JPH0790007A - Silane-modified diene rubber, vulcanized rubber composition and production of silane-modified diene rubber - Google Patents
Silane-modified diene rubber, vulcanized rubber composition and production of silane-modified diene rubberInfo
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- JPH0790007A JPH0790007A JP5233793A JP23379393A JPH0790007A JP H0790007 A JPH0790007 A JP H0790007A JP 5233793 A JP5233793 A JP 5233793A JP 23379393 A JP23379393 A JP 23379393A JP H0790007 A JPH0790007 A JP H0790007A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、シリカ等の無機充填剤
を用いた、白色あるいは着色のゴム製品を製造するのに
好適なシラン変性ジエンゴムと、これを用いた加硫ゴム
組成物と、上記シラン変性ジエンゴムの製造方法とに関
するものである。The present invention relates to a silane-modified diene rubber suitable for producing a white or colored rubber product using an inorganic filler such as silica, and a vulcanized rubber composition using the same. The present invention relates to a method for producing the above silane-modified diene rubber.
【０００２】[0002]
【従来の技術】通常の加硫ゴム組成物は、補強剤として
カーボンブラックを含有するため、白色あるいは着色製
品を得るのが難しい。そこでこれらの製品を製造する際
には、カーボンブラックに代えてシリカ等の白色ないし
淡色の無機充填剤が配合されるが、これら無機充填剤
は、カーボンブラックのような補強作用に乏しく、した
がって製造されるゴム製品は、引張強さ、モジュラス、
弾性等の点で、カーボンブラックを使用した通常のゴム
製品並みの物性が得られないという問題がある。2. Description of the Related Art Conventional vulcanized rubber compositions contain carbon black as a reinforcing agent, so that it is difficult to obtain white or colored products. Therefore, when these products are manufactured, white or light-colored inorganic fillers such as silica are blended in place of carbon black, but these inorganic fillers have a poor reinforcing effect like carbon black, and therefore are not manufactured. The rubber products are made of tensile strength, modulus,
In terms of elasticity and the like, there is a problem in that the physical properties of ordinary rubber products using carbon black cannot be obtained.
【０００３】加硫ゴム組成物に、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を配合
して、無機充填剤とゴムの相互作用を高めることも試み
られたが、シランカップリング剤はゴムとの結合性が弱
く、またゴムとの相溶性がやや低いため、十分な効果を
発揮することができない。このためゴム製品の物性は多
少向上するものの、依然として、カーボンブラックを使
用した通常のゴム製品に匹敵する物性は得られない。Attempts have also been made to improve the interaction between the inorganic filler and the rubber by blending a vulcanized rubber composition with a silane coupling agent such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. Since the bondability with rubber is weak and the compatibility with rubber is slightly low, sufficient effect cannot be exhibited. Therefore, although the physical properties of the rubber product are improved to some extent, the physical properties comparable to those of ordinary rubber products using carbon black cannot be obtained.
【０００４】またシランカップリング剤を使用した場合
には、ゴム組成物のスコーチ時間が非常に短くなって、
いわゆるスコーチング（焼け、早期加硫）を生じやすく
なり、加硫工程前の加工工程時や貯蔵時にスコーチング
が発生して、加工性を阻害する等の問題を生じる。そこ
で、上記シランカップリング剤に代わるものとして、数
平均分子量（Ｍｎ）が４００〜８０００程度の、比較的
低分子量の１，３−ジエンポリマー（ホモポリマーまた
はコポリマー）の末端や側鎖に、シランカップリング剤
に相当する部分を結合した化合物が提案された（たとえ
ば特開昭５６−１２２８０４号公報、特開昭５８−２５
３０８号公報、特開平２−４９００６号公報等参照）。
上記化合物は、１，３−ジエンポリマーと反応性の不飽
和基含有シランとを、オートクレーブを用いて、高温
（１５０〜３００℃程度）、長時間（数時間）の条件下
で維持し、さらに同温度下で混練して反応させることで
製造される。When a silane coupling agent is used, the scorch time of the rubber composition becomes very short,
So-called scorching (burning, early vulcanization) is likely to occur, and scorching occurs during the processing step before the vulcanization step and during storage, which causes problems such as impairing workability. Therefore, as an alternative to the silane coupling agent, a silane is added to the terminal or side chain of a relatively low molecular weight 1,3-diene polymer (homopolymer or copolymer) having a number average molecular weight (Mn) of about 400 to 8,000. A compound in which a portion corresponding to a coupling agent is bound has been proposed (for example, JP-A-56-122804 and JP-A-58-25).
308, JP-A-2-49006, etc.).
The above compound maintains 1,3-diene polymer and a reactive unsaturated group-containing silane under conditions of high temperature (about 150 to 300 ° C.) and long time (several hours) using an autoclave. It is produced by kneading and reacting at the same temperature.
【０００５】上記化合物は、分子中に含まれるシランカ
ップリング剤に相当する部分が、無機充填剤表面の−Ｏ
Ｈ基と結合するだけでなく、ゴムのジエン主鎖と類似し
た１，３−ジエンポリマーの構造を有するためゴムとの
相溶性がよく、しかも主鎖中の二重結合が、加硫時に他
のゴム分子との架橋サイトとして機能するため、無機充
填剤とゴムとの相互作用を高めることができる。In the above compound, the portion corresponding to the silane coupling agent contained in the molecule is --O on the surface of the inorganic filler.
Not only is it bonded to H groups, but it has a structure of 1,3-diene polymer similar to the diene main chain of rubber, so it has good compatibility with rubber, and the double bond in the main chain is Since it functions as a cross-linking site with the rubber molecule, it is possible to enhance the interaction between the inorganic filler and the rubber.
【０００６】しかし上記化合物は、主鎖の１，３−ジエ
ンポリマーが低分子量であるため、無機充填剤ゴム配合
のカップリング剤として多量に用いた場合、加硫後のゴ
ム製品の物性を逆に低下させるおそれがある。主鎖の分
子量を、汎用ジエンゴムの分子量〔数平均分子量（Ｍ
ｎ）で表して数万ないし数百万〕程度まで大きくできれ
ばよいが、上記化合物の反応は、ジエンポリマーの分子
量が大きいほど反応性が低く、溶剤を多量に用いる必要
があり、主鎖の分子量をこれ以上大きくすることは困難
である。However, in the above compounds, the main chain 1,3-diene polymer has a low molecular weight, so that when it is used in a large amount as a coupling agent in an inorganic filler rubber compound, the physical properties of the rubber product after vulcanization are reversed. May decrease to. The molecular weight of the main chain is the molecular weight of general-purpose diene rubber [number average molecular weight (M
n), the reaction of the above-mentioned compounds is less reactive as the molecular weight of the diene polymer is larger, and it is necessary to use a large amount of solvent and the molecular weight of the main chain. It is difficult to make the value larger than this.
【０００７】また上記化合物は、その製造方法ゆえに、
製造に際して莫大なエネルギーと時間を費やし、生産性
が悪いという問題もある。より分子量の大きなジエンゴ
ムの末端や側鎖に、シランカップリング剤に相当する部
分を導入する合成方法としては、 ジエンゴムに、適当な溶媒中で、貴金属触媒を用い
たヒドロシリル化反応によって、反応性のシランをグラ
フトさせる方法、 シリル化ジエン単量体を、必要に応じて他の単量体
とともに、適当な溶媒中で、有機アルカリ金属触媒を用
いて重合させる方法、 共役ジエン単量体を含む単量体を、適当な溶媒中
で、有機アルカリ金属触媒を用いて重合させたリビング
ポリマーの末端に、反応性のシランを反応させる方法、 等がある（については特開平３−２５９９３６号公
報参照）。Further, the above-mentioned compound is, because of its production method,
There is also a problem that a huge amount of energy and time are consumed in manufacturing, and productivity is poor. As a synthetic method for introducing a portion corresponding to a silane coupling agent into the terminal or side chain of a diene rubber having a larger molecular weight, a disilyl rubber is reacted in a suitable solvent by a hydrosilylation reaction using a noble metal catalyst to improve the reactivity. A method of grafting a silane, a method of polymerizing a silylated diene monomer together with another monomer in an appropriate solvent using an organic alkali metal catalyst, and a monomer containing a conjugated diene monomer. There is a method of reacting a reactive silane with the end of a living polymer obtained by polymerizing a monomer in an appropriate solvent using an organic alkali metal catalyst (for details, see JP-A-3-259936). .
