JP2004359714A

JP2004359714A - Modified natural rubber latex, modified natural rubber and method for producing the same

Info

Publication number: JP2004359714A
Application number: JP2003156545A
Authority: JP
Inventors: Hajime Kondo; 肇近藤
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2003-06-02
Filing date: 2003-06-02
Publication date: 2004-12-24
Anticipated expiration: 2023-06-02
Also published as: JP4518749B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a modified natural rubber having excellent reinforcing properties and an affinity for silica and resultantly improving low loss properties and abrasion resistance of a rubber composition. <P>SOLUTION: A modified natural rubber latex is obtained by adding an alkoxysilyl group-containing monomer to a natural rubber latex and carrying out graft polymerization. The modified natural rubber is prepared from the modified natural rubber latex. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性天然ゴムラテックスおよび変性天然ゴム、特にシリカに対する補強性、親和性に優れ、ひいてはゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性を改善し得る変性天然ゴムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックやシリカなどの充填剤に対してポリマーの補強性、親和性を向上させる技術として、合成ゴムでは末端変性、官能基含有モノマーの共重合などの技術が開発されている。一方、天然ゴムは、その優れた物理特性を生かして多量に使用されているが、天然ゴム自身の改良によって充填剤との補強性、親和性を合成ゴムにおける変性効果なみに大幅に改良する技術はない。天然ゴムラテックスに多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル、不飽和結合を有する有機化合物やビニル系モノマーを配合してグラフト重合する技術がみられるが、本来カーボンブラックやシリカ等の充填剤との補強性、親和性改良を目的とした技術ではなく、天然ゴム本来の特性をも変えてしまう技術である。また、天然ゴムをエポキシ化する技術が提案されている。しかし、これらの技術でも改良効果はまだ十分といえるものでない。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−２８７１２１号公報
【特許文献２】
特開平６−３２９７０２号公報
【特許文献３】
特開平９−２５４６８号公報
【特許文献４】
特開２００２−３４８５５９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解消し、シリカに対する補強性、親和性に優れ、ひいてはゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性を改善し得る変性天然ゴムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る変性天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックスにアルコキシシリル基含有単量体を添加してグラフト重合してなることを特徴とする。
【０００６】
本発明に係る変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスにアルコキシシリル基含有単量体を添加してグラフト重合し、凝固、乾燥してなることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明に係る変性天然ゴムラテックスを製造する方法は、天然ゴムラテックスにアルコキシシリル基含有単量体を添加し、さらに重合開始剤を加え、乳化重合により該単量体のグラフト化を行うことを特徴とする。
【０００８】
さらに、本発明に係る変性天然ゴムを製造する方法は、天然ゴムラテックスにアルコキシシリル基含有単量体を添加し、さらに重合開始剤を加え、乳化重合により該単量体のグラフト化を行い、重合生成物を凝固、乾燥することを特徴とする。
【０００９】
本発明において、アルコキシシリル基含有単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１−１０．０質量％であるのが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明は、上記変性天然ゴムラテックスより得られた変性天然ゴムにシリカを配合してなるゴム組成物にある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の変性天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックスにアルコキシシリル基含有単量体を添加し、さらに重合開始剤を加えた後、乳化重合を行って得たもので、また本発明の変性天然ゴムは、さらに重合生成物を凝固、乾燥することにより得たものである。このようにしてアルコキシシリル基含有単量体を天然ゴム分子に導入した変性天然ゴムは、シリカに対する補強性、親和性が大幅に向上し、その結果シリカとの混練りよりなるゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性を大幅に改良する効果を奏する。
【００１２】
本発明に用いる天然ゴムラテックスは通常のものであって、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックスおよびこれらを組合せたもの等を挙げることができる。
【００１３】
本発明に用いるアルコキシシリル基含有単量体としては、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６―トリメトキシシリル―１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン等を挙げることができる。これらアルコキシシリル基含有単量体は単独で、若しくは２種またはそれ以上を組合せて使用することができる。
