JPH08224469A - 高耐熱性触媒担体とその製造方法及び高耐熱性触媒とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ＮＯ_x 吸蔵材を高分散させることで、触媒の耐
熱性及び耐久性を向上させる。 【構成】アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元
素の中から選ばれる少なくとも１種を含む化合物の溶液
と、元素周期表の３Ｂ族、４Ａ族及び４Ｂ族から選ばれ
る少なくとも１種の金属の酸化物ゾル溶液とを混合して
混合ゾル溶液を調製し、混合ゾル溶液をゲル化させて乾
燥・焼成することを特徴とする。得られる触媒担体は非
晶質であって、高温で焼成しても比表面積が大きく高い
耐熱性を有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車の排ガス浄化用
触媒などに用いられる高耐熱性触媒担体と、その触媒担
体を安価に製造できる製造方法、及びその触媒担体を用
いた高耐熱性触媒とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、自動車の排ガス浄化用触媒と
して、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯ_x の還元とを行って排
ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような
三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからな
る耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形
成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られて
いる。また、酸素吸蔵能をもつセリア（セリウム酸化
物）を併用し、低温活性を高めた三元触媒も知られてい
る。

【０００３】一方、近年、地球環境保護の観点から、自
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素（ＣＯ₂ ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰
雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが
有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費
が向上するために燃料の使用量が低減され、その結果燃
焼排ガスであるＣＯ₂ の発生を抑制することができる。

【０００４】これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が
理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ，Ｈ
Ｃ，ＮＯ_x を同時に酸化・還元し、浄化するものであっ
て、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下におけ
るＮＯ_x の還元除去に対しては充分な浄化性能を示さな
い。このため、酸素過剰雰囲気下においても効率よくＮ
Ｏ_x を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれ
ている。

【０００５】そこで本願出願人は、先にアルカリ土類金
属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス
浄化用触媒（特開平５−３１７６５２号公報）や、ラン
タンとＰｔを多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒
（特開平５−１６８８６０号公報）、あるいはアルカリ
金属とＰｔとをアルミナ担体に担持した排ガス浄化用触
媒（特開平６−３１１３９号公報）を提案している。こ
れらの触媒によれば、リーン側ではＮＯ_x がアルカリ土
類金属の酸化物やランタンの酸化物に吸蔵され、それが
ストイキ又はリッチ側でＨＣやＣＯなどの還元性成分と
反応するため、リーン側においてもＮＯ_x の浄化性能に
優れている。

【０００６】また、これらの触媒を製造するには、アル
ミナなどの多孔質担体に先ず触媒貴金属化合物溶液を含
浸させ、乾燥・焼成して触媒貴金属を担持する。次い
で、ＮＯ_x 吸蔵材化合物溶液を含浸させて乾燥・焼成
し、ＮＯ_x 吸収材を担持する、いわゆる吸水担持法が主
流である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、排ガス規制
の強化及びエンジンの高性能化などにより、排ガス浄化
用触媒への入りガスの平均温度及び最高温度は近年ます
ます上昇する傾向にあり、排ガス浄化用触媒にはさらな
る耐熱性の向上が望まれている。また入りガス温度の上
昇に伴い、高温域におけるＮＯ_x 浄化性能の向上も望ま
れている。

【０００８】ところが従来の触媒では、高温域でＮＯ_x
吸蔵材と担体との反応が生じてＮＯ _x 吸蔵材のＮＯ_x 吸
蔵能が低下するという問題がある。また従来の触媒で
は、最高浄化能を示す温度域（温度ウインドウ）が狭
く、高温域でのＮＯ_x 浄化能を確保することが困難であ
った。また、この触媒においては、燃料中に含まれる微
量の硫黄に起因するＳＯ_x によるＮＯ_x 吸蔵材の被毒
（硫酸塩の生成によるＮＯ_x 吸蔵能の低下）が生じ、そ
の結果耐久性が低下してしまう。

【０００９】そして従来の触媒の製造方法では、吸水担
持法によりＮＯ_x 吸蔵材が担持されているが、この方法
ではＮＯ_x 吸蔵材の分散性が悪く、ＮＯ_x 吸蔵材の分布
が不均一となって担持濃度の高い部分を中心にＮＯ_x 吸
蔵材の結晶化が進行し、その結果ＮＯ_x 吸蔵能が低下し
てしまう。特に高温におけるＮＯ_x 浄化能は、ＮＯ_x吸
蔵材と担体との組合せやＮＯ_x 吸蔵材の分散度の影響が
大きい。

【００１０】さらに、ＮＯ_x 吸蔵材の分散性が悪いと、
硫黄被毒により生成した硫酸塩の結晶が成長しやすく、
その結果硫酸塩の脱離が一層困難となって耐久性が低下
してしまう。またアルカリ金属のＮＯ_x 吸蔵材は、従来
技術であると担体表面に担持されているので、排ガス中
の水蒸気により飛散や溶出が起こり易く耐久性が低い。

【００１１】本発明は上記事情に鑑みてなされたもので
あり、ＮＯ_x 吸蔵材を高分散担持させることで、触媒の
耐熱性及び耐久性を向上させることを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項１記載の高耐熱性触媒担体は、元素周期表の３Ｂ族、
４Ａ族及び４Ｂ族から選ばれる少なくとも１種の金属の
酸化物と、アルカリ金属とアルカリ土類金属及び希土類
元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物よ
りなるＮＯ_x 吸蔵材とからなり、酸化物とＮＯ_x 吸蔵材
とは非晶質の複合酸化物を構成していることを特徴とす
る。

【００１３】請求項２記載の高耐熱性触媒担体は、請求
項１の高耐熱性触媒担体において、酸化物はアルミナか
らなるとともにＮＯ_x 吸蔵材はセシウム酸化物からな
り、酸化セシウムと酸化アルミニウムのモル比が１／３
＞Ｃｓ₂ Ｏ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＞１／９０であって、結晶化し
ない温度で熱処理された非晶質組成物からなることを特
徴とする。

【００１４】請求項３記載の高耐熱性触媒担体は、請求
項２の高耐熱性触媒担体において、セシウムの一部を、
セシウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土
類元素及び遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種の
元素で置換したことを特徴とする。請求項４記載の高耐
熱性触媒担体の製造方法は、アルカリ金属、アルカリ土
類金属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種
を含む化合物の溶液と、元素周期表の３Ｂ族、４Ａ族及
び４Ｂ族から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物ゾ
ル溶液とを混合して混合ゾル溶液を調製し、混合ゾル溶
液をゲル化させて乾燥・焼成することを特徴とする。

【００１５】請求項５記載の高耐熱性触媒は、元素周期
表の３Ｂ族、４Ａ族及び４Ｂ族から選ばれる少なくとも
１種の金属の酸化物と、アルカリ金属とアルカリ土類金
属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種の元
素の酸化物からなるＮＯ_x 吸蔵材とよりなり、酸化物と
ＮＯ_x 吸蔵材とは非晶質の複合酸化物を構成している高
耐熱性触媒担体（請求項１の触媒担体）と、貴金属を担
持した多孔質担体と、からなることを特徴とする。