【０００８】これらの合成方法によれば、汎用ジエンゴ
ムの分子量程度の分子量を有し、かつ、加硫時に他のゴ
ム分子との架橋サイトとして機能する二重結合を備えた
主鎖を有するシラン変性ジエンゴムを合成することがで
きる。このため、合成されたシラン変性ジエンゴムを、
加硫ゴム組成物に多量に添加しても、加硫後のゴム製品
の物性が低下するおそれがなくなる。のみならず、加硫
ゴム組成物のゴム成分を全て、上記シラン変性ジエンゴ
ムで置き換えることも可能となる。According to these synthesizing methods, a silane-modified compound having a molecular weight similar to that of a general-purpose diene rubber and having a main chain having a double bond that functions as a crosslinking site with other rubber molecules during vulcanization Diene rubber can be synthesized. Therefore, the synthesized silane-modified diene rubber,
Even if added in a large amount to the vulcanized rubber composition, there is no fear that the physical properties of the rubber product after vulcanization will deteriorate. Not only can all the rubber components of the vulcanized rubber composition be replaced with the above-mentioned silane-modified diene rubber.
【０００９】ところが上記各方法はいずれも、溶媒系で
反応が進行するものゆえ、反応終了後に溶媒を除去し、
反応生成物を精製する工程とそのための設備が必要とな
り、生産性が悪くかつ生産コストが高くつく他、廃液、
排ガス等の処理が必要となり、それを怠った場合には、
大気、水質、土壌等の汚染を生じるおそれがある。また
使用する溶媒が、作業者等の健康を害するおそれもあ
る。さらにの方法では、高価な貴金属触媒の損失も問
題となる。However, in each of the above methods, since the reaction proceeds in a solvent system, the solvent is removed after the reaction,
A process for purifying the reaction product and equipment therefor are required, resulting in poor productivity and high production cost, waste liquid,
If you need to treat exhaust gas, etc., and neglect it,
Air, water, soil, etc. may be polluted. Further, the solvent used may impair the health of workers and the like. In addition, the loss of expensive precious metal catalysts is also a problem with the further method.
【００１０】本発明の目的は、加硫ゴム組成物に多量に
添加してもゴム製品の物性を低下させるおそれがないの
みならず、加硫ゴム組成物のゴム成分として使用するこ
とも可能で、しかも無機充填剤との相互作用にもすぐ
れ、カーボンブラックを使用した通常のゴム製品に匹敵
する物性を有する白色あるいは着色のゴム製品を製造し
うるシラン変性ジエンゴムを提供することにある。The object of the present invention is not only to add a large amount to a vulcanized rubber composition without deteriorating the physical properties of a rubber product, but also to use it as a rubber component of a vulcanized rubber composition. Another object of the present invention is to provide a silane-modified diene rubber capable of producing a white or colored rubber product which is excellent in interaction with an inorganic filler and has physical properties comparable to those of a normal rubber product using carbon black.
【００１１】また本発明の他の目的は、上記シラン変性
ジエンゴムを含有し、カーボンブラックを使用した通常
のゴム製品に匹敵する物性を有する白色あるいは着色の
ゴム製品を製造しうる加硫ゴム組成物を提供することに
ある。また本発明のさらに他の目的は、上記シラン変性
ジエンゴムを、種々の問題を発生するおそれのある溶媒
や、あるいは高価な貴金属触媒等を使用することなく、
しかも比較的低温、短時間の反応で、効率よく製造しう
る製造方法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a vulcanized rubber composition containing the above-mentioned silane-modified diene rubber and capable of producing a white or colored rubber product having physical properties comparable to ordinary rubber products using carbon black. To provide. Still another object of the present invention is to use the silane-modified diene rubber as a solvent without using a solvent that may cause various problems, or an expensive noble metal catalyst.
Moreover, it is an object of the present invention to provide a manufacturing method capable of efficiently manufacturing a reaction at a relatively low temperature for a short time.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段および作用】上記課題を解
決するための、本発明のシラン変性ジエンゴムは、分子
内に二重結合を有するジエンゴムと、一般式(1) ：Means and Actions for Solving the Problems To solve the above problems, the silane-modified diene rubber of the present invention comprises a diene rubber having a double bond in the molecule and a general formula (1):
【００１３】[0013]
【化３】 [Chemical 3]
【００１４】〔式中Ｒ1 は炭素数２〜２０の不飽和脂肪
族炭化水素基、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルコキシ基、
Ｒ3 ，Ｒ4 は同一または異なって、炭素数１〜２０のア
ルキル基、アリール基またはハロゲン化アルキル基を示
す。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは０〜２で、かつｎ≦
３−ｍの整数を示す。〕で表される反応性の不飽和基含
有シランと、一般式(2) ：[Wherein R 1 is an unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, R 2 is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms,
R 3 and R 4 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or a halogenated alkyl group. m is an integer of 1 to 3, n is 0 to 2, and n ≦
Indicates an integer of 3-m. ] And a reactive unsaturated group-containing silane represented by the general formula (2):
【００１５】[0015]
【化４】 [Chemical 4]
【００１６】〔式中Ｒ5 は炭素数１〜２０のアルキル基
またはアリール基を示す。〕で表される過酸化物と、触
媒としての金属塩とを混練しつつ、ジエンゴムが架橋し
ない温度範囲で反応させて得られた、当該ジエンゴムの
主鎖に、上記不飽和基含有シランが側鎖としてグラフト
した構造を有することを特徴とする。また本発明の加硫
ゴム組成物は、少なくとも、上記本発明のシラン変性ジ
エンゴムと無機充填剤とを混練してなるか、またはこの
混練物をマスターバッチとして、シラン変性ジエンゴム
の原料ゴムと同種または異種のゴムに配合したことを特
徴とする。[In the formula, R 5 represents an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms. ] While being kneaded with a peroxide represented by and a metal salt as a catalyst, obtained by reacting in a temperature range in which the diene rubber does not crosslink, the main chain of the diene rubber, the unsaturated group-containing silane side It is characterized by having a structure grafted as a chain. Further, the vulcanized rubber composition of the present invention is obtained by kneading at least the silane-modified diene rubber of the present invention and an inorganic filler, or using this kneaded product as a masterbatch, the same kind as the raw material rubber of the silane-modified diene rubber or It is characterized by being mixed with different kinds of rubber.
【００１７】さらに本発明のシラン変性ジエンゴムの製
造方法は、分子内に二重結合を有するジエンゴムと、上
記一般式(1) で表される反応性の不飽和基含有シラン
と、一般式(2) で表される過酸化物と、触媒としての金
属塩とを混練しつつ、ジエンゴムが架橋しない温度範囲
で反応させて、当該ジエンゴムの側鎖に不飽和基含有シ
ランをグラフトさせることを特徴とする。Further, the method for producing a silane-modified diene rubber of the present invention comprises a diene rubber having a double bond in the molecule, a reactive unsaturated group-containing silane represented by the above general formula (1), and a general formula (2 ), While kneading a peroxide and a metal salt as a catalyst, by reacting in a temperature range in which the diene rubber does not crosslink, the side chain of the diene rubber is grafted with an unsaturated group-containing silane. To do.
