化合物で処理した金属酸化
物と窒素酸化物を含む排ガスと接触させてなる窒素酸化
物含有排ガスの浄化方法（特開平４−９０８２５公報）等が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、の排ガス
浄化触媒は、ＢＥＴ比表面積が５０〜２００ｍ²／ｇ、
一次粒子の平均粒径が５０〜２００オングストロームの
ジルコニアにパラジウムおよびロジウムの貴金属を含浸
して乾燥して得るが、この触媒成分を炭化水素の存在下
で窒素酸化物を含むガスと接触させると、通常、Ｎ₂Ｏ
が生成するため排ガス浄化触媒として適さないものとな
る。のＮＯ_X分解触媒は、ジルコニアゾルにＣａ，Ｓ
ｒ，Ｂａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの塩を混合し、焼成
して蛍石型，ペロブスカイト型複合酸化物を得る。この
触媒成分は、炭化水素などの還元剤を用いることなく、
８００℃の温度で窒素酸化物を窒素に直接分解すること
ができるものの、２００〜５００℃の温度になると窒素
酸化物の分解活性が極めて低くなって、排ガス浄化触媒
として実用的でなくなる。の排ガス浄化触媒は、ジル
コニアを硫酸処理して硫酸根を担持したジルコニアであ
るが、この方法で得られる触媒成分は、排ガスと接触さ
せる際に空間速度が増大すると窒素酸化物の浄化率が低
くなり、かつ、水蒸気と共存すると還元活性がなくなっ
て、排ガス浄化用触媒として実用的でなくなる。いずれ
にしても上記の排ガス浄化触媒は、窒素酸化物の浄化率
が低いものであって、かつ、耐熱性の悪いものである。

【０００５】本発明では、このような従来方法における
欠点を解消した、窒素酸化物の浄化率の高い、即ち、水
蒸気雰囲気下、２００〜５００℃の低い排ガス温度でも
選択還元性が極めて高く、かつ、耐熱性の高い、さらに
耐久性にも優れた排ガスの浄化方法の提供を目的とする
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らが、耐熱性の
高いジルコニアと炭化水素（還元種）に対する遷移金属
の部分酸化作用とに着目して、遷移金属を含有するジル
コニアと還元活性との関係を詳細に検討したところによ
れば、ＢＥＴ比表面積が２ｍ²／ｇ以上であり、かつ、
Ｃｒ，Ｃｏ，ＮｉおよびＣｕから選ばれる１種以上の化
合物を含有するジルコニアは、水蒸気雰囲気下、２００
〜５００℃の低い排ガス温度でも窒素酸化物の浄化率が
高く、さらに耐久性にも優れていることを見い出し、本
発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は、ＢＥＴ比表面積が２
ｍ²／ｇ以上であり、かつ、Ｃｒ，Ｃｏ，ＮｉおよびＣ
ｕから選ばれる１種以上の化合物を含有するジルコニア
を、炭化水素を含む酸素過剰の排ガスと接触させて、排
ガス中の窒素酸化物を浄化することを要旨とするもので
ある。以下、本発明を更に詳細に説明する。

【０００８】本明細書において、ジルコニアに係わる
「ＢＥＴ比表面積」とは、吸着分子として窒素を用いて
測定したものをいう。

【０００９】本発明で用いられる排ガス浄化触媒は、Ｃ
ｒ，Ｃｏ，ＮｉおよびＣｕから選ばれる１種以上の化合
物を含有するジルコニアであることを必要とする。ジル
コニアがＣｒ，Ｃｏ，ＮｉおよびＣｕの化合物を含有し
ていないと、５５０℃付近の排ガス温度で還元活性が発
現するものの、２００〜５００℃の低い温度になると還
元活性がほとんどなくなって、本発明で用いられる排ガ
ス浄化触媒として適さないものとなるからである。好ま
しい該金属の化合物の含有量は、ジルコニアに対する金
属の重量比として０．０５〜１０重量％であり、望まし
くは０．１〜５重量％である。