【００１６】請求項６記載の高耐熱性触媒は、請求項５
の高耐熱性触媒において多孔質担体はセリアからなるこ
とを特徴とする。請求項７記載の高耐熱性触媒の製造方
法は、元素周期表の３Ｂ族、４Ａ族及び４Ｂ族から選ば
れる少なくとも１種の金属の酸化物と、アルカリ金属と
アルカリ土類金属及び希土類元素の中から選ばれる少な
くとも１種の元素の酸化物からなるＮＯ_x 吸蔵材とより
なり、酸化物とＮＯ_x 吸蔵材とは非晶質の複合酸化物を
構成している高耐熱性触媒担体粉末を調製する第１工程
と、多孔質酸化物からなる担体に貴金属を担持させて貴
金属担持多孔質担体粉末を調製する第２工程と、高耐熱
性触媒担体粉末と貴金属担持多孔質担体粉末とを混合す
る第３工程と、からなることを特徴とする。

【００１７】請求項８記載の高耐熱性触媒の製造方法
は、請求項７の高耐熱性触媒の製造方法において多孔質
酸化物からなる担体はセリアからなることを特徴とす
る。請求項９記載の高耐熱性触媒は、酸化セシウムと酸
化アルミニウムのモル比が１／３＞Ｃｓ₂ Ｏ／Ａｌ₂ Ｏ
₃ ＞１／９０であって、結晶化しない温度で熱処理され
た非晶質組成物からなる高耐熱性の触媒担体と、貴金属
触媒を担持した多孔質担体と、からなることを特徴とす
る。

【００１８】

【作用】請求項１記載の高耐熱性触媒担体では、ＮＯ_x
吸蔵材はアルミニウムなどの酸化物と非晶質の複合酸化
物を構成し、高分散されている。したがってＮＯ_x 吸蔵
材と担体との反応が抑制され、耐熱性が確保される。ま
た、硫黄被毒が生じた場合であっても、ＮＯ_x 吸蔵材は
高分散されているので硫酸塩の成長が抑制され、ＳＯ_x
は容易に脱離できるのでＮＯ_x 吸蔵能の耐久性に優れて
いる。

【００１９】請求項２記載の高耐熱性触媒担体では、酸
化物としてアルミナを用いるとともに、ＮＯ_x 吸蔵材の
元素としてＣｓを用いている。したがって請求項１の発
明と同様の作用を奏するとともに、Ｃｓは低温における
ＮＯ_x 吸蔵能に優れるばかりか、Ａｌとの相互作用によ
り４００℃以上でも高いＮＯ_x 吸蔵能を示す。このＣｓ
は塩基性が強く、酸性のＮＯ_x と強固に結びつくためＮ
Ｏ_x 吸蔵能に優れる。そしてＣｓはＢａなどと比べてア
ルミナと反応しずらいので、ＮＯ_x 吸蔵能を長期間高く
維持することができる。また本担体においてＣｓはアル
ミナと複合酸化物を形成しているため高い耐久性を示
し、また硫黄被毒されても硫酸塩はＣｓとＡｌの複合硫
酸塩として生成されるため、Ｂａなどの場合に比べて硫
酸塩の分解が容易であり脱離しやすい。

【００２０】そしてＣｓとＡｌの組成比を、モル比で１
／３＞Ｃｓ₂ Ｏ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＞１／９０の範囲としてい
るが、Ｃｓが多すぎる（１／３≦Ｃｓ₂ Ｏ／Ａｌ
₂ Ｏ₃ ）と、ＮＯ_x 吸蔵能は有するものの還元雰囲気に
おけるＮＯ_x の放出が不十分となり、比表面積が小さく
耐熱性に不足する。またＣｓが少なくなる（Ｃｓ₂ Ｏ／
Ａｌ ₂ Ｏ₃ ≦１／９０）と、高温において担体にシンタ
リングが生じ比表面積が低下したり、必要なＮＯ_x 吸蔵
量を維持することが困難となる。したがってこの範囲と
することで、十分な耐熱性及び耐久性が得られる。

【００２１】また請求項３の発明では、請求項２の発明
のＣｓの一部を他の元素で置換している。請求項３に記
載の置換される元素は、Ｃｓより耐硫黄被毒性に一層優
れているので、優れたＮＯ_x 浄化能と耐硫黄被毒性を両
立することができる。例えばＴｉは酸性元素であるた
め、硫酸塩の生成が防止される。またＫやＣａは、Ｃｓ
及びＡｌとともに三元素複合硫酸塩を生成し、これは二
元素の複合硫酸塩より分解温度が低いので分解温度が低
下する。

【００２２】そして請求項４記載の高耐熱性触媒担体の
製造方法では、酸化物ゾル溶液にＮＯ_x 吸蔵材溶液が混
合されて乾燥・焼成される。酸化物ゾルは比表面積が約
５００ｍ² ／ｇ以上の微細粒子からなり、その微細粒子
表面にＮＯ_x 吸蔵材が分散されるので、ＮＯ_x 吸蔵材は
きわめて高分散される。また結晶化する温度が高いた
め、十分な高温耐久性が維持される。

【００２３】なお、金属酸化物とＮＯ_x 吸蔵材の両方を
金属アルコキシドとして供給し、ゾルゲル法にて製造し
ても、ＮＯ_x 吸蔵材を請求項４記載の製造方法と同等に
高分散担持することができる。しかしゾルゲル法では原
料コストが多大であり、本発明ではゾルゲル法に比べて
約１／３０以下のコストで製造することができる。請求
項５記載の高耐熱性触媒は、請求項１の高耐熱性触媒担
体と、貴金属が担持された多孔質酸化物からなる貴金属
担持多孔質担体とから構成されている。貴金属は、排ガ
ス中のＮＯを酸化してＮＯ₂ などとして高分散されたＮ
Ｏ_x 吸蔵材に吸蔵させるとともに、ＮＯ_x 吸蔵材から放
出されるＮＯ_x をＮ₂ に還元して浄化する。

【００２４】請求項７記載の高耐熱性触媒の製造方法で
は、貴金属は予め多孔質担体に担持されて貴金属担持多
孔質担体粉末とされ、それが請求項１の高耐熱性触媒担
体の粉末と混合される。これにより従来法のＰｔを吸水
担持させる場合などのようなＮＯ_x 吸蔵材の溶出が防止
され、ＮＯ_x 吸蔵材は高分散状態を維持でき、耐熱性及
びＮＯ_x 吸蔵能に優れた触媒を容易に製造することがで
きる。

【００２５】もし貴金属を吸水担持法で担持させるとす
ると、貴金属化合物溶液に触媒担体を浸漬したときにＮ
Ｏ_x 吸蔵材が溶出しＮＯ_x 吸蔵材の担持量が減少する。
また溶出したＮＯ_x 吸蔵材の担体表面での凝集も生じる
ため、凝集したＮＯ_x 吸蔵材と担体との反応が生じ耐熱
性の低下を招く。そして請求項６，８記載の発明では、
請求項５，７の高耐熱性酸化物からなる担体としてセリ
ア（セリウム酸化物）が用いられている。貴金属が予め
セリアに担持されているので、上記のようなＮＯ_x 吸蔵
材の溶出がない。またセリアの酸素吸蔵能により、スト
イキからリッチ及びリーンに振れた過渡域における酸素
濃度変化が小さくなり、安定した浄化特性が得られる。

【００２６】さらに請求項９記載の高耐熱性触媒では、
Ｃｓと貴金属とが分離されているので、Ｃｓの溶出によ
る不具合が防止される。また貴金属とＣｓとが近接する
と貴金属の酸化力が低下してＨＣ浄化率が低下する場合
があるが、本発明では貴金属とＣｓとは所定距離離間し
ているため、ＨＣ浄化率の低下を防止できる。