【００１８】上記構成からなる本発明のシラン変性ジエ
ンゴムは、ジエンゴムと反応性の不飽和基含有シランと
を、過酸化物、金属塩とともに、通常のゴム組成物の混
練に使用される混練機等を用いて混練して合成されるの
で、原料であるジエンゴムとしては、オートクレーブ法
のように分子量の低いものでなく、高分子量で、しか
も、架橋サイトとして機能する二重結合を主鎖中に有す
る、通常の汎用ジエンゴムをそのまま原料として使用で
きる。The silane-modified diene rubber of the present invention having the above-mentioned constitution is a kneading machine or the like used for kneading a diene rubber and a reactive unsaturated group-containing silane together with a peroxide and a metal salt in a usual rubber composition. As the raw material diene rubber is not one with a low molecular weight as in the autoclave method, it has a high molecular weight and has a double bond in the main chain that functions as a crosslinking site. Ordinary general-purpose diene rubber can be used as a raw material as it is.
【００１９】このため本発明のシラン変性ジエンゴム
は、ゴムとの相溶性がよく、加硫ゴム組成物に多量に添
加しても、ゴム製品の物性を低下させるおそれがないの
みらず、加硫ゴム組成物のゴム成分として使用すること
もできる。しかも、本発明のシラン変性ジエンゴムは、
ジエンゴムの側鎖に、シランカップリング剤に相当する
部分、すなわち無機充填剤表面の−ＯＨ基と結合するア
ルコキシ基を有するため、無機充填剤との相互作用にも
すぐれている。Therefore, the silane-modified diene rubber of the present invention has good compatibility with rubber, and even if a large amount is added to a vulcanized rubber composition, it does not cause a possibility of deteriorating the physical properties of a rubber product, and it is vulcanized. It can also be used as a rubber component of a rubber composition. Moreover, the silane-modified diene rubber of the present invention is
Since the side chain of the diene rubber has a portion corresponding to the silane coupling agent, that is, an alkoxy group that is bonded to the -OH group on the surface of the inorganic filler, it has an excellent interaction with the inorganic filler.
【００２０】したがって本発明のシラン変性ジエンゴム
によれば、白色あるいは淡色の無機充填剤と組み合わせ
ることで、カーボンブラックを使用した通常のゴム製品
に匹敵する物性を有する、白色あるいは着色のゴム製品
を製造することが可能となる。また本発明の加硫ゴム組
成物は、上記のように無機充填剤との相互作用にすぐれ
たシラン変性ジエンゴムを、ゴム成分として含有するも
のゆえ、カーボンブラックを使用した通常のゴム製品に
匹敵する物性を有する白色あるいは着色のゴム製品を製
造することが可能となる。Therefore, according to the silane-modified diene rubber of the present invention, by combining it with a white or light-colored inorganic filler, a white or colored rubber product having physical properties comparable to those of ordinary rubber products using carbon black can be produced. It becomes possible to do. Further, since the vulcanized rubber composition of the present invention contains the silane-modified diene rubber excellent in the interaction with the inorganic filler as the rubber component as described above, it is comparable to a usual rubber product using carbon black. It becomes possible to manufacture a white or colored rubber product having physical properties.
【００２１】さらに本発明のシラン変性ジエンゴムの製
造方法においては、開始剤としての特定構造の過酸化物
が、触媒としての金属塩の作用によって低温で分解し
て、ジエンゴムと反応性の不飽和基含有シランとを、比
較的低温でグラフト化反応させる。このため高温、長時
間の反応が不要で、比較的低い温度範囲で短時間混練す
るだけで、本発明のシラン変性ジエンゴムを合成するこ
とができる。またこのように比較的低い温度範囲の、短
時間の反応では、ジエンゴムが架橋する副反応が発生し
ないので、グラフト化反応の収率が高い。Further, in the method for producing a silane-modified diene rubber according to the present invention, the peroxide having a specific structure as an initiator is decomposed at a low temperature by the action of a metal salt as a catalyst to form an unsaturated group reactive with the diene rubber. The silane content is subjected to a grafting reaction at a relatively low temperature. Therefore, the reaction at high temperature for a long time is unnecessary, and the silane-modified diene rubber of the present invention can be synthesized only by kneading for a short time in a relatively low temperature range. In addition, since the side reaction for crosslinking the diene rubber does not occur in such a reaction in a relatively low temperature range for a short time, the yield of the grafting reaction is high.
【００２２】しかも本発明の製造方法によれば、通常の
ゴム組成物の製造に使用される混練機等を用いた混練に
より、上記各成分を固相反応させるだけで、グラフト化
反応が進行し、シラン変性ジエンゴムが合成されるの
で、操作や装置が極めて簡便で済む上、種々の問題を生
じるおそれのある溶媒や、高価な貴金属触媒を使用しな
くてよいという利点もある。Further, according to the production method of the present invention, the grafting reaction proceeds only by solid-phase reacting each of the above components by kneading using a kneading machine or the like used for producing a usual rubber composition. Since the silane-modified diene rubber is synthesized, there is an advantage that the operation and the apparatus can be extremely simple and that a solvent which may cause various problems and an expensive noble metal catalyst need not be used.
【００２３】したがって本発明の製造方法によれば、物
性のすぐれた本発明のシラン変性ジエンゴムを、効率よ
く製造することが可能となる。以下に本発明を説明す
る。分子内に二重結合を有するジエンゴムとしては、前
記のように、分子量が、数平均分子量（Ｍｎ）で表して
数万ないし数百万程度である汎用ジエンゴムが好適に使
用される。Therefore, according to the production method of the present invention, the silane-modified diene rubber of the present invention having excellent physical properties can be efficiently produced. The present invention will be described below. As the diene rubber having a double bond in the molecule, as described above, a general-purpose diene rubber having a molecular weight represented by the number average molecular weight (Mn) of about tens of thousands to several millions is preferably used.
【００２４】上記汎用ジエンゴムとしては、これに限定
されるものではないが、たとえば天然ゴム、イソプレン
ゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブ
タジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム
（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プ
ロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、トランスポリイソ
プレンゴム（ＴＰＩ）、トランスポリブタジエンゴム
（ＴＰＢ）、水添ＳＢＲ、水添ＮＢＲ等の、従来公知の
種々のジエンゴムを使用することができる。中でもとく
に、グラフト化反応がおきやすいビニル基を側鎖として
有するジエンゴムが、好適に採用される。これらジエン
ゴムは単独で使用される他、２種以上を併用することも
できる。The above-mentioned general-purpose diene rubber is not limited to this, but includes, for example, natural rubber, isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber (NBR). Various conventionally known diene rubbers such as chloroprene rubber (CR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), trans polyisoprene rubber (TPI), trans polybutadiene rubber (TPB), hydrogenated SBR and hydrogenated NBR are used. be able to. Above all, a diene rubber having a vinyl group as a side chain, which easily causes a grafting reaction, is preferably adopted. These diene rubbers may be used alone or in combination of two or more.