【００１０】上記の排ガス浄化触媒は、ＢＥＴ比表面積
が２ｍ²／ｇ以上でなければならない。ＢＥＴ比表面積
が２ｍ²／ｇよりも小さくなると、触媒成分の活性点が
少ないものとなって、それを空間速度の大きい条件下で
排ガスと接触させると、活性点が少ないために還元活性
がほとんどなくなって、本発明で用いられる排ガス浄化
触媒として適さないものになるからである。好ましいＢ
ＥＴ比表面積は１５〜２００ｍ²／ｇであり、更に望ま
しくは２０〜１００ｍ²／ｇである。また、上記の触媒
成分は、排ガスと接触させる際の形態に制限はなく、例
えば、粉末，顆粒，ペレットなどの形状として用いるこ
とができるが、これらの他に無機物などのバインダ−と
混合して成形して用いることもできる。さらに、コ−ジ
ェライト製あるいは金属製ハニカム状基材に本発明で用
いられる排ガス浄化触媒をウォッシュコ−トして使用し
てもよい。

【００１１】本発明で用いられる排ガス浄化触媒を得る
にあたっては、ＢＥＴ比表面積が２ｍ²／ｇ以上であっ
て、かつ、Ｃｒ，Ｃｏ，ＮｉおよびＣｕから選ばれる１
種以上の化合物を含有するジルコニアを調製できれば、
いかなる方法で得られるものを用いてもよく、その調製
方法としては、たとえば、ａ）ジルコニウム塩水溶液をアルカリで中和して得られ
る水酸化ジルコニウム、あるいはジルコニウム塩水溶液
の加水分解により得られる水和ジルコニアを濾過，水洗
したものとＣｒ，Ｃｏ，ＮｉおよびＣｕから選ばれる１
種以上の金属塩水溶液とを混合して乾燥したあと焼成す
る方法ｂ）ＢＥＴ比表面積が２ｍ²／ｇのジルコニアと上記金
属塩水溶液とを混合して乾燥させる方法ｃ）ジルコニウム塩と上記金属塩とからなる水溶液をア
ルカリで中和して、濾過，水洗したものを焼成する
方法ｄ）ジルコニウム塩水溶液を加水分解させて水和ジルコ
ニア含有液を得、それに上記金属塩を添加してアルカリ
で中和して、濾過，水洗したものを焼成する方法ｅ）上記ａ）の水酸化ジルコニウムまたは水和ジルコニ
アと上記金属のアンミン錯塩水溶液とを混合して懸濁液
を得、該懸濁液のｐＨを９以上に調整したあと、濾過し
たものを焼成する方法ｆ）ＢＥＴ比表面積が２ｍ²／ｇ以上のジルコニアと上
記金属のアンミン錯塩水溶液とを混合して懸濁液を得、
該懸濁液のｐＨを９以上に調整したあと、濾過したもの
を乾燥する方法などを挙げることができる。以下、本発明に係わる排ガ
ス浄化触媒の調製法について、更に詳細に説明する。

【００１２】上記ａ）の方法で触媒成分を得る際には、
ジルコニウム塩水溶液とアルカリとの混合により生成す
る水酸化ジルコニウムを含む懸濁液、あるいはジルコニ
ウム塩水溶液の加水分解により生ずる水和ジルコニアと
アルカリとを混合して得られる懸濁液が、８以上のｐＨ
になるように調整して濾過，水洗するほうが好ましい。
ｐＨが８よりも小さくなると、懸濁液中の水酸化ジルコ
ニウムあるいは水和ジルコニアの凝集性が低下するので
濾過性の悪いものとなり、濾過，水洗に長い時間を要し
て生産性が低下するからである。より好ましい懸濁液の
ｐＨは９〜１４である。このようにして得られる水酸化
ジルコニウムあるいは水和ジルコニアとＣｒ，Ｃｏ，Ｎ
ｉおよびＣｕから選ばれる１種以上の金属塩を含有する
水溶液とを混合して乾燥させる際の乾燥方法に制限はな
く、たとえば、乾燥前の懸濁液をそのまま加熱して濃縮
乾燥させる方法；該懸濁液を回転させながら加熱して濃
縮乾燥させる方法；該懸濁液をスプレー乾燥する方法；
該懸濁液に有機溶媒を添加してスプレー乾燥させる方法
などを挙げることができる。とくに、該懸濁液をスプレ
ー乾燥させると、Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの金属塩を均
一に混合した乾燥粉となり、それを焼成すると得られる
触媒成分のＣｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの均一性がよくなる
ので、さらに触媒性能の優れたものになる。また、有機
溶媒を添加してスプレー乾燥させると、焼成時に触媒成
分の焼結が緩和されるので、成形時に扱いやすいものと
なって、触媒成分を種々の成形体に加工して用いる場合
に効果的である。このようにして得られる乾燥粉を焼成
すれば、本発明で用いられる排ガス浄化触媒となる。