【００１４】
グラフト重合用の開始剤としては、特に限定はなく種々の開始剤、たとえば乳化重合用の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に限定はない。一般に用いられる開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低減させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組合せる還元剤としては、たとえばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。特に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せがレドックス系重合開始剤として好ましい。
【００１５】
本発明で行うグラフト重合は、アルコキシシリル基含有単量体を天然ゴムラテックスに添加し、所定の温度で撹拌しながら重合する一般的な乳化重合である。予めアルコキシシリル基含有単量体に水と乳化剤とを加えて十分に乳化させたものを天然ゴムラテックスに添加してもよいし、アルコキシシリル基含有単量体を直接天然ゴムラテックスに添加し、必要に応じて単量体の添加前または添加後に乳化剤を添加してもよい。乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のようなノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００１６】
変性天然ゴムにシリカを配合して、加工性を低下させることなく低ロス性や耐摩耗性を向上させたゴム組成物を形成することを考慮すると、アルコキシシリル基含有単量体の極性基が天然ゴムの分子に対し少量でまんべんなく導入されることが重要であるため、重合開始剤の添加量はアルコキシシリル基含有単量体１００モルに対し１−１００モル％が好ましく、１０−１００モル％がより好ましい。上述した各成分を反応容器に仕込み、３０−８０℃で１０分−７時間反応させてグラフト重合を行うことにより、変性天然ゴムラテックスが得られる。このようにして得た変性天然ゴムラテックスは、そのままラテックス状態で使用してもよいし、さらに凝固、乾燥することにより固形状態にして使用してもよい。ゴム組成物に適用する場合、固形ゴムとして用いるのが好ましい。固形ゴムとして使用する場合、ゴムラテックスをまず凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥する。
【００１７】
本発明の変性天然ゴムラテックスおよび変性天然ゴムにおいて、アルコキシシリル基含有単量体のグラフト量は天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１−１０質量％であるのが好ましい。アルコキシシリル基含有単量体のグラフト量が０．０１質量％未満の場合、ゴム組成物としての低ロス性、耐摩耗性の改良効果が十分に得られないおそれがある。また、グラフト量が１０質量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴムの物理特性を生かした従来からの適用手法がまったく使えなくなるとともに、加工性が大幅に悪化するおそれがある。
【００１８】
本発明の変性天然ゴムにシリカを配合してゴム組成物を作成すると、変性前の天然ゴムとシリカとよりなる従来のゴム組成物と比較して、シリカに対する補強性および親和性が向上しているので、低ロス性および耐摩耗性が大幅に改良されている。なお、シリカとしては、市販のあらゆるものが使用できる。なかでも、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましい。
【００１９】
本発明のゴム組成物においては、必要に応じて、ゴム業界で通常使用されている配合剤、たとえば、他の補強性充填材、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等を、目的に応じて適宜配合することができる。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例につき説明するが、これら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００２１】
製造例１
（１）天然ゴムラテックスの変性反応工程
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、１０００ｍｌの水と、０．１９ｇの乳化剤（エマルゲン１１０８，花王株式会社製）と、４．１ｇのγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを添加し、これらを窒素置換しながら１５分間撹拌した。次いで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを添加し、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
【００２２】
（２）凝固、乾燥工程
次いで、ギ酸を添加してｐＨを４．７に調整することにより、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得た固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。このようにして得た変性天然ゴムＡの重量からアルコキシシリル基含有単量体としてのＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率は１００％であることが確認された。また、該変性天然ゴムＡを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を行ったところ、抽出物の分析からホモポリマーは検出されず、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。
【００２３】
製造例２−４
４．１ｇのγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、製造例２ではビニルトリメトキシシランを２．４ｇ、製造例３ではビニルトリエトキシシランを３．１ｇ、製造例４ではＮ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシランを６．４ｇ用いた以外、製造例１と同じ処理を行って変性天然ゴムＢ，Ｃ，Ｄをそれぞれ得た。製造例１と同様な方法により変性天然ゴムＢ−Ｄを分析したところ、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。
【００２４】
製造例５
天然ゴムラテックスを、変性することなく、直接凝固、乾燥して固形天然ゴムＥを得た。
【００２５】
実施例１−４，比較例１
製造例１−４で得た変性天然ゴムＡ−Ｄをそれぞれ用いて表１に示す配合処方に従って常法により混練りを行いゴム組成物を作成した。比較のため、製造例５の天然ゴムＥを用いて上記と同じ配合処方によりゴム組成物を作成した。
【００２６】
【表１】

