JPH0765154B2

JPH0765154B2 - 表面金属処理した樹脂成形品

Info

Publication number: JPH0765154B2
Application number: JP60193577A
Authority: JP
Inventors: 征夫池永; 敏夫鹿江; 常義岡田; 好治鈴木
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1985-09-02
Filing date: 1985-09-02
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPS6254073A; DE3686218T3; KR870002937A; DE3686218D1; DE3686218T2; KR910005724B1; AU6176486A; EP0214827B1; EP0214827B2; EP0214827A3; EP0214827A2; AU590790B2; HK183695A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は自動車部品、電気・電子部品その他、特に耐熱
性、寸法安定性の要求される諸工業部品として好適に用
いられる金属表面処理した樹脂成形品に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

現在、樹脂成形品の表面にメッキ等の金属処理を施すこ
とにより成形品の表面を装飾したり、又機能的に導電性
を付与し、回路形成、帯電防止等の性能を持たせる技術
が慣用されている。

この場合、使用する樹脂には、高強度、易加工性、
及び良好な寸法安定性等の性能が要求され、例えばAB
S、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール等の
樹脂が使用されている。

ところが、これらの樹脂の線膨張率は共に約10^-4deg^-1
のオーダーであり、金属（ニッケル;1.3×10^-5deg^-1、
クロム;6.2×10^-6deg^-1、銅;1.7×10^-5deg^-1、アルミニ
ウム;2.4×10^-5deg^-1）に比べ非常に大きい。

その為これらの樹脂成形品を、スパッタリング、メッキ
又は真空蒸着等の方法により表面金属処理した場合、樹
脂層と金属層との線膨張率の差に起因して金属表面にひ
び割れを生ずることが多い。

また、従来の熱可塑性樹脂；ポリプロピレン、ポリアミ
ド、ポリブチレンテレフタレート及びポリアセタール樹
脂等は結晶性の樹脂であるため、長期の使用によって後
収縮を引き起こし、これによっても金属表面にひび割れ
を発生させることがあり、又そのため密着力も充分でな
くなるという欠点があった。

更に、樹脂成形品自体の強度、寸法安定性及び耐熱性に
も未だ不充分な点があり、優れた性能を有する、金属表
面処理した樹脂成形品の開発が望まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上記問題点に鑑み、鋭意研究した結果、異
方性溶融相を形成する溶融加工可能なポリマー組成物を
主体とする樹脂成形品を用いた場合、かかる樹脂の線膨
張率が金属のそれに接近しているため、一旦接着すれば
金属表面にひび割れが生ずるおそれが少ないことを見出
し、尚かつ、寸法安定性、耐熱性も向上することを見出
し、本発明に至ったものである。

即ち本発明は、異方性溶融相を形成する溶融加工可能な
ポリマー又はその組成物から成形され、酸またはその水
溶液によるエッチング処理もしくはアルコール、アルカ
リ、水の均一な混合溶液によるエッチング処理が施され
た樹脂成形品に、スパッタリング、メッキ又は真空蒸着
の何れかの方法により表面金属処理した樹脂成形品に係
わる。

本発明に使用する樹脂は、溶融時に光学的異方性を示
す、熱可塑性溶融加工可能なポリマー組成物であり、一
般にサーモトロピック液晶ポリマーに分類される。

かかる異方性溶融相を形成するポリマーは溶融状態でポ
リマー分子鎖が規則的な平行配列をとる性質を有してい
る。分子がこのように配列した状態をしばしば液晶状態
または液晶性物質のネマチック相という。このようなポ
リマーは、一般に細長く、偏平で、分子の長軸に沿って
かなり剛性が高く、普通は同軸または平行のいずれかの
関係にある複数の連鎖伸長結合を有しているようなモノ
マーから製造される。

異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏
光検査法により確認することができる。より具体的に
は、異方性溶融相の確認は、Leitz偏光顕微鏡を使用
し、Letizホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下
で40倍の倍率で観察することにより実施できる。上記ポ
リマーは光学的に異方性である。すなわち、直交偏光子
の間で検査したときに光を透過させる。試料が光学的に
異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光は透過
する。

上記の如き異方性溶融相を形成するポリマーの構成成分
としては芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の１つま
たはそれ以上からなるもの芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
の１つまたはそれ以上からなるもの芳香族ヒドロキシカルボン酸の１つまたはそれ以上
からなるもの芳香族チオールカルボン酸の１つまたはそれ以上か
らなるもの芳香族ジチオール、芳香族チオールフェノールの１
つまたはそれ以上からなるもの芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの１つま
たはそれ以上からなるもの等があげられ、異方性溶融相を形成するポリマーはＩ）とからなるポリエステル II）だけからなるポリエステル III）ととからなるポリエステル IV）だけからなるポリチオールエステルＶ）とからなるポリチオールエステル VI）ととからなるポリチオールエステル VII）ととからなるポリエステルアミド VIII）とととからなるポリエステルアミド等の組み合わせから構成される。