【００２５】上記ジエンゴムにグラフト化させる、反応
性の不飽和基含有シランとしては、一般式(1) ：The reactive unsaturated group-containing silane to be grafted onto the diene rubber is represented by the general formula (1):
【００２６】[0026]
【化５】 [Chemical 5]
【００２７】〔式中Ｒ1 は炭素数２〜２０の不飽和脂肪
族炭化水素基、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルコキシ基、
Ｒ3 ，Ｒ4 は同一または異なって、炭素数１〜２０のア
ルキル基、アリール基またはハロゲン化アルキル基を示
す。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは０〜２で、かつｎ≦
３−ｍの整数を示す。〕で表される化合物が用いられ
る。[Wherein R 1 is an unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, R 2 is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms,
R 3 and R 4 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or a halogenated alkyl group. m is an integer of 1 to 3, n is 0 to 2, and n ≦
Indicates an integer of 3-m. ] The compound represented by these is used.
【００２８】上記不飽和基含有シランは、Ｒ1 の不飽和
基によってジエンゴムにグラフトし、Ｒ2 のアルコキシ
基によって、シリカ等の無機充填剤と結合する。不飽和
基含有シランの具体例としては、これに限定されるもの
ではないが、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキ
シ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、アリルジ
メチルアセトキシシラン、アリルトリルイソプロポキシ
シラン、アリルフェニルジフェノキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルメチルトリエトキシシラン、γ−
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等があげられ
る。これらは単独で使用される他、２種以上を併用する
こともできる。The unsaturated group-containing silane is grafted to the diene rubber by the unsaturated group of R 1 and is bonded to the inorganic filler such as silica by the alkoxy group of R 2 . Specific examples of the unsaturated group-containing silane include, but are not limited to, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, vinylmethyldimethoxysilane, allyldimethylacetoxysilane, and allyl. Tolylisopropoxysilane, allylphenyldiphenoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyltriethoxysilane, γ-
Examples thereof include acryloxypropyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
【００２９】上記不飽和基含有シランは、ジエンゴム１
００重量部に対して、０．１〜２５重量部の割合で配合
するのが好ましい。不飽和基含有シランの配合量が０．
１重量部未満では、合成されたシラン変性ジエンゴムに
おける、上記不飽和基含有シランからなる側鎖の数が不
足して、当該シラン変性ジエンゴムと無機充填剤との相
互作用が十分に得られなくなるおそれがある。また不飽
和基含有シランの配合量が２５重量部を超えた場合に
は、強度の低下または未反応のシランのブリートを招く
おそれがある。The unsaturated group-containing silane is a diene rubber 1
It is preferable to add 0.1 to 25 parts by weight to 00 parts by weight. The amount of the unsaturated group-containing silane compounded is 0.
If it is less than 1 part by weight, the number of side chains composed of the above-mentioned unsaturated group-containing silane in the synthesized silane-modified diene rubber may be insufficient, and the interaction between the silane-modified diene rubber and the inorganic filler may not be sufficiently obtained. There is. If the amount of the unsaturated group-containing silane compounded exceeds 25 parts by weight, the strength may be reduced or unreacted silane blit may be caused.
【００３０】ジエンゴムと不飽和基含有シランとをグラ
フト化させる開始剤としては、下記一般式(2) ：The initiator for grafting the diene rubber and the unsaturated group-containing silane is represented by the following general formula (2):
【００３１】[0031]
【化６】 [Chemical 6]
【００３２】〔式中Ｒ5 は炭素数１〜２０のアルキル基
またはアリール基を示す。〕で表される過酸化物が使用
される。過酸化物の分解温度は、本発明ではとくに限定
されないが、１１０〜１７０℃程度が好ましい。過酸化
物の具体例としては、これに限定されるものではない
が、たとえばクメンハイドロパーオキサイド（分解温度
１７０℃）、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド（分解温度１５０℃）等があげられる。これらは
単独で使用される他、２種以上を併用することもでき
る。[In the formula, R 5 represents an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms. ] A peroxide represented by The decomposition temperature of the peroxide is not particularly limited in the present invention, but is preferably about 110 to 170 ° C. Specific examples of the peroxide include, but are not limited to, cumene hydroperoxide (decomposition temperature 170 ° C.), diisopropylbenzene hydroperoxide (decomposition temperature 150 ° C.) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００３３】過酸化物の添加量も、本発明ではとくに限
定されないが、ジエンゴム１００重量部に対して０．１
〜５重量部が好ましく、０．２〜２重量部程度がより好
ましい。過酸化物の添加量が０．１重量部未満では、ジ
エンゴムと不飽和基含有シランとを十分にグラフト化で
きないおそれがあり、５重量部を超えた場合には、ゴム
の粘度上昇による加工性悪化のおそれがある。The amount of the peroxide added is not particularly limited in the present invention either, but is 0.1 per 100 parts by weight of the diene rubber.
Is preferably about 5 to 5 parts by weight, more preferably about 0.2 to 2 parts by weight. If the amount of the peroxide added is less than 0.1 part by weight, the diene rubber and the silane containing an unsaturated group may not be sufficiently grafted, and if it exceeds 5 parts by weight, the processability due to an increase in the viscosity of the rubber may occur. There is a risk of deterioration.
【００３４】なお過酸化物としては、ゴムの加硫に一般
的に使用されているジアルキルパーオキサイドやジアシ
ルパーオキサイドもあるが、これらの過酸化物は、グラ
フト化と同時にジエンゴムの架橋も誘発するため、グラ
フト化の開始剤としては使用できない。なおこれらの過
酸化物を、製造されたシラン変性ジエンゴムを含む加硫
ゴム組成物の加硫に使用することは、何ら差支えない。As the peroxide, there are dialkyl peroxide and diacyl peroxide which are generally used for vulcanization of rubber. These peroxides induce not only grafting but also crosslinking of diene rubber. Therefore, it cannot be used as an initiator for grafting. It should be noted that there is no problem in using these peroxides for vulcanization of the vulcanized rubber composition containing the produced silane-modified diene rubber.
【００３５】上記過酸化物の、低温での分解を促進する
触媒としては、金属塩が使用される。金属塩としては、
過酸化物の分解を促進するとともに、加硫ゴム組成物あ
るいはゴム製品中に残留しても悪影響を及ぼすおそれの
ない、種々の化合物が使用できる。金属塩の具体例とし
ては、これに限定されるものではないが、たとえば硫酸
第１鉄等があげられる。A metal salt is used as a catalyst for promoting the decomposition of the above-mentioned peroxide at a low temperature. As a metal salt,
Various compounds can be used that accelerate the decomposition of the peroxide and have no adverse effect even if they remain in the vulcanized rubber composition or the rubber product. Specific examples of the metal salt include, but are not limited to, ferrous sulfate and the like.
【００３６】金属塩の添加量は、本発明ではとくに限定
されないが、過酸化物１重量部に対して０．０２〜１重
量部が好ましく、０．０５〜０．５重量部程度がより好
ましい。また本発明においては、上記金属塩による過酸
化物分解の作用を増進するため、還元剤を併用するのが
好ましい。還元剤としては、これに限定されるものでは
ないが、たとえばスルホキシル酸ナトリウム・ホルムア
ルデヒド〔NaＨＳＯ2 ・ＣＨ2 Ｏ・２Ｈ2 Ｏ〕を主成分
とし、重亜硫酸ナトリウム・ホルムアルデヒド〔NaＨＳ
Ｏ3 ・ＣＨ2 Ｏ・２Ｈ2 Ｏ〕が混在したもの〔住友化学
工業社製のロンガリットＣ〕等があげられる。The amount of the metal salt added is not particularly limited in the present invention, but is preferably 0.02 to 1 part by weight, more preferably 0.05 to 0.5 part by weight, relative to 1 part by weight of the peroxide. . Further, in the present invention, it is preferable to use a reducing agent together in order to enhance the action of peroxide decomposition by the metal salt. The reducing agent is not limited to this, but includes, for example, sodium sulfoxylate / formaldehyde [NaHSO 2 · CH 2 O · 2H 2 O] as a main component and sodium bisulfite / formaldehyde [NaHS
O 3 · CH 2 O · 2H 2 O] mixed [Rongalit C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] and the like.