【００２７】
これらゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１３０℃）を測定するとともに、１６０℃、１５分間の条件で加硫した後加硫物性、すなわち引張り強度（ＭＰａ）、損失係数ｔａｎδ（５０℃）および耐摩耗性（比較例１を１００とした指数表示）を測定しタ。結果を表２に示す。
【００２８】
なお、各物性の測定方法は次のとおりである。
（１）ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１３０℃）は、ＪＩＳＫ６３００−１９９４に準じて１３０℃で測定した。
（２）引張り強度
切断時の強力（Ｔｂ）をＪＩＳＫ６３０１−１９９５に従って測定した。
（３）ｔａｎδ
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。この値が小さいほど、低ロスである。
（４）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、比較例１の耐摩耗性を１００として指数表示した。数値が高いほど、耐摩耗性が良好である。
【００２９】
【表２】

【００３０】
表２の結果から、実施例１−４の変性天然ゴムを配合したゴム組成物は、比較例１に比べて引張り強度、低ロス性（ｔａｎδ）および耐摩耗性のいずれにおいても優れていることが分かる。
【００３１】
【発明の効果】
上述したように、本発明の変性天然ゴムラテックスおよび変性天然ゴムは、従来の未変性天然ゴムラテックスおよび未変性天然ゴムに比べてシリカに対する補強性、親和性に優れているので、該変性天然ゴムを用いてシリカ含有ゴム組成物を作成すると、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性を著しく改良する効果を奏する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a modified natural rubber latex and a modified natural rubber, particularly to a modified natural rubber having excellent reinforcing properties and affinity for silica, and further capable of improving low-loss properties and abrasion resistance of a rubber composition.
[0002]
[Prior art]
As a technique for improving the reinforcing property and affinity of a polymer with respect to a filler such as carbon black or silica, techniques such as terminal modification and copolymerization of a functional group-containing monomer have been developed for synthetic rubber. Natural rubber, on the other hand, is used in large quantities by taking advantage of its excellent physical properties.However, technology that significantly improves the reinforcing properties and affinity with fillers as well as the modifying effect of synthetic rubber by improving the natural rubber itself There is no. There is a technology for blending natural rubber latex with unsaturated carboxylic acid ester of polyhydric alcohol, organic compound having unsaturated bond or vinyl monomer to graft polymerize, but originally reinforcing with filler such as carbon black or silica It is not a technique aimed at improving the properties and affinity, but a technique that also changes the natural characteristics of natural rubber. Further, a technique for epoxidizing natural rubber has been proposed. However, even with these technologies, the improvement effect is not yet satisfactory.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-5-287121 [Patent Document 2]
JP-A-6-329702 [Patent Document 3]
JP 9-25468 [Patent Document 4]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-348559
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a modified natural rubber which is excellent in reinforcing property and affinity for silica, and is capable of improving low-loss property and abrasion resistance of a rubber composition. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The modified natural rubber latex according to the present invention is characterized in that an alkoxysilyl group-containing monomer is added to natural rubber latex and graft-polymerized.
[0006]
The modified natural rubber according to the present invention is characterized in that an alkoxysilyl group-containing monomer is added to a natural rubber latex, graft-polymerized, coagulated and dried.
[0007]
Further, the method for producing the modified natural rubber latex according to the present invention comprises adding an alkoxysilyl group-containing monomer to the natural rubber latex, further adding a polymerization initiator, and grafting the monomer by emulsion polymerization. It is characterized by the following.
[0008]
Furthermore, the method for producing a modified natural rubber according to the present invention comprises adding an alkoxysilyl group-containing monomer to a natural rubber latex, further adding a polymerization initiator, and grafting the monomer by emulsion polymerization, The polymerization product is coagulated and dried.
[0009]
In the present invention, the graft amount of the alkoxysilyl group-containing monomer is preferably 0.01 to 10.0% by mass based on the rubber content of the natural rubber latex.
[0010]
Further, the present invention resides in a rubber composition obtained by blending silica with a modified natural rubber obtained from the above modified natural rubber latex.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The modified natural rubber latex of the present invention is obtained by adding an alkoxysilyl group-containing monomer to the natural rubber latex, further adding a polymerization initiator, and then performing emulsion polymerization, and the modified natural rubber of the present invention. Is obtained by further coagulating and drying a polymerization product. The modified natural rubber in which the alkoxysilyl group-containing monomer has been introduced into the natural rubber molecule in this manner has significantly improved reinforcing properties and affinity for silica, and as a result, has a low rubber composition kneaded with silica. This has the effect of significantly improving loss properties and wear resistance.
[0012]
The natural rubber latex used in the present invention is a usual one, and examples thereof include a field latex, an ammonia-treated latex, a centrifugal concentrated latex, a deproteinized latex treated with a surfactant or an enzyme, and a combination thereof. .
[0013]
The alkoxysilyl group-containing monomer used in the present invention includes (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldimethoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylmethoxysilane, (meth) acryloxymethyl Triethoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldiethoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylethoxysilane, (meth) acryloxymethyltripropoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldipropoxysilane, (meth) acryl Roxymethyldimethylpropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ- (me ) Acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, γ- (meth) Acryloxypropylmethyldipropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylpropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiphenoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylphenoxysilane, γ- (meth) Acryloxypropylmethyldibenzyloxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylbenzyloxysilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, 6-trimethoxysilyl-1,2-hexene, p-trimethoxysi Ril styrene and the like can be mentioned. These alkoxysilyl group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The initiator for graft polymerization is not particularly limited, and various initiators, for example, an initiator for emulsion polymerization can be used, and the method of adding the initiator is not particularly limited. Examples of commonly used initiators include benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2 2-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2-diaminopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), potassium persulfate, sodium persulfate, Ammonium sulfate and the like. In order to reduce the polymerization temperature, it is preferable to use a redox-based polymerization initiator. Examples of the reducing agent used in combination with the peroxide used for such a redox polymerization initiator include tetraethylenepentamine, mercaptans, sodium acid sulfite, reducing metal ions, ascorbic acid, and the like. In particular, a combination of tert-butyl hydroperoxide and tetraethylenepentamine is preferable as a redox-based polymerization initiator.