更に上記の成分の組み合わせの範疇には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーには芳香族ポリアゾメ
チンが含まれ、かかるポリマーの具体例としては、ポリ
（ニトリロ−２−メチル−1,4−フェニレンニトリロエ
チリジン−1,4−フェニレンエチリジン）；ポリ（ニト
リロ−２−メチル−1,4−フェニレンニトリロメチリジ
ン−1,4−フェニレンメチリジン）；およびポリ（ニト
リル−２−クロロ−1,4−フェニレンニトリロメチリジ
ン−1,4−フェニレンメチリジン）が挙げられる。

更に上記の成分の組み合わせの範疇には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーとしてポリエステルカ
ーボネートが含まれる。これは本質的に４−オキシベン
ゾイル単位、ジオキシフェニル単位、ジオキシカルボニ
ル単位及びテレフタロイル単位からなるものがある。

以下に上記Ｉ）〜VIII）の構成成分となる化合物を列記
する。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、4,4′−
ジフェニルジカルボン酸、4,4′−トリフェニレンジカ
ルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル
エーテル−4,4′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン
−4,4′−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−4,4′−
ジカルボン酸、ジフェニルエタン−4,4′−ジカルボン
酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−3,3′−ジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタン−3,3′−ジカルボン
酸、ジフェニルエタン−3,3′−ジカルボン酸、ナフタ
レン−1,6−ジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸、
または、クロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、
ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテ
レフタル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル
酸、エトキシテレフタル酸の如き前記芳香族ジカルボン
酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体等があ
げられる。

脂環族ジカルボン酸としては、トランス−1,4−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、シス−1,4−シクロヘキサンジ
カルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂
環族ジカルボン酸またはトランス−1,4−（１−メチ
ル）シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−1,4−
（１−クロル）シクロヘキサンジカルボン酸等、上記脂
環族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシ、またはハロ
ゲン置換体等があげられる。

芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、4,4′−ジヒドロ
キシトリフェニル、2,6−ナフタレンジオール、4,4′−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキ
シフェノキシ）エタン、3,3′−ジヒドロキシジフェニ
ル、3,3′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,6−ナ
フタレンジオール、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニ）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン等の芳香族ジオールまたは、クロロハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、１−ブチルハイドロキノ
ン、フェニルハイドロキノン、メトキシハイドロキノ
ン、フェノキシハイドロキノン;4−クロルレゾルシン、
４−メチルレゾルシン等上記芳香族ジオールのアルキ
ル、アルコキシまたはハロゲン置換体があげられる。

脂環族ジオールとしては、トランス−1,4−シクロヘキ
サンジオール、シス−1,4−シクロヘキサンジオール、
トランス−1,4−シクロヘキサンジメタノール、シス−
1,4−シクロヘキサンジメタノール、トランス−1,3−シ
クロヘキサンジオール、シス−1,2−シクロヘキサンジ
オール、トランス−1,3−シクロヘキサンジメタノール
の如き脂環族ジオールまたは、トランス−1,4−（１−
メチル）シクロヘキサンジオール、トランス−1,4−
（１−クロロ）シクロヘキサンジオールの如き上記脂環
族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換
体があげられる。

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,3−
プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール等の直鎖状または分枝状脂肪族ジオールが
あげられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、４−ヒドロキシ
安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等の
芳香族ヒドロキシカルボン酸または、３−メチル−４−
ヒドロキシ安息香酸、3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ
安息香酸、2,6−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、3,5−ジメト
キシ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−
メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−メトキ
シ−２−ナフトエ酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息
香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、2,3−ジ
クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、3,5−ジクロロ−４
−ヒドロキシ安息香酸、2,5−ジクロロ−４−ヒドロキ
シ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、６
−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒド
ロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ
−5,7−ジクロロ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキ
シカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置
換体があげられる。

芳香族メルカプトカルボン酸としては、４−メルカプト
安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６−メルカプト−
２−ナフトエ酸、７−メルカプト−２−ナフトエ酸等が
あげられる。

芳香族ジチオールとしては、ベンゼン−1,4−ジチオー
ル、ベンゼン−1,3−ジチオール、2,6−ナフタレン−ジ
チオール、2,7−ナフタレン−ジチオール等があげられ
る。

芳香族メルカプトフェノールとしては、４−メルカプト
フェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプ
トフェノール、７−メルカプトフェノール等があげられ
る。

芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンとしては４−
アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノー
ル、1,4−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−1,4−フェ
ニレンジアミン、N,N′−ジメチル−1,4−フェニレンジ
アミン、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミ
ノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４
−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４′−ヒドロ
キシジフェニル、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニ
ルメタン、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルス
ルフィド、4,4′−ジアミノフェニルスルフィド（チオ
ジアニリン）、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、
2,5−ジアミノトルエン、4,4′−エチレンジアニリン、
4,4′−ジアミノジフェノキシエタン、4,4′−ジアミノ
ジフェニルメタン（メチレンジアニリン）、4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテル（オキシジアニリン）などが
挙げられる。

上記各成分からなる上記ポリマーＩ）〜VIII）は、構成
成分及びポリマー中の組成比、シークエンス分布によっ
ては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在
するが、本発明で用いられるポリマーは上記のポリマー
の中で異方性溶融相を形成するものに限られる。

本発明で用いるのに好適な異方性溶融相を形成するポリ
マーである上記Ｉ）、II）、III）のポリエステル及びV
III）のポリエステルアミドは、縮合により所要の反復
単位を形成する官能基を有している有機モノマー化合物
同士を反応させることのできる多様なエステル形成法に
より生成させることができる。たとえば、これらの有機
モノマー化合物の官能基はカルボン酸基、ヒドロキシル
基、エステル基、アシルオキシ基、酸ハロゲン化物、ア
ミン基などでよい。上記有機モノマー化合物は、溶融ア
シドリシス法により熱交換流体を存在させずに反応させ
ることができる。この方法ではモノマーをまず一緒に加
熱して反応物質の溶融溶液を形成する。反応を続けてい
くと固体のポリマー粒子が液中に懸濁するようになる。
縮合の最終段階で副生した揮発物（例、酢酸または水）
の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

また、スラリー重合法も本発明に用いるのに好適な完全
芳香族ポリエステルの形成に採用できる。この方法で
は、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られ
る。

上記の溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいず
れを採用するにしても、完全芳香族ポリエステルを誘導
する有機モノマー反応物質は、かかるモノマーの常温で
のヒドロキシル基をエステル化した変性形態で（すなわ
ち、低級アシルエステルとして）反応に供することがで
きる。低級アシル基は炭素数約２〜４のものが好まし
い。好ましくは、かかる有機モノマー反応物質の酢酸エ
ステルを反応に供する。

更に溶融アシドリシス法又はスラリー法のいずれにも任
意に使用しうる触媒の代表例としては、ジアルキルスズ
オキキド（例、ジブチルスズオキシド）、ジアリールス
ズオキシド、二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコ
キシチタンシリケート、チタンアルコキシド、カルボン
酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（例、酢酸亜
鉛）、ルイス（例、BF₃）、ハロゲン化水素（例、HCl）
などの気体状酸触媒などが挙げられる。触媒の使用量は
一般にはモノマーの全重量に基づいて約0.001〜１重量
％、特に約0.01〜0.2重量％である。

本発明に使用するのに適した完全芳香族ポリマーは、一
般溶剤には実質的に不溶である傾向を示し、したがって
溶液加工には不向きである。しかし、既に述べたよう
に、これらのポリマーは普通の溶融加工法により容易に
加工することができる。特に好ましい完全芳香族ポリマ
ーはペンタフルオロフェノールにはいくらか可溶であ
る。

本発明で用いるのに好適な完全芳香族ポリエステルは一
般に重量平均分子量が約2,000〜200,000、好ましくは約
10,000〜50,000、特に好ましくは約20,000〜25,000であ
る。一方、好適な完全芳香族ポリエステルアミドは一般
に分子量が約5,000〜50,000、好ましくは約10,000〜30,
000、例えば15,000〜17,000である。かかる分子量の測
定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーならび
にその他のポリマーの溶液形成を伴わない標準的測定
法、たとえば圧縮成形フィルムについて赤外分光法によ
り末端基を定量することにより実施できる。また、ペン
タフルオロフェノール溶液にして光散乱法を用いて分子
量を測定することもできる。

上記の完全芳香族ポリエステルおよびポリエステルアミ
ドはまた、60℃でペンタフルオロフェノールに0.1重量
％濃度で溶解したときに、少なくとも約2.0dl/g、たと
えば約2.0〜10.0dl/gの対数粘度（I.V.）を一般に示
す。

本発明で用いられる異方性溶融相を示すポリマーは、芳
香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドが好ま
しく、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミ
ドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルも好まし
い例である。

それらを構成する化合物の好ましい例は、2,6−ナフタ
レンジカルボン酸、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,4
−ジヒドロキシナフタレン及び６−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸等のナフタレン化合物、4,4′−ジフェニルジ
カルボン酸、4,4′−ジヒドロキシビフェニル等のビフ
ェニル化合物、下記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）
で表わされる化合物：（但し、X:アルキレン（C₁〜C₄）、アルキリデン、−Ｏ
−、−SO−、−SO₂−、−Ｓ−、−CO−より選ばれる基 Y:−（CH₂）_ｎ−（ｎ＝１〜４）、−Ｏ（CH₂）_nO−（ｎ
＝１〜４）より選ばれる基）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノ
ン、ｐ−アミノフェノール及びｐ−フェニレンジアミン
等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベ
ンゼン化合物（置換基は塩素、臭素、メチル、フェニ
ル、１−フェルエチルより選ばれる）、イソフタル酸、
レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物である。