【００３７】還元剤の添加量は、過酸化物１重量部に対
して０．５〜２重量部が好ましく、１重量部程度がより
好ましい。還元剤の添加量が０．５重量部未満では、そ
の添加効果が十分に得られないおそれがあり、２重量部
を超えてもそれ以上の効果が得られないため、コスト的
にマイナスになる。The amount of the reducing agent added is preferably 0.5 to 2 parts by weight, more preferably about 1 part by weight, based on 1 part by weight of the peroxide. If the amount of the reducing agent added is less than 0.5 part by weight, the effect of the addition may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 2 parts by weight, no further effect may be obtained, resulting in a negative cost. .
【００３８】本発明においては、所定量の上記の各成分
を混練機内に投入し、混練して、固相反応により、ジエ
ンゴムと不飽和基含有シランとをグラフト化させること
で、シラン変性ジエンゴムが合成される。混練によるグ
ラフト化反応時のゴムの温度は、ジエンゴムが架橋しな
い温度範囲でなければならない。架橋反応が起こらない
温度範囲は、ジエンゴムの種類やグレードによって異な
るため、その数値を明確に示すことはできないが、たと
えばＳＢＲは１２０℃以下、ＮＢＲは１１０℃以下であ
る。これ以上の温度では、グラフト化と同時に架橋反応
が起こり、ゲル化してしまう。なお、架橋反応をより確
実に防止するには、何れのジエンゴムについても、７０
〜９０℃以下の温度で混練するのが好ましい。In the present invention, the silane-modified diene rubber is prepared by introducing a predetermined amount of each of the above components into a kneading machine, kneading the mixture, and grafting the diene rubber and the unsaturated group-containing silane by a solid phase reaction. Is synthesized. The temperature of the rubber during the grafting reaction by kneading must be within the temperature range in which the diene rubber does not crosslink. Since the temperature range in which the crosslinking reaction does not occur varies depending on the type and grade of the diene rubber, its numerical value cannot be clearly shown, but for example, SBR is 120 ° C. or lower and NBR is 110 ° C. or lower. At a temperature higher than this, a crosslinking reaction occurs simultaneously with the grafting, resulting in gelation. In order to prevent the cross-linking reaction more surely, the diene rubber should be 70%
It is preferable to knead at a temperature of up to 90 ° C.
【００３９】また上記温度の下限についてはとくに限定
されないが、温度が低すぎると、反応に要する時間が長
くなりすぎて、シラン変性ジエンゴムの生産性が低下す
るおそれがあるので、４０℃以上であるのが好ましい。
混練の温度が４０℃以上であれば、３０分ないし１時間
程度で反応を終了させることができる。なお混練の温度
のより好ましい範囲は５０℃前後である。The lower limit of the temperature is not particularly limited, but if the temperature is too low, the time required for the reaction may be too long and the productivity of the silane-modified diene rubber may be lowered, so that it is 40 ° C. or higher. Is preferred.
When the kneading temperature is 40 ° C. or higher, the reaction can be completed in about 30 minutes to 1 hour. A more preferable range of kneading temperature is around 50 ° C.
【００４０】混練機としては、オープンロールニーダー
やバンバリーミキサー等の、通常の混練機が使用できる
が、グラフト化反応が阻害されるのを防止するために、
窒素雰囲気中で混練するのが好ましく、そのためには、
窒素ガス充填機構を有する密閉式の混練機を使用するの
がよい。上記混練によって製造された本発明のシラン変
性ジエンゴムは、溶媒を含まないので、そのまま次工程
にまわすことができ、効率的である。As the kneading machine, an ordinary kneading machine such as an open roll kneader or a Banbury mixer can be used, but in order to prevent the grafting reaction from being hindered,
It is preferable to knead in a nitrogen atmosphere, for which,
It is preferable to use a closed kneader having a nitrogen gas filling mechanism. Since the silane-modified diene rubber of the present invention produced by the above kneading does not contain a solvent, it can be directly sent to the next step, which is efficient.
【００４１】次工程では、上記シラン変性ジエンゴム
が、シリカ等の無機充填剤や、各種添加剤とともに、前
記オープンロールニーダー等の混練機で混練されて、本
発明の加硫ゴム組成物が製造される。また上記混練機で
混練されたものをマスターバッチとして、他の生ゴムと
配合することで、本発明の他の加硫ゴム組成物が製造さ
れる。In the next step, the silane-modified diene rubber is kneaded with an inorganic filler such as silica and various additives in a kneader such as the open roll kneader to produce the vulcanized rubber composition of the present invention. It Further, the vulcanized rubber composition of the present invention is produced by blending the raw material kneaded by the above-mentioned kneading machine as a masterbatch with other raw rubber.
【００４２】加硫ゴム組成物に配合される無機充填剤と
しては、上記シリカ（超微粉シリカ系補強剤、ホワイト
カーボン）の他に、たとえば亜鉛華、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、クレー、硫酸バリウム、珪藻土、タ
ルク、マイカ、グラファイト、軽石等があげられる。こ
れらは単独で使用される他、２種以上を併用することも
できる。As the inorganic filler to be added to the vulcanized rubber composition, in addition to the above silica (ultrafine silica-based reinforcing agent, white carbon), for example, zinc white, calcium carbonate,
Examples include magnesium carbonate, clay, barium sulfate, diatomaceous earth, talc, mica, graphite and pumice stone. These may be used alone or in combination of two or more.
【００４３】無機充填剤は、ゴム製品の用途、グレード
等に応じて、従来と同程度の割合で配合することができ
る。また本発明においては、上記無機充填剤とともに、
充填剤として、適量のカーボンブラックを併用すること
もできる。この併用系においては、シラン変性ジエンゴ
ムと無機充填剤との相互作用による補強効果に、カーボ
ンブラックの補強作用が加味されるため、従来にない高
強度のゴム製品が得られる可能性がある。カーボンブラ
ックとしては、従来公知の種々のグレードのものを用い
ることができる。The inorganic filler can be compounded in the same ratio as in the conventional case, depending on the use, grade, etc. of the rubber product. Further, in the present invention, together with the inorganic filler,
An appropriate amount of carbon black can be used together as a filler. In this combined system, since the reinforcing effect of carbon black is added to the reinforcing effect of the interaction between the silane-modified diene rubber and the inorganic filler, there is a possibility that a rubber product having a high strength which has never been obtained can be obtained. As the carbon black, conventionally known various grades can be used.
【００４４】添加剤としては、たとえば加硫剤、加硫促
進剤、加硫促進助剤、焼け防止剤、老化防止剤、有機充
填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤その他、従来公知の種々
の添加剤があげられる。これらは、ゴム製品の用途、グ
レード等に応じて、従来と同程度の割合で配合すること
ができる。またマスターバッチに配合される他の生ゴム
としては、天然ゴムや各種合成ゴムの中から、マスター
バッチとの相溶性のよい各種ゴムが使用できる。Examples of the additives include vulcanizing agents, vulcanization accelerators, vulcanization accelerating aids, anti-burn agents, antioxidants, organic fillers, softeners, plasticizers, colorants, and various other conventionally known additives. Additives can be mentioned. These can be compounded in the same ratio as conventional ones, depending on the use, grade, etc. of the rubber product. As the other raw rubber compounded in the masterbatch, various rubbers having good compatibility with the masterbatch can be used among natural rubber and various synthetic rubbers.
