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JP2500149B2 - 撥水撥油性被膜及びその製造方法 - Google Patents

撥水撥油性被膜及びその製造方法

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Publication number
JP2500149B2
JP2500149B2 JP2402391A JP2402391A JP2500149B2 JP 2500149 B2 JP2500149 B2 JP 2500149B2 JP 2402391 A JP2402391 A JP 2402391A JP 2402391 A JP2402391 A JP 2402391A JP 2500149 B2 JP2500149 B2 JP 2500149B2
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fluorocarbon
oil
substrate
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小川　　一文
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Priority to EP98110689A priority patent/EP0864622A3/en
Priority to EP02008972A priority patent/EP1224983A3/en
Priority to EP98110719A priority patent/EP0867490A3/en
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    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/42—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of particles only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C2217/445—Organic continuous phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、撥水撥油性を必要とす
る電化製品や自動車、産業機器等で用いる撥水撥油コー
ティング膜及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電化製品、自動車、産業機器、鏡、眼鏡
レンズ等には、耐熱性、耐候性、耐摩耗性の超薄膜コー
ティングが要望されている。
【０００３】従来より撥水撥油を目的とした広く用いら
れているコーティング膜の製造方法は、一般に、Ａｌ基
体などの表面をブラスト処理、ワイヤーブラシや化学エ
ッチング等で荒し、表面を粗面化処理し、さらにプライ
マー等を塗布した後、ポリ４フッ化エチレン等のフロロ
カーボン系微粉末をエタノール等に懸濁させた弗素エナ
メル等の塗料を塗布し乾燥後、４００℃程度で１時間程
度ベーキング（焼き付け処理）をおこない、基体表面に
フロロカーボン系ポリマーを焼き付ける方法が用いられ
てきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法では製造が容易である反面、ポリマーと基体は単にア
ンカー効果でのみ接着されているに過ぎないため、基体
との密着性に限界があり、また、コーティング膜表面は
４００℃の高温ベーキングをおこなうため表面が平坦化
されて良好な撥水撥油面が得られなかった。従って、電
化製品や自動車、産業機器等の撥水撥油性のコーティン
グ膜を必要とする機器の製造方法としては不十分であっ
た。
【０００５】本発明は前記従来技術の課題を解決するた
め、基体と密着性よく且つピンホールが無く、しかも表
面にミクロンオーダの小さな凸凹があり撥水撥油性、耐
久性が優れたフッ素を含有するコーティング膜を提供す
ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の撥水撥油性被膜は、基材の表面に形成され
た撥水撥油性被膜であって、前記被膜は少なくとも親水
性微粒子と、フロロカーボン基およびシロキサン基を含
むポリマーとで形成された凸凹な膜であることを特徴と
する。
【０００７】前記構成においては、凸凹を有する膜が、
シロキサン結合によって基体と化学結合してなるもので
ある。
【０００８】また本発明の撥水撥油性被膜の製造方法
は、表面に水酸基を含む基体を用意し、フロロカーボン
基及びクロロシリル基を含む物質と表面が親水性の微粒
子を混合した非水系の溶媒を塗布する工程、またはフロ
ロカーボン基及びアルコキシシリル基を含む物質と表面
が親水性の微粒子を混合した溶媒を塗布する工程と、基
体諸とも加熱ベーキングを行なう工程を含むことを特徴
とする。
【０００９】前記構成においては、表面に水酸基を含む
基体として金属またはセラミックを用いることが好まし
い。