又、上述の構成成分を同一分子鎖中に部分的に含むポリ
エステルの好ましい例は、ポリアルキレンテレフタレー
トであり、アルキル基の炭素数は２乃至４である。

上述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビフェニル化
合物、パラ位置換ベンゼン化合物より選ばれる１種若し
くは２種以上の化合物を必須の構成成分として含むもの
が更に好ましい例である。又、ｐ−位置換ベンゼン化合
物の内、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロキノ
ン及び１−フェニルエチルハイドロキノンは特に好まし
い例である。

構成成分の具体的な組み合わせとしては以下のものが例
示される。

式中Ｚは−Cl,−Br,−CH₃より選ばれる置換基であり、
Ｘはアルキレン（C₁〜C₄）、アルキリデン、−Ｏ−、−
SO−、−SO₂−、−Ｓ−、−CO−より選ばれる置換基で
ある。

本発明で用いられるのに特に好ましい異方性溶融相を形
成するポリエステルは、６−ヒドロキシ−２−ナフトイ
ル、2,6−ジヒドロキシナフタレン及び2,6−ジカルボキ
シナフタレン等のナフタレン部分含有反復単位を約10モ
ル％以上の量で含有するものである。好ましいポリエス
テルアミドは上述ナフタレン部分と４−アミノフェノー
ル又は1,4−フェニレンジアミンよりなる部分との反復
単位を含有するものである。具体的には以下の通りであ
る。

（１）本質的に下記反復単位ＩおよびIIからなるポリ
エステル。

このポリエステルは約10〜90モル％の単位Ｉと約10〜90
モル％の単位IIを含有する。１態様において単位Ｉは約
65〜85モル％、好ましくは約70〜80モル％（例、約75モ
ル％）の量まで存在する。別の態様において、単位IIは
約15〜35モル％、好ましくは約20〜30モル％というずっ
と低濃度の量で存在する。また環に結合している水素原
子の少なくとも一部は、場合により、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フ
ェニル、置換フェニルおよびこれらの組み合わせよりな
る群から選ばれた置換基により置換されていてもよい。

（２）本質的に下記反復単位Ｉ、IIおよびIIIからな
るポリエステル。

このポリエステルは約30〜70モル％の単位Ｉを含有す
る。このポリエステルは、好ましくは、約40〜60モル％
の単位Ｉ、約20〜30モル％の単位II、そして約20〜30モ
ル％の単位IIIを含有する。また、環に結合している水
素原子の少なくとも一部は、場合により、炭素数１〜４
のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲ
ン、フェニル、置換フェニルおよびこれらの組み合わせ
よりなる群から選ばれた置換基により置換されていても
よい。

（３）本質的に下記反復単位Ｉ、II、IIIおよびIVか
らなるポリエステル：（式中、Ｒはメチル、クロロ、ブロモまたはこれらの組
み合せを意味し、芳香環上の水素原子に対する置換基で
ある）、からなり、かつ単位Ｉを約20〜60モル％、単位
IIを約５〜18モル％、単位IIIを約５〜35モル％、そし
て単位IVを約20〜40モル％の量で含有する。このポリエ
ステルは、好ましくは、約35〜45モル％の単位Ｉ、約10
〜15モル％の単位II、約15〜25モル％の単位III、そし
て約25〜35モル％の単位IVを含有する。ただし、単位II
とIIIの合計モル濃度は単位IVのモル濃度に実質的に等
しい。また、環に結合している水素原子の少なくとも一
部は、場合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェ
ニルおよびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた
置換基により置換されていてもよい。この完全芳香族ポ
リエステルは、60℃でペンタフルオロフェノールに0.3w
/v％濃度で溶解したときに少なくとも2.0dl/gたとえば
2.0〜10.0dl/gの対数粘度を一般に示す。

（４）本質的に下記反復単位Ｉ、II、IIIおよびIVか
らなるポリエステル： III 一般式Ｏ−Ar−Ｏ（式中、Arは少なくとも１
個の芳香環を含む２価基を意味する）で示されるジオキ
シアリール単位、 IV 一般式（式中、Ar′は少なくとも１個の芳香環を含む２価基を
意味する）で示されるジカルボキシアリール単位、からなり、かつ単位Ｉを約20〜40モル％、単位IIを10モ
ル％を越え、約50モル％以下、単位IIIを５モル％を越
え、約30モル％以下、そして単位IVを５モル％を越え、
約30モル％以下の量で含有する。このポリエステルは、
好ましくは、約20〜30モル％（例、約25モル％）の単位
Ｉ、約25〜40モル％（例、約35モル％）の単位II、約15
〜25モル％（例、約20モル％）の単位III、そして約15
〜25モル％（例、約20モル％）の単位IVを含有する。ま
た、環に結合している水素原子の少なくとも一部は、場
合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルおよ
びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた置換基に
より置換されていてもよい。