【００１３】上記ｂ）の方法で触媒成分を得る場合に
は、ＢＥＴ比表面積が２ｍ²／ｇ以上のジルコニアを用
いることを必要とする。ＢＥＴ比表面積が２ｍ²／ｇよ
りも小さくなると、Ｃｒ，Ｃｏ，ＮｉおよびＣｕから選
ばれる１種以上の金属と混合して乾燥して得られる触媒
成分のＢＥＴ比表面積が２ｍ²／ｇよりも小さくなっ
て、上記のとおり、排ガス浄化触媒として適さないもの
となるからである。上記ａ）と同様に、ジルコニアと該
金属塩とを含有する懸濁液を乾燥させる方法に制限はな
い。

【００１４】上記ｃ）の方法で触媒成分を得るにあたっ
ては、ジルコニウム塩とＣｒ，Ｃｏ，ＮｉおよびＣｕか
ら選ばれる１種以上の金属塩とからなる水溶液をアルカ
リで中和して、濾過，水洗して該金属を含有する水酸化
ジルコニウムを得、それを濾過，水洗，乾燥して焼成す
ればよく、また、上記ｄ）の方法で得る場合には、ジル
コニウム塩水溶液を加水分解させて水和ジルコニアゾル
含有液を得、それにＣｒ，Ｃｏ，ＮｉおよびＣｕから選
ばれる１種以上の金属塩を添加したあと、アルカリで中
和して得られる該金属を含有する水和ジルコニアを濾
過，水洗，乾燥して焼成すれば、本発明で用いられる排
ガス浄化触媒を得ることができる。上記ｃ）およびｄ）
ともアルカリで中和するときに、１ｍｏｌ／ｌ以下のジ
ルコニウム塩あるいは水和ジルコニアの溶液を撹拌しな
がら、２ｍｏｌ／ｌ以下のアルカリ水溶液を１ｍｏｌ／
（ｌ・ｈ）以下の速度で添加すると、Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕを金属化合物を均一に含有する水酸化ジルコニ
ウムあるいは水和ジルコニアとなって、それを濾過，水
洗して焼成すると、該金属を均一に含有するジルコニア
になり、よりいっそう還元活性の優れたものになる。ア
ルカリで中和して得られる懸濁液のｐＨが８よりも小さ
くなると、上記ａ）のとおり、濾過性が悪くなって生産
性の低いものとなる。

【００１５】上記ｅ）の方法で触媒成分を得る場合に
は、上記ａ）で得られる水酸化ジルコニウムまたは水和
ジルコニアとＣｒ，Ｃｏ，ＮｉおよびＣｕから選ばれる
１種以上のアンミン錯塩水溶液とを混合して懸濁液を
得、該懸濁液のｐＨを９以上に調整して該金属を水酸化
ジルコニウム，水和ジルコニアに担持させるとよい。該
懸濁液のｐＨが９よりも小さくなると、水酸化ジルコニ
ウムあるいは水和ジルコニアの表面ＯＨ基のプロトンと
該金属のアンミン錯体とのイオン交換が起こりにくくな
って、濾過して得られる水酸化ジルコニウム，水和ジル
コニアが該金属の化合物を含有しにくいものとなり、本
発明で用いられる排ガス浄化触媒が得にくくなるからで
ある。好ましい懸濁液のｐＨは１０．５〜１４であり、
より望ましくは１１〜１２である。上記の懸濁液は、ア
ンモニア水を添加することによってｐＨを調整すること
ができる。イオン交換に要する反応時間は、該懸濁液の
温度が１０〜５０℃の範囲内で１〜３０時間であり、ア
ンミン錯塩の最適な濃度は、アンミン錯塩の濃度（ｍｏ
ｌ／ｌ）／ジルコニアのスラリー濃度（ｇ／ｌ）の比と
して表した場合、１０^-6〜１０^-3ｍｏｌ／ｇである。ま
た、ｐＨが９以上のアンモニア水溶液に、上記の水酸化
ジルコニウムあるいは水和ジルコニアを懸濁させて、そ
の懸濁液にアンミン錯塩水溶液を混合すると、表面水酸
基のプロトンとアンミン錯体とのイオン交換性が高くな
るので、均一に該金属を含有させるのに効果的である。
このようにして得られる懸濁液を濾過，乾燥して焼成す
れば、本発明で用いられる排ガス浄化触媒となる。

