JPH079608A - 撥水撥油性被膜及びその製造方法 - Google Patents
撥水撥油性被膜及びその製造方法Info
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- JPH079608A JPH079608A JP3024023A JP2402391A JPH079608A JP H079608 A JPH079608 A JP H079608A JP 3024023 A JP3024023 A JP 3024023A JP 2402391 A JP2402391 A JP 2402391A JP H079608 A JPH079608 A JP H079608A
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】少なくとも親水性微粒子と、フロロカーボン基
およびシロキサン基を含むポリマーとで被膜を形成する
ことにより、基体と密着性が強く、かつ撥水撥油性、耐
久性などに優れたコーティング膜とする。 【構成】親水性基体表面にシリカ等の親水性微粒子と、
フロロカーボン基とクロロシラン基又はアルコキシシラ
ン基を含む物質とを混ぜた非水系の溶媒を薄く塗布する
工程と、ベーキングする工程により、表面が凸凹の撥水
撥油性の優れた被膜を得る。この被膜は表面がミクロン
オーダーの凸凹を有し、さらにシロキサン基によって基
体と化学結合し、弗素を含む部分が表層にくる。
およびシロキサン基を含むポリマーとで被膜を形成する
ことにより、基体と密着性が強く、かつ撥水撥油性、耐
久性などに優れたコーティング膜とする。 【構成】親水性基体表面にシリカ等の親水性微粒子と、
フロロカーボン基とクロロシラン基又はアルコキシシラ
ン基を含む物質とを混ぜた非水系の溶媒を薄く塗布する
工程と、ベーキングする工程により、表面が凸凹の撥水
撥油性の優れた被膜を得る。この被膜は表面がミクロン
オーダーの凸凹を有し、さらにシロキサン基によって基
体と化学結合し、弗素を含む部分が表層にくる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、撥水撥油性を必要とす
る電化製品や自動車、産業機器等で用いる撥水撥油コー
ティング膜及びその製造方法に関するものである。
る電化製品や自動車、産業機器等で用いる撥水撥油コー
ティング膜及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電化製品、自動車、産業機器、鏡、眼鏡
レンズ等には、耐熱性、耐候性、耐摩耗性の超薄膜コー
ティングが要望されている。
レンズ等には、耐熱性、耐候性、耐摩耗性の超薄膜コー
ティングが要望されている。
【０００３】従来より撥水撥油を目的とした広く用いら
れているコーティング膜の製造方法は、一般に、Ａｌ基
体などの表面をブラスト処理、ワイヤーブラシや化学エ
ッチング等で荒し、表面を粗面化処理し、さらにプライ
マー等を塗布した後、ポリ４フッ化エチレン等のフロロ
カーボン系微粉末をエタノール等に懸濁させた弗素エナ
メル等の塗料を塗布し乾燥後、４００℃程度で１時間程
度ベーキング（焼き付け処理）をおこない、基体表面に
フロロカーボン系ポリマーを焼き付ける方法が用いられ
てきた。
れているコーティング膜の製造方法は、一般に、Ａｌ基
体などの表面をブラスト処理、ワイヤーブラシや化学エ
ッチング等で荒し、表面を粗面化処理し、さらにプライ
マー等を塗布した後、ポリ４フッ化エチレン等のフロロ
カーボン系微粉末をエタノール等に懸濁させた弗素エナ
メル等の塗料を塗布し乾燥後、４００℃程度で１時間程
度ベーキング（焼き付け処理）をおこない、基体表面に
フロロカーボン系ポリマーを焼き付ける方法が用いられ
てきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法では製造が容易である反面、ポリマーと基体は単にア
ンカー効果でのみ接着されているに過ぎないため、基体
との密着性に限界があり、また、コーティング膜表面は
４００℃の高温ベーキングをおこなうため表面が平坦化
されて良好な撥水撥油面が得られなかった。従って、電
化製品や自動車、産業機器等の撥水撥油性のコーティン
グ膜を必要とする機器の製造方法としては不十分であっ
た。
法では製造が容易である反面、ポリマーと基体は単にア
ンカー効果でのみ接着されているに過ぎないため、基体
との密着性に限界があり、また、コーティング膜表面は
４００℃の高温ベーキングをおこなうため表面が平坦化
されて良好な撥水撥油面が得られなかった。従って、電
化製品や自動車、産業機器等の撥水撥油性のコーティン
グ膜を必要とする機器の製造方法としては不十分であっ
た。
【０００５】本発明は前記従来技術の課題を解決するた
め、基体と密着性よく且つピンホールが無く、しかも表
面にミクロンオーダの小さな凸凹があり撥水撥油性、耐
久性が優れたフッ素を含有するコーティング膜を提供す
ることを目的とする。
め、基体と密着性よく且つピンホールが無く、しかも表
面にミクロンオーダの小さな凸凹があり撥水撥油性、耐
久性が優れたフッ素を含有するコーティング膜を提供す
ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の撥水撥油性被膜は、基材の表面に形成され
た撥水撥油性被膜であって、前記被膜は少なくとも親水
性微粒子と、フロロカーボン基およびシロキサン基を含
むポリマーとで形成された凸凹な膜であることを特徴と
する。
め、本発明の撥水撥油性被膜は、基材の表面に形成され
た撥水撥油性被膜であって、前記被膜は少なくとも親水
性微粒子と、フロロカーボン基およびシロキサン基を含
むポリマーとで形成された凸凹な膜であることを特徴と
する。
【０００７】前記構成においては、凸凹を有する膜が、
シロキサン結合によって基体と化学結合してなるもので
ある。
シロキサン結合によって基体と化学結合してなるもので
ある。
【０００８】また本発明の撥水撥油性被膜の製造方法
は、表面に水酸基を含む基体を用意し、フロロカーボン
基及びクロロシラン基を含む物質と表面が親水性の微粒
子を混ぜた非水系の溶媒を塗布する工程、またはフロロ
カーボン基及びアルコキシシラン基を含む物質と表面が
親水性の微粒子を混ぜた溶媒を塗布する工程と、基体諸