単位IIIとIVは、ポリマー主鎖内でこれらの単位を両側
の他の単位につなげている２価の結合が１または２以上
の芳香環上で対称的配置にある（たとえば、ナフタレン
環上に存在するときは互いにパラの位置か、または対角
環上に配置されている）という意味で対称的であるのが
好ましい。ただし、レゾルシノールおよびイソフタル酸
から誘導されるような非対称単位も使用できる。

好ましいジオキシアリール単位IIIはであり、好ましいジカルボキシアリール単位IVはである。

（５）本質的に下記反復単位Ｉ、IIおよびIIIからな
るポリエステル： II 一般式Ｏ−Ar−Ｏ（式中、Arは少なくとも１個
の芳香環を含む２価基を意味する）で示されるジオキシ
アリール単位、 III 一般式（式中、Ar′は少なくとも１個の芳香環を含む２価基を
意味する）で示されるジカルボキシアリール単位、からなり、かつ単位Ｉを約10〜90モル％、単位IIを５〜
45モル％、単位IIIを５〜45モル％の量で含有する。こ
のポリエステルは、好ましくは、約20〜80モル％の単位
Ｉ、約10〜40モル％の単位II、そして約10〜40モル％の
単位IIIを含有する。さらに好ましくは、このポリエス
テルは約60〜80モル％の単位Ｉ、約10〜20モル％の単位
II、そして約10〜20モル％の単位IIIを含有する。ま
た、環に結合している水素原子の少なくとも一部は、場
合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルおよ
びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた置換基に
より置換されていてもよい。

好ましいジオキシアリール単位IIはであり、好ましいジカルボキシアリール単位IIIはである。

（６）本質的に下記反復単位Ｉ、II、IIIおよびIVか
らなるポリエステルアミド： II 一般式（式中、Ａは少なくとも１個の芳香環を含む２価基また
は２価トランス−シクロヘキサン基を意味する）、 III 一般式Ｙ−Ar−Ｚ（式中、Arは少なくとも１
個の芳香環を含む２価基、ＹはO,NHまたはNR、ＺはNHま
たはNRをそれぞれ意味し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル
基か、またはアリール基を意味する）、 IV 一般式Ｏ−Ar′−Ｏ（式中、Ar′は少なくとも
１個の芳香環を含む２価基を意味する）、からなり、かつ単位Ｉを約10〜90モル％、単位IIを約５
〜45モル％、単位IIIを約５〜45モル％、そして単位IV
を約０〜40モル％の量で含有する。また、環に結合して
いる水素原子の少なくとも一部は、場合により、炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハ
ロゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれらの組み合
わせよりなる群から選ばれた置換基により置換されてい
てもよい。

好ましいジカルボキシアリール単位IIはであり、好ましい単位IIIはであり、好ましいジオキシアリール単位IVはである。

更に、本発明の異方性溶融相を形成するポリマーには、
一つの高分子鎖の一部が上記までに説明した異方性溶融
相を形成するポリマーのセグメントから構成され、残り
の部分が異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂のセグ
メントから構成されるポリマーも含まれる。

上記の本発明に使用する樹脂成形品は、他の一般的熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂に比べ、線膨張率が極めて小さ
く（一般に0.3〜0.6×10^-5deg^-1）、前述の金属の膨張
率に近いため、表面金属処理後に金属層にひび割れが生
じにくいのである。

本発明に使用する樹脂成形品は、通常の熱可塑性ポリマ
ーの加工手段として用いられる射出成形、押出成形、及
び圧縮成形等、いずれによっても成形加工可能である。

又、樹脂は立体形状、フィルム状、シート状、及びフィ
ラメント糸状等、種々の形状に成形され、その何れに対
しても表面を金属処理することができる。

樹脂表面の金属処理は、スパッタリッグ、メッキ又は真
空蒸着の何れかの方法により行われる。これらは、通常
の樹脂成形品に用いる公知の方法により行うことがで
き、例えばスパッタリング或いは真空蒸着の方法は、AB
Sなどの塗装性の良い樹脂について行われている方法が
そのまま適用できる。即ち、成形物を適当な溶剤で脱脂
した後、ウレタン塗料、アクリル−ウレタン塗料または
アクリルエステル塗料等のベースコートを塗布し、乾燥
させる。その後、スパッタリング方法の場合はスパッタ
リング装置によりクロム合金、アルミニウム等でアルゴ
ンガス圧１×10^-3〜２×10^-4Torrの圧力下に300〜1000
Å程度の金属薄膜を生成させて成形物に金属的光沢を与
える。また真空蒸着の場合には、真空蒸着装置により、
アルミニウムで１×10^-3〜１×10^-4Torrの圧力下に200
〜500Å程度の金属薄膜を生成させて成形物に金属的光
沢を与えるものである。一般的用途としては、その上に
更にトップコートを塗布して金属膜を保護するのが普通
である。