【００１６】上記ｆ）の方法で触媒成分を得る場合に
は、ＢＥＴ比表面積が２ｍ²／ｇ以上のジルコニアを用
いて、Ｃｒ，Ｃｏ，ＮｉおよびＣｕから選ばれる１種以
上のアンミン錯塩水溶液とを混合しなければならない。
ＢＥＴ比表面積が２ｍ²／ｇよりも小さくなると、該金
属のアンミン錯塩水溶液と混合，濾過して得られる触媒
成分のＢＥＴ比表面積が２ｍ²／ｇよりも小さくなっ
て、上記のとおり、本発明で用いられる排ガス浄化触媒
として適さないものとなるからである。また、ジルコニ
アと該金属のアンミン錯塩水溶液とを混合して得られる
懸濁液のｐＨは９以上に調整して、該金属をジルコニア
に担持させるとよい。ｐＨが９よりも小さくなると、上
記ｅ）のとおり、本発明の排ガス浄化触媒が得にくくな
るからである。より好ましい懸濁液のｐＨは１０．５〜
１４であり、望ましくは１１〜１２である。該懸濁液の
ｐＨ調整，イオン交換時の反応時間，反応温度およびア
ンミン錯塩の濃度については、上記ｅ）と同様に設定す
ればよく、また、イオン交換性を高めて均一に該金属を
ジルコニアに担持させるために、上記ｅ）と同様に、ｐ
Ｈが９以上のアンモニア水溶液にジルコニアを懸濁させ
て、その懸濁液にアンミン錯塩水溶液を混合してもよ
い。

【００１７】このようにして得られる懸濁液を濾過して
乾燥すると、本発明で用いられる排ガス浄化触媒とな
る。また、上記懸濁液を濾過したあと、さらに洗浄して
ジルコニアに付着しているアンミン錯塩を除去すると、
ジルコニア表面に存在する該金属の分散性が高いものと
なって、よりいっそう触媒性能の優れたものになる。洗
浄に用いる水溶液としては、蒸留水あるいはアンモニア
水が好ましく、濾液中のアンミン錯体の色が無色透明に
なるまで洗浄すればよい。洗浄する際に、ｐＨが９以上
のアンモニア水を使用すると、ジルコニアに付着してい
るアンミン錯塩が容易に除去できるので効果的である。

【００１８】上記ａ），ｃ），ｄ），ｅ）の方法で得ら
れる乾燥粉は、１２００℃以下の温度で焼成すれば、Ｂ
ＥＴ比表面積が２ｍ²／ｇ以上の触媒成分を得ることが
できる。より好ましい焼成温度は３００〜１０００℃で
あり、望ましくは５００〜８００℃である。また、必要
に応じて、ａ）〜ｆ）で得られる触媒成分の成形性を向
上させるために、焼成したあとに粉砕処理してもよい。
さらに、高温での耐久性を向上させる必要がある場合に
は、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなどのアルカリ土類
金属を、上記のａ）〜ｆ）の調製時に１種以上、触媒成
分に添加してもよい。