とも加熱ベーキングを行なう工程を含むことを特徴とす
る。
は、表面に水酸基を含む基体を用意し、フロロカーボン
基及びクロロシラン基を含む物質と表面が親水性の微粒
子を混ぜた非水系の溶媒を塗布する工程、またはフロロ
カーボン基及びアルコキシシラン基を含む物質と表面が
親水性の微粒子を混ぜた溶媒を塗布する工程と、基体諸
とも加熱ベーキングを行なう工程を含むことを特徴とす
る。
【０００９】前記構成においては、表面に水酸基を含む
基体として金属またはセラミックを用いることが好まし
い。
基体として金属またはセラミックを用いることが好まし
い。
【００１０】前記構成においては、表面に水酸基を含む
基体として、予め表面を酸素を含むプラズマ雰囲気で処
理して親水性化したプラスチックを用いることもでき
る。
基体として、予め表面を酸素を含むプラズマ雰囲気で処
理して親水性化したプラスチックを用いることもでき
る。
【００１１】前記構成においては、フロロカーボン基及
びクロロシラン基を含む物質として、ＣＦ3 −（Ｃ
Ｆ2 ）n −Ｒ−ＳｉＸp Ｃｌ3-p （ｎは０または整数、
Ｒはアルキル基、エチレン基、アセチレン基、Ｓｉまた
は酸素原子を含む置換基、ＸはＨまたはアルキル基等の
置換基、ｐは０または１または２）を用いることが好ま
しい。
びクロロシラン基を含む物質として、ＣＦ3 −（Ｃ
Ｆ2 ）n −Ｒ−ＳｉＸp Ｃｌ3-p （ｎは０または整数、
Ｒはアルキル基、エチレン基、アセチレン基、Ｓｉまた
は酸素原子を含む置換基、ＸはＨまたはアルキル基等の
置換基、ｐは０または１または２）を用いることが好ま
しい。
【００１２】また前記構成においては、フロロカーボン
基及びアルコキシシラン基を含む物質として、ＣＦ3 −
（ＣＦ2 ）n −Ｒ−ＳｉＹq （ＯＡ）3-q ｛ｎは０また
は整数、Ｒはアルキル基、エチレン基、アセチレン基、
Ｓｉまたは酸素原子を含む置換基、ＹはＨまたはアルキ
ル基などの置換基、ＯＡはアルコキシ基（ただし、Ａは
Ｈまたはアルキル基）、ｑは０または１または２｝を用
いることが好ましい。
基及びアルコキシシラン基を含む物質として、ＣＦ3 −
（ＣＦ2 ）n −Ｒ−ＳｉＹq （ＯＡ）3-q ｛ｎは０また
は整数、Ｒはアルキル基、エチレン基、アセチレン基、
Ｓｉまたは酸素原子を含む置換基、ＹはＨまたはアルキ
ル基などの置換基、ＯＡはアルコキシ基（ただし、Ａは
Ｈまたはアルキル基）、ｑは０または１または２｝を用
いることが好ましい。
【００１３】また前記構成においては、フロロカーボン
基及びクロロシラン基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒
中に、前記物質の架橋剤としてＳｉＸs Ｃｌ4-s （Ｘは
Ｈまたはアルキル基などの置換基、ｓは０または１また
は２）を添加することが好ましい。
基及びクロロシラン基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒
中に、前記物質の架橋剤としてＳｉＸs Ｃｌ4-s （Ｘは
Ｈまたはアルキル基などの置換基、ｓは０または１また
は２）を添加することが好ましい。
【００１４】また前記構成においては、フロロカーボン
基及びアルコキシシラン基を含む物質を混ぜた溶媒中に
架橋剤としてＳｉＹt （ＯＡ）4-t （Ｙはアルキル基な
どの置換基、ＯＡはアルコキシ基、（ただし、ＡはＨま
たはアルキル基）ｔは０または１または２）を添加する
ことが好ましい。
基及びアルコキシシラン基を含む物質を混ぜた溶媒中に
架橋剤としてＳｉＹt （ＯＡ）4-t （Ｙはアルキル基な
どの置換基、ＯＡはアルコキシ基、（ただし、ＡはＨま
たはアルキル基）ｔは０または１または２）を添加する
ことが好ましい。
【００１５】
【作用】前記本発明の撥水撥油性被膜の構成によれば、
基材の表面に形成された撥水撥油性被膜であって、前記
被膜は少なくともミクロンオーダーの親水性微粒子と、
フロロカーボン基およびシロキサン基を含むポリマーと
で形成されているので、基体と密着性よく且つピンホー
ルが無く、しかも表面にミクロンオーダの小さな凸凹が
あり撥水撥油性、耐久性が優れたフッ素を含有するコー
ティング膜とすることができる。
基材の表面に形成された撥水撥油性被膜であって、前記
被膜は少なくともミクロンオーダーの親水性微粒子と、
フロロカーボン基およびシロキサン基を含むポリマーと
で形成されているので、基体と密着性よく且つピンホー
ルが無く、しかも表面にミクロンオーダの小さな凸凹が
あり撥水撥油性、耐久性が優れたフッ素を含有するコー
ティング膜とすることができる。
【００１６】また前記本発明の製造方法の構成によれ
ば、表面に親水性の水酸基（−ＯＨ）を含む基体を用
い、フロロカーボン基及びクロロシラン基を含む物質と
表面が親水性の微粒子を混ぜた非水系の溶媒、あるいは
フロロカーボン基及びアルコキシシラン基を含む物質と
表面が親水性の微粒子を混ぜた溶媒を塗布し、基体諸と
も水分を含む雰囲気中で加熱ベーキングを行なうと、前
記基体表面に存在したＯＨ基とが脱塩酸あるいは脱アル
コール反応を生じ、フロロカーボン基を有するポリマー
が、基体表面存在したＯＨ基のＯを介して基体に化学結
合されたフロロカーボン系コーティング膜が前記表面が
親水性の微粒子を取り込んだ形で作成できる。このと
き、フロロカーボン基を有するポリマーは−Ｏ−を介し
て基体と化学結合されているため、極めて密着性が優れ
ている。さらに、ここで、フロロカーボン系コーティン
グ膜の厚みを前記表面が親水性の微粒子の直径より薄く
しておけば、当然前記表面は親水性の微粒子により表面
が凸凹となり、しかもこのとき表面が親水性の微粒子の
表面も含め同様にフロロカーボン系のコーティング膜で
おおわれるので、きわめて撥水撥油性の優れた表面に任
意の凸凹のあるフロロカーボン系コーティング膜を形成
できる。
ば、表面に親水性の水酸基（−ＯＨ）を含む基体を用
い、フロロカーボン基及びクロロシラン基を含む物質と
表面が親水性の微粒子を混ぜた非水系の溶媒、あるいは
フロロカーボン基及びアルコキシシラン基を含む物質と
表面が親水性の微粒子を混ぜた溶媒を塗布し、基体諸と
も水分を含む雰囲気中で加熱ベーキングを行なうと、前
記基体表面に存在したＯＨ基とが脱塩酸あるいは脱アル