【００２７】

【実施例】

〔発明の具体例〕 （請求項１記載の発明）担体基材を構成する金属酸化物
の金属としては、Ａｌを始めとして、チタン、シリカ、
ジルコニアなどが例示される。

【００２８】ＮＯ_x 吸蔵材としては、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも
一種を用いることができる。アルカリ金属としてはリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、
フランシウムが挙げられる。また、アルカリ土類金属と
は周期表２Ａ族元素をいい、バリウム、ベリリウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられ
る。また希土類元素としては、スカンジウム、イットリ
ウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムな
どが例示される。

【００２９】ＮＯ_x 吸蔵材の含有量は、担体基材１００
モルに対して１〜５０モルが好ましく、８〜３３モルの
範囲が特に望ましい。含有量が１モルより少ないとＮＯ
_x 吸蔵能力が小さくＮＯ_x 浄化性能が低下し、５０モル
を超えて含有しても、ＮＯ_x吸蔵能力が飽和すると同時
にＨＣのエミッションが増加するなどの不具合が生じ
る。

【００３０】（請求項３記載の発明）セシウムの一部を
置換する元素としては、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、希土類元素及び遷移金属の中から選ばれた少なくと
も１種の元素を用いることができ、Ｔｉ、Ｋ、Ｃａなど
が例示される。例えばＴｉを用いた場合は、Ｔｉは酸性
であるため硫酸塩が生成されにくくなり、耐硫黄被毒性
が向上する。またＫやＣａを用いた場合は、Ｃｓ及びＡ
ｌとともに３元素による硫酸塩が形成されるので、２成
分系に比べて硫酸塩の分解温度が一層低下し脱離が一層
容易となる。

【００３１】（請求項４記載の発明）酸化物ゾル溶液と
しては、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、ジ
ルコニアゾルなどの水溶液が例示される。このゾルの比
表面積は２００ｍ² ／ｇ以上であることが望ましい。こ
れより比表面積が小さくなると、ＮＯ_x 吸蔵材の分散性
が低下する。またゾルの濃度は３０重量％以下がよい。
濃度が高すぎるとゾルの分散性が低下し、担体の耐熱性
が低下する。

【００３２】酸化物ゾルとアルカリ金属、アルカリ土類
金属及び希土類元素から選ばれる化合物の混合比率は、
化合物を酸化物とした場合、酸化物ゾルとのモル比で１
／２〜１／１００の範囲、好ましくは１／３〜１／１２
の範囲である。１／２より化合物量が多いとＮＯ_x 吸蔵
材の分散性低下により耐熱性が低下する。また１／１０
０より化合物が少ないと、耐熱性は低下しないもののＮ
Ｏ_x 吸蔵容量が低下し浄化性能が低下する。

【００３３】なお、上記化合物としては、水酸化物、塩
化物、硝酸塩、酢酸塩などが例示され、これらの水溶液
などを用いることができる。また酸化物ゾルと化合物の
溶液との混合方法としては、超音波照射、超音波ホモジ
ナイザー、攪拌、ボールミルなど公知の混合方法を用い
ることができる。 （請求項５，７記載の発明）高耐熱性触媒担体（粉末）
と貴金属担持多孔質担体（粉末）の割合は、高耐熱性触
媒担体（粉末）５０〜９０重量部に対して貴金属担持多
孔質担体（粉末）５０〜１０重量部の範囲が適当であ
る。高耐熱性触媒担体（粉末）が５０重量部より少なく
なるとＮＯ_x 吸蔵能が低下する。 （請求項６，８記載の発明）高耐熱性酸化物からなる第
２担体基材としては、セリウム酸化物、ランタン酸化
物、ジルコニウム酸化物などが例示される。この中でも
特にセリウム酸化物を用いるのが望ましい。セリウム酸
化物の酸素吸蔵能により、ストイキからリッチ及びリー
ンに振れた過渡域における酸素濃度変化が少なくなり、
安定した浄化特性が得られる。このセリウム酸化物を用
いる場合、その粒径は１００Å以下とするのが望まし
い。粒径が大きくなると酸素吸蔵能が低下する。

【００３４】さらに、元素周期表４Ａ族元素を固溶した
セリウム酸化物を用いることも好ましい。中でも、ジル
コニウムの固溶により安定化されたセリウム酸化物を用
いるのが特に好ましい。なお、固溶させる元素の固溶量
は５０ｍｏｌ％以下が望ましい。５０ｍｏｌ％を超える
とセリウム酸化物の酸素吸蔵能が低下する。４Ａ族元素
を固溶し、粒径が１００Å以下のセリウム酸化物粒子を
合成する方法としては、ゾルゲル法、共沈法、均一沈澱
法、クエン酸法、噴霧分解法など、溶液から合成する方
法が好ましい。また、高耐熱性触媒担体を製造するのも
これらの溶液から合成する方法を用いるのが望ましい。
なお、高耐熱性触媒担体（粉末）及び貴金属担持多孔質
担体（粉末）を製造する際に行う焼成は、得られる粉末
の比表面積が１００ｍ² ／ｇ以上で非晶質を維持できる
温度が必要である。 〔実施例〕以下、実施例により具体的に説明する。 （１）第１シリーズの実施例…請求項１，２，３の発明
の具体例 （実施例１）酢酸セシウム２７．８ｇ及びアルミニウム
トリイソプロポキシド１１８．５ｇを２−プロパノール
４５０ｍｌに溶解した。この溶液を８０℃で２時間還流
攪拌した後、２，４−ペンタンジオン１４．５ｇ混合
し、さらに３時間攪拌した。ここにイオン交換水６７．
９ｍｌと２−プロパノール１００ｍｌの混合溶液を８０
℃に保ちながら滴下した。そして８０℃で５時間攪拌し
た後、減圧乾燥して白色粉末を得た。

【００３５】この粉末を大気中８００℃で５時間焼成
し、本実施例の触媒担体を調製した。この触媒担体の比
表面積は６８ｍ² ／ｇであり、Ｘ線回折の結果ＣｓとＡ
ｌとは非晶質の複合酸化物を構成して、ＣｓはＡｌに対
して高分散されていた。なお、ＣｓとＡｌとは、酸化物
としてモル比でＣｓ₂ Ｏ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１／４の割合で
含まれている。

【００３６】（実施例２）酢酸セシウムを１６．０ｇ、
アルミニウムトリイソプロポキシドを１５３．３ｇ、２
−プロパノールを合計で５８０ｍｌ、イオン交換水を８
４．０ｍｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、実
施例２の触媒担体を調製した。この触媒担体の比表面積
は１６１ｍ² ／ｇであり、Ｘ線回折の結果ＣｓとＡｌと
は非晶質の複合酸化物を構成して、ＣｓはＡｌに対して
高分散されていた。なお、ＣｓとＡｌとは、酸化物とし
てモル比でＣｓ₂ Ｏ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１／９の割合で含ま
れている。

【００３７】（実施例３）酢酸セシウムを１３．７ｇ、
アルミニウムトリイソプロポキシドを１６０ｇ、２−プ
ロパノールを合計で６０３ｍｌ、２，４−ペンタンジオ
ンを１７．１ｇ、イオン交換水を８７．３ｍｌとしたこ
と以外は実施例１と同様にして、実施例３の触媒担体を
調製した。