【００４５】上記本発明の加硫ゴム組成物は、前記のよ
うに、カーボンブラックを使用した通常のゴム製品に匹
敵する物性を有する白色あるいは着色のゴム製品を製造
しうるものであり、ゴムタイヤ、靴のアウトソール、複
写機等のゴム部品、防振ゴム等に好適に使用することが
できる。そして、各種着色剤を配合することで、これら
の用途では不可能であった着色製品の製造を可能とする
ものである。As described above, the vulcanized rubber composition of the present invention is capable of producing a white or colored rubber product having physical properties comparable to those of an ordinary rubber product using carbon black. It can be preferably used for shoe outsoles, rubber parts for copying machines, anti-vibration rubber and the like. The addition of various colorants enables the production of colored products, which has been impossible in these applications.
【００４６】[0046]
【実施例】以下に本発明を、実施例、比較例にもとづき
説明する。実施例１ ジエンゴムとしてのＳＢＲ〔数平均分子量Ｍｎ＝５９
０，０００、結合スチレン量１５％、日本合成ゴム社製
の品番ＳＬ５７４〕の１００重量部に対し、下記の各成
分を配合して、６インチのオープンロールと、ＪＳＲII
I 型キュラストメータとを用いて、所定の温度で３０分
間混練して反応させて反応物を得た。EXAMPLES The present invention will be described below based on Examples and Comparative Examples. Example 1 SBR as a diene rubber [number average molecular weight Mn = 59
100 parts by weight of 50,000, bonded styrene amount of 15%, product number SL574 manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., and the following components were blended to prepare a 6-inch open roll and JSRII.
Using an I-type curast meter, the mixture was kneaded at a predetermined temperature for 30 minutes and reacted to obtain a reaction product.
【００４７】 成 分 重量部 ・不飽和基含有シラン ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン 〔信越化学社製の品番ＫＢＣ１００３〕： ５ ・過酸化物 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド 〔日本油脂社製〕： １ ・金属塩（触媒） FeＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ： ０．１２８ ・還元剤 ロンガリットＣ〔住友化学工業社製〕： １実施例２ ジエンゴムとして、ＮＢＲ〔結合アクリロニトリル量３
５％、日本合成ゴム社製の品番Ｎ−２３０Ｓ〕の１００
重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして反
応物を得た。Component parts by weight ・ Unsaturated group-containing silane Vinyltris (methoxyethoxy) silane [Product number KBC1003 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]: 5 ・ Peroxide diisopropylbenzene hydroperoxide [produced by NOF Corporation]: 1 ・ Metal salt (catalyst) FeSO 4 · 7H 2 O: 0.128 · reducing agent Rongalit C [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.]: 1 example as 2 diene, NBR [bound acrylonitrile amount 3
5%, product number N-230S manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. 100
A reaction product was obtained in the same manner as in Example 1 except that parts by weight were used.
【００４８】比較例１ 過酸化物として、ジクミルパーオキサイドの１重量部を
使用するとともに、金属塩と還元剤を配合しなかったこ
と以外は、実施例１と同様にして反応物を得た。比較例２ 金属塩と還元剤を配合しなかったこと以外は、実施例１
と同様にして反応物を得た。 Comparative Example 1 A reaction product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of dicumyl peroxide was used as the peroxide and the metal salt and the reducing agent were not mixed. . Comparative Example 2 Example 1 except that the metal salt and the reducing agent were not mixed.
A reaction product was obtained in the same manner as in.
【００４９】比較例３ 過酸化物として、ジクミルパーオキサイドの１重量部を
使用するとともに、金属塩と還元剤を配合しなかったこ
と以外は、実施例２と同様にして反応物を得た。上記各
実施例、比較例で得た反応物について、以下の試験行っ
た。 Comparative Example 3 A reaction product was obtained in the same manner as in Example 2 except that 1 part by weight of dicumyl peroxide was used as the peroxide and the metal salt and the reducing agent were not mixed. . The following tests were performed on the reaction products obtained in each of the above Examples and Comparative Examples.
【００５０】ゲル化の有無の判定 反応物を所定量のトルエンに加え、十分に攪拌して、完
全に溶けるか否かでゲル化の有無を判定した。グラフト化の有無の判定 上記ゲル化の有無の判定で、ゲル化が無く、トルエンに
完全に溶けた反応物について、溶液を多量のメタノール
中に投入して再沈させた。そして得られた沈澱物を、ト
ルエンとメタノールを用いて、メタノール中に未反応の
不飽和基含有シランが検出されなくなるまで再沈を繰り
返して精製した後、赤外吸収スペクトルを測定し、Si−
Ｏ結合の伸縮振動に基づく１１００cm-1の赤外吸収ピー
クの有無により、グラフト化によるシラン変性ジエンゴ
ムの生成の有無を判定した。 Determination of Presence or Absence of Gelation The presence or absence of gelation was determined by adding the reaction product to a predetermined amount of toluene and stirring the mixture sufficiently to completely dissolve it. Determination of Presence or Absence of Grafting In the above determination of presence or absence of gelation, the reaction product which did not gel and was completely dissolved in toluene was poured into a large amount of methanol for reprecipitation. The obtained precipitate was purified by repeating reprecipitation using toluene and methanol until unreacted unsaturated group-containing silane was not detected in methanol, and then the infrared absorption spectrum was measured.
The presence or absence of an infrared absorption peak at 1100 cm -1 based on the stretching vibration of the O bond was used to determine whether or not a silane-modified diene rubber was formed by grafting.
【００５１】以上の結果を表１に示す。なお表１の判定
の欄の符合は、 ○：良好 ×：不良 を示し、グラフト化の欄の符合〔−〕は、ゲルか発生に
より測定できなかったことを示している。The above results are shown in Table 1. In addition, the sign in the judgment column of Table 1 indicates ◯: good ×: poor, and the sign [-] in the grafting column indicates that the gel could not be used for measurement.
【００５２】[0052]
【表１】 [Table 1]
【００５３】上記表１の各実施例、比較例の結果より、
ジエンゴムと不飽和基含有シランとをグラフト化させて
シラン変性ジエンゴムを得るには、特定構造の過酸化物
と、触媒が必須の成分であることがわかった。また実施
例１の結果より、ジエンゴムとしてＳＢＲを使用した系
では、反応温度が１２０℃以上になるとゲル化を生じ
た。ただし反応温度が１２０℃のときに生じたゲルは全
体のごく一部で実用上差支えない程度のものであり、し
かもグラフト化も十分に行われていたので、ＳＢＲの場
合、グラフト化反応時の温度は１２０℃以下が好ましい
範囲であることが確認された。From the results of Examples and Comparative Examples in Table 1 above,
It has been found that a peroxide having a specific structure and a catalyst are essential components for obtaining a silane-modified diene rubber by grafting a diene rubber and an unsaturated group-containing silane. Further, from the results of Example 1, in the system using SBR as the diene rubber, gelation occurred when the reaction temperature was 120 ° C. or higher. However, the gel formed when the reaction temperature was 120 ° C. was a part of the whole that was practically acceptable, and the grafting was sufficiently performed. It was confirmed that the temperature is preferably in the range of 120 ° C or lower.
【００５４】さらに実施例２の結果より、ジエンゴムと
してＮＢＲを使用した系では、１１０℃で一部ゲル化し
た。ただし反応温度が１１０℃のときに生じたゲルは全
体のごく一部で、実用上差支えない程度のものであり、
しかもグラフト化も十分に行われていたので、ＮＢＲの
場合、グラフト化反応時の温度は１１０℃以下が好まし
い範囲であることが確認された。Further, from the results of Example 2, in the system using NBR as the diene rubber, some gelation occurred at 110 ° C. However, the gel generated when the reaction temperature is 110 ° C is a very small part of the whole, and is of a level that is practically acceptable.