コール反応を生じ、フロロカーボン基を有するポリマー
が、基体表面存在したＯＨ基のＯを介して基体に化学結
合されたフロロカーボン系コーティング膜が前記表面が
親水性の微粒子を取り込んだ形で作成できる。このと
き、フロロカーボン基を有するポリマーは−Ｏ−を介し
て基体と化学結合されているため、極めて密着性が優れ
ている。さらに、ここで、フロロカーボン系コーティン
グ膜の厚みを前記表面が親水性の微粒子の直径より薄く
しておけば、当然前記表面は親水性の微粒子により表面
が凸凹となり、しかもこのとき表面が親水性の微粒子の
表面も含め同様にフロロカーボン系のコーティング膜で
おおわれるので、きわめて撥水撥油性の優れた表面に任
意の凸凹のあるフロロカーボン系コーティング膜を形成
できる。
【００１７】なお、このとき表面の凸凹の荒さは、添加
する微粒子の直径と添加量で制御できる。また、表面に
水酸基を含む基体としては、自然酸化膜で覆われた金属
またはセラミックやガラスを用いることができるが、プ
ラスチックのような酸化膜を持たない物質であれば、予
め表面を酸素を含むプラズマ雰囲気で処理して親水性化
しておけばよい。
する微粒子の直径と添加量で制御できる。また、表面に
水酸基を含む基体としては、自然酸化膜で覆われた金属
またはセラミックやガラスを用いることができるが、プ
ラスチックのような酸化膜を持たない物質であれば、予
め表面を酸素を含むプラズマ雰囲気で処理して親水性化
しておけばよい。
【００１８】また、表面に水酸基を含む微粒子として
は、自然酸化膜で覆われた金属またはセラミック、ガラ
ス等を用いることができるが、プラスチックのような酸
化膜を持たない物質であれば、予め表面を酸素を含むプ
ラズマ雰囲気で処理して親水性化しておけばよい。
は、自然酸化膜で覆われた金属またはセラミック、ガラ
ス等を用いることができるが、プラスチックのような酸
化膜を持たない物質であれば、予め表面を酸素を含むプ
ラズマ雰囲気で処理して親水性化しておけばよい。
【００１９】フロロカーボン基及びクロロシラン基を含
む物質としては、ＣＦ3 −（ＣＦ2）n −Ｒ−ＳｉＸp
Ｃｌ3-p （ｎは０または整数、Ｒはアルキル基、エチレ
ン基、アセチレン基、Ｓｉまたは酸素原子を含む置換
基、ＸはＨまたはアルキル基等の置換基、ｐは０または
１または２）、さらにフロロカーボン基及びアルコキシ
シラン基を含む物質としてはＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n −Ｒ
−ＳｉＹq （ＯＡ）3-q｛ｎは０または整数、Ｒはアル
キル基、エチレン基、アセチレン基、Ｓｉまたは酸素原
子を含む置換基、ＹはＨまたはアルキル基などの置換
基、ＯＡはアルコキシ基（ただし、ＡはＨまたはアルキ
ル基）、ｑは０または１または２｝などを用いることが
可能である。
む物質としては、ＣＦ3 −（ＣＦ2）n −Ｒ−ＳｉＸp
Ｃｌ3-p （ｎは０または整数、Ｒはアルキル基、エチレ
ン基、アセチレン基、Ｓｉまたは酸素原子を含む置換
基、ＸはＨまたはアルキル基等の置換基、ｐは０または
１または２）、さらにフロロカーボン基及びアルコキシ
シラン基を含む物質としてはＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n −Ｒ
−ＳｉＹq （ＯＡ）3-q｛ｎは０または整数、Ｒはアル
キル基、エチレン基、アセチレン基、Ｓｉまたは酸素原
子を含む置換基、ＹはＨまたはアルキル基などの置換
基、ＯＡはアルコキシ基（ただし、ＡはＨまたはアルキ
ル基）、ｑは０または１または２｝などを用いることが
可能である。
【００２０】さらに、形成されたフロロカーボン系コー
ティング膜の硬度を調節するためには、フロロカーボン
基及びクロロシラン基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒
の場合は、前記物質の架橋剤としてＳｉＸs Ｃｌ
4-s （ＸはＨまたはアルキル基などの置換基、ｓは０ま
たは１または２）を添加して用い、フロロカーボン基及
びアルコキシシラン基を含む物質を混ぜた溶媒の場合
は、架橋剤としてＳｉＹt （ＯＡ）4-t （Ｙはアルキル
基などの置換基、ＯＡはアルコキシ基、（ただし、Ａは
Ｈまたはアルキル基）ｔは０または１または２）を用い
ることで、作成されたフロロカーボン系コーティング膜
内の３次元架橋密度が調整でき、表面に任意の凸凹のあ
るフロロカーボン系コーティング膜の硬度を制御できる
作用がある。
ティング膜の硬度を調節するためには、フロロカーボン
基及びクロロシラン基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒
の場合は、前記物質の架橋剤としてＳｉＸs Ｃｌ
4-s （ＸはＨまたはアルキル基などの置換基、ｓは０ま
たは１または２）を添加して用い、フロロカーボン基及
びアルコキシシラン基を含む物質を混ぜた溶媒の場合
は、架橋剤としてＳｉＹt （ＯＡ）4-t （Ｙはアルキル
基などの置換基、ＯＡはアルコキシ基、（ただし、Ａは
Ｈまたはアルキル基）ｔは０または１または２）を用い
ることで、作成されたフロロカーボン系コーティング膜
内の３次元架橋密度が調整でき、表面に任意の凸凹のあ
るフロロカーボン系コーティング膜の硬度を制御できる
作用がある。
【００２１】
【実施例】以下、実施例を図面を用いて説明する。なお
本発明は下記の実施例によって限定されるものではな
い。
本発明は下記の実施例によって限定されるものではな
い。
【００２２】実施例１ 例えば、図１に示すように、親水性基体１｛ガラス等の
セラミクス、ＡｌやＣｕ等の金属、表面を親水化したプ
ラスチック基板（プラスチックの様な表面に酸化膜を持
たない物質であれば、予め表面を酸素を含むプラズマ雰
囲気中で、例えば１００Ｗで２０分処理して親水性化即
ち表面に水酸基を導入しておけばよい（図１）｝の表面
に、フロロカーボン基及びクロロシラン基を含む物質と
表面に親水性のＯＨ基を含むシリカ微粒子２を混ぜた非
水系の溶媒（例えば、ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n −Ｒ−Ｓｉ
Ｘp Ｃｌ3-p （ｎは０または整数、Ｒはアルキル基、エ
チレン基、アセチレン基、Ｓｉまたは酸素原子を含む置