【００１９】上記ｂ），ｆ）で用いられるジルコニア
は、ＢＥＴ比表面積が上記の範囲として得られるもので
あれば、いかなる製造方法で得られるものでもよい。ジ
ルコニアを製造する方法としては、たとえば、ジルコニ
ウム塩水溶液をアルカリで中和して、得られる水酸化ジ
ルコニウムを焼成する；ジルコニウム塩水溶液を加水分
解して、得られる水和ジルコニアを焼成する；ジルコニ
ウムアルコキシドのアルコール溶液に水を添加して水和
ジルコニアを得て、それを焼成するなどの方法を挙げる
ことができる。したがって、所望のＢＥＴ比表面積をも
つジルコニアは、上記の水酸化ジルコニウムあるいは水
和ジルコニアを焼成する際の焼成温度を制御することに
より得ることができる。また、上記ａ），ｃ），ｄ），
ｅ）で用いられるジルコニウム塩としては、オキシ塩化
ジルコニウム，硝酸ジルコニル，硫酸ジルコニルなどを
挙げることができる。ジルコニウム塩水溶液を中和する
アルカリとしては、アンモニア水，水酸化ナトリウム，
水酸化カリウムを挙げることができるが、これらの他に
尿素のように分解して塩基性を示す化合物を用いてもよ
い。上記ａ），ｂ），ｃ），ｄ）で用いられるＣｒ，Ｃ
ｏ，ＮｉおよびＣｕの金属塩としては、該金属の塩化
物，硝酸塩，硫酸塩，酢酸塩などを挙げることができ
る。また、上記ｅ），ｆ）で用いられるＣｒ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕのアンミン錯塩としては、テトラアンミン銅，
ヘキサアンミンコバルト，ヘキサアンミンニッケルおよ
びヘキサアンミンクロムの塩化物，硝酸塩，硫酸塩など
を挙げることができる。

【００２０】上記のａ）〜ｆ）の調製法で得られる触媒
成分について、触媒活性と生産性との兼ね合いを考慮し
た場合、好ましい調製法はａ），ｃ），ｄ），ｅ），
ｆ）であり、より好ましくはｅ），ｆ）であり、さらに
望ましい調製法はｆ）である。このようして調製した排
ガス浄化触媒は、窒素酸化物および炭化水素を含む酸素
過剰の排ガスと接触させて、窒素酸化物を除去する。本
発明で用いられる排ガスは、窒素酸化物および炭化水素
を含み酸素過剰であることが必須であるが、一酸化炭
素，水素，アンモニアなどが含まれている場合にも有効
である。酸素過剰の排ガスとは、排ガス中に含まれる一
酸化炭素，炭化水素，水素を完全に酸化するのに必要酸
素量よりも過剰な酸素が含まれていることを示す。たと
えば、自動車など内燃機関から排出される排ガスの場合
には、空燃比が大きい状態（リーン領域）である。窒素
酸化物を除去する際の空間速度，温度などには限定され
ないが、１００〜５０００００ｈ^-1，２００〜８００℃
であることが好ましい。

【００２１】

【発明の効果】以上、説明したとおり、本発明の排ガス
用浄化触媒は、水蒸気存在下、２００〜５００℃の低い
排ガス温度でも窒素酸化物の浄化率が高く、かつ、耐久
性に優れている。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。例中、触媒活性は、以下の方法で評価した。

【００２３】各触媒についてプレス成形して、それを解
砕して４１０〜８１０μｍの粒径幅に整粒した。その整
粒粉２ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填して、リー
ンバーンエンジンの排ガスを模擬したガス（ガス組成：
ＣＯ＝０．１２ｖｏｌ％，Ｃ₃Ｈ₆＝０．０８ｖｏｌ％，
ＮＯ＝０．１２ｖｏｌ％，Ｏ₂＝４ｖｏｌ％，ＣＯ₂＝１
２ｖｏｌ％，Ｈ₂Ｏ＝１０ｖｏｌ％，Ｎ₂＝バランス）を
２００００ｈ^-1の空間速度で流しながら、５５０℃で３
０分間、前処理したあとに各温度で定常浄化活性を測定
した。定常浄化活性は、各温度で１時間保持したあとの
ＮＯ浄化率とした。