【００３８】この触媒担体の比表面積は１７８ｍ² ／ｇ
であり、Ｘ線回折の結果ＣｓとＡｌとは非晶質の複合酸
化物を構成して、ＣｓはＡｌに対して高分散されてい
た。なお、ＣｓとＡｌとは、酸化物としてモル比でＣｓ
₂ Ｏ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１／１１の割合で含まれている。 （実施例４）酢酸セシウムを７．６ｇ、アルミニウムト
リイソプロポキシドを１７８ｇ、２−プロパノールを合
計で６７０ｍｌ、２，４−ペンタンジオンを１８．２
ｇ、イオン交換水を９５．６ｍｌとしたこと以外は実施
例１と同様にして、実施例４の触媒担体を調製した。

【００３９】この触媒担体の比表面積は２０２ｍ² ／ｇ
であり、Ｘ線回折の結果ＣｓとＡｌとは非晶質の複合酸
化物を構成して、ＣｓはＡｌに対して高分散されてい
た。なお、ＣｓとＡｌとは、酸化物としてモル比でＣｓ
₂ Ｏ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１／２２の割合で含まれている。 （実施例５）酢酸セシウムを２．１ｇ、アルミニウムト
リイソプロポキシドを１９４．２ｇ、２−プロパノール
を合計で７３１ｍｌ、２，４−ペンタンジオンを１９．
３ｇ、イオン交換水を１０３．２ｍｌとしたこと以外は
実施例１と同様にして、実施例５の触媒担体を調製し
た。

【００４０】この触媒担体の比表面積は２２７ｍ² ／ｇ
であり、Ｘ線回折の結果ＣｓとＡｌとは非晶質の複合酸
化物を構成して、ＣｓはＡｌに対して高分散されてい
た。なお、ＣｓとＡｌとは、酸化物としてモル比でＣｓ
₂ Ｏ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１／８８の割合で含まれている。 （実施例６）酢酸セシウムを３２．７ｇ、アルミニウム
トリイソプロポキシドを１０４．３ｇ、２−プロパノー
ルを合計で４９５ｍｌ、２，４−ペンタンジオンを１
３．６ｇ、イオン交換水を６１．３ｍｌとしたこと以外
は実施例１と同様にして、実施例６の触媒担体を調製し
た。

【００４１】この触媒担体の比表面積は８ｍ² ／ｇであ
り、Ｘ線回折の結果ＣｓとＡｌとは非晶質の複合酸化物
を構成していた。なお、ＣｓとＡｌとは、酸化物として
モル比でＣｓ₂ Ｏ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１／３の割合で含まれ
ている。 （実施例７）酢酸セシウムを２．０ｇ、アルミニウムト
リイソプロポキシドを１９４．４ｇ、２−プロパノール
を合計で７３１ｍｌ、２，４−ペンタンジオンを１９．
３ｇ、イオン交換水を１０３．３ｍｌとしたこと以外は
実施例１と同様にして、実施例７の触媒担体を調製し
た。

【００４２】この触媒担体の比表面積は２３０ｍ² ／ｇ
であり、Ｘ線回折の結果ＣｓとＡｌとは非晶質の複合酸
化物を構成していた。なお、ＣｓとＡｌとは、酸化物と
してモル比でＣｓ₂ Ｏ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１／９０の割合で
含まれている。 （実施例８）酢酸セシウム１１．１ｇ、硝酸カルシウム
１．４ｇ及びアルミニウムトリイソプロポキシド１６
０．１ｇを２−プロパノール６００ｍｌに溶解した。こ
の溶液を８０℃で２時間還流攪拌した後、２，４−ペン
タンジオン１７．１ｇを混合し、さらに３時間攪拌し
た。ここにイオン交換水８７．３ｍｌと２−プロパノー
ル１００ｍｌの混合溶液を８０℃に保ちながら滴下し
た。そして８０℃で５時間攪拌した後、減圧乾燥して白
色粉末を得た。

【００４３】この粉末を大気中８００℃で５時間焼成
し、実施例８の触媒担体を調製した。この触媒担体の比
表面積は１５２ｍ² ／ｇであり、Ｘ線回折の結果Ｃｓ及
びＣａとＡｌとは非晶質の複合酸化物を構成して、Ｃｓ
及びＣａはＡｌに対して高分散されていた。なお、Ｃｓ
及びＣａとＡｌとは、酸化物としてモル比で（Ｃｓ₂ Ｏ
＋ＣａＯ）／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１／１１の割合で含まれてい
る。

【００４４】（実施例９）硝酸カルシウム１．４ｇに代
えてテトライソプロポキシチタン４．０ｇを用いたこと
以外は実施例８と同様にして、実施例９の触媒担体を調
製した。この触媒担体の比表面積は１４８ｍ² ／ｇであ
り、Ｘ線回折の結果Ｃｓ及びＴｉとＡｌとは非晶質の複
合酸化物を構成して、Ｃｓ及びＴｉはＡｌに対して高分
散されていた。なお、Ｃｓ及びＴｉとＡｌとは、酸化物
としてモル比で（Ｃｓ₂Ｏ＋ＴｉＯ₂ ）／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝
１／１１の割合で含まれている。

【００４５】（実施例１０）硝酸カルシウム１．４ｇに
代えて酢酸カリウム１．４ｇを用いたこと以外は実施例
８と同様にして、実施例１０の触媒担体を調製した。こ
の触媒担体の比表面積は１５７ｍ² ／ｇであり、Ｘ線回
折の結果Ｃｓ及びＫとＡｌとは非晶質の複合酸化物を構
成して、Ｃｓ及びＫはＡｌに対して高分散されていた。
なお、Ｃｓ及びＫとＡｌとは、酸化物としてモル比で
（Ｃｓ₂ Ｏ＋Ｋ ₂ Ｏ）／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１／１１の割合で
含まれている。

【００４６】（実施例１１）硝酸カルシウム１．４ｇに
代えて硝酸ランタン２．９ｇを用いたこと以外は実施例
８と同様にして、実施例１１の触媒担体を調製した。こ
の触媒担体の比表面積は１４３ｍ² ／ｇであり、Ｘ線回
折の結果Ｃｓ及びＬａとＡｌとは非晶質の複合酸化物を
構成して、Ｃｓ及びＬａはＡｌに対して高分散されてい
た。なお、Ｃｓ及びＬａとＡｌとは、酸化物としてモル
比で（Ｃｓ₂Ｏ＋Ｌａ₂ Ｏ₃ ）／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１／１１
の割合で含まれている。

【００４７】（実施例１２）ジ−ｉ−プロポキシバリウ
ム１０．９ｇ及びアルミニウムトリイソプロポキシド１
０４．３ｇを２−プロパノール４３０ｍｌに溶解した。
この溶液を８０℃で２時間還流攪拌した後、２，４−ペ
ンタンジオン１６．６ｇを混合し、さらに３時間攪拌し
た。ここにイオン交換水５８．３ｍｌと２−プロパノー
ル１５０ｍｌの混合溶液を８０℃に保ちながら滴下し
た。そして８０℃で５時間攪拌した後、減圧乾燥して白
色粉末を得た。

【００４８】この粉末を大気中８００℃で５時間焼成
し、本実施例の触媒担体を調製した。この触媒担体の比
表面積は２３５ｍ² ／ｇであり、Ｘ線回折の結果Ｂａと
Ａｌとは非晶質の複合酸化物を構成して、ＢａはＡｌに
対して高分散されていた。なお、ＢａとＡｌとは、酸化
物としてモル比でＢａＯ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１／６の割合で
含まれている。