【００１０】前記構成においては、表面に水酸基を含む
基体として、予め表面を酸素を含むプラズマ雰囲気で処
理して親水性化したプラスチックを用いることもでき
る。
【００１１】前記構成においては、フロロカーボン基及
びクロロシリル基を含む物質として、ＣＦ3 −（Ｃ
Ｆ2 ）n −Ｒ−ＳｉＸp Ｃｌ3-p （ｎは０または整数、
Ｒはアルキレン基、エチレン基、アセチレン基（エチニ
ル基と同一）、Ｓｉまたは酸素原子を含む置換基、Ｘは
Ｈまたはアルキル基の置換基、ｐは０または１または
２）を用いることが好ましい。
【００１２】また前記構成においては、フロロカーボン
基及びアルコキシシリル基を含む物質として、ＣＦ3 −
（ＣＦ2 ）n −Ｒ−ＳｉＹq （ＯＡ）3-q ｛ｎは０また
は整数、Ｒはアルキレン基、エチレン基、アセチレン基
（エチニル基）、Ｓｉまたは酸素原子を含む置換基、Ｙ
はＨまたはアルキル基の置換基、ＯＡはアルコキシ基
（ただし、ＡはＨまたはアルキル基）、ｑは０または１
または２｝を用いることが好ましい。
【００１３】また前記構成においては、フロロカーボン
基及びクロロシリル基を含む物質を混合した非水系の溶
媒中に、前記物質の架橋剤としてＳｉＸs Ｃｌ4-s （Ｘ
はＨまたはアルキル基の置換基、ｓは０または１または
２）を添加することが好ましい。
【００１４】また前記構成においては、フロロカーボン
基及びアルコキシシリル基を含む物質を混合した溶媒中
に架橋剤としてＳｉＹt （ＯＡ）4-t （Ｙはアルキル基
の置換基、ＯＡはアルコキシ基、（ただし、ＡはＨまた
はアルキル基）ｔは０または１または２）を添加するこ
とが好ましい。
【００１５】
【作用】前記本発明の撥水撥油性被膜の構成によれば、
基材の表面に形成された撥水撥油性被膜であって、前記
被膜は少なくともミクロンオーダーの親水性微粒子と、
フロロカーボン基およびシロキサン基を含むポリマーと
で形成されているので、基体と密着性よく且つピンホー
ルが無く、しかも表面にミクロンオーダの小さな凸凹が
あり撥水撥油性、耐久性が優れたフッ素を含有するコー
ティング膜とすることができる。
【００１６】また前記本発明の製造方法の構成によれ
ば、表面に親水性の水酸基（−ＯＨ）を含む基体を用
い、フロロカーボン基及びクロロシリル基を含む物質と
表面が親水性の微粒子を混合した非水系の溶媒、あるい
はフロロカーボン基及びアルコキシシリル基を含む物質
と表面が親水性の微粒子を混合した溶媒を塗布し、基体
とともに水分を含む雰囲気中で加熱ベーキングを行なう
と、前記基体表面に存在したＯＨ基とが脱塩酸あるいは
脱アルコール反応を生じ、フロロカーボン基を有するポ
リマーが、基体表面存在したＯＨ基のＯを介して基体に
化学結合されたフロロカーボン系コーティング膜が前記
表面が親水性の微粒子を取り込んだ形で作成できる。こ
のとき、フロロカーボン基を有するポリマーは−Ｏ−を
介して基体と化学結合されているため、極めて密着性が
優れている。さらに、ここで、フロロカーボン系コーテ
ィング膜の厚みを前記表面が親水性の微粒子の直径より
薄くしておけば、当然前記表面は親水性の微粒子により
表面が凸凹となり、しかもこのとき表面が親水性の微粒
子の表面も含め同様にフロロカーボン系のコーティング
膜でおおわれるので、きわめて撥水撥油性の優れた表面
に任意の凸凹のあるフロロカーボン系コーティング膜を
形成できる。
【００１７】なお、このとき表面の凸凹の荒さは、添加
する微粒子の直径と添加量で制御できる。また、表面に
水酸基を含む基体としては、自然酸化膜で覆われた金属
またはセラミックやガラスを用いることができるが、プ
ラスチックのような酸化膜を持たない物質であれば、予
め表面を酸素を含むプラズマ雰囲気で処理して親水性化
しておけばよい。
【００１８】また、表面に水酸基を含む微粒子として
は、自然酸化膜で覆われた金属またはセラミック、ガラ
ス等を用いることができるが、プラスチックのような酸
化膜を持たない物質であれば、予め表面を酸素を含むプ
ラズマ雰囲気で処理して親水性化しておけばよい。
【００１９】フロロカーボン基及びクロロシリル基を含
む物質としては、ＣＦ3 −（ＣＦ2）n −Ｒ−ＳｉＸp
Ｃｌ3-p （ｎは０または整数、Ｒはアルキレン基、エチ
レン基、アセチレン基、Ｓｉまたは酸素原子を含む置換
基、ＸはＨまたはアルキル基の置換基、ｐは０または１
または２）、さらにフロロカーボン基及びアルコキシシ
リル基を含む物質としてはＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n −Ｒ−
ＳｉＹq （ＯＡ）3-q｛ｎは０または整数、Ｒはアルキ
レン基、エチレン基、アセチレン基、Ｓｉまたは酸素原
子を含む置換基、ＹはＨまたはアルキル基などの置換
基、ＯＡはアルコキシ基（ただし、ＡはＨまたはアルキ
ル基）、ｑは０または１または２｝などを用いることが
可能である。
【００２０】さらに、形成されたフロロカーボン系コー
ティング膜の硬度を調節するためには、フロロカーボン
基及びクロロシリル基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒
の場合は、前記物質の架橋剤としてＳｉＸs Ｃｌ