【００２４】実施例１０．４ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液１リ
ットルを１６０時間煮沸して、平均粒径０．１μｍの水
和ジルコニアゾルを得た。この水和ジルコニアゾル含有
液に１Ｎのアンモニア水１．５リットル添加したあと、
濾過，水洗して乾燥させた。得られた水和ジルコニアの
乾燥粉を６００℃の温度で５時間焼成して、ＢＥＴ比表
面積が５１ｍ²／ｇのジルコニア粉末を得た。

【００２５】次いで、上記のジルコニア粉末１０ｇと
１．５Ｎのアンモニア水１４０ｍｌとを混合して、ジル
コニアを含有する懸濁液を調製した。０．０７ｍｏｌ／
ｌの酢酸銅水溶液１６０ｍｌに１．５Ｎのアンモニア水
１５０ｍｌを添加して、テトラアンミン銅（ＩＩ）を含
む水溶液を調製し、それを上記の懸濁液に攪拌しながら
添加した。得られた懸濁液のｐＨは１１．４であり、ジ
ルコニアのスラリー濃度は２２ｇ／ｌ，テトラアンミン
銅の濃度は０．０２５ｍｏｌ／ｌであった。この懸濁液
を攪拌しながら３０℃の温度で２０時間保持したあと、
濾過して、１．５Ｎのアンモニア水を用いて濾液の色
（青色）が無色透明になるまで洗浄し、１１０℃の温度
で乾燥させて触媒成分を得た。

【００２６】上記の触媒成分について活性を評価したと
ころ、４００℃の温度で最高活性を示し、その温度での
ＮＯ浄化率は１２％であった。

【００２７】実施例２水和ジルコニアの乾燥粉を８００℃で焼成した以外は、
実施例１と同様の条件で行った。得られたジルコニア粉
末のＢＥＴ比表面積は２７ｍ²／ｇであった。触媒成分
の活性を評価したところ、４００℃の温度で最高活性を
示し、その温度でのＮＯ浄化率は８％であった。

【００２８】実施例３０．４ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液１リ
ットルを１６０時間煮沸して、平均粒径０．１μｍの水
和ジルコニアゾルを得た。この水和ジルコニアゾル含有
液に１Ｎのアンモニア水１．５リットル添加したあと、
濾過，水洗，乾燥させて水和ジルコニアの乾燥粉を得
た。この水和ジルコニアの乾燥粉（ジルコニア換算１０
ｇ）と１．５Ｎのアンモニア水１４０ｍｌとを混合し
て、水和ジルコニアを含有する懸濁液を調製した。０．
０７ｍｏｌ／ｌの酢酸銅水溶液１６０ｍｌに１．５Ｎの
アンモニア水１５０ｍｌを添加して、テトラアンミン銅
（ＩＩ）を含む水溶液を調製し、それを上記の懸濁液に
攪拌しながら添加した。得られた懸濁液のｐＨは１１．
１であり、水和ジルコニアのスラリー濃度（ジルコニア
換算）は２２ｇ／ｌ，テトラアンミン銅の濃度は０．０
２５ｍｏｌ／ｌであった。この懸濁液を攪拌しながら３
０℃の温度で２０時間保持したあと、濾過して、１．５
Ｎのアンモニア水を用いて濾液の色（青色）が無色透明
になるまで洗浄し、１１０℃の温度で乾燥させた。この
乾燥粉を６００℃の温度で５時間焼成して、ＢＥＴ比表
面積が４５ｍ²／ｇの触媒成分を得た。