【００４９】（触媒の調製）上記各実施例と各比較例の
触媒担体粉末を、ジニトロジアンミン白金の硝酸塩の２
−プロパノール溶液（Ｐｔ量：０．００８ｍｏｌ）１０
０ｍｌに対して１０ｇの割合で混合し、室温で１時間攪
拌した。その後遠心分離により粉末を分離し、１２０℃
で１２時間乾燥後２５０℃で１時間熱処理を行ってＰｔ
を担持した。Ｐｔの担持量は１．１２重量％である。

【００５０】このＰｔ担持担体粉末１００重量部に、ジ
ルコニアゾル（ジルコニア含有量３０重量％）３０重量
部と、２−プロパノール４００ｍｌを加えてスラリーを
調製した。このスラリーにコージェライト製ハニカム担
体を含浸し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った
後、１２０℃で３時間乾燥し、５００℃で１時間焼成し
て、それぞれの触媒を調製した。なお、スラリーのコー
ト量はハニカム担体１リットル当たり１５０ｇである。

【００５１】（比較例１）また、比表面積１５０ｍ² ／
ｇのγ−アルミナ粉末を比較例３の触媒担体とした。そ
して上記と同様にしてＰｔを担持させた。次に、得られ
たＰｔ担持粉末をその粉末に対し２５重量％Ｂａとなる
ような酢酸バリウムを含む水溶液に浸漬し、１時間攪拌
した後蒸発乾固により粉末を得た。そして１２０℃で１
２時間乾燥後、５００℃で１時間熱処理を行ってＢａを
担持した。Ｂａの担持量は２５重量％である。

【００５２】この触媒粉末は、上記と同様にスラリー化
されてハニカム担体にコートされ、同様に熱処理されて
触媒化された。 （比較例２）粉末に対し２５重量％Ｃｓとなるような硝
酸セシウムを含む水溶液を用いたこと以外は比較例１と
同様にして比較例２の触媒担体を調製し、同様にして触
媒化した。

【００５３】（試験・評価） ＜初期浄化率＞それぞれのハニカム触媒に表１に示すリ
ーンモデルガスとストイキモデルガスをそれぞれ１分間
ずつ空間速度１０万／ｈで交互に流し、入りガス温度が
３００℃、４００℃及び５００℃におけるＣＯ、ＨＣ及
びＮＯ_x の平均浄化率を測定した。結果を表２に示す。 ＜耐久後浄化率＞表１のリーンモデルガスを４分間と、
ストイキモデルガスを１分間交互に流すのを、入りガス
温度８００℃で１０時間行う耐久試験を行い、次いで上
記初期浄化率と同様にして耐久後の浄化率を測定した。
結果を表２に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】＜評価＞表２より、実施例６及び実施例７
のように請求項１の範囲に含まれるものの、Ｃｓ含有率
が請求項２の範囲から外れると、初期及び耐久後のＮＯ
_x 浄化性能が低下していることがわかる。また実施例８
〜１１のように、セシウムの一部を他の金属で置換する
ことで、実施例１〜実施例７の置換しない場合より耐久
後のＮＯ_x 浄化性能が向上していることも明らかであ
る。

【００５７】さらに、比較例１及び比較例２では、アル
ミナとＮＯ_x 吸蔵材とは非晶質の複合酸化物を形成して
いないため、ＮＯ_x 吸蔵材の分散度合いが低くなり、そ
の結果、実施例１２及び実施例２と比べて初期及び耐久
後のＮＯ_x 浄化率が低下している。なお実施例１２で
は、比較例１より優れているものの、入りガス温度が高
温になると初期及び耐久後のＮＯ_x 浄化率が大きく低下
している。これは、硫黄被毒により分解しにくいＢａＳ
Ｏ₄ が生成したことに起因している。しかしＣｓをＡｌ
とともに用いれば、硫黄被毒しても生成する硫酸塩は低
温で分解しやすく、ＮＯ_x 浄化率に及ぼす影響が小さい
ので耐久後のＮＯ_x 浄化率の低下度合いが小さくなって
いる。 （２）第２シリーズの実施例…請求項４の発明の具体例 （実施例１３）比表面積５００ｍ² ／ｇで濃度１０重量
％のアルミナゾル水溶液と、水酸化バリウム水溶液と、
水及び少量の酢酸を混合し、超音波を照射しながら室温
で５時間攪拌した。

【００５８】この混合ゾル溶液を８０℃のウォーターバ
ス中で加熱してゲル化させ、１２０℃で４時間乾燥して
実施例１３の触媒担体を製造した。ＢａとＡｌは、酸化
物としてのモル比で、BaO/Al₂O₃=1/3 である。 （実施例１４）ＢａとＡｌが酸化物としてのモル比で、
BaO/Al₂O₃=1/6 となるようにアルミナゾルと水酸化バリ
ウムの混合比率を調整したこと以外は実施例１３と同様
にして、実施例１４の触媒担体を製造した。

【００５９】（実施例１５）比表面積５００ｍ² ／ｇで
濃度２０重量％のアルミナゾルを用い、水酸化バリウム
に代えて硝酸カリウムを用いたこと以外は実施例１３と
同様にして、実施例１５の触媒担体を製造した。ＫとＡ
ｌは、酸化物としてのモル比で、K₂O/Al₂O₃=1/6 であ
る。

【００６０】（実施例１６）ＫとＡｌが酸化物としての
モル比で、K₂O/Al₂O₃=1/11 となるようにアルミナゾル
と硝酸カリウムの混合比率を調整したこと以外は実施例
１５と同様にして、実施例１６の触媒担体を製造した。 （実施例１７）実施例１３と同様のアルミナゾルを用
い、水酸化バリウムに代えて硝酸セシウムを用いたこと
以外は実施例１３と同様にして、実施例１７の触媒担体
を製造した。ＣｓとＡｌは、酸化物としてのモル比で、
Cs₂O/Al₂O₃=1/11 である。

【００６１】（実施例１８）実施例１３と同様のアルミ
ナゾルを用い、水酸化バリウムに代えて硝酸ランタンを
用いたこと以外は実施例１３と同様にして、実施例１８
の触媒担体を製造した。ＬａとＡｌは、酸化物としての
モル比で、La₂O₃ /Al₂O₃=1/3である。 （実施例１９）比表面積５５０ｍ² ／ｇで濃度１０重量
％のチタニアゾルと、水酸化バリウムと、水及び少量の
酢酸を混合し、超音波を照射しながら室温で５時間攪拌
した。

【００６２】この混合ゾル溶液を８０℃のウォーターバ
ス中で加熱してゲル化させ、１２０℃で４時間乾燥し
て、実施例１９の触媒担体を製造した。ＢａとＴｉは、
酸化物としてのモル比で、BaO/TiO₂=1/4である。 （実施例２０）比表面積６００ｍ² ／ｇで濃度５重量％
のシリカゾルと、水酸化バリウムと、水及び少量の酢酸
を混合し、超音波を照射しながら室温で５時間攪拌し
た。 この混合ゾル溶液を８０℃のウォーターバス中で
加熱してゲル化させ、１２０℃で４時間乾燥して、実施
例２０の触媒担体を製造した。ＢａとＳｉは、酸化物と
してのモル比で、BaO/SiO₂=3/5である。