4-s （ＸはＨまたはアルキル基などの置換基、ｓは０ま
たは１または２）を添加して用い、フロロカーボン基及
びアルコキシシリル基を含む物質を混ぜた溶媒の場合
は、架橋剤としてＳｉＹt （ＯＡ）4-t （Ｙはアルキル
基などの置換基、ＯＡはアルコキシ基、（ただし、Ａは
Ｈまたはアルキル基）ｔは０または１または２）を用い
ることで、作成されたフロロカーボン系コーティング膜
内の３次元架橋密度が調整でき、表面に任意の凸凹のあ
るフロロカーボン系コーティング膜の硬度を制御できる
作用がある。
【００２１】
【実施例】以下、実施例を図面を用いて説明する。なお
本発明は下記の実施例によって限定されるものではな
い。
【００２２】実施例１ 例えば、図１に示すように、親水性基体１｛ガラス等の
セラミクス、ＡｌやＣｕ等の金属、表面を親水化したプ
ラスチック基板（プラスチックの様な表面に酸化膜を持
たない物質であれば、予め表面を酸素を含むプラズマ雰
囲気中で、例えば１００Ｗで２０分処理して親水性化即
ち表面に水酸基を導入しておけばよい（図１）｝の表面
に、フロロカーボン基及びクロロシリル基を含む物質と
表面に親水性のＯＨ基を含むシリカ微粒子２を混ぜた非
水系の溶媒（例えば、ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n −Ｒ−Ｓｉ
Ｘp Ｃｌ3-p （ｎは０または整数、Ｒはアルキレン基、
エチレン基、アセチレン基（エチニレン基）、Ｓｉまた
は酸素原子を含む置換基、ＸはＨまたはアルキル基の置
換基、ｐは０または１または２）を数重量パーセント
（以下、重量パーセントは単に％で示す）の濃度でノル
マルヘキサデカン９０％、クロロホルム１０％の溶媒に
溶解したもの）を塗布し（図２）、水分を含む雰囲気中
で２００℃、３０分程度ベーキングを行なうと、基体１
および表面が親水性の微粒子は表面に−ＯＨ基が露出し
ているため、フッ素を含むクロロシラン系界面活性剤の
クロロシリル基と−ＯＨ基が脱塩酸反応して表面に……
Ｓｉ（Ｏ−）3 の結合が生成され、基板および微粒子表
面にフッ素を含むシロキサンフロロカーボン系ポリマー
膜３が基板と化学結合した状態で形成される（図３）。
【００２３】たとえば、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15Ｓ
ｉＣｌ3 を１％、および直径が０．５〜５０ミクロン
（さらに好ましくは１〜１０ミクロン）の表面に、親水
性の−ＯＨ基を含むシリカ微粒子２を１０％程度の濃度
で溶解または懸濁した８０％ｎ−ヘキサデカン、１２％
四塩化炭素、８％クロロホルム溶液を調整し、前記表面
にＳｉＯＨ結合を数多く持つポリシロキサン塗膜の形成
された基板表面に塗布し、水分を含む雰囲気中で２００
℃、３０分程度ベーキングを行なうとＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ
（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（Ｏ−）3 の結合が生成され、０．
５〜５０ミクロン（さらに好ましくは１〜１０ミクロ
ン）凸凹を持つ１〜５ミクロン厚さのフロロカーボン系
コーティング膜３が製造できた（図４）。この図４のＡ
部拡大図が図３である。なお、このコーティング膜は碁
番目試験を行なっても全く剥離することがなかった。
【００２４】このときまた、フロロカーボン基及びクロ
ロシリル基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒中に前記物
質の架橋剤としてＳｉＸs Ｃｌ4-s （ＸはＨまたはアル
キル基などの置換基、ｓは０または１または２）を添加
（例えば、ＳｉＣｌ4 を３重量パーセント）しておけ
ば、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（Ｏ−）3 の結
合が …Ｓｉ（Ｏ−） 3の結合を介して３次元的に架橋
されて、ＳｉＣｌ4 を添加してない場合に比べ約２倍の
硬度のフロロカーボン系コーティング膜が製造できた。
【００２５】ちなみに、このようにして作成された表面
に１０ミクロン程度の凹凸があるフロロカーボン系コー
ティング膜の水に対する濡れ角度はおよそ１３０〜１４
０度であった。
【００２６】また上記実施例では試薬として、ＣＦ3 Ｃ
Ｈ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15ＳｉＣｌ3 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）
5 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 を用いたが、アルキル鎖部分
にエチレン基やアセチレン基（エチニレン基）を付加し
たり組み込んでおけば、塗膜形成後５メガラド程度の電
子線照射で架橋できるのでさらに１０倍程度の硬度の塗
膜も容易に得られる。また、フロロカーボン系界面活性
剤として上記のもの以外にもＣＦ3 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ
（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）15ＳｉＣｌ3 、Ｆ（ＣＦ2 ）4
（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）9 ＳｉＣ
ｌ3 、ＣＦ3 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）15ＳｉＣｌ3 等が利用で
きる。
【００２７】実施例２ 例えば、図５に示すように、実施例１と同様に親水性基
板１１を、フロロカーボン基及びアルコキシシリル基を
含む物質と表面に親水性の−ＯＨ基を含む微粒子１２を
混ぜたアルコール溶媒（例えば、ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n
−Ｒ−ＳｉＹq（ＯＡ）3-q ｛ｎは０または整数、Ｒは
アルキレン基、エチレン基、アセチレン基（エチニレン
基）、Ｓｉまたは酸素原子を含む置換基、ＹはＨまたは
アルキル基などの置換基、ＯＡはアルコキシ基（ただ
し、ＡはＨまたはアルキル基）、ｑは０または１または
２｝を塗布し（図６）、２００℃、３０分程度ベーキン
グを行なうと基体１１および表面が親水性の微粒子１２
は表面に−ＯＨ基が露出しているため、フッ素を含むア
ルコキシシラン系界面活性剤のアルコキシ基と−ＯＨ基
が脱アルコール反応して、基板表面に…Ｓｉ（Ｏ−）3
の結合が生成され、基板および微粒子表面にフッ素を
含むシロキサンフロロカーボン系ポリマー膜１３が基板
と化学結合した状態で形成される（図７）。
【００２８】例えば、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 を１％、および直径が０．５〜５０ミク
ロン（さらに好ましくは１〜１０ミクロン）の表面に親
水性の−ＯＨ基を含むシリカ微粒子１２を１０％程度の
濃度で溶解または懸濁したエタノール溶液を調整し、前
記基板表面に塗布し、２００℃３０分程度ベーキングを
行なうと、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（Ｏ−）3
の結合が生成され、０．５〜５０ミクロン（さらに好ま
しくは１〜１０ミクロン）の凸凹のある１〜５ミクロン
厚さのフロロカーボン系コーティング膜１３が製造でき
た（図８）。図８のＢ部拡大図が図７である。なお、こ
の塗膜は碁番目試験を行なっても全く剥離することがな
かった。
【００２９】またこのとき、フロロカーボン基及びアル
コキシシリル基を含む物質を混ぜた溶媒中に前記物質の
架橋剤としてＳｉＹt （ＯＡ）4-t （Ｙはアルキル基な
どの置換基、ＯＡはアルコキシ基、（ただし、ＡはＨま
たはアルキル基）ｔは０または１または２）を添加（例
えば、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 を５重量パーセント）してお
けば、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（Ｏ−）3 の結
合が…Ｓｉ（Ｏ−）3の結合を介して３次元的に架橋さ
れて、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 を添加してない場合に比べ約
２〜２．５倍の硬度のフロロカーボン系コーティング膜
が製造できた。
【００３０】ちなみに、このようにして作成された表面
に１０ミクロン程度の凹凸があるフロロカーボン系コー
ティング膜の水に対する濡れ角度はおよそ１３５〜１４
０度であった。
【００３１】このときまた、フロロカーボン基及びアル
コキシシリル基を含む物質を混ぜた溶媒中に前記物質の
架橋剤としてＳｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 を１０重量パーセン
ト添加しておいた場合、約４倍の硬度のフロロカーボン
系コーティング膜が製造できた。
【００３２】また、同様のコーティングをフロロカーボ
ン系ポリマー（ポリ４フッ化エチレン）の微粒子をさら
に２０％分散添加したフロロカーボン基及びアルコキシ
シリル基を含む物質を混合した非水系の溶媒を用いて行
なった場合、硬度は従来並となったが従来に比べて極め
て密着性の優れたフロロカーボン系コーティング膜が製
造できた。
【００３３】さらにまた、上記実施例では試薬としてＣ
Ｆ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＦ3
（ＣＦ2 ）5 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 を用い
たが、アルキル鎖部分にエチレン基やアセチレン基（エ
チニレン基）を付加したり組み込んでおけば、塗膜形成
後５メガラド程度の電子線照射で架橋できるのでさらに
１０倍程度の硬度の塗膜も容易に得られる。
【００３４】また、フロロカーボン系界面活性剤として
上記のもの以外にもＣＦ3 （ＣＨ2）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）