Moreover, since the grafting was also sufficiently performed, it was confirmed that the temperature during the grafting reaction in the case of NBR was 110 ° C. or lower in a preferable range.
【００５５】実施例３〜７ ジエンゴムとしてのＳＢＲ〔数平均分子量Ｍｎ＝５９
０，０００、結合スチレン量１５％、日本合成ゴム社製
の品番ＳＬ５７４〕の１００重量部に対し、表２に示す
量の、不飽和基含有シランとしてのビニルトリス（メト
キシエトキシ）シラン〔信越化学社製の品番ＫＢＣ１０
０３〕と、下記の各成分とを配合した。 Examples 3 to 7 SBR as a diene rubber [number average molecular weight Mn = 59
The amount of vinyltris (methoxyethoxy) silane as an unsaturated group-containing silane [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] in the amount shown in Table 2 per 100 parts by weight of 50,000, bound styrene amount 15%, product number SL574 manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Product number KBC10
03] and the following respective components were blended.
【００５６】[0056]
【表２】 [Table 2]
【００５７】 成 分 重量部 ・過酸化物 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド 〔日本油脂社製〕： １ ・金属塩（触媒） FeＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ： ０．１２８ ・還元剤 ロンガリットＣ〔住友化学工業社製〕： １ 上記各成分の配合物を、密閉型の混練装置〔東洋精機社
製の商品名ラボプラストミル〕を用いて、窒素雰囲気
下、５０℃の温度で３０分間混練して反応させて、反応
物としてのシラン変性ジエンゴムを得た。Component parts by weight-Peroxide diisopropylbenzene hydroperoxide (Nippon Yushi Co., Ltd.): 1-Metal salt (catalyst) FeSO 4 7H 2 O: 0.128-Reducing agent Rongalit C [Sumitomo Chemical Co., Ltd. Manufacture]: 1 Using a closed type kneading apparatus [trade name Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.], the mixture of the above components is kneaded at a temperature of 50 ° C. for 30 minutes to react. A silane-modified diene rubber was obtained as a reaction product.
【００５８】そしてこのシラン変性ジエンゴムを、下記
の各成分とともにオープンロールで混練して加硫ゴム組
成物を製造した。 成 分 重量部 ・無機充填剤 シリカ微粒子 〔平均粒径１８μｍ、比表面積１７０〜２２０ｍ2 、 日本シリカ社製の商品名Ｎｉｐｓｉｌ ＶＮ３〕： ４０ ・成形潤滑剤 ポリエチレングリコール〔平均分子量３，０４０、 日本油脂社製の品番ＰＥＧ＃４０００〕： ２．５ ・加硫剤 硫黄： １．７５ ・加硫促進剤 Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアゾリル− スルフェンアミド〔Ａｃｃ．ＮＳ〕： １ ・加硫促進助剤 酸化亜鉛： ３ ステアリン酸： １実施例８ 不飽和基含有シランとしてビニルトリエトキシシラン
（信越化学社製の品番ＫＢＥ１００３）を１０重量部用
いたこと以外は、実施例３〜７と同様にして反応物を得
た。The silane-modified diene rubber was kneaded together with the following components by an open roll to produce a vulcanized rubber composition. Component weight parts-Inorganic filler silica fine particles [average particle size 18 µm, specific surface area 170 to 220 m 2 , trade name Nipsil VN3 manufactured by Nihon Silica Co., Ltd.]: 40-Molding lubricant polyethylene glycol [average molecular weight 3,040, NOF Corporation] Part No. PEG # 4000] manufactured by the company: 2.5 • Vulcanizing agent Sulfur: 1.75 • Vulcanization accelerator N-tert-butyl-2-benzothiazolyl-sulfenamide [Acc. NS]: 1-Vulcanization acceleration aid Zinc oxide: 3 Stearic acid: 1 Example 8 Except that 10 parts by weight of vinyltriethoxysilane (product number KBE1003 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the silane containing an unsaturated group. A reaction product was obtained in the same manner as in Examples 3 to 7.
【００５９】比較例４ ＳＢＲの１００重量部を、グラフト化処理せずに直接
に、無機充填剤等の各成分とともにオープンロールで混
練して加硫ゴム組成物を製造した。比較例５〜７ ＳＢＲの１００重量部と、表３に示す量の、不飽和基含
有シランとしてのビニルトリス（メトキシエトキシ）シ
ラン〔前記信越化学社製の品番ＫＢＣ１００３〕とを、
過酸化物、金属塩（触媒）および還元剤を配合せずに、
密閉型の混練装置〔東洋精機社製の商品名ラボプラスト
ミル〕を用いて、窒素雰囲気下、５０℃の温度で３０分
間混練し無機充填剤等の各成分とともにオープンロール
で混練して加硫ゴム組成物を製造した。 Comparative Example 4 100 parts by weight of SBR was directly kneaded together with each component such as an inorganic filler by an open roll without grafting treatment to produce a vulcanized rubber composition. Comparative Examples 5-7 100 parts by weight of SBR and vinyltris (methoxyethoxy) silane as an unsaturated group-containing silane [the product number KBC1003 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] shown in Table 3 were used.
Without blending peroxide, metal salt (catalyst) and reducing agent,
Using a closed type kneading device (trade name: Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), kneading at a temperature of 50 ° C. for 30 minutes under a nitrogen atmosphere, and kneading with each component such as an inorganic filler in an open roll for vulcanization A rubber composition was produced.
【００６０】[0060]
【表３】 [Table 3]
【００６１】比較例８ シランカップリング剤としてのγ−メルカプトプロピル
トリメトキシシランの０．４重量部をさらに添加したこ
と以外は、比較例４と同様にして加硫ゴム組成物を製造
した。加硫ゴム組成物の物性試験 上記各実施例、比較例の加硫ゴム組成物を、プレスを用
いて加硫してスラブシートを作製し、このスラブシート
を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３０１「加硫ゴム物理試験方
法」に所載の試験方法に則って、１００％伸長時の、単
位断面積あたりの引張応力〔モジュラスＭ100 、kg／cm
2 〕、２００％伸長時のモジュラス〔Ｍ20 0 、kg／c
m2 〕、３００％伸長時のモジュラス〔Ｍ300 、kg／cm
2 〕、引張破断応力〔Ｔｂ、kg／cm2 〕、および圧縮永
久歪み〔Ｃｓ、％〕を測定した。 Comparative Example 8 A vulcanized rubber composition was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that 0.4 part by weight of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent was further added. Physical Property Test of Vulcanized Rubber Composition The vulcanized rubber compositions of the above Examples and Comparative Examples are vulcanized using a press to produce a slab sheet, and JIS K6301 “vulcanized rubber” is prepared using this slab sheet. In accordance with the test method described in "Physical test method", tensile stress per unit cross-sectional area at 100% elongation [modulus M 100 , kg / cm
2], modulus at 200% elongation [M 20 0, kg / c
m 2 ], modulus at 300% elongation [M 300 , kg / cm
2 ], tensile breaking stress [Tb, kg / cm 2 ] and compression set [Cs,%].
【００６２】結果を表４に示す。The results are shown in Table 4.
【００６３】[0063]
【表４】 [Table 4]
【００６４】上記表４の各実施例、比較例の結果より、
シラン変性ジエンゴムを含有した実施例３〜８の加硫ゴ
ム組成物は、補強効果が現れ、とくに３００％伸長時の
モジュラスが著しく増大するとともに、破断強度および
圧縮永久歪みの点でも、各比較例に比べてすぐれている
ことが確認された。From the results of Examples and Comparative Examples in Table 4 above,
The vulcanized rubber compositions of Examples 3 to 8 containing the silane-modified diene rubber exhibited a reinforcing effect, the modulus at 300% elongation was remarkably increased, and the breaking strength and compression set were also improved. It was confirmed that it was superior to.