【００６３】（比較例３）トリ−ｉ−プロポキシアルミ
ニウムと、ジ−ｉ−プロポキシバリウムをそれぞれ秤量
し、８０℃で２−プロパノール中に溶解させた。この混
合溶液に対して加水分解処理によりゲル化を行った。８
０℃で５時間熟成させた後、振動流動乾燥により２−プ
ロパノールを回収した。そして得られた乾燥粉末を４５
０℃で仮焼して、比較例３の触媒担体を調製した。Ｂａ
とＡｌは、酸化物としてのモル比でBaO/Al₂O₃=1/3 であ
る。

【００６４】（比較例４）ＢａとＡｌが酸化物としての
モル比で、BaO/Al₂O₃=1/6 となるようにそれぞれのアル
コキシドの混合比率を調整したこと以外は比較例３と同
様にして、比較例４の触媒担体を製造した。 （比較例５）比表面積２００ｍ² ／ｇの活性アルミナ粉
末と酢酸バリウムを秤量し、酢酸バリウムの水溶液中に
活性アルミナ粉末を混合して、室温でバリウムを含浸担
持した。次いで全体を乾燥させ、５００℃で５時間焼成
して比較例５の触媒担体とした。ＢａとＡｌは、酸化物
としてのモル比でBaO/Al₂O₃=1/3 である。

【００６５】（比較例６）ＢａとＡｌが酸化物としての
モル比で、BaO/Al₂O₃=1/6 となるようにそれぞれの粉末
の混合比率を調整したこと以外は比較例５と同様にし
て、比較例６の触媒担体を製造した。 （試験・評価）それぞれの触媒担体は、表３に示す焼成
温度にて大気中で各５時間焼成された。そしてその後比
表面積が測定され、結果を表３に示す。またそれぞれの
触媒担体について、Ｘ線回折により上記焼成後の結晶状
態を測定し、結果を表３に示す。なお、比較例３の触媒
担体の製造コストを１とした場合の各触媒担体の製造コ
スト比を併せて表３に示す。

【００６６】

【表３】

【００６７】表３より、実施例の触媒担体は、９００℃
以上の焼成温度で焼成されても、１００ｍ₂ ／ｇ以上の
高い比表面積を示し、耐熱性に優れていることがわか
る。一方、比較例５及び比較例６の触媒担体は、焼成に
より比表面積が著しく低下し耐熱性に劣っているが、こ
れは非晶質ではなく結晶状態であることに起因してい
る。

【００６８】なお、比較例３及び比較例４では、比表面
積が大きく非晶質となって耐熱性に優れているものの、
実施例に比べて製造コストが極めて高価となっている。 （３）第３シリーズの実施例…請求項５，６，７，８の
発明の具体例 （実施例２１） ＜第１工程＞アルミニウムアルコキシド及びバリウムア
ルコキシドを、それぞれ酸化物換算のモル比でAl₂O₃/Ba
O=1/3 となるように秤量し、８０℃のプロパノール中に
溶解して、加水分解抑制剤としてのアセチルアルコール
を添加した。そして加水分解に必要な量の水を滴下し、
８０℃で５時間熟成して均質なゲルを得た。このゲルを
振動流動乾燥機に供し、溶剤の回収と粉砕を行って乾燥
粉末を得た。そして４５０℃で仮焼した後９００℃で５
時間焼成して、触媒担体粉末を調製した。焼成後の触媒
担体粉末について、Ｘ線回折により結晶状態を調べ、ま
た比表面積を測定した。 ＜第２工程＞硝酸セリウムと硝酸ジルコニウムを、それ
ぞれ酸化物換算のモル比でCeO₂/ZrO ₂=5/1 となるように
秤量し、６０℃の蒸留水に溶解させて混合溶液を調製し
た。この混合溶液に尿素を添加して均一に沈澱させ、蒸
留水で洗浄しながら沈澱物を回収した後、１２０℃で乾
燥し９００℃で５時間焼成した。焼成後の粉末につい
て、顕微鏡観察により粒径を求め、また比表面積を測定
した。

【００６９】その後この粉末を所定濃度のジニトロジア
ンミン白金水溶液の所定量中に混合し、乾燥後２５０℃
で仮焼してＰｔを担持したＰｔ担持粉末を調製した。Ｐ
ｔの担持量は２重量％である。 ＜第３工程＞上記触媒担体粉末１００重量部と、上記Ｐ
ｔ担持粉末３０重量部と、プロパノール１８０重量部を
混合してスラリーを調製した。そしてハニカム形状のモ
ノリス骨材をスラリーに浸漬し、引き上げて余分なスラ
リーを吹き払った後、１２０℃で乾燥し、５００℃で熱
処理して触媒を調製した。

【００７０】ここで、用いたスラリーの上澄み液を採取
し、Ｂａの溶出量を測定した。また熱処理後のコート層
の比表面積を測定するとともに、Ｘ線回折によりコート
層中の組成を調査した。結果を表４に示す。 （実施例２２）アルミニウムアルコキシド及びバリウム
アルコキシドを、それぞれ酸化物換算のモル比でAl₂O₃/
BaO=1/6 となるように用いたこと、及び第１工程と第２
工程の焼成温度を１０００℃としたこと以外は実施例２
１と同様にして、触媒を調製した。そして同様に用いた
スラリーの上澄み液を採取し、Ｂａの溶出量を測定し
た。また熱処理後のコート層の比表面積を測定するとと
もに、Ｘ線回折によりコート層中の組成を調査した。結
果を表４に示す。

【００７１】（実施例２３）アルミニウムアルコキシド
及びバリウムアルコキシドを、それぞれ酸化物換算のモ
ル比でAl₂O₃/BaO=1/12 となるように用いたこと、及び
第１工程と第２工程の焼成温度を１０００℃としたこと
以外は実施例２１と同様にして、触媒を調製した。そし
て同様に用いたスラリーの上澄み液を採取し、Ｂａの溶
出量を測定した。また熱処理後のコート層の比表面積を
測定するとともに、Ｘ線回折によりコート層中の組成を
調査した。結果を表４に示す。

【００７２】（実施例２４）硝酸セリウムと硝酸ジルコ
ニウムを、それぞれ酸化物換算のモル比でCeO₂/ZrO ₂=3/
1 となるように用いたこと以外は実施例２２と同様にし
て、触媒を調製した。そして同様に用いたスラリーの上
澄み液を採取し、Ｂａの溶出量を測定した。また熱処理
後のコート層の比表面積を測定するとともに、Ｘ線回折
によりコート層中の組成を調査した。結果を表４に示
す。

【００７３】（実施例２５）アルミニウムアルコキシド
及びセシウムアルコキシドを、それぞれ酸化物換算のモ
ル比でAl₂O₃/Cs₂O=1/6となるように用いたこと、及び第
１工程と第２工程の焼成温度を１０００℃としたこと以
外は実施例２１と同様にして、触媒を調製した。そして
同様に用いたスラリーの上澄み液を採取し、Ｃｓの溶出
量を測定した。また熱処理後のコート層の比表面積を測
定するとともに、Ｘ線回折によりコート層中の組成を調
査した。結果を表４に示す。

【００７４】（実施例２６）アルミニウムアルコキシド
及びセシウムアルコキシドを、それぞれ酸化物換算のモ
ル比でAl₂O₃/Cs₂O=1/11 となるように用いたこと、及び
第１工程と第２工程の焼成温度を１０００℃としたこと
以外は実施例２１と同様にして、触媒を調製した。そし
て同様に用いたスラリーの上澄み液を採取し、Ｃｓの溶
出量を測定した。また熱処理後のコート層の比表面積を
測定するとともに、Ｘ線回折によりコート層中の組成を
調査した。結果を表４に示す。