[0015]
The graft polymerization performed in the present invention is a general emulsion polymerization in which an alkoxysilyl group-containing monomer is added to a natural rubber latex and polymerized while stirring at a predetermined temperature. What was previously sufficiently emulsified by adding water and an emulsifier to the alkoxysilyl group-containing monomer may be added to the natural rubber latex, or the alkoxysilyl group-containing monomer may be directly added to the natural rubber latex, If necessary, an emulsifier may be added before or after the addition of the monomer. The emulsifier is not particularly limited, and includes a nonionic surfactant such as polyoxyethylene lauryl ether.
[0016]
Considering that silica is blended with the modified natural rubber to form a rubber composition with improved low-loss and abrasion resistance without lowering processability, the polar group of the alkoxysilyl group-containing monomer is Since it is important that a small amount is evenly introduced into the molecule of the natural rubber, the amount of the polymerization initiator to be added is preferably 1 to 100 mol%, and more preferably 10 to 100 mol% based on 100 mol of the alkoxysilyl group-containing monomer. Is more preferred. The modified natural rubber latex can be obtained by charging the above-described components into a reaction vessel and reacting the mixture at 30 to 80 ° C. for 10 minutes to 7 hours to perform graft polymerization. The thus obtained modified natural rubber latex may be used as it is in a latex state, or may be used in a solid state by coagulation and drying. When applied to a rubber composition, it is preferably used as a solid rubber. When used as a solid rubber, rubber latex is first coagulated, washed, and dried using a dryer such as a vacuum dryer, an air dryer, and a drum dryer.
[0017]
In the modified natural rubber latex and modified natural rubber of the present invention, the graft amount of the alkoxysilyl group-containing monomer is preferably 0.01 to 10% by mass based on the rubber content of the natural rubber latex. When the graft amount of the alkoxysilyl group-containing monomer is less than 0.01% by mass, the effect of improving the low loss property and the wear resistance of the rubber composition may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the graft amount exceeds 10% by mass, the physical properties of natural rubber such as viscoelasticity and SS characteristics (stress-strain curve in a tensile tester) are greatly changed, and the physical properties of natural rubber are utilized. In addition, the conventional application method cannot be used at all, and workability may be significantly deteriorated.
[0018]
When a rubber composition is prepared by blending silica with the modified natural rubber of the present invention, reinforcement and affinity for silica are improved as compared with a conventional rubber composition comprising natural rubber and silica before modification. Therefore, the low loss property and the wear resistance are greatly improved. As the silica, any commercially available silica can be used. Among them, wet silica, dry silica, and colloidal silica are preferably used.
[0019]
In the rubber composition of the present invention, if necessary, compounding agents usually used in the rubber industry, for example, other reinforcing fillers, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, antioxidants, softeners and the like Can be appropriately compounded according to the purpose.
[0020]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0021]
Production Example 1
(1) Denaturation reaction step of natural rubber latex Field latex was centrifuged at 7,500 rpm using a latex separator (manufactured by Saito Centrifugal Industry) to obtain a concentrated latex having a dry rubber concentration of 60%. 1000 g of the concentrated latex is put into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, and 1000 ml of water, 0.19 g of an emulsifier (Emulgen 1108, manufactured by Kao Corporation) and 4.1 g of γ- Methacryloxypropyltrimethoxysilane was added, and these were stirred for 15 minutes while replacing them with nitrogen. Next, 1.2 g of tert-butyl hydroperoxide and 1.2 g of tetraethylenepentamine were added as polymerization initiators, and reacted at 40 ° C. for 30 minutes to obtain a modified natural rubber latex.
[0022]
(2) Coagulation and drying step Next, the modified natural rubber latex was coagulated by adding formic acid to adjust the pH to 4.7. The solid thus obtained was treated with a craper five times, crumbed through a shredder, and dried at 110 ° C. for 210 minutes with a hot air drier to obtain a modified natural rubber A. From the weight of the modified natural rubber A thus obtained, it was confirmed that the conversion of N, N-diethylaminoethyl methacrylate as an alkoxysilyl group-containing monomer was 100%. Further, when the modified natural rubber A was extracted with petroleum ether and further extracted with a 2: 1 mixed solvent of acetone and methanol to separate a homopolymer, no homopolymer was detected from the analysis of the extract. It was confirmed that 100% of the added monomer was introduced into the natural rubber molecules.
[0023]
Production Example 2-4
Instead of 4.1 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, in Production Example 2, 2.4 g of vinyltrimethoxysilane, in Production Example 3, 3.1 g of vinyltriethoxysilane, and in Production Example 4, N- [2 -(Vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane was treated in the same manner as in Production Example 1 except that 6.4 g of the modified natural rubbers B, C, and D were obtained. When the modified natural rubber BD was analyzed in the same manner as in Production Example 1, it was confirmed that 100% of the added monomer was introduced into the natural rubber molecules.
[0024]
Production Example 5
The natural rubber latex was directly coagulated and dried without denaturation to obtain a solid natural rubber E.
[0025]
Example 1-4, Comparative Example 1
Each of the modified natural rubbers AD obtained in Production Examples 1-4 was kneaded by a conventional method according to the compounding recipe shown in Table 1 to prepare a rubber composition. For comparison, a rubber composition was prepared using the natural rubber E of Production Example 5 and the same compounding recipe as described above.
[0026]
[Table 1]