換基、ＸはＨまたはアルキル基等の置換基、ｐは０また
は１または２）を数重量パーセント（以下単に％で示
す）の濃度でノルマルヘキサデカン９０％、クロロホル
ム１０％の溶媒に溶解したもの）を塗布し（図２）、水
分を含む雰囲気中で２００℃３０分程度ベーキングを行
なうと、基体１および表面が親水性の微粒子は表面に−
ＯＨ基が露出しているため、フッ素を含むクロロシラン
系界面活性剤のクロロシリル基と−ＯＨ基が脱塩酸反応
して表面に……Ｓｉ（Ｏ−）3 の結合が生成され、基板
および微粒子表面にフッ素を含むシロキサンフロロカー
ボン系ポリマー膜３が基板と化学結合した状態で形成さ
れる（図３）。
セラミクス、ＡｌやＣｕ等の金属、表面を親水化したプ
ラスチック基板（プラスチックの様な表面に酸化膜を持
たない物質であれば、予め表面を酸素を含むプラズマ雰
囲気中で、例えば１００Ｗで２０分処理して親水性化即
ち表面に水酸基を導入しておけばよい（図１）｝の表面
に、フロロカーボン基及びクロロシラン基を含む物質と
表面に親水性のＯＨ基を含むシリカ微粒子２を混ぜた非
水系の溶媒（例えば、ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n −Ｒ−Ｓｉ
Ｘp Ｃｌ3-p （ｎは０または整数、Ｒはアルキル基、エ
チレン基、アセチレン基、Ｓｉまたは酸素原子を含む置
換基、ＸはＨまたはアルキル基等の置換基、ｐは０また
は１または２）を数重量パーセント（以下単に％で示
す）の濃度でノルマルヘキサデカン９０％、クロロホル
ム１０％の溶媒に溶解したもの）を塗布し（図２）、水
分を含む雰囲気中で２００℃３０分程度ベーキングを行
なうと、基体１および表面が親水性の微粒子は表面に−
ＯＨ基が露出しているため、フッ素を含むクロロシラン
系界面活性剤のクロロシリル基と−ＯＨ基が脱塩酸反応
して表面に……Ｓｉ（Ｏ−）3 の結合が生成され、基板
および微粒子表面にフッ素を含むシロキサンフロロカー
ボン系ポリマー膜３が基板と化学結合した状態で形成さ
れる（図３）。
【００２３】たとえば、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15Ｓ
ｉＣｌ3 を１％、および直径が０．５〜５０ミクロン
（さらに好ましくは１〜１０ミクロン）の表面に親水性
の−ＯＨ基を含むシリカ微粒子２を１０％程度の濃度で
溶解または懸濁した８０％ｎ−ヘキサデカン、１２％四
塩化炭素、８％クロロホルム溶液を調整し、前記表面に
ＳｉＯＨ結合を数多く持つポリシロキサン塗膜の形成さ
れた基板表面に塗布し、水分を含む雰囲気中で２００
℃、３０分程度ベーキングを行なうとＣＦ3 ＣＨ2Ｏ
（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（Ｏ−）3 の結合が生成され、０．
５〜５０ミクロン（さらに好ましくは１〜１０ミクロ
ン）凸凹を持つ１〜５ミクロン厚さのフロロカーボン系
コーティング膜３が製造できた（図４）。この図４のＡ
部拡大図が図３である。なお、このコーティング膜は碁
番目試験を行なっても全く剥離することがなかった。
ｉＣｌ3 を１％、および直径が０．５〜５０ミクロン
（さらに好ましくは１〜１０ミクロン）の表面に親水性
の−ＯＨ基を含むシリカ微粒子２を１０％程度の濃度で
溶解または懸濁した８０％ｎ−ヘキサデカン、１２％四
塩化炭素、８％クロロホルム溶液を調整し、前記表面に
ＳｉＯＨ結合を数多く持つポリシロキサン塗膜の形成さ
れた基板表面に塗布し、水分を含む雰囲気中で２００
℃、３０分程度ベーキングを行なうとＣＦ3 ＣＨ2Ｏ
（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（Ｏ−）3 の結合が生成され、０．
５〜５０ミクロン（さらに好ましくは１〜１０ミクロ
ン）凸凹を持つ１〜５ミクロン厚さのフロロカーボン系
コーティング膜３が製造できた（図４）。この図４のＡ
部拡大図が図３である。なお、このコーティング膜は碁
番目試験を行なっても全く剥離することがなかった。
【００２４】このときまた、フロロカーボン基及びクロ
ロシラン基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒中に前記物
質の架橋剤としてＳｉＸs Ｃｌ4-s （ＸはＨまたはアル
キル基などの置換基、ｓは０または１または２）を添加
（例えば、ＳｉＣｌ4 を３重量パーセント）しておけ
ば、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（Ｏ−）3 の結
合が …Ｓｉ（Ｏ−） 3の結合を介して３次元的に架橋
されて、ＳｉＣｌ4 を添加してない場合に比べ約２倍の
硬度のフロロカーボン系コーティング膜が製造できた。
ロシラン基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒中に前記物
質の架橋剤としてＳｉＸs Ｃｌ4-s （ＸはＨまたはアル
キル基などの置換基、ｓは０または１または２）を添加
（例えば、ＳｉＣｌ4 を３重量パーセント）しておけ
ば、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（Ｏ−）3 の結
合が …Ｓｉ（Ｏ−） 3の結合を介して３次元的に架橋
されて、ＳｉＣｌ4 を添加してない場合に比べ約２倍の
硬度のフロロカーボン系コーティング膜が製造できた。
【００２５】ちなみに、このようにして作成された表面
に１０ミクロン程度の凹凸があるフロロカーボン系コー
ティング膜の水に対する濡れ角度はおよそ１３０〜１４
０度であった。
に１０ミクロン程度の凹凸があるフロロカーボン系コー
ティング膜の水に対する濡れ角度はおよそ１３０〜１４
０度であった。
【００２６】また上記実施例では試薬として、ＣＦ3 Ｃ
Ｈ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15ＳｉＣｌ3 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）
5 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 を用いたが、アルキル鎖部分
にエチレン基やアセチレン基を付加したり組み込んでお