ここで好ましくは、樹脂成形品と金属層の接着性をより
高めるべく、前処理として予め樹脂成形品の表面を粗化
しておくのが良い。

特に、本発明に使用する異方性溶融相を形成する溶融加
工可能なポリマーを主体とする樹脂は、高強度、良好な
寸法安定性を持ち、その反面、表面が緻密なため、金属
層との接着性に若干の難が見られるためである。

表面粗化の方法としては、酸またはその水溶液によるエ
ッチング処理もしくはアルコール、アルカリ、水の均一
の混合溶液によるエッチング処理が挙げられる。

この場合、酸としては、一般的な鉱酸、例えば塩酸、硫
酸、リン酸又はそれらの混酸や酸化性の重クロム酸カリ
ウム／硫酸混液及びその水溶液のようなものが好ましく
用いられ、例えば、特開昭57−96026号公報記載の処理
方法を適用することができる。

又、メッキによる金属表面処理を行う場合には、特開昭
54−68877号記載の如く、アルコール、アルカリ、水の
均一な混合溶液中で前処理をしておくのが好ましく、ス
パッタリングによる場合は、特開昭57−51726号公報記
載のようにベースコート塗布前に熱可塑性有機溶剤可溶
性のセルロース系プライマーを塗布しておくこともでき
る。

更に樹脂成形品中に予め易エッチング性物質を混入して
おくことも好ましい。易エッチング性物質としては無機
化合物であり、例を示せば、カオリン、クレー、タル
ク、雲母（白雲母、金雲母）、バーミキュライト、高分
散性けい酸、けい酸カルシウム、長石粉、酸性白土、ロ
ウ石クレー、けい砂、セリサイト、シリマナイト、ベン
トナイト、ガラスフレーク、ガラス粉、ガラスビーズ、
スレート粉、シラン等のけい酸塩、炭酸カルシウム、胡
粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、
ドロマイト等の周期律第１族、第II族金属の炭酸塩、バ
ライト粉、ブランフィックス、沈澱性硫酸カルシウム、
焼き石膏等の硫酸塩、水和アルミナ等の水酸化物、アル
ミナ、酸化アンチモン、マグネシア、酸化チタン、亜鉛
華、無定形シリカ、石英粉、フリント石英、シリカサン
ド、ホワイトカーボン、珪藻土等の酸化物、ウォラスト
ナイト、ボロンナイトライト、窒化けい素が含まれ、一
種又は二種以上混合使用できる。

本発明に使用される異方性溶融相を形成する溶融加工可
能なポリマー組成物にはその他の異方性溶融相を形成
するポリマー、異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、低分子有機化合物、強化無機
物、金属の内の１つあるいはそれ以上を含有していても
よい。ここで組成物中の異方性溶融相を形成するポリマ
ーと残りの部分とは熱力学的に相溶していてもしていな
くてもよい。

上記の熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリ
イソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル系樹脂、ABS樹
脂、AS樹脂、BS樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂、
フッ素系樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニ
トリル、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、
ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテル
エーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエ
ーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリフェニレンス
ルフィド、ポリフェニレンオキシド等が含まれる。

又上記の熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹
脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等が含まれる。

又上記の低分子有機化合物としては、例えば一般の熱
可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、
すなわち、可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定
剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、発泡
剤、更に、ジビニル系化合物、過酸化物や加硫剤等の架
橋剤及び流動性や離型性の改善のための滑剤等に使われ
る低分子有機化合物が含まれる。

更に上記の強化無機物、金属としては、例えば一般の
熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物
質、すなわち、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラ
ミック繊維、ボロン繊維、アスベスト、チタン酸カリウ
ム、チタン酸バリウム等の一般無機繊維、各種金属繊
維、各種金属粉末、カーボンブラック、ウィスカーや金
属ウィスカー等が含まれる。

尚、本発明に使用される異方性溶融相を形成する樹脂組
成物成形品は、成形後の後収縮も一般の結晶性樹脂に比
べて少なく、この点に於いても表面金属膜の接着性、ひ
び割れに対して有利であるが、成形後適当な温度でアニ
ーリング処理を行った後、表面金属処理を行えば更に金
属層の安定性に有利となる。