[0027]
The Mooney viscosities (ML _{1 + 4} , 130 ° C.) of these rubber compositions were measured, and after vulcanization at 160 ° C. for 15 minutes, the vulcanization properties, that is, tensile strength (MPa), loss factor tan δ (50 ° C.) and The abrasion resistance (indicated as an index with Comparative Example 1 being 100) was measured. Table 2 shows the results.
[0028]
In addition, the measuring method of each physical property is as follows.
(1) The Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 130 ° C.) of the rubber composition was measured at 130 ° C. according to JIS K6300-1994.
(2) Tensile strength Tensile strength at the time of cutting (Tb) was measured according to JIS K6301-1995.
(3) tan δ
Using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Rheometrics), tan δ was measured at a temperature of 50 ° C., a strain of 5%, and a frequency of 15 Hz. The smaller the value, the lower the loss.
(4) Wear Resistance Using a Lambourn-type abrasion tester, the amount of abrasion at a slip rate of 60% at room temperature was measured, and the abrasion resistance of Comparative Example 1 was taken as 100 to indicate an index. The higher the value, the better the wear resistance.
[0029]
[Table 2]

[0030]
From the results in Table 2, it can be seen that the rubber composition containing the modified natural rubber of Example 1-4 is superior to Comparative Example 1 in all of tensile strength, low loss (tan δ), and abrasion resistance. I understand.
[0031]
【The invention's effect】
As described above, the modified natural rubber latex and the modified natural rubber of the present invention are more excellent in reinforcing property and affinity for silica than conventional unmodified natural rubber latex and unmodified natural rubber. When a silica-containing rubber composition is prepared by using the rubber composition, an effect of remarkably improving low-loss property and abrasion resistance of the rubber composition is exerted.

Claims

A modified natural rubber latex obtained by adding an alkoxysilyl group-containing monomer to a natural rubber latex and performing graft polymerization.

A modified natural rubber obtained by adding an alkoxysilyl group-containing monomer to a natural rubber latex, graft-polymerizing, coagulating and drying.

The modified natural rubber according to claim 2, wherein the graft amount of the alkoxysilyl group-containing monomer is 0.01 to 10.0% by mass based on the rubber content of the natural rubber latex.

A process for producing a modified natural rubber latex, comprising adding an alkoxysilyl group-containing monomer to a natural rubber latex and grafting the monomer by emulsion polymerization.

A method for producing a modified natural rubber, comprising adding an alkoxysilyl group-containing monomer to a natural rubber latex, grafting the monomer by emulsion polymerization, coagulating and drying a polymerization product.

The method according to claim 4 or 5, wherein the graft amount of the alkoxysilyl group-containing monomer is 0.01 to 10.0% by mass based on the rubber content of the natural rubber latex.

A rubber composition obtained by compounding silica with the modified natural rubber according to claim 2, 3, 5, or 6.