【００２９】上記の触媒成分について活性を評価したと
ころ、４５０℃の温度で最高活性を示し、その温度での
ＮＯ浄化率は１０％であった。

【００３０】実施例４０．４ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液１リ
ットルを１６０時間煮沸して、平均粒径０．１μｍの水
和ジルコニアゾルを得た。この水和ジルコニアゾル含有
液に１Ｎのアンモニア水１．５リットルを添加したあ
と、濾過，水洗，乾燥させて水和ジルコニアの乾燥粉を
得た。この水和ジルコニアの乾燥粉（ジルコニア換算１
４ｇ）と１．５Ｎのアンモニア水１４０ｍｌとを混合し
て、水和ジルコニアを含有する懸濁液を調製した。１．
５Ｎのアンモニア水２９０ｍｌに０．０７ｍｏｌ／ｌの
酢酸銅水溶液１７ｍｌを添加して、テトラアンミン銅
（ＩＩ）を含む水溶液を調製し、それを上記の懸濁液に
攪拌しながら添加した。得られた懸濁液のｐＨは１１．
２であり、水和ジルコニアのスラリー濃度（ジルコニア
換算）は３１ｇ／ｌ，テトラアンミン銅の濃度は０．０
０２７ｍｏｌ／ｌであった。この懸濁液を攪拌しながら
３０℃の温度で２０時間保持したあと、濾過して、１．
５Ｎのアンモニア水を用いて洗浄して１１０℃の温度で
乾燥させた。この乾燥粉を６００℃の温度で５時間焼成
して、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇの触媒成分を得
た。

【００３１】上記の触媒成分について活性を評価したと
ころ、４５０℃の温度で最高活性を示し、その温度での
ＮＯ浄化率は９％であった。

【００３２】実施例５０．４ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液１リ
ットルを１６０時間煮沸して、平均粒径０．１μｍの水
和ジルコニアゾルを得た。この水和ジルコニアゾル含有
液に１Ｎのアンモニア水１．５リットル添加したあと、
濾過，水洗して乾燥させた。得られた水和ジルコニアの
乾燥粉を６００℃の温度で５時間焼成して、ＢＥＴ比表
面積が５１ｍ²／ｇのジルコニア粉末を得た。

【００３３】次いで、上記のジルコニア粉末１０ｇを
１．５Ｎのアンモニア水１４０ｍｌに攪拌しながら添加
して、ジルコニア粉末を含有する懸濁液を調製した。
１．５Ｎのアンモニア水１００ｍｌを含む０．０２９ｍ
ｏｌ／ｌのヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）２６０ｍ
ｌを、上記の懸濁液に攪拌しながら添加した。得られた
懸濁液のｐＨは１１．３であり、ジルコニアのスラリー
濃度は２５ｇ／ｌ，ヘキサアンミンコバルトの濃度は
０．０１９ｍｏｌ／ｌであった。この懸濁液を攪拌しな
がら３０℃の温度で２０時間保持したあと、濾過して、
１．５Ｎのアンモニア水を用いて濾液の色（赤紫色）が
無色透明になるまで洗浄し、１１０℃の温度で乾燥させ
て触媒成分を得た。

【００３４】上記の触媒成分について、活性を評価した
ところ、４５０℃の温度で最高活性を示し、その温度で
のＮＯ浄化率は１７％であった。

【００３５】実施例６水和ジルコニアの乾燥粉を８００℃で焼成した以外は、
実施例５と同様の条件で行った。得られたジルコニア粉
末のＢＥＴ比表面積は２７ｍ²／ｇであった。触媒成分
の活性を評価したところ、４５０℃の温度で最高活性を
示し、その温度でのＮＯ浄化率は１６％であった。

【００３６】比較例１実施例１で調製したジルコニアのみからなる粉末（ＢＥ
Ｔ比表面積５１ｍ²／ｇ）について、触媒活性を調べた
ところ、２００〜５００℃の温度でＮＯ浄化率は３％以
下であった。

【００３７】比較例２１３００℃の温度で焼成した以外は、実施例３と同様の
条件で行った。得られた触媒成分のＢＥＴ比表面積は１
ｍ²／ｇであり、それの触媒活性を評価したところ、ほ
とんど活性を示さなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/72 ＺＡＢＡ 8017−4Ｇ 23/74 ＺＡＢＡ 8017−4ＧＢ０１Ｄ 53/36 １０２Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＢＥＴ比表面積が２ｍ²／ｇ以上であり、
かつ、Ｃｒ，Ｃｏ，ＮｉおよびＣｕから選ばれる１種以
上の化合物を含有するジルコニアを、炭化水素を含む酸
素過剰の排ガスと接触させて、排ガス中の窒素酸化物を
浄化することを特徴とする排ガスの浄化方法。