〔発明の効果〕

以上述べたところにより明らかな如く、本発明の表面金
属処理した樹脂成形品は、従来のポリブチレンテレフタ
レート成形品等を利用した、表面金属処理した樹脂成形
品に比べ、金属層との接着性が良く、金属層のひび割れ
を生ずることもない。

更に、耐熱性、寸法安定性及び機械的強度も向上し、反
り、変形にも安定性が高まっているので、種々の分野に
利用することが可能である。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。

比較例１後記する異方性溶融相を形成するポリマーＡを用いて成
形機にて射出成形し、平板を作成した。脱脂を行った
後、藤倉化成（株）製ベースコートEXP1245 A/B/C（重
量比100/50/80）を塗装し140℃で60分間強制乾燥を行っ
た。

次いでスパッタリング装置により、アルゴンガス圧１×
10^-3Torrの圧力下でクロム合金を400〜500Åの膜厚にな
るようにスパッタリングした後、藤倉化成（株）製トッ
プコートEXP1380 A/B/C（重量比100/5/80）を塗布し、7
0℃で30分間強制乾燥させた。このようにして表面金属
処理された樹脂成形品を得た。

比較例２比較例１において、スパッタリング処理のかわりにアル
ミニウムの真空蒸着処理を行った他は、すべて同様にし
て金属表面処理された樹脂成形品を得た。真空蒸着は真
空蒸着装置を用い、真空度５×10^-3Torrでアルミニウム
膜厚３〜400Åになるように処理した。

実施例１比較例１と同様の平板を脱脂した後、クロム酸混液（硫
酸95＋重クロム酸カリウム２＋水３）（重量比）中に、
温度60℃,30分間浸漬する。５％苛性ソーダ液で中和
し、水洗した後、キザイ株式会社製キャタリスト（キャ
タリスト１＋濃塩酸１＋水５）（容量比）にて３分間浸
漬し、水洗した。

次いで５％塩酸で温度25℃で３分間浸漬する。水洗後、
キザイ株式会社製無電解ニッケル混合溶液（ニッケルメ
ッキＡ液１＋化学ニッケルメッキＢ液１＋水４）（容量
比）中に温度30℃,10分間浸漬し、ニッケルメッキし
た。更に通常の電気メッキ（銅20μｍ＋ニッケル10μｍ
＋クロル0.2μｍ）を行い表面金属処理した樹脂成形品
を得た。

実施例２〜４実施例１におけるポリマーＡの代わりに後記する異方性
溶融相を形成するポリマーB,C,Dを用いた他ほ実施例１
と同様にして表面金属処理された樹脂成形品を得た。

比較例３ベースコートを塗布する前に、ニトロセルロースを燐酸
クロルアルキル可塑剤により可塑化してアルキル硼素を
加えて作った関西ペイント株式会社製DUプライマーをス
プレー塗装した他は、比較例１と同様にして金属表面処
理された樹脂成形品を得た。

尚、塗装はスプレー圧力３〜5kg/cm²、スプレーガンは
岩田塗装機工業製WIDER61−1Gを用い、スプレーガンと
素材の間隔25〜30cmで実施した。プライマー塗装後常温
で溶剤除去及び塗料の平滑化のため15分間のセッティン
グを行い、130〜155℃の各温度で30〜100分の各時間強
制乾燥した。

実施例５ポリマーＡにポリブタジエンエラストマーを全組成に対
して２重量％添加した組成物を用いて、比較例１と同様
に作成した平板を140℃で１時間アニーリング後、塩化
メチレンにて脱脂した。以後実施例１と同様にして、表
面金属処理された樹脂成形品を得た。

比較例４〜６ポリマーＡの代わりに、ポリブチレンテレフタレート
（PBT）を用いた他は比較例１〜２、実施例１と同様に
して表面金属処理された樹脂成形品を得た。

比較例７〜９ポリマーＡの代わりに、ナイロンを用いた他は比較例１
〜２、実施例１と同様にして表面金属処理された樹脂成
形品を得た。

上記実施例１〜５、比較例１〜９で得た樹脂成形品につ
いて、以下の方法で性能を評価した。結果を第１表、第
２表に示す。

（評価方法）ゴバン目剥離試験金属層にナイフで1mm間隔の線を縦横に11本ずつ罫書し
て作った100コマのマス目をJISセロハンテープにより強
制剥離し、残存したゴバン目数を調べることにより、金
属層の母材に対する密着性を評価した。又、試験片を下
記の温度サイクル試験20サイクルに供した後、同様にし
て評価した。

密着力の測定法ナイフを用いて金属層上より樹脂層まで達するように1c
m幅の傷をつけ、試験片に対して直角方向の引き剥がし
に要した荷重の大小により密着力（剥離強度）を評価し
た。