2 （ＣＨ2 ）15Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｆ（ＣＦ2 ）
4 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）9 Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3 ）3 、ＣＦ3 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）3 等が利用できる。
【００３５】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、親
水性基板表面に撥水撥油性膜の優れた１〜１０ミクロン
の凸凹のあるフロロカーボン系コーティング膜を基板と
化学結合した状態で高密度にピンホール無く、かつ均一
な厚みで、非常に薄く形成できる。従って、撥水撥油性
が高く、耐久性の極めて高い高性能フロロカーボン系コ
ーティング膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の製造工程を説明するための
断面概念図。
【図２】同、分子レベルの拡大断面図。
【図３】同、分子レベルの拡大断面図であり、図４のＡ
部の分子レベルの拡大断面図。
【図４】本発明の実施例１の被膜を説明するための断面
概念図。
【図５】本発明の実施例２の製造工程を説明するための
断面概念図。
【図６】同、分子レベルの拡大断面図。
【図７】同、分子レベルの拡大断面図であり、図８のＢ
部の分子レベルの拡大断面図。
【図８】本発明の実施例２の被膜を説明するための断面
概念図。
【符号の説明】
１，１１ 親水性基板 ２，１２ 微粒子 ３，１３ 撥水撥油性被膜

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基材の表面に形成された撥水撥油性被膜
    であって、前記被膜は少なくとも親水性微粒子と、フロ
    ロカーボン基およびシロキサン基を含むポリマーとで形
    成された凸凹な膜であることを特徴とする撥水撥油性被
    膜。
  2. 【請求項２】 凸凹な膜層が、シロキサン結合によって
    基体と化学結合してなる請求項１記載の撥水撥油性被
    膜。
  3. 【請求項３】 表面に水酸基を含む基体を用意し、フロ
    ロカーボン基及びクロロシリル基を含む物質と表面が親
    水性の微粒子を混合した非水系の溶媒を塗布する工程ま
    たはフロロカーボン基及びアルコキシシリル基を含む物
    質と表面が親水性の微粒子を混合した溶媒を塗布する工
    程と、基体を加熱ベーキングを行なう工程を含むことを
    特徴とする撥水撥油性被膜の製造方法。
  4. 【請求項４】 表面に水酸基を含む基体として金属、シ
    リカまたはセラミックを用いる請求項３記載の撥水撥油
    性被膜の製造方法。
  5. 【請求項５】 表面に水酸基を含む基体として、予め表
    面を酸素を含むプラズマ雰囲気で処理して親水性化した
    プラスチックを用いる請求項３記載の撥水撥油性被膜の
    製造方法。
  6. 【請求項６】 フロロカーボン基及びクロロシリル基を
    含む物質として、ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n −Ｒ−ＳｉＸp
    Ｃｌ3-p （ｎは０または整数、Ｒはアルキレン基、エチ
    レン基、アセチレン基、Ｓｉまたは酸素原子を含む置換
    基、ＸはＨまたはアルキル基の置換基、ｐは０または１
    または２）を用いる請求項３記載の撥水撥油性被膜の製
    造方法。
  7. 【請求項７】 フロロカーボン基及びアルコキシシリル
    基を含む物質として、ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n −Ｒ−Ｓｉ
    Ｙq （ＯＡ）3-q （ｎは０または整数、Ｒはアルキレン
    基、エチレン基、アセチレン基、Ｓｉまたは酸素原子を
    含む置換基、ＹはＨまたはアルキル基の置換基、ＯＡは
    アルコキシ基（ただし、ＡはＨまたはアルキル基）、ｑ
    は０または１または２）を用いる請求項３記載の撥水撥
    油性被膜の製造方法。
  8. 【請求項８】 フロロカーボン基及びクロロシリル基を
    含む物質を混合した非水系の溶媒中に、前記物質の架橋
    剤としてＳｉＸs Ｃｌ4-s （ＸはＨまたはアルキル基の
    置換基、ｓは０または１または２）を添加する請求項３
    記載の撥水撥油性被膜の製造方法。
  9. 【請求項９】 フロロカーボン基及びアルコキシシリル
    基を含む物質を混合した溶媒中に架橋剤としてＳｉＹt
    （ＯＡ）4-t （Ｙはアルキル基の置換基、ＯＡはアルコ
    キシ基（ただし、ＡはＨまたはアルキル基）、ｔは０ま
    たは１または２）を添加する請求項３記載の撥水撥油性
    被膜の製造方法。
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