【００６５】[0065]
【発明の効果】以上詳述したように本発明のシラン変性
ジエンゴムは、加硫ゴム組成物に多量に添加してもゴム
製品の物性を低下させるおそれがないのみならず、加硫
ゴム組成物のゴム成分として使用することも可能で、し
かも無機充填剤との相互作用にもすぐれており、カーボ
ンブラックを使用した通常のゴム製品に匹敵する物性を
有する白色あるいは着色のゴム製品を製造しうる加硫ゴ
ム組成物を製造することができる。As described in detail above, the silane-modified diene rubber of the present invention does not cause a possibility of deteriorating the physical properties of the rubber product even if added in a large amount to the vulcanized rubber composition, and also the vulcanized rubber composition. It can also be used as a rubber component of a rubber, and has an excellent interaction with an inorganic filler, and can produce a white or colored rubber product having physical properties comparable to ordinary rubber products using carbon black. A vulcanized rubber composition can be manufactured.
【００６６】また本発明の加硫ゴム組成物は、上記シラ
ン変性ジエンゴムを含有するものゆえ、カーボンブラッ
クを使用した通常のゴム製品に匹敵する物性を有する白
色あるいは着色のゴム製品を製造しうるものである。さ
らに本発明の製造方法によれば、上記シラン変性ジエン
ゴムを、種々の問題を発生するおそれのある溶媒や、あ
るいは高価な貴金属触媒等を使用することなく、しかも
比較的低温、短時間の反応で、効率よく製造することが
できる。Further, since the vulcanized rubber composition of the present invention contains the above-mentioned silane-modified diene rubber, it can produce a white or colored rubber product having physical properties comparable to ordinary rubber products using carbon black. Is. Furthermore, according to the production method of the present invention, the silane-modified diene rubber can be reacted at a relatively low temperature for a short time without using a solvent that may cause various problems or an expensive noble metal catalyst. It can be manufactured efficiently.
【００６７】したがって本発明によれば、ゴムタイヤ、
靴のアウトソール、複写機等のゴム部品、防振ゴム等
の、従来はカーボンブラックを用いた黒色のものしか実
用化されていなかった種々の分野において、着色あるい
は白色の製品を実用化することが可能となる。Therefore, according to the present invention, a rubber tire,
Practical application of colored or white products in various fields such as shoe outsole, rubber parts for copying machines, anti-vibration rubber, etc. Is possible.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 21/00 ＫＣＳ (72)発明者 越智 淳 兵庫県明石市魚住町清水41番地の１ 住友 ゴム魚住寮 (72)発明者 竹村 光平 兵庫県明石市魚住町清水41番地の１ 住友 ゴム魚住寮 (72)発明者 松木 丈人 兵庫県西宮市弓場町８番27号Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Internal reference number FI Technical indication C08L 21/00 KCS (72) Inventor Atsushi Ochi 1 Sumitomo Gomyozumi Dormitory at 41 Shimizu, Uozumi-cho, Akashi-shi, Hyogo ( 72) Inventor Kohei Takemura 1 41, Shimizu, Uozumi-cho, Akashi-shi, Hyogo Sumitomo Rubber Fish Dormitory (72) Inventor Takehito Matsuki 8-27 Yumiba-cho, Nishinomiya-shi, Hyogo
Claims (9)
一般式(1) ： 【化１】 〔式中Ｒ1 は炭素数２〜２０の不飽和脂肪族炭化水素
基、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルコキシ基、Ｒ3 ，Ｒ4
は同一または異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基またはハロゲン化アルキル基を示す。ｍは１
〜３の整数を示し、ｎは０〜２で、かつｎ≦３−ｍの整
数を示す。〕で表される反応性の不飽和基含有シラン
と、一般式(2) ： 【化２】 〔式中Ｒ5 は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリー
ル基を示す。〕で表される過酸化物と、触媒としての金
属塩とを混練しつつ、ジエンゴムが架橋しない温度範囲
で反応させて得られた、当該ジエンゴムの主鎖に、上記
不飽和基含有シランが側鎖としてグラフトした構造を有
することを特徴とするシラン変性ジエンゴム。1. A diene rubber having a double bond in the molecule,
General formula (1): [In the formula, R 1 is an unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, R 2 is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, R 3 , R 4
Are the same or different, and are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms,
An aryl group or a halogenated alkyl group is shown. m is 1
Is an integer of 3 and n is an integer of 0 to 2 and n ≦ 3-m. ] And a reactive unsaturated group-containing silane represented by the following general formula (2): [In formula, R < 5 > shows a C1-C20 alkyl group or an aryl group. ] While being kneaded with a peroxide represented by and a metal salt as a catalyst, obtained by reacting in a temperature range in which the diene rubber does not crosslink, in the main chain of the diene rubber, the unsaturated group-containing silane side A silane-modified diene rubber having a structure grafted as a chain.
エンゴムと無機充填剤とを混練してなることを特徴とす
る加硫ゴム組成物。2. A vulcanized rubber composition obtained by kneading at least the silane-modified diene rubber according to claim 1 and an inorganic filler.
エンゴムと無機充填剤とを混練してなるマスターバッチ
を、シラン変性ジエンゴムの原料ゴムと同種または異種
のゴムに配合したことを特徴とする加硫ゴム組成物。3. A masterbatch obtained by kneading at least the silane-modified diene rubber according to claim 1 and an inorganic filler is blended with a rubber of the same kind or different kind as the raw material rubber of the silane-modified diene rubber. Sulfur rubber composition.
前記一般式(1) で表される反応性の不飽和基含有シラン
と、一般式(2) で表される過酸化物と、触媒としての金
属塩とを混練しつつ、ジエンゴムが架橋しない温度範囲
で反応させて、当該ジエンゴムの側鎖に不飽和基含有シ
ランをグラフトさせることを特徴とするシラン変性ジエ
ンゴムの製造方法。4. A diene rubber having a double bond in the molecule,
The temperature at which the diene rubber does not crosslink while kneading the reactive unsaturated group-containing silane represented by the general formula (1), the peroxide represented by the general formula (2), and the metal salt as a catalyst. A method for producing a silane-modified diene rubber, which comprises reacting within a range to graft an unsaturated group-containing silane onto a side chain of the diene rubber.
含有シランを０．１〜２５重量部配合する請求項４記載
のシラン変性ジエンゴムの製造方法。5. The method for producing a silane-modified diene rubber according to claim 4, wherein 0.1 to 25 parts by weight of the silane containing an unsaturated group is mixed with 100 parts by weight of the diene rubber.
あり、グラフト化反応時の温度が４０〜１２０℃の範囲
内である請求項４記載のシラン変性ジエンゴムの製造方
法。6. The method for producing a silane-modified diene rubber according to claim 4, wherein the diene rubber is styrene-butadiene rubber, and the temperature during the grafting reaction is in the range of 40 to 120 ° C.
あり、グラフト化反応時の温度が４０〜１１０℃の範囲
内である請求項４記載のシラン変性ジエンゴムの製造方
法。7. The method for producing a silane-modified diene rubber according to claim 4, wherein the diene rubber is a nitrile-butadiene rubber, and the temperature during the grafting reaction is in the range of 40 to 110 ° C.
剤を添加する請求項４記載のシラン変性ジエンゴムの製
造方法。8. The method for producing a silane-modified diene rubber according to claim 4, wherein a reducing agent is further added to the kneaded product during the grafting reaction.
項４記載のシラン変性ジエンゴムの製造方法。9. The method for producing a silane-modified diene rubber according to claim 4, wherein the grafting reaction is carried out in an inert gas.
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