温度サイクル試験表面金属処理した樹脂成形品を、−40℃に２時間、次い
で90℃に２時間、次いで40℃に１時間放置することを１
サイクルとする温度サイクル試験に供した。そして、５
サイクル及び20サイクルを経たものの密着力及び外観性
状を調べた。

耐熱試験表面金属処理した樹脂成形品を160℃で120時間放置した
後その密着力及び外観性状を調べた。

尚、実施例で使用した異方性溶融相を形成するポリマー
A,B,C,Dは下記の構成単位を有するものである。

上記樹脂A,B,C,Dの具体的製法を次に記す。

＜樹脂Ａ＞４−アセトキシ安息香酸1081重量部、６−アセトキシ−
２−ナフトエ酸460重量部、イソフタル酸166重量部、1,
4−ジアセトキシベンゼン194重量部を撹拌機、窒素導入
管及び留出管を備えた反応器中に仕込み、窒素気流下で
この混合物を260℃に加熱した。反応器から酢酸を留出
させながら、260℃で2.5時間、次に280℃で３時間激し
く撹拌した。更に、温度を320℃に上昇させ、窒素の導
入を停止した後、徐々に反応器中を減圧させ15分後に圧
力を0.1mmHgに下げ、この温度，圧力で１時間撹拌し
た。

得られた重合体は0.1重量％濃度,60℃でペンタフルオロ
フェノール中で測定して5.0の固有粘度を有していた。

＜樹脂Ｂ＞４−アセトキシ安息香酸1081重量部、2,6−ジアセトキ
シナフタレン489重量部、テレフタル酸332重量部を撹拌
機、窒素導入管及び留出管を備えた反応器中に仕込み、
窒素気流下でこの混合物を250℃に加熱した。反応器か
ら酢酸を留出させながら、250℃で２時間、次に280℃で
2.5時間激しく撹拌した。更に、温度を320℃に上昇さ
せ、窒素の導入を停止した後、徐々に反応器中を減圧さ
せ30分後に圧力を0.2mmHgに下げ、この温度，圧力で1.5
時間撹拌した。

得られた重合体は0.1重量％濃度,60℃でペンタフルオロ
フェノール中で測定して2.5の固有粘度を有していた。

＜樹脂Ｃ＞４−アセトキシ安息香酸1261重量部、６−アセトキシ−
２−ナフトエ酸691重量部、を撹拌機、窒素導入管及び
留出管を備えた反応器中に仕込み、窒素気流下でこの混
合物を250℃に加熱した。反応器から酢酸を留出させな
がら、250℃で３時間、次に280℃で２時間激しく撹拌し
た。更に、温度を320℃に上昇させ、窒素の導入を停止
した後、徐々に反応器中を減圧させ20分後に圧力を0.1m
mHgに下げ、この温度，圧力で１時間撹拌した。

得られた重合体は0.1重量％濃度,60℃でペンタフルオロ
フェノール中で測定して5.4の固有粘度を有していた。

＜樹脂Ｄ＞６−アセトキシ−２−ナフトエ酸1612重量部、４−アセ
トキシアセトアニリド290重量部、テレフタル酸249重量
部、酢酸ナトリウム0.4重量部を撹拌機、窒素導入管及
び留出管を備えた反応器中に仕込み、窒素気流下でこの
混合物を250℃に加熱した。反応器から酢酸を留出させ
ながら、250℃で１時間、次に300℃で３時間激しく撹拌
した。更に、温度を340℃に上昇させ、窒素の導入を停
止した後、徐々に反応器中を減圧させ30分後に圧力を0.
2mmHgに下げ、この温度，圧力で30分間撹拌した。

得られた重合体は0.1重量％濃度,60℃でペンタフルオロ
フェノール中で測定して3.9の固有粘度を有していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−177019（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−177020（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−177021（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−22539（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−57214（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−10877（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】異方性溶融相を形成する溶融加工可能なポ
リマー又はその組成物から成形され、酸またはその水溶
液によるエッチング処理もしくはアルコール、アルカ
リ、水の均一な混合溶液によるエッチング処理が施され
た樹脂成形品に、スパッタリング、メッキ又は真空蒸着
の何れかの方法により表面金属処理した樹脂成形品。
【請求項２】酸が一種又は二種以上の鉱酸及びその水溶
液である特許請求の範囲第１項記載の樹脂成形品。
【請求項３】上記表面金属処理前の樹脂成形品が予め易
エッチング性物質が混入されているものである特許請求
の範囲第１項記載の樹脂成形品。
【請求項４】上記表面金属処理前の樹脂成形品が射出成
形、押出成形及び圧縮成形のうちから選ばれる加工手段
により成形されたものである特許請求の範囲第１項記載
の樹脂成形品。
【請求項５】上記表面金属処理前の樹脂成形品が立体形
状、フィルム状、シート状もしくはフィラメント糸状で
ある特許請求の範囲第１項記載の樹脂成形品。