けば、塗膜形成後５メガラド程度の電子線照射で架橋で
きるのでさらに１０倍程度の硬度の塗膜も容易に得られ
る。また、フロロカーボン系界面活性剤として上記のも
の以外にもＣＦ3 （ＣＨ2）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ
2 ）15ＳｉＣｌ3 、Ｆ（ＣＦ2 ）4 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ
（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）9 ＳｉＣｌ3 、ＣＦ3 ＣＯＯ
（ＣＨ2 ）15ＳｉＣｌ3等が利用できる。
Ｈ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15ＳｉＣｌ3 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）
5 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 を用いたが、アルキル鎖部分
にエチレン基やアセチレン基を付加したり組み込んでお
けば、塗膜形成後５メガラド程度の電子線照射で架橋で
きるのでさらに１０倍程度の硬度の塗膜も容易に得られ
る。また、フロロカーボン系界面活性剤として上記のも
の以外にもＣＦ3 （ＣＨ2）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ
2 ）15ＳｉＣｌ3 、Ｆ（ＣＦ2 ）4 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ
（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）9 ＳｉＣｌ3 、ＣＦ3 ＣＯＯ
（ＣＨ2 ）15ＳｉＣｌ3等が利用できる。
【００２７】実施例２ 例えば、図５に示すように、実施例１と同様に親水性基
板１１を、フロロカーボン基及びアルコキシシラン基を
含む物質と表面に親水性の−ＯＨ基を含む微粒子１２を
混ぜたアルコール溶媒（例えば、ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n
−Ｒ−ＳｉＹq（ＯＡ）3-q ｛ｎは０または整数、Ｒは
アルキル基、エチレン基、アセチレン基、Ｓｉまたは酸
素原子を含む置換基、ＹはＨまたはアルキル基などの置
換基、ＯＡはアルコキシ基（ただし、ＡはＨまたはアル
キル基）、ｑは０または１または２｝を塗布し（図
６）、２００℃、３０分程度ベーキングを行なうと基体
１１および表面が親水性の微粒子１２は表面に−ＯＨ基
が露出しているため、フッ素を含むアルコキシシラン系
界面活性剤のアルコキシ基と−ＯＨ基が脱アルコール反
応して、基板表面に…Ｓｉ（Ｏ−）3 の結合が生成さ
れ、基板および微粒子表面にフッ素を含むシロキサンフ
ロロカーボン系ポリマー膜１３が基板と化学結合した状
態で形成される（図７）。
板１１を、フロロカーボン基及びアルコキシシラン基を
含む物質と表面に親水性の−ＯＨ基を含む微粒子１２を
混ぜたアルコール溶媒（例えば、ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n
−Ｒ−ＳｉＹq（ＯＡ）3-q ｛ｎは０または整数、Ｒは
アルキル基、エチレン基、アセチレン基、Ｓｉまたは酸
素原子を含む置換基、ＹはＨまたはアルキル基などの置
換基、ＯＡはアルコキシ基（ただし、ＡはＨまたはアル
キル基）、ｑは０または１または２｝を塗布し（図
６）、２００℃、３０分程度ベーキングを行なうと基体
１１および表面が親水性の微粒子１２は表面に−ＯＨ基
が露出しているため、フッ素を含むアルコキシシラン系
界面活性剤のアルコキシ基と−ＯＨ基が脱アルコール反
応して、基板表面に…Ｓｉ（Ｏ−）3 の結合が生成さ
れ、基板および微粒子表面にフッ素を含むシロキサンフ
ロロカーボン系ポリマー膜１３が基板と化学結合した状
態で形成される（図７）。
【００２８】例えば、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 を１％、および直径が０．５〜５０ミク
ロン（さらに好ましくは１〜１０ミクロン）の表面に親
水性の−ＯＨ基を含むシリカ微粒子１２を１０％程度の
濃度で溶解または懸濁したエタノール溶液を調整し、前
記基板表面に塗布し、２００℃３０分程度ベーキングを
行なうとＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（Ｏ−）3 の
結合が生成され、０．５〜５０ミクロン（さらに好まし
くは１〜１０ミクロン）の凸凹のある１〜５ミクロン厚
さのフロロカーボン系コーティング膜１３が製造できた
（図８）。図８のＢ部拡大図が図７である。なお、この
塗膜は碁番目試験を行なっても全く剥離することがなか
った。
（ＯＣＨ3 ）3 を１％、および直径が０．５〜５０ミク
ロン（さらに好ましくは１〜１０ミクロン）の表面に親
水性の−ＯＨ基を含むシリカ微粒子１２を１０％程度の
濃度で溶解または懸濁したエタノール溶液を調整し、前
記基板表面に塗布し、２００℃３０分程度ベーキングを
行なうとＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（Ｏ−）3 の
結合が生成され、０．５〜５０ミクロン（さらに好まし
くは１〜１０ミクロン）の凸凹のある１〜５ミクロン厚
さのフロロカーボン系コーティング膜１３が製造できた
（図８）。図８のＢ部拡大図が図７である。なお、この
塗膜は碁番目試験を行なっても全く剥離することがなか
った。
【００２９】またこのとき、フロロカーボン基及びアル
コキシシラン基を含む物質を混ぜた溶媒中に前記物質の
架橋剤としてＳｉＹt （ＯＡ）4-t （Ｙはアルキル基な
どの置換基、ＯＡはアルコキシ基、（ただし、ＡはＨま
たはアルキル基）ｔは０または１または２）を添加（例
えば、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 を５重量パーセント）してお
けば、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（Ｏ−）3 の結