【００７５】（実施例２７）アルミニウムアルコキシド
及びランタンアルコキシドを、それぞれ酸化物換算のモ
ル比でAl₂O₃/La₂O₃=1/3 となるように用いたこと、及び
第１工程と第２工程の焼成温度を１０００℃としたこと
以外は実施例２１と同様にして、触媒を調製した。そし
て同様に用いたスラリーの上澄み液を採取し、Ｌａの溶
出量を測定した。また熱処理後のコート層の比表面積を
測定するとともに、Ｘ線回折によりコート層中の組成を
調査した。結果を表４に示す。

【００７６】（実施例２８）アルミニウムアルコキシド
及びランタンアルコキシドを、それぞれ酸化物換算のモ
ル比でAl₂O₃/La₂O₃=1/6 となるように用いたこと、及び
第１工程と第２工程の焼成温度を１０００℃としたこと
以外は実施例２１と同様にして、触媒を調製した。そし
て同様に用いたスラリーの上澄み液を採取し、Ｌａの溶
出量を測定した。また熱処理後のコート層の比表面積を
測定するとともに、Ｘ線回折によりコート層中の組成を
調査した。結果を表４に示す。

【００７７】（比較例７）実施例２１で調製されたＢａ
とＡｌの複合酸化物からなる触媒担体粉末に、所定濃度
のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、
２５０℃で仮焼してＰｔを担持した。この際、触媒担体
粉末とジニトロジアンミン白金水溶液との混合液の上澄
み液を採取し、Ｂａの溶出量を調べた。また８００℃で
熱処理後のコート層の比表面積を測定するとともに、Ｘ
線回折によりコート層中の組成を調査した。結果を表４
に示す。

【００７８】（比較例８）実施例２２で調製されたＢａ
とＡｌの複合酸化物からなる触媒担体粉末に、所定濃度
のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、
２５０℃で仮焼してＰｔを担持した。この際、触媒担体
粉末とジニトロジアンミン白金水溶液との混合液の上澄
み液を採取し、Ｂａの溶出量を調べた。また８００℃で
熱処理後のコート層の比表面積を測定するとともに、Ｘ
線回折によりコート層中の組成を調査した。結果を表４
に示す。

【００７９】（比較例９）実施例２３で調製されたＢａ
とＡｌの複合酸化物からなる触媒担体粉末に、所定濃度
のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、
２５０℃で仮焼してＰｔを担持した。この際、触媒担体
粉末とジニトロジアンミン白金水溶液との混合液の上澄
み液を採取し、Ｂａの溶出量を調べた。また８００℃で
熱処理後のコート層の比表面積を測定するとともに、Ｘ
線回折によりコート層中の組成を調査した。結果を表４
に示す。

【００８０】（比較例１０）実施例２１で調製されたＢ
ａとＡｌの複合酸化物からなる触媒担体粉末と、Ｚｒが
固溶した酸化セリウム粉末を、実施例２１と同じ割合に
なるように混合した。この混合粉末に所定濃度のジニト
ロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、２５０℃
で仮焼してＰｔを担持した。この際、触媒担体粉末とジ
ニトロジアンミン白金水溶液との混合液の上澄み液を採
取し、Ｂａの溶出量を調べた。また８００℃で熱処理後
のコート層の比表面積を測定するとともに、Ｘ線回折に
よりコート層中の組成を調査した。結果を表４に示す。

【００８１】（比較例１１）実施例２２で調製されたＢ
ａとＡｌの複合酸化物からなる触媒担体粉末と、Ｚｒが
固溶した酸化セリウム粉末を、実施例２２と同じ割合に
なるように混合した。この混合粉末に所定濃度のジニト
ロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、２５０℃
で仮焼してＰｔを担持した。この際、触媒担体粉末とジ
ニトロジアンミン白金水溶液との混合液の上澄み液を採
取し、Ｂａの溶出量を調べた。また８００℃で熱処理後
のコート層の比表面積を測定するとともに、Ｘ線回折に
よりコート層中の組成を調査した。結果を表４に示す。

【００８２】（比較例１２）実施例２３で調製されたＢ
ａとＡｌの複合酸化物からなる触媒担体粉末と、Ｚｒが
固溶した酸化セリウム粉末を、実施例２３と同じ割合に
なるように混合した。この混合粉末に所定濃度のジニト
ロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、２５０℃
で仮焼してＰｔを担持した。この際、触媒担体粉末とジ
ニトロジアンミン白金水溶液との混合液の上澄み液を採
取し、Ｂａの溶出量を調べた。また８００℃で熱処理後
のコート層の比表面積を測定するとともに、Ｘ線回折に
よりコート層中の組成を調査した。結果を表４に示す。

【００８３】

【表４】

【００８４】表４より、比較例ではＢａの溶出が見ら
れ、熱処理後にはＢａとＡｌとの反応によるＢａＡｌ₂
Ｏ₄ の結晶が生成して、それにより比表面積が低下して
いる。しかし実施例では、ＮＯ_x 吸蔵材の溶出は見られ
ず、熱処理後にも非晶質で高い比表面積が維持され、耐
熱性に優れていることが明らかである。 （４）第３シリーズの実施例…請求項９の発明の具体例 （実施例２９）所定量のアルミナ粉末に所定濃度のジニ
トロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸し、１２
０℃で乾燥後２５０℃にて仮焼してＰｔ担持粉末を得
た。Ｐｔの担持量は２重量％である。

【００８５】実施例１と同様にして製造されたＣｓ−Ａ
ｌ複合酸化物からなる担体粉末（比表面積６８ｍ² ／
ｇ，Ｃｓ₂ Ｏ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１／４）５０重量部と、上
記Ｐｔ担持粉末５０重量部を混合し、プロパノールを加
えて均質なスラリーを調製した。そして第１シリーズの
実施例と同様のコージェライト製ハニカム担体にコート
し、１２０℃で３時間乾燥後、５００℃で１時間焼成し
て触媒を得た。スラリーのコート量は、ハニカム担体１
リットル当たり１５０ｇである。

【００８６】このとき上記スラリーの上澄み液を採取
し、溶出したＣｓ量を化学分析により定量した。結果を
表５に示す。また得られた触媒について、初期と８００
℃で１０時間熱処理した後の２水準について、Ｃｓ担持
量とＨＣ及びＮＯ_x の浄化率を測定した。結果を表５に
示す。

【００８７】（実施例３０）担体粉末を７０重量部とＰ
ｔ担持粉末を３０重量部混合してスラリー化したこと以
外は実施例２９と同様にして、本実施例の触媒を調製し
た。そして実施例２９と同様にしてＣｓ量及び浄化率を
測定し、結果を表５に示す。 （実施例３１）担体粉末を９０重量部とＰｔ担持粉末を
１０重量部混合してスラリー化したこと以外は実施例２
９と同様にして、本実施例の触媒を調製した。そして実
施例２９と同様にしてＣｓ量及び浄化率を測定し、結果
を表５に示す。

【００８８】（比較例１３）実施例２９と同様の担体粉
末の所定量に、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸
水溶液の所定量を含浸し、１２０℃で乾燥後２５０℃に
て仮焼して触媒粉末を得た。Ｐｔの担持量は１．５重量
％である。この触媒粉末を用いてスラリーを調製したこ
と以外は実施例２９と同様にして、本比較例の触媒を調
製した。そして実施例２９と同様にしてＣｓ量及び浄化
率を測定し、結果を表５に示す。