合が…Ｓｉ（Ｏ−）3の結合を介して３次元的に架橋さ
れて、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 を添加してない場合に比べ約
２〜２．５倍の硬度のフロロカーボン系コーティング膜
が製造できた。
コキシシラン基を含む物質を混ぜた溶媒中に前記物質の
架橋剤としてＳｉＹt （ＯＡ）4-t （Ｙはアルキル基な
どの置換基、ＯＡはアルコキシ基、（ただし、ＡはＨま
たはアルキル基）ｔは０または１または２）を添加（例
えば、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 を５重量パーセント）してお
けば、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（Ｏ−）3 の結
合が…Ｓｉ（Ｏ−）3の結合を介して３次元的に架橋さ
れて、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 を添加してない場合に比べ約
２〜２．５倍の硬度のフロロカーボン系コーティング膜
が製造できた。
【００３０】ちなみに、このようにして作成された表面
に１０ミクロン程度の凹凸があるフロロカーボン系コー
ティング膜の水に対する濡れ角度はおよそ１３５〜１４
０度であった。
に１０ミクロン程度の凹凸があるフロロカーボン系コー
ティング膜の水に対する濡れ角度はおよそ１３５〜１４
０度であった。
【００３１】このときまた、フロロカーボン基及びアル
コキシシラン基を含む物質を混ぜた溶媒中に前記物質の
架橋剤としてＳｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 を１０重量パーセン
ト添加しておいた場合、約４倍の硬度のフロロカーボン
系コーティング膜が製造できた。
コキシシラン基を含む物質を混ぜた溶媒中に前記物質の
架橋剤としてＳｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 を１０重量パーセン
ト添加しておいた場合、約４倍の硬度のフロロカーボン
系コーティング膜が製造できた。
【００３２】また、同様のコーティングをフロロカーボ
ン系ポリマー（ポリ４フッ化エチレン）の微粒子をさら
に２０％分散添加したフロロカーボン基及びアルコキシ
シラン基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒を用いて行な
った場合、硬度は従来並となったが従来に比べて極めて
密着性の優れたフロロカーボン系コーティング膜が製造
できた。
ン系ポリマー（ポリ４フッ化エチレン）の微粒子をさら
に２０％分散添加したフロロカーボン基及びアルコキシ
シラン基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒を用いて行な
った場合、硬度は従来並となったが従来に比べて極めて
密着性の優れたフロロカーボン系コーティング膜が製造
できた。
【００３３】さらにまた、上記実施例では試薬としてＣ
Ｆ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＦ3
（ＣＦ2 ）5 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 を用い
たが、アルキル鎖部分にエチレン基やアセチレン基を付
加したり組み込んでおけば、塗膜形成後５メガラド程度
の電子線照射で架橋できるのでさらに１０倍程度の硬度
の塗膜も容易に得られる。
Ｆ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＦ3
（ＣＦ2 ）5 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 を用い
たが、アルキル鎖部分にエチレン基やアセチレン基を付
加したり組み込んでおけば、塗膜形成後５メガラド程度
の電子線照射で架橋できるのでさらに１０倍程度の硬度
の塗膜も容易に得られる。
【００３４】また、フロロカーボン系界面活性剤として
上記のもの以外にもＣＦ3 （ＣＨ2）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）
2 （ＣＨ2 ）15Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｆ（ＣＦ2 ）
4 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）9 Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3 ）3 、ＣＦ3 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）3 等が利用できる。
上記のもの以外にもＣＦ3 （ＣＨ2）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）
2 （ＣＨ2 ）15Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｆ（ＣＦ2 ）
4 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）9 Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3 ）3 、ＣＦ3 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）3 等が利用できる。
【００３５】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、親
水性基板表面に撥水撥油性膜の優れた１〜１０ミクロン
の凸凹のあるフロロカーボン系コーティング膜を基板と
化学結合した状態で高密度にピンホール無く、かつ均一
な厚みで、非常に薄く形成できる。従って、撥水撥油性
が高く、耐久性の極めて高い高性能フロロカーボン系コ
ーティング膜を提供できる。
水性基板表面に撥水撥油性膜の優れた１〜１０ミクロン
の凸凹のあるフロロカーボン系コーティング膜を基板と
化学結合した状態で高密度にピンホール無く、かつ均一
な厚みで、非常に薄く形成できる。従って、撥水撥油性
が高く、耐久性の極めて高い高性能フロロカーボン系コ
ーティング膜を提供できる。
【図１】本発明の実施例１の製造工程を説明するための
断面概念図。
断面概念図。
【図２】同、分子レベルの拡大断面図。
【図３】同、分子レベルの拡大断面図であり、図４のＡ
部の分子レベルの拡大断面図。
部の分子レベルの拡大断面図。
【図４】本発明の実施例１の被膜を説明するための断面
概念図。
概念図。
【図５】本発明の実施例２の製造工程を説明するための
断面概念図。
断面概念図。
【図６】同、分子レベルの拡大断面図。
【図７】同、分子レベルの拡大断面図であり、図８のＢ
部の分子レベルの拡大断面図。
部の分子レベルの拡大断面図。
【図８】本発明の実施例２の被膜を説明するための断面
概念図。
概念図。
１，１１…親水性基板、 ２，１２…微粒子、 ３，１
３…撥水撥油性被膜
３…撥水撥油性被膜
Claims (9)
- 【請求項１】 基材の表面に形成された撥水撥油性被膜
であって、前記被膜は少なくとも親水性微粒子と、フロ
ロカーボン基およびシロキサン基を含むポリマーとで形
成された凸凹な膜であることを特徴とする撥水撥油性被
膜。 - 【請求項２】 凸凹な膜層が、シロキサン結合によって
基体と化学結合してなる請求項１記載の撥水撥油性被
膜。 - 【請求項３】 表面に水酸基を含む基体を用意し、フロ
ロカーボン基及びクロロシラン基を含む物質と表面が親
水性の微粒子を混ぜた非水系の溶媒を塗布する工程また
はフロロカーボン基及びアルコキシシラン基を含む物質
と表面が親水性の微粒子を混ぜた溶媒を塗布する工程
と、基体諸とも加熱ベーキングを行なう工程を含むこと
を特徴とする撥水撥油性被膜の製造方法。 - 【請求項４】 表面に水酸基を含む基体として金属、シ
リカまたはセラミックを用いる請求項３記載の撥水撥油
性被膜の製造方法。 - 【請求項５】 表面に水酸基を含む基体として、予め表
面を酸素を含むプラズマ雰囲気で処理して親水性化した
プラスチックを用いる請求項３記載の撥水撥油性被膜の
製造方法。 - 【請求項６】 フロロカーボン基及びクロロシラン基を
含む物質として、ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n −Ｒ−ＳｉＸp
Ｃｌ3-p （ｎは０または整数、Ｒはアルキル基、エチレ
ン基、アセチレン基、Ｓｉまたは酸素原子を含む置換
基、ＸはＨまたはアルキル基等の置換基、ｐは０または
１または２）を用いる請求項３記載の撥水撥油性被膜の
製造方法。 - 【請求項７】 フロロカーボン基及びアルコキシシラン
基を含む物質として、ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n −Ｒ−Ｓｉ
Ｙq （ＯＡ）3-q （ｎは０または整数、Ｒはアルキル
基、エチレン基、アセチレン基、Ｓｉまたは酸素原子を
含む置換基、ＹはＨまたはアルキル基などの置換基、Ｏ
Ａはアルコキシ基（ただし、ＡはＨまたはアルキル
基）、ｑは０または１または２）を用いる請求項３記載
の撥水撥油性被膜の製造方法。 - 【請求項８】 フロロカーボン基及びクロロシラン基を
含む物質を混ぜた非水系の溶媒中に、前記物質の架橋剤
としてＳｉＸs Ｃｌ4-s （ＸはＨまたはアルキル基など
の置換基、ｓは０または１または２）を添加する請求項
３記載の撥水撥油性被膜の製造方法。 - 【請求項９】 フロロカーボン基及びアルコキシシラン
基を含む物質を混ぜた溶媒中に架橋剤としてＳｉＹ
t （ＯＡ）4-t （Ｙはアルキル基などの置換基、ＯＡは
アルコキシ基（ただし、ＡはＨまたはアルキル基）、ｔ
は０または１または２）を添加する請求項３記載の撥水
撥油性被膜の製造方法。
Priority Applications (18)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2402391A JP2500149B2 (ja) | 1991-01-23 | 1991-01-23 | 撥水撥油性被膜及びその製造方法 |
| JP3036775A JP2809889B2 (ja) | 1991-01-23 | 1991-02-05 | 撥水撥油性被膜及びその製造方法 |
| DE69120788T DE69120788T2 (de) | 1990-12-25 | 1991-12-18 | Nichtverunreinigender, absorbierter Film und Verfahren zu seiner Herstellung |
| EP19910121738 EP0493747B1 (en) | 1990-12-25 | 1991-12-18 | Anti-contaminating adsorbed film and method of manufacturing the same |
| US07/812,820 US5284707A (en) | 1990-12-25 | 1991-12-24 | Anti-contaminating adsorbed film covalently bonded to a substrate surface through -Si- groups |
| KR1019910024105A KR960015626B1 (ko) | 1990-12-25 | 1991-12-24 | 방오성 흡착막 및 그 제조방법 |
| EP98110689A EP0864622A3 (en) | 1991-01-23 | 1992-01-21 | Water- and oil- repellant article |
| EP02008972A EP1224983A3 (en) | 1991-01-23 | 1992-01-21 | Transparent substrate and method for preparing same |
| DE69218811T DE69218811T2 (de) | 1991-01-23 | 1992-01-21 | Wasser- und ölabweisender adsorbierter Film und Verfahren zu dessen Herstellung |