【００８９】（比較例１４）Ｐｔの担持量を１．５重量
％としたこと以外は実施例２９と同様にしてＰｔ担持粉
末を調製した。このＰｔ担持粉末に対して所定濃度の酢
酸セシウム水溶液を所定量含浸し、１２０℃で乾燥後５
００℃で１時間焼成してＣｓを担持した。Ｃｓの担持量
はアルミナ１２０ｇに対して０．３ｍｏｌである。

【００９０】得られたＰｔ−Ｃｓ担持粉末を用いてスラ
リーを調製したこと以外は実施例２９と同様にして、本
比較例の触媒を調製した。そして実施例２９と同様にし
てＣｓ量及び浄化率を測定し、結果を表５に示す。

【００９１】

【表５】 （評価）表５より、実施例の触媒はＣｓの溶出がきわめ
て少なく、熱処理による担持量の低下も僅かである。一
方、比較例の触媒ではＣｓの溶出が多く、特に比較例１
４の触媒は熱処理後の担持量の低下が大きい。

【００９２】また実施例の触媒は、初期、熱処理後とも
に高いＨＣ浄化率及びＮＯ_x 浄化率を示しているのに対
し、比較例の触媒は初期におけるＨＣ浄化率が低く、熱
処理後のＮＯ_x 浄化率の低下が著しい。つまり比較例で
は、Ｐｔ水溶液を含浸した際及びスラリー化した際にＣ
ｓの溶出が生じ、それにより分散度が低下したために熱
処理時のＣｓの飛散が激しくなったものと考えられる。
さらに比較例１４では、Ｃｓの分散度が特に低いために
飛散が特に激しく、熱処理後のＮＯ_x 吸蔵能が大きく低
下している。また比較例ではＰｔがＣｓと近接して担持
されたため、Ｐｔの酸化力が低下しＨＣの浄化率が初期
においてさえも低い。

【００９３】一方、実施例の触媒では、Ｃｓは高分散さ
れかつＰｔ水溶液と接触されなかったため、Ｃｓの溶出
及び凝集がきわめて少なく、熱処理後においても高いＮ
Ｏ_x浄化率が維持されている。またＣｓはＰｔとある程
度離間して担持されているので、Ｐｔの酸化力低下が防
止されＨＣ浄化率は高い値を有している。

【００９４】

【発明の効果】すなわち請求項１〜３の高耐熱性触媒担
体によれば、ＮＯ_x 吸蔵材が高分散されているため、結
晶化が抑制され高い耐熱性を有している。また請求項４
の触媒担体の製造方法によれば、非晶質で９００℃以上
の温度で焼成しても比表面積が１００ｍ² ／ｇ以上であ
り、ＮＯ_x 吸蔵材が高分散されかつ耐熱性に優れた触媒
担体を、安定してしかも容易に製造することができる。

【００９５】そして請求項５の高耐熱性触媒によれば、
請求項１の高耐熱性触媒担体を用いているため耐熱性に
優れ、この請求項５の触媒を製造する請求項７の製造方
法によれば、触媒金属をセリウム酸化物などの酸化物粉
末に予め担持させてから触媒担体粉末と混合しているの
で、ＮＯ_x 吸蔵材の溶出や結晶化が防止されている。し
たがって請求項５の触媒は８００℃で熱処理後も１００
ｍ² ／ｇ以上の比表面積を有し、高い耐熱性を有してい
る。

【００９６】また請求項７の製造方法によれば、モノリ
ス担体にコートして用いる場合に、従来であればコート
回数が複数回必要であったものが本発明では１回です
み、工数の低減を計ることもできる。さらに請求項６及
び請求項８の発明によれば、セリアによる酸素吸蔵放出
作用により、過渡域においても安定した浄化性能が得ら
れる。

【００９７】そして請求項９の触媒によれば、請求項５
の触媒と同様の効果を示すとともに、触媒貴金属の酸化
力の低下が防止され、ＨＣ浄化率の低下が防止できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ (72)発明者 田口 教夫 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 元素周期表の３Ｂ族、４Ａ族及び４Ｂ族
   から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物と、 アルカリ金属とアルカリ土類金属及び希土類元素の中か
   ら選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物よりなるＮＯ
   _x 吸蔵材とからなり、該酸化物と該ＮＯ_x 吸蔵材とは非
   晶質の複合酸化物を構成していることを特徴とする高耐
   熱性触媒担体。
2. 【請求項２】 前記酸化物はアルミナからなるとともに
   前記ＮＯ_x 吸蔵材はセシウム酸化物からなり、酸化セシ
   ウムと酸化アルミニウムのモル比が１／３＞Ｃｓ₂ Ｏ／
   Ａｌ₂ Ｏ₃ ＞１／９０であって、結晶化しない温度で熱
   処理された非晶質組成物からなることを特徴とする請求
   項１記載の高耐熱性触媒担体。
3. 【請求項３】 前記セシウムの一部を、セシウム以外の
   アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素及び遷移
   金属の中から選ばれる少なくとも１種の元素で置換した
   ことを特徴とする請求項２記載の高耐熱性触媒担体。
4. 【請求項４】 アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希
   土類元素の中から選ばれる少なくとも１種を含む化合物
   の溶液と、元素周期表の３Ｂ族、４Ａ族及び４Ｂ族から
   選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物ゾル溶液とを混
   合して混合ゾル溶液を調製し、該混合ゾル溶液をゲル化
   させて乾燥・焼成することを特徴とする高耐熱性触媒担
   体の製造方法。
5. 【請求項５】 元素周期表の３Ｂ族、４Ａ族及び４Ｂ族
   から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物と、アルカ
   リ金属とアルカリ土類金属及び希土類元素の中から選ば
   れる少なくとも１種の元素の酸化物からなるＮＯ_x 吸蔵
   材とよりなり、該酸化物と該ＮＯ_x 吸蔵材とは非晶質の
   複合酸化物を構成している高耐熱性触媒担体と、 貴金属を担持した多孔質担体と、からなることを特徴と
   する高耐熱性触媒。
6. 【請求項６】 前記多孔質担体はセリアからなることを
   特徴とする請求項５記載の高耐熱性触媒。
7. 【請求項７】 元素周期表の３Ｂ族、４Ａ族及び４Ｂ族
   から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物と、アルカ
   リ金属とアルカリ土類金属及び希土類元素の中から選ば
   れる少なくとも１種の元素の酸化物からなるＮＯ_x 吸蔵
   材とよりなり、該酸化物と該ＮＯ_x 吸蔵材とは非晶質の
   複合酸化物を構成している高耐熱性触媒担体粉末を調製
   する第１工程と、 多孔質酸化物からなる担体に貴金属を担持させて貴金属
   担持多孔質担体粉末を調製する第２工程と、 該高耐熱性触媒担体粉末と該貴金属担持多孔質担体粉末
   とを混合する第３工程と、からなることを特徴とする高
   耐熱性触媒の製造方法。
8. 【請求項８】 前記多孔質酸化物からなる担体はセリア
   からなることを特徴とする請求項７記載の高耐熱性触媒
   の製造方法。
9. 【請求項９】 酸化セシウムと酸化アルミニウムのモル
   比が１／３＞Ｃｓ₂Ｏ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＞１／９０であっ
   て、結晶化しない温度で熱処理された非晶質組成物から
   なる高耐熱性の触媒担体と、貴金属を担持した多孔質担
   体とからなることを特徴とする高耐熱性触媒。