| EP94114633A EP0629673B1 (en) | 1991-01-23 | 1992-01-21 | Water- and oil-repelling adsorbed film |
| EP98110719A EP0867490A3 (en) | 1991-01-23 | 1992-01-21 | Water- and oil- repellant article |
| DE69232591T DE69232591T2 (de) | 1991-01-23 | 1992-01-21 | Wasser- und Ölabweisende adsorbierte Folie |
| CA 2059733 CA2059733C (en) | 1991-01-23 | 1992-01-21 | Water- and oil-repelling film and method of manufacturing the same |
| EP19920100938 EP0497189B1 (en) | 1991-01-23 | 1992-01-21 | Water- and oil-repelling absorbed film and method of manufacturing the same |
| KR92000850A KR960008915B1 (en) | 1991-01-23 | 1992-01-22 | Water and oil repelling film and method of manufacturing the same |
| US07/824,287 US5324566A (en) | 1991-01-23 | 1992-01-23 | Water and oil repelling film having surface irregularities and method of manufacturing the same |
| US08/148,499 US5407709A (en) | 1990-12-25 | 1993-11-08 | Anti-contaminating adsorbed film and method of manufacturing the same |
| US08/186,117 US5437894A (en) | 1991-01-23 | 1994-01-25 | Method of manufacturing a water- and oil-repelling film having surface irregularities |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2402391A JP2500149B2 (ja) | 1991-01-23 | 1991-01-23 | 撥水撥油性被膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH079608A true JPH079608A (ja) | 1995-01-13 |
| JP2500149B2 JP2500149B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2402391A Expired - Lifetime JP2500149B2 (ja) | 1990-12-25 | 1991-01-23 | 撥水撥油性被膜及びその製造方法 |
| JP3036775A Expired - Lifetime JP2809889B2 (ja) | 1991-01-23 | 1991-02-05 | 撥水撥油性被膜及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP (2) | JP2500149B2 (ja) |
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| US6403225B1 (en) | 1998-11-10 | 2002-06-11 | Nissan Motor Co., Ltd. | Article superior in slipping waterdrops down surface thereof |
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| JP2005206454A (ja) * | 2003-12-24 | 2005-08-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 結晶化用基板及びその製造方法 |
| JP2009138091A (ja) * | 2007-12-06 | 2009-06-25 | Kazufumi Ogawa | 撥水撥油防汚処理剤とその製造方法、およびそれらを用いて製造された物品とその製造法、およびそれら物品を装着した製品 |
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| CN112921663A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-06-08 | 宁波润禾高新材料科技股份有限公司 | 一种反应型拒水剂及其制备方法 |
| WO2024172034A1 (ja) * | 2023-02-13 | 2024-08-22 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素シラン化合物 |
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| JP2004002187A (ja) * | 1991-01-23 | 2004-01-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 撥水撥油性被膜 |
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| JPH04342444A (ja) * | 1991-05-17 | 1992-11-27 | Asahi Glass Co Ltd | 表面処理された輸送機器用物品および該物品の製造